DE69817732T3

DE69817732T3 - Anorganisches, poröses, partikuläres Material

Info

Publication number: DE69817732T3
Application number: DE69817732T
Authority: DE
Inventors: Thomas Richard St Austell Jones; Christopher Derek Old Hill Paynter
Original assignee: Imerys Minerals Ltd
Current assignee: Imerys Minerals Ltd
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2018-10-31
Also published as: CN1225911A; EP0951442A1; US6136740A; ZA9810310B; ATE248769T1; BR9806469A; EP0916619B1; JPH11263679A; US6334894B1; AU1164799A; AU9052398A; EP0951442B1; DE69829273D1; EP0916619A1; DE69817732T2; EP0916619B2; DE69829273T2; DE69817732D1; WO1999024360A1; GB9723818D0

Description

Die Erfindung betrifft ein poröses anorganisches Teilchenmaterial sowie die Herstellung und Verwendung dieses Materials. Sie betrifft insbesondere ein poröses anorganisches Material, umfassend ein Alumosilikat, das beispielsweise von einem Tonmineral hergeleitet ist.
Verschiedene Patentbeschreibungen des Standes der Technik, beispielsweise GB 2120571 B , beschreiben das Säurelaugen von Alumosilikat-Teilchenmaterialien, beispielsweise Tonen, welche gebrannt wurden. Die Materialien, auf die der Säurelaugeschritt bei den in diesen Literaturstellen des Standes der Technik beschriebenen Verfahren angewendet wird, sind durch herkömmliche Brennverfahren hergestellte Materialien, wie Metakaolin.
Die Erfindung betrifft die Anwendung des Säurelaugens auf ein Alumosilikat-Teilchenmaterial, das auf unübliche Weise gebrannt wurde, und zwar so, dass nach dem Säurelaugeschritt die nachstehend beschriebenen unerwarteten Produktvorteile erzielt wurden.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines porösen anorganischen Teilchenmaterials mit einer Oberfläche von mindestens 200 Quadratmeter pro Gramm bereitgestellt, umfassend das Behandeln eines Alumosilikat-Teilchenmaterials mit einem Säurelaugemittel, das mit Aluminium chemisch reagiert oder es löslich macht und es dadurch aus dem Alumosilikatmaterial herauslöst, wobei das Alumosilikat-Teilchenmaterial ein flashgebranntes wasserhaltiges Alumosilikat-Teilchenmaterial ist und das resultierende Material Innenhohlräume aufweist, die vom schnellen Erhitzen des beim Blitzbrennen im Alumosilikatmaterial enthaltenen Wassers herrühren und gelaugte Kanäle oder Poren von oder zwischen den Hohlräumen, die im Anschluss an die Bildung der Hohlräume durch den Aluminiumlaugenprozess hergestellt werden.
Das wasserhaltige Alumosilikatmaterial kann ein Tonmineral, beispielsweise Kandit- und/oder Smektit-Tonmineral, umfassen. Kandit-Tonminerale umfassen kaolinhaltige Mineralien, wie Kaolin, Bindeton, Schamotteton, Dickit, Nacrit, und Halloysit. Smektit-Tonminerale umfassen Bentonit und andere montmorillonithaltige Materialien, Hektorit und Saponit. Wasserhaltiger Kaolin und kaolinhaltige Materialien, beispielsweise Materialien mit mindestens 90 Gewichtsprozent Kaolin, wünschenswerterweise mindestens 96 Gewichtsprozent Kaolin, sind als Alumosilikatmaterial bevorzugt.
