DE1912628C3

DE1912628C3 - Hochtemperaturbeständiger Faservliesstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1912628C3
Application number: DE1912628A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Kiehl; Gabriel Pupier
Original assignee: Societe Generale des Produits Refractaires
Current assignee: Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Priority date: 1968-03-20
Filing date: 1969-03-13
Publication date: 1979-03-29
Also published as: ES363686A1; FR1568996A; DE1912628B2; NL6902117A; BE729519A; DE1912628A1; GB1217828A; US3585153A; CH507884A; LU58218A1

Description

Die Erfindung betrifft einen hochtemperaturbeständigen Faservliesstoff mit hohem Aluminiumoxidgehalt sowie ein gegebenenfalls kontinuierlich durchgeführtes Verfahren zu seiner Herstellung.

Seit vielen Jahren ist es bereits möglich, hochschmelzende Fasern herzustellen. Der größte Teil dieser Fasern wird durch Schmelzen einer hochschmelzenden Masse, häufig eines vorher dehydratisierten Kaolintons, der an Aluminiumoxid angereichert sein kann, und anschließendes Verblasen eines Strahls dieser flüssigen Masse zu Fasern nach Verfahren hergestellt, die den Verfahren der Glasfaserindustrie zur Herstellung von Schlacken oder Gesteinsfasern ähnlich sind.

Ein anderes bekanntes, jedoch anscheinend weniger verbreitetes Verfahren besteht darin, daß eine Lösung eines Aluminiumsalzes, im allgemeinen des Oxychlorids. konzentriert wird, bis eine viskose Masse erhalten wird, die durch jedes geeignete Mittel in Fasern überführt werden kann, wie Verblasen. Zentrifugieren etc.

Diese beiden Fasertypen sind im Handel entweder lose oder in Form von Vliesen oder Fil/en erhältlich. Die Vliese werden durch Ansaugen der Fasern an Gittern während ihrer Herstellung erhalten; dieses Verfahren zeigt jedoch den größen Nachteil* daß die verschiedenen, das Vlies bildenden Faserschichten nicht mheinan* der Verbunden werden.

Bei der Verwendung dieser Vliese zeigen diese daher die Tendenz, sich aufzuspalten, was praktisch ihre Anwendung für zahlreiche Verwendungszwecke alis-

schließt

Um diesen Nachteil zu vermeiden, kann man Vliese und selbst Filze aus in allen Richtungen orientierten Fasern nach verschiedenen Verfahren herstellen, die darin bestehen, daß man die einheitlichen Fasern in Wasser dispergiert und diese Dispersionen in Form eines Vlieses oder Filzes abfiltriert Diese Verfahren weisen einen doppelten Nachteil auf: Sie zerstören die Fasern zum Teil und erfordern Zusätze von organischen Stoffen, die bei Temperaturerhöhung verbrennen. Die gute Biege- und Zugfestigkeit der erhaltenen Vliese und Filze in der Kälte geht zum großen Teil verloren, sobald die Temperatur 350° C übersteigt, weil sie brüchig und spröde werden.

Ferner ist aus US-PS 29 40 886 ein Verfahren zur Herstellung von Faserschichtstoffen bekannt, die Glas- und Keramikfasern oder Mineralfasern wie AI₂O₃ enthalten. Diese bekannten Faserschich::»toffe sind jedoch nur bis zu einer Temperatur von maximal 982° C funktionstüchtig. Offenbar wird die Bindung zwischen den Mineralfasern und den eingesetzten Bindemitteln, ζ. Β. aus Meiail oder anorganischen Verbindungen, bei höheren Temperaturen derart beeinträchtigt daß das Gefüge zusammenbricht und der Schichtstoff unbrauchbar wird.

Schließlich ist aus US-PS 26 92 220 ein Verfahren zur Herstellung von Glasfaserpapier bekannt, bei dem bei der Herstellung des papierähnlichen Filzes aus Glasfasern kein Bindemittel zugesetzt wird. Die verwendeten Glasfasern bestehen im wesentlichen aus Alkali-Kalkglas, sind also chemisch gesehen Silikate, und besitzen einen Durchmesser von weniger als 1 μ und eine Länge von 500 bis 1000 μ. Diese sehr feinen und kurzen Fasern sind in der Lage, ähnlich wie Zellulosefasern bei der Papierherstellung so ineinander zu verfilzen, daß ein ausreichend festes flächiges Gebilde entsteht. Die erhaltenen Glasfaserpapiere haben gegenüber normalem Papier eine verbesserte Dimensionsstabilität, Naßfestigkeit und Saugfähigkeit und sind wesentlich temperaturbeständiger als normales Papier. Sie eignen sich daher z. B. anstelle von normalem Isolierpapier als Isoliermaterial in elektronischen Bauteilen, die sich im Betrieb auf über 85⁰C erwärmen. Dagegen sind solche Glasfaserpapiere als hochtemperaturbeständige Vliesstoffe ungeeignet, da sie in der Regel nur bis etwa 500°C temperaturbeständig sind.

Der im Anspruch 1 angegebenen Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen hochtemperaturbeständigen Faservliesstoff zu schaffen, der eine sehr hohe Biege- und Zugfestigkeit aufweist, die auch 'ei den möglichen hohen Anwendungstemperaturen von 1500⁰C und mehr im wesentlichen erhalten bleiben.

Durch die gmße spezifische Oberfläche der Fasern ist es möglich, daß der Vliesstoff nur durch Aneinandersintern der Fasern zusammenhalt, was zur Beibehaltung seiner mechanischen Eigenschaften bis zu einer hohen Temperatur von 1500⁰C und mehr führt.

Zu den wertvollsten erfindungsgemäß erha leiten Produkten gehören Filze, die. ausgedrückt in Gewichtsprozent, folgende Zusammensetzung haben:

1) — Al₂O₃ 80 bis 95% (Grenztemperatur der

Anwendung: 1500° C)
SiO₂ 5 bis 20%

2) — AI₂O₃ 80 bis 90%

SiO₂ 5 bis 15% (Grenztemperatur der
Anwendung: wenigstens 1600° C)
Cr₂O₃ 3 bis 10%

Dementsprechend beträgt im Faservliesstoff der Gehalt der Mineralfasern an Aluminiumoxid vorzugsweise 80 bis 95%.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von hochtemperaturbeständigem Vliesstoff auf Basis von Aluminiumoxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß aus einer wäßrigen Lösung, die wenigstens Aluminiumoxychlorid und Kieselsäure in solchen Anteilen enthält, daß die spätere Faser mindestens 70% Aluminiumoxid aufweist, nach bekannten Verfahren ein Wirrfaservlies hergestellt wird, die Fasern dieses Vlieses durch eine Wasserdampfbehandlung bei etwa 350⁰C in Fasern aus mindestens 70% unlöslichem Aluminiumoxid und mindestens einem anderen hochschmelzenden Oxid, mit einer spezifischen Oberfläche der Faser nach BET von mindestens 70 m²/g, umgewandelt werden, und daß das Vlies anschließend unter schwachem Druck von weniger als 20 g/m² bei einer Temperatur von 1200 bis 1300° C gewalzt wird.

Das Walzen unter den angegebenen Bedingungen ruft eine gleichmäßige lineare Schrumpfung der Fasern in der Größenordnung von 10 bis 15% und ein leichtes Aneinandersintern der Fasern hervor. Auf diese Weise wird der Zusammenhalt des Filzes beträchtlich erhöht und das konstante Beibehalten seiner mechanischen Eigenschaften bis zu einer hohen Temperatur, der sogenannten Anwendungsgrenztemoeratur, gewährleistet. Dies ist üblicherweise die Temperatur, bei der der Filz 24 h lang gehalten werden muß, um eine lineare Schrumpfung von maximal 3% zu erhalten. Bei den erfindungsgemäß hergestellten Filzen erreicht und überschreitet dies' Temperatur einen Wert von 1500⁰C. Es ist bemerkenswert, daß das ZusRtnmensintem in der letzten Stufe nur deshalb eine solche Wirksamkeit zeigt, weil die behandelten Fasern iine -rroße spezifische Oberfläche besitzen.