Ein flashgebranntes Teilchenmaterial wurde äußerst schnell gebrannt, beispielsweise durch Brennen über eine Dauer von weniger als 0,5 Sekunde, oft weniger als 0,1 Sekunde. Bevorzugte Flashbrennverfahren für Alumosilikat-Teilchenmaterial werden nachstehend beschrieben. Beim Flashbrennen wasserhaltiger Alumosilikate wird Wasser durch schnelles Erhitzen ausgetrieben. Die Erwärmungsgeschwindigkeit des hydratisierten Alumosilikat-Teilchenmaterials ist derart, dass die Ausdehnungsgeschwindigkeit des entstandenen Wasserdampfs größer ist als die Diffusionsgeschwindigkeit des Wasserdampfs durch die Kristallstruktur der Teilchen. Dadurch baut der Wasserdampf im Inneren der Teilchen Druck auf, und es werden viele Einschlussblasen im Kern der Teilchen durch einen raschen Blasenbildungseffekt erzeugt. Die Erwärmungsgeschwindigkeit der Teilchen beim Flashbrennen ist vorzugsweise derart, dass die Materialtemperatur schneller als 103 Grad Celsius pro Sekunde, beispielsweise mindestens 5 × 103 Grad Celsius pro Sekunde, in einigen Fällen mindestens 104 Grad Celsius pro Sekunde, erhöht wird.
Umfasst das Alumosilikatmaterial Kaolin, sind die Bedingungen des Flashbrennverfahrens vorzugsweise derart, dass mindestens ein Teil, vorzugsweise mindestens 90 Gewichtsprozent, wünschenswerterweise mindestens 96 Gewichtsprozent, des entstandenen flashgebrannten Teilchenmaterials Metakaolin umfasst. Die Blasenbildung erfolgt nicht bei herkömmlichen, als "Garbrennen" bezeichneten Brennvorgängen, da das Material über einen beträchtlichen Zeitraum, beispielsweise viele Sekunden oder Minuten, erwärmt wird, und weil die Heizgeschwindigkeit nicht hinreichend schnell ist. Aluminium lässt sich viel einfacher aus Metakaolin als aus Kaolin laugen. Dies beruht darauf, dass die chemische Umgebung von Aluminium durch den durch das Brennen verursachten Zusammenbruch der Fernordnung innerhalb des Kristalls verändert wird, wodurch dieser viel reaktiver wird. Ist jedoch die Brenntemperatur zu hoch, und/oder sind Flussmittel in erheblichem Maße zugegen, schmilzt das Metakaolin, das Aluminium in der Glasphase wird viel schlechter zugänglich und die Reaktivität sinkt. Das verwendete Alumosilikatmaterial und die eingesetzten Brenntemperaturen werden daher am besten so gewählt, damit hauptsächlich, vorzugsweise im Wesentlichen, Metakaolin als flashgebranntes Produkt erhalten wird.
Die Maximaltemperatur, auf die die Teilchen bei dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung erwärmt wird, hängt von dem beim Flashbrennverfahren jeweils eingesetzten Alumosilikatmaterial ab. Die Heiztemperaturen reichen gewöhnlich von 300 bis 1200°C. Für ein kaolinhaltiges Ausgangsmaterial lassen sich die Teilchen des Materials auf eine Maximaltemperatur im Bereich von 400 bis 950°C, insbesondere 500 bis 750°C, für ein Ausgangsmaterial mit mindestens 90 Gewichtsprozent Kaolin, erhitzen.
Es wurde unerwartet und vorteilhafterweise entdeckt, dass die vorstehend beschriebenen, durch das Flashbrennen entstandenen Blasen interne Stellen schaffen, aus denen sich durch den Laugeschritt im Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung leicht ein Netzwerk aus Kanälen und Poren bildet. Das durch den Laugeschritt erhaltene Produkt kann daher eine Mikrostruktur aufweisen, die sich von derjenigen unterscheidet, die man durch Säurelaugen von auf herkömmliches Weise, d.h. durch das oben erwähnte "Garbrennen", gebrannten Alumosilikaten erhält.
Das durch das Verfahren des ersten Aspekts der Erfindung hergestellte Material hat verglichen mit bekanntem gelaugtem gargebranntem Material: (i) eine höhere spezifische Oberfläche; (ii) eine unterschiedliche und ausgedehntere Porenstruktur; und (iii) eine niedrigere spezifische Dichte.
Diese Vorteile werden in den nachstehend beschriebenen Anwendungen verwendet.
Das nach dem Laugeschritt erhaltene Teilchenprodukt kann eine hohe Außen- und Innen-Oberfläche aufweisen, beispielsweise größer als 200 Quadratmeter pro Gramm (N2-BET), wobei flashgebrannter Ton, hergestellt durch Brennen von Ton mit mindestens 90 Gewichtsprozent Kaolin, im Laugeschritt verwendet wird.
Das wasserhaltige Alumosilikatmaterial, das zur Verwendung im Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung flashgebrannt wird, lässt sich vor dem Flashbrennen durch bekannte Verfahren verarbeiten, damit man beispielsweise ungewünschte Verunreinigungen in der Mineralform beseitigt und eine geeignete Teilchengrößenverteilung bereit stellt. Das Reinigen des Materials kann geeigneterweise das Entfernen von Brennmaterialquellen (beispielsweise Lignin im Bindeton) oder Flussmitteln (beispielsweise Quarz und Feldspat) beinhalten, welche das gebrannte Produkt stören, beispielsweise durch Bilden einer Glasphase mit Metakaolin. Die Teilchengrößenverteilung lässt sich so auswählen, dass sie sich zur Anwendung des Endproduktes eignet. Die Teilchengrößenverteilung des einem Flashbrennen zu unterwerfenden wasserhaltigen Materials ist gewöhnlich derart, dass mindestens 50 Gewichtsprozent von dessen Teilchen einen esd (Kugeläquivalenzdurchmesser, gemessen auf bekannte Weise durch Sedimentation, beispielsweise mit einem SEDIGRAPHTM 5100-Gerät, bereitgestellt von Micromeritics Corporation USA) kleiner als 2 μm aufweist. Der d50-Wert des Materials, d.h. der Teilchengrößenwert, den 50 Gewichtsprozent der Teilchen aufweisen, kann geeigneterweise von 0,5 bis 10 μm, beispielsweise 1 bis 3 μm, insbesondere 1,5 bis 2,5 μm, reichen. Die Teilchengrößenverteilung des flashgebrannten wasserhaltigen Alumosilikatmaterials, bestimmt die (und gleicht der) Teilchengrößenverteilung des fertigen Produkts, das nach dem Flashbrennen und Säurelaugen erhalten wird.
Das Flashbrennen erfolgt vorteilhafterweise in einem Ofen, in dem eine Heizzone mit ringförmigem Flüssigkeitsfluss aufgebaut wird. Öfen mit ringförmigem Flüssigkeitsfluss sind an sich bekannt. Diese beispielsweise in USP4479920 und WO89/03256 beschriebenen Öfen sind kommerziell erhältlich unter dem Warenzeichen TORBED von Torftech Ltd. Mortimer, England und ihren Lizenznehmern. In diesen Öfen wird in der Betriebskammer ein heißes Gas durch Lücken zwischen angewinkelten Schaufeln oder Flügeln in einem Ring aus Schaufeln oder Flügeln geleitet. Der Schaufelring wird in einer ringförmigen Lücke zwischen der Kammerwand und einem mittigen Block, beispielsweise einem aufwärts ragenden konischen Abschnitt, der sich auf der Kammerachse befindet, gebildet. Der Gasfluss folgt einem kreisförmigem Weg in einem krapfenförmigem Bereich um den Block und weist einzelne Wirbel in dem kreisförmigen Weg auf. Dies ermöglicht eine effiziente Wärmeübertragung auf das Material, beispielsweise Teilchenmaterial, das im Gasstrom erhitzt werden soll.