Darstellung der Erfindung:

BET ist eine Abkürzung für Bunauer, Emmett und Teller und bezeichnet eine Meßmethode zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche einer körnigen oder porösen Probe durch Messung der am Taupunkt des Stickstoffs oder eines anderen inerten Gases auf dem Probekörper adsorbierten Gasmenge (Journal of the American Chemical Society, 60,309 [ 1938]).

In den erfindungsgemäßen Bereich fallen auch Produkte, in welchen die obengenannten Zusätze, wie Kieselsäure und Chromoxid, ganz oder teilweise durch andere Oxide, wie insbesondere Zirkon- und/oder Thoriumoxid, ersetzt sind.

Außerdem kann ein Katalysator anwesend sein. Das Aluminiumoxid liegt vorzugsweise in Form von <x- und η-Kristallen vor. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an Reknstallisationsinhibitoren weniger als 2%.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß durch Walzen verdichteten Vlieses aus hochschmelzenden unlöslichen Mineralfasern mit großer spezifischer Oberfläche löst man Aluminiumoxychlorid, liydroiysierbare Salze der Elemente der zusätzlichen Oxide und gegebenenfalls Rekristallisationsinhibitoren und die Salze der Katalysatorelemente in Wasser, stellt in der Lösung einen pH-Wert zwischen 3 und 5 ein und verarbeitet die Lösung nach Einstellen der entsprechenden Viskosität zu Fasern, die aus Aluminiumoxychlorid und den anderen Salzen bestehen. Diese Fasern werden teilweise getrocknet Und bei eitler erhöhten, vom Druck abhängigen Temperatur in einer Wasserdampfatmosphäre behandelt, gegebenenfalls in einer trocknen Atmosphäre zwischen 400 und 600⁰C dehydratisiert.

Wenn in den Fasern ein Katalysator vorliegt, kann dieser anschließend aktiviert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gut zur kontinuierlichen Durchführung geeignet, wie die nachfolgende, detaillierte Beschreibung zeigt

Man konzentriert eine wäßrige Lösung, die mindestens Aluminiumoxychlorid, Kieselsäure und gegebenenfalls lösliche Salze schwer schmelzender Oxide enthält und die es gestattet, zu der endgültig gewünschten chemischen Zusammensetzung zu gelangen, bis zu einer Viskosität von 150 bis 200 Poise.

Dann stellt man nach einem beliebigen bekannten Verfahren, beispielsweise durch Zentrifugieren dieser Mutterlauge bei weniger als 100⁰C, Verblasen und Ansaugen ein kontinuierliches Vlies einer Breite, die n-ehr als 1 m betragen kann und einer Dicke von 50 bis 150 mm aus verfilzten Fasern her, deren Durchmesser vorzugsweise weniger als 10 μ beträgt und deren Länge von wenigen Zentimetern bis zu mehr als 1 m variieren kann. Dieses primäre Vlies aus löslichen Fasern hat eine scheinbare Dichte von 0,02 bis 0,04.

Nach dem Trocknen behandelt man dieses primäre Vlies kontinuierlich während 2 bis 12 h in einem Wasserdampfstrom bei 350 + 20⁰C, so daß ein sekundäres Vlies aus Fasern mit großer spezifischer Oberfläche von vorzugsweise mehr als 70 ni²/g erhalten wird, das aus unlöslichen Oxiden besteht Bei dieser Behandlung tritt ein gleichmäßiger linearer Schwund von 20 bis 25% ein. Vorzugsweise enthält dieses Vlies 80 bis 95% Aluminiumoxid.

Das so erhaltene sekundäre Vlies wird schließlich kontinuierlich bei schwachem Druck während 0,5 bis 2 h einer Walzbehandlung bei einer Temperatur von 1200 bis 1300° C unterworfen.

Der durch diese Behandlung hervorgerufene erneute Schwund und die beginnende Sinterung bewirken eine Erhöhung der scheinbaren Dichte des Vlieses und verleihen ihm seine ausgezeichnete Zugfestigkeit bis zu sehr hoher Temperatur, wie 1500° C und höher.