Die sehr effizienten Gas-Feststoff-Kontakt- und hohen Stoßgeschwindigkeiten, die sich bei Öfen mit einem kreisförmigen Flüssigkeitsstrom erzielen lassen, bieten dagegen zahlreiche Verfahrensvorteile im Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, wie u.a.:

(i) verbesserte Energieeffizienz; in "massiven" herkömmlichen Ofenstrukturen, wie Tunnelöfen, Mehretagen-Röstöfen (Herreschoff-Öfen) und Fließbetten, führt die große Strukturoberfläche zu Strahlungsverlusten, die stark zu Wärmeverlusten beitragen. Der Ofen mit ringförmigem Flüssigkeitsstrom schränkt aufgrund seiner Bauweise diese Verluste ein, jedoch kann erforderlichenfalls die Verwendung eines Wärmewiedergewinnungssystems die Wärmeenergieeffizienz des Systems verbessern;
(ii) verbesserte Verfahrenskinetiken. Dies wird erzielt durch die Verwendung von Hochgeschwindigkeitsströmen, die trotz der Feinheit der zu behandelnden Teilchen im Ofen mit kreisförmigem Flüssigkeitsstrom geduldet werden. Sämtliche die Verfahrenskinetiken beeinträchtigenden Faktoren, werden daher eingeschränkt. Es wird ein hoher Wärmegradient aufrecht erhalten; Brennprodukte (beispielsweise Wasser) werden bei ihrer Bildung ausgetrieben, und die Isoliergasschicht, die die Teilchen umgibt, wird stetig dünner;
(iii) verbesserte Produktqualitätskontrolle; die rasche Bearbeitungsgeschwindigkeit, die durch die vorstehend beschriebenen Faktoren ermöglicht wird, gestattet, dass der Ofen eine kompakte Einheit ist, die eine kleine Menge Material in der Behandlungszone an einem beliebigen Zeitpunkt aufweist (bei einer 5tph-Anlage müssen beispielsweise etwa 25 kg in der Behandlungskammer zugegen sein). Jede Veränderung der Produktqualität lässt sich durch Variieren der Verfahrensbedingungen korrigieren, mit einer raschen Rückkopplung der Wirkungen der vorgenommenen Änderungen.

Durch Verwendung eines Ofens, dessen Heizzone einen kreisförmigen Flüssigkeitsstrom aufweist, lässt sich ein gebranntes Material produzieren, bei dem die Blasen eine gleichmäßigere Größe und Raumverteilung aufweisen als diejenigen, die durch andere Flashbrennverfahren hergestellt werden.
Bei dem Verfahren gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung umfasst die Behandlung mit einem Laugemittel das Eintauchen des flashgebrannten Alumosilikat-Teilchenmaterials in einem geeigneten Laugemittel, das ein säurehaltiges Medium umfasst. Das säurehaltige Mittel kann eine wässrige Lösung einer aluminiumlösenden Säure umfassen. Die Säure kann eine starke Mineralsäure umfassen, beispielsweise Schwefel-, Salz-, Salpeter- oder Phosphorsäure. Sie kann jedoch alternativ eine organische Säure umfassen, wie Ameisensäure oder Zitronensäure. Das Laugemittel kann alternativ oder zusätzlich einen Aluminium-Chelatbildner umfassen, wie EDTA. Die Behandlung kann bei erhöhter Temperatur erfolgen, beispielsweise im Bereich von 30 bis 100°C, insbesondere im Bereich von 50 bis 90°C. Die erhöhte Temperatur wird zu Beginn erzielt durch exotherme Zugabe einer konzentrierten Mineralsäurelösung zu einer wässrigen Suspension des flashgebrannten Alumosilikatmaterials.
Wird eine Mineralsäure als Laugemittel eingesetzt, reicht die Säurekonzentration im eingesetzten Medium zur Säurelaugung von 0,5 M (d.h. einer Konzentration von etwa 5%) bis 10 M (d.h. einer Konzentration von etwa 98%). Ein vorteilhaftes Säurelaugemedium ist Schwefelsäure mit einer Konzentration von 1 M bis 3 M. Eine verdünnte 1 M bis 3 M Säurelösung, beispielsweise von Schwefelsäure, lässt sich zweckmäßig herstellen durch Verdünnung einer Menge einer konzentrierten Säure, beispielsweise 10 M Säurelösung, in Wasser. Das Wasser, zu dem die Säure zur Verdünnung gegeben wird, enthält vorzugsweise das zu behandelnde flashgebrannte Alumosilikatmaterial. Dadurch aktiviert die Verdünnungswärme zu Beginn die Dealuminierungsreaktion, indem die Temperatur des Reaktionsgemischs erhöht wird. Die Temperatur kann durch die exotherme Beschaffenheit der Laugungsreaktion aufrecht gehalten werden.
Aufwirbeln und/oder Rühren kann zur Unterstützung der Behandlung durch den Laugeschritt erfolgen.