Die scheinbare Dichte des enogMitig erhaltenen Vlieses steigt mit erhöhtem Walzdruck an. Sie liegt in der Größenordnung von 0,07 bis 0,15 bei einem Druck zwischen 2 und 20 g/cm². Sie kann bei geringeren Walzdrücken unterhalb 0,07 liegen.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Es wird eine Lösung von Aluminiumoxychlorid der Dichte 1,33 mit einem Gewichtsverhältnis von AI2O3: Cl von 2,45 hergestellt. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zusatz von Essigsäure auf einen Wert zwischen 3 un^ 5 eingestellt. Man setzt einerseits ein Kieselsäuresol mit 40 Gew.-% Siliciumdioxid in einer solchen Menge zu, daß das Gewichlsverhältnis SiO₂: AI₂Oj 0,12 beträgt, andererseits gibt man eine Lösung von Chromsäureanhydrid CrO) in einer solchen Menge zu, daß das endgültige Gewichtsverhältnis Cr₂Oi: AI₂Oj beträgt. Diese Lösung wird bei 50"C unter 65 mm Hg eingedunstet, bis eine Viskosität von 150 Poise bei 18°C erreicht ist Man zentrifugiert mit 3500 Upm durch Öffnungen von 0,2 mm Durchmesser in eine Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit Von höchstens 30% und einer Temperatur von 35 bis 40⁰C Auf diese Weise erhält man ein primäres Vlies mit einer scheinbaren Dichte Von 0,025.

Nach 6stündigem Trocknen bei 8O⁰C behandelt man das primäre Vlies 8 ti bei Atmösphärefidruck Und 350⁰C

in einem Wasserdampfstrom. Die Hydrate, Chloride und Oxychloride werden vollständig in unlösliche Oxide überführL Der lineare Schwund in dieser Stufe beträgt 20%.

Schüeßlich überführt man dieses sekundäre Vlies in einen Walzenofen und unterwirft es dort 45 min unter einem mechanischen Druck von 5 g/cm² einer thermischen Behandlung bei 1250⁰C. Es tritt ein neuerlicher linearer Schwund von 12% und ein beginnendes Zusammeiio-intern der Fasern ein.

Das schließlich erhaltene Vlies hat folgende Eigenschaften:
Gravimetrische chemische Analyse:

Al₂O₃ 81,6%

SiO₂ 14,4%

Cr₃O₃ 4% Scheinbare Dichte

0.12
Zugfestigkeit

800 bis 1000 g/cm² Nachschwindung l,5%nach24hbeil500°C 3% nach 24 h bei 1600⁰C

(Grenztemperatur der Anwendung) Wärmeleitfähigkeit in kcal/m/m²/⁰ C/h Bei 200° C (mäßige Temperatur) 0,06 Bei 400⁰C 0,08 Bei 600⁰C 0,14 Bei 800° C 0,16

Claims

Patentansprüche:

1. Hochtemperaturbeständiger Faservliesstoff aus unlöslichen Mineralfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralfasern mindestens 70% Aluminiumoxid und mindestens ein anderes hochschmelzendes Oxid enthalten und eine spezifische Oberfläche nach BET von mindestens 70m²/g aufweisen, daß der Vliesstoff durch den aneinandergesinterten Zustand der Fasern zusammengehalten ist und seine scheinbare Dichte weniger als 0,15 beträgt

2. Faservliesstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Mineralfasern an Aluminiumoxid 80 bis 95% beträgt

3. Faservliesstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mineralfasern zusätzlich einen Kristallisationsinhibitor enthalten.

4. Verfahren zur Herstellung des hochtemperaturbeständigen Vliesstoffs nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer wäßrigen Lösung, die wenigstens Aluminiumoxychlorid und Kieselsäure in solchen Anteilen enthält, daß die spätere Faser mindestens 70% Aluminiumoxid aufweist, nach bekannten Verfahren ein Wirrfaservlies hergestellt wird, die Fasern dieses Vlieses durch eine Wasserdampfbehandlung bei etwa 350⁰C in Fasern aus mindestens 70% unlöslichem Aluminiumoxid und mindestens einem anderen hochschmelzenden Oxid, mit einer spezifischen Oberfläche der Faser nach BET von mindestens 70 m²/g, umgewandelt werden, und daß das Vlies anschließend unter schwachem Druck von weniger als 20 g/m² bei einer Temperatur von 1200° bis 1300° C gewalzt wird.