Beim Laugeschritt des Verfahrens gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung muss nicht das gesamte im Alumosilikatmaterial vorhandene Aluminium vom Laugemittel gelöst werden. Das Mittel muss primär die Alumosilikatstruktur angreifen, so dass geschlossene oder offene Kanäle oder Poren entstehen, die von den beim Flashbrennen entstandenen Blasen ausgehen. Dadurch wird die Porosität der Alumosilikat-Teilchenstruktur sowie die Oberfläche der Teilchen erhöht. Vorzugsweise wird mindestens 60 Gewichtsprozent, bevorzugt mindestens 70 Gewichtsprozent Aluminium entfernt. Für blitzgebrannte Teilchen mit Metakaolin wird bevorzugt mindestens 80 Gewichtsprozent, beispielsweise 80 bis 90 Gewichtsprozent, Aluminium entfernt, damit eine Oberfläche weit über 220 Quadratmeter pro Gramm erzielt wird (dies entspricht einer Entfernung von etwa 32 bis etwa 38 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von Metakaolin).
Die Dauer, während der das Alumosilikatmaterial dem Laugemittel ausgesetzt ist, hängt vom jeweils eingesetzten Mittel, seiner Konzentration und anderen eingesetzten Verfahrensbedingungen, beispielsweise Temperatur, ab. Es hat sich herausgestellt, dass üblicherweise eine Reaktionszeit zwischen 1 und 2 Stunden nötig ist, damit man die erforderliche Oberfläche erzielt, wie in den nachstehenden Beispielen erörtert ist.
Nach der Bildung eines geeigneten Teilchenproduktes gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung durch Auslaugen in der beschriebenen Weise kann das Teilchenprodukt vom Laugemedium auf bekannte Weise, beispielsweise Filtration, wie Vakuumfiltration, getrennt werden. Anschließend wird das Produkt mit sauberem Wasser gewaschen und getrocknet oder in sauberem Wasser zu Belieferung eines Verbrauchers suspendiert. Die Temperatur des Produktes wird wie gewünscht bei den Trenn-, Wasch- und Trockenschritten erhöht, beispielsweise auf mehr als 50°C, vorzugsweise 60°C oder mehr. Vorzugsweise werden ausgiebige Mengen an heißem Wasser (beispielsweise mit einer Temperatur von mindestens 60°C) beim Waschen eingesetzt. Diese Verfahren verhindern das Ausfällen aluminiumhaltiger Spezies.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Produkt bereit gestellt, umfassend ein teilchenförmiges anorganisches Alumosilikatmaterial, mit Teilchen eines flashgebrannten wasserhaltigen Materials, das im Inneren Blasen enthält, die beim raschen Erhitzen von im Alumosilikat enthaltenem Wasser beim Flashbrennen erhalten wurden, sowie geätzte Kanäle oder Poren, die von den Hohlräumen ausgehen oder dazwischen liegen und durch ein Aluminiumlaugeverfahren nach der Hohlraumbildung erzeugt wurden, wobei das teilchenförmige Produkt porös ist und eine Oberfläche von mindestens 200 Quadratmeter pro Gramm hat. Das Produkt gemäß dem zweiten Aspekt lässt sich durch das Verfahren gemäß dem ersten Aspekt, wie vorstehend beschrieben, herstellen.
Das Produkt gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung kann eine niedrige spezifische Dichte aufweisen, beispielsweise gleich oder kleiner als 2,2, wünschenswerterweise gleich oder kleiner als 2,1, sowie eine hohe Oberfläche, beispielsweise größer als 200 Quadratmeter pro Gramm, vorzugsweise gleich oder größer als 220 Quadratmeter pro Gramm, in einigen Fällen mindestens 250 Quadratmeter pro Gramm. Das Produkt kann ein weißes Pigmentmaterial aufweisen. Die Teilchengrößenverteilung des Produkts gemäß dem zweiten Aspekt ist derart, dass der d50-Wert im Bereich von 0,5 μm bis 3 μm liegt, und vorzugsweise derart, dass mindestens 50 Gewichtsprozent von deren Teilchen einen esd kleiner als 2 μm aufweisen.
Die Poren des Teilchenproduktes gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung lassen sich durch die bekannte Thermoporometrietechnik messen. Sie zeigen nach dem Messen einen durchschnittlichen Poreninnendurchmesser von 1 bis 10 nm, insbesondere 3 bis 8 nm.
Das Produkt gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung lässt sich in verschiedenen Anwendungen verwenden, in denen ein feines anorganisches Teilchenmaterial erforderlich ist, insbesondere ein weißer Pigmentfüllstoff oder ein Füllmaterial mit einem hohen Porositätsgrad und niedriger spezifischer Dichte und/oder einer hohen Teilchenoberfläche. Es folgen Beispiele für Anwendungen, die sich für das Produkt gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung eignen:

(a) Papierprodukte; das Produkt kann ein Pigment oder ein Füllmaterial bilden, das in einer Zusammensetzung zur Herstellung und/oder Beschichtung eines Papier- oder ähnlichen Bahnmaterials auf bekannte Weise in Cellulosefasern oder auf diese aufgetragen, eingesetzt wird;
(b) Produkte auf Polymerbasis; das Produkt lässt sich als Pigment-, Füller- oder Streckmaterial in Polymeren, beispielsweise Thermoplastmaterialien, wie Polyolefinen, Farben, Harzen, Dichtungsmitteln und dergleichen, einsetzen;
(c) Zementprodukte, in denen das Produkt als leichtes Puzzolan-Additiv eingesetzt wird;
(d) gasförmige oder flüssige Sorptionsmedien;
(e) Medien zur Aufbewahrung und zur kontrollierten Freisetzung für Chemikalien, beispielsweise Bioziden, Duftstoffen, Pheromonen, Antioxidantien und dergleichen.

Die hohe Oberfläche und die poröse Struktur der Teilchen des Produktes gemäß dem zweiten Aspekt macht das Produkt besonders interessant für die nachstehenden spezifischen Anwendungen:

(a) als leichte Wärmeschrankenschicht in bei gestrichenem Papier eingesetzten Streichzusammensetzungen, beispielsweise zur Verwendung bei thermischen Kopierverfahren.
(b) als leichter, stark lichtundurchlässiger hochstreuender Pigment-Inhaltsstoff bei der Papierherstellung, der Papierbeschichtung und bei Mattfarben-Zusammensetzungen;
(c) als poröses Füllmaterial mit großer Oberfläche zur Verwendung in Zeitungspapier (beispielsweise mit einem Füllstoffgehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent);
(d) als Füllstoff für Pappe und andere minderwertige Cellulose-Bahnprodukte;
(e) als Füllstoff für kohlefreies Kopierpapier;
(f) als Komponente eines Mikroteilchensystems zur Verstärkung der Retention, Drainage und Bildung in einem Verfahren zur Herstellung von Papierbahnen;
(g) als Abgasfilter oder Reinigungsmedium;
(h) als Öl-Sorptionsmedium.

Die Verwendung des Produktes gemäß dem zweiten Aspekt in einem Mikroteilchensystem bei der Papierherstellung in Anwendung (f) erfolgt beispielsweise folgendermaßen:
Bei einem Papierherstellungsverfahren wird ein hochmolekulares Polymerflockungsmittel, beispielsweise ein kationisches Acrylamidpolymer, gegebenenfalls nach der Zugabe eines niedermolekularen Polymerkoagulationsmittels, zu einem Zellstoffstrom bei der Papierherstellung, der gewöhnlich herkömmliche Mineralfüllstoffe enthält, vor der Scherstufe gegeben Eine Probe der Mineralteilchen wird nach der Scherstufe (die beispielsweise die letzte Scherstufe vor der Bildung einer Papierbahn aus dem Zellstoffstrom sein kann) zu dem Strom gegeben. Die Mineralteilchen verstärken die Leistung des Polymers als Hilfe bei der Unterstützung einer guten Retention, Drainage und Bildung im Verfahren zur Herstellung von Papierbahnen auf bekannte Weise. Dieses bekannte Verfahren ist beispielsweise beschrieben in EP 235893 B . Bei der Anwendung des Produktes gemäß dem zweiten Aspekt dieses Verfahrens wird das Produkt als Mineralteilchen nach der Scherstufe eingesetzt, vor der das Polymerflockungsmittel zugesetzt wird. Das Produkt hat den Vorteil einer hohen Teilchenoberfläche, die für diese Anwendung interessant ist.
Wird das Produkt gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung als spezielles Füllpigment bei der Papierherstellung (das gewöhnlich dem Zellstoffstrom in einer früheren Behandlungsstufe zugesetzt wird als die vorher beschriebenen Retentions-Mikroteilchen-Mineralteilchen) verwendet, bietet dies für das Papierherstellungsverfahren einen oder mehrere der nachstehenden Vorteile:

(i) eine Verbesserung des Durchschlagens der Bahnfarbe (ansonsten bekannt als Druckdurchschlag), beim Bedrucken des Papiers;
(ii) eine Verbesserung des Reibungskoeffizienten der Papierbahn;
(iii) eine Verbesserung des Farbabtrags nach dem Bedrucken der Papierbahn; und
(iv) ein Medium zum Aufnehmen und Kontrollieren von "Klebstellen" auf der feuchten Seite auf die in GB 2 314 324 beschriebene Weise.

Die erfindungsgemäßen Ausführungsformen werden nun anhand der nachstehenden Beispiele und der beigefügten Zeichnung beschrieben. Es zeigt:
1 ein Schaubild der Aluminiumentfernung gegen die Oberfläche für ein bestimmtes Produkt, hergestellt durch ein erfindungsgemäßes Verfahren.
BEISPIEL 1
Flashgebrannter Ton (FCC), im Wesentlichen bestehend aus Metakaolinteilchen, wurde hergestellt durch Brennen eines hochreinen Kaolinteilchenproduktes mit einer derartigen Teilchengrößenverteilung, dass der d50 für das Produkt (gemessen durch Sedimentation) etwa 2 μm betrug, in einem TORBEDTM-Ofen.
1 kg FCC und 4 kg Wasser wurden zu einem wärmeisolierten 10 dm³ Rundbodenkolben gegeben. Der Kolben wurde mit einem Deckel mit Flansch und Zugang für einen Edelstahl-Schaufelrührer, Rückflusskühler und 1-Liter-Tropftrichter verschlossen. FCC und Wasser wurden 10 min gemischt, so dass der FCC auf jeden Fall vollständig gelöst wurde. Danach wurde 1 kg 98% Schwefelsäure zur Suspension aus dem Tropftrichter über einen Zeitraum von 2 Std. gegeben. Das Material wurde vollständig gerührt, und die Temperatur aufgrund der Wärme der Säurelösung wurde auf etwa 80°C gehalten. Nach 2 Std. wurde das Material rasch in einem vorgewärmten Edelstahl-Büchnertrichter vakuumfiltriert und dann mit ca. 5 dm-3 heißem Wasser (über 60°C) gewaschen. Das geätzte Material wurde dann 12 Std. lang in einem Ofen bei 80°C getrocknet.
Vor der Säurebehandlung hatte der FCC eine Oberfläche, gemessen durch N₂-Adsorptions-BET-Verfahren von 25 Quadratmeter pro Gramm. Nach der Behandlung stieg die Oberfläche auf 250 Quadratmeter pro Gramm. Die Form der N₂-Adsorptionsisotherme zeigt, dass ein mikroporöses Material, produziert wurde.
BEISPIEL 2
Das in Beispiel 1 produzierte mikroporöse Produkt wurde weiter mittels Thermoporometrie untersucht. Thermoporometrie ist ein kalorimetrisches Verfahren, das sich zum Messen der Porengrößenverteilung, des Porenvolumens und der Oberfläche von porösen Materialien verwenden lässt. Es ist beispielsweise beschrieben in 'Thermoporometry as a new tool in analysing mesoporous MCM-41 materials' von K. R. Kloestra, H. W. Zandbergen, MA van Koten, H van Bekkum, Catalysis Letters 33 (1995) 145–156. Die Thermoporometrie beruht auf der Tatsache, dass die Gleichgewichtsbedingungen für feste, flüssige und gasförmige Phasen einer reinen Substanz von der Krümmung der Feststoff-Flüssigkeits-Grenzfläche abhängen. Ist in einem porösen Material eine Flüssigkeit enthalten, hängt der Feststoff-Flüssigkeits-Krümmung stark von den Abmessungen der Poren ab. Durch Aufnahme des Verfestigungs-Thermogramms von reinem Wasser, das in einem Porenmedium enthalten ist, kann die Porengröße aus der Unterdrückung des Gefrierpunkts von Wasser berechnet werden. Das Porenvolumen lässt sich aus der daran beteiligten Energiemenge berechnen. Ein wichtiger Vorteil dieses Verfahrens ist, dass es gegen die Gesamtabmessungen der Poren und nicht bloß gegen die Größe ihrer Öffnungen empfindlich ist.
Eine Thermoporometrie-Spur für einen säuregeätzten FCC, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde hergestellt. Die Daten wurden auf einem Perkin-Elmer-DSC-Gerät der Serie 7 mit einer Scan-Geschwindigkeit von 0,5°C pro Minute erfasst.
Eine Senkung des Wassergefrierpunktes, Δt, wurde auf der erhaltenen Spur bei –33°C erfasst und gemessen.
Entsprechend der obigen Angabe lässt sich der durchschnittliche Durchmesser der Poren Rp aus der nachstehenden Gleichung berechnen: Rp = –64,67/Δt + 0,57
Der durch Thermoporometrie angegebene durchschnittliche Durchmesser der Poren für das säuregeätzte FCC-Material beträgt etwa 51 Å (5,1 nm).
BEISPIEL 3
Ein säuregelaugter FCC wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Während des Laugeverfahrens wurden bei verschiedenen Stufen Aliquots der Säure der säurehaltigen Suspension entnommen, und die Menge an in der Säure vorhandenem Aluminium wurde durch herkömmliche Laboranalysetechniken gemessen. In jedem Fall wurde diese Menge als Maß für das aus dem FCC-Teilchenmaterial gelaugte Aluminium verwendet. Die Oberfläche des FCC-Teilchenmaterials wurde in jeder entsprechenden Stufe durch Stickstoff-BET gemessen. Die beiden für jede Stufe erhaltenen Ergebnisse wurden graphisch aufgetragen, und das erhaltene Schaubild, wie es in 1 veranschaulicht ist, zeigt die Korrelation zwischen Produkt-Teilchenoberfläche und Ausmaß der Aluminiumentfernung.
BEISPIEL 4
Verschiedene Proben der FCC-Teilchenprodukte, die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt wurden, wurden mit einem bekannten Verfahren nach britischer Norm auf Ölsorptionsfähigkeit untersucht. Es wurde die Aufnahme von Leinsamenöl bei jedem Produkt gemessen.
Die Vergleichsmessungen erfolgten auf ähnliche Weise mit verschiedenen bekannten Proben kommerziell erhältlicher teilchenförmiger Füllprodukte, nämlich mit Titandioxid, Kaolin, Calciumcarbonat und herkömmlichem gebranntem Ton. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
TABELLE 1
BEISPIEL 5
Es erfolgte eine Untersuchung auf die Verwendbarkeit des Produktes aus Beispiel 1 bei Zeitungen. Gemäß Standard-TAPPI-Verfahren wurde aus einem Standard-Zeitungs-Faserschlamm und einer Retentionhilfe-Chemikalie TRP 954 (Calgon Corporation), d.h. einem Standard-Zeitungspapierbeschichtung, Handbögen hergestellt. 4 Gewichtsprozent des untersuchten Füllstoffprodukt wurden in der Beschichtung eingesetzt. Auf ähnliche Weise wurden verschiedene andere kommerziell erhältliche herkömmlich gebrannte Tone untersucht. In der vergleichenden Untersuchung wurde auch der in Beispiel 1 hergestellte gebrannte Ton vor dem Säurelaugeschritt und ein kommerziell erhältliches Alumosilikatmaterial mit hoher Oberfläche aufgenommen. Eine Zusammenfassung der in der vergleichenden Untersuchung verwendeten Füllmaterialien ist in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2
Gemäß Standard-TAPPI-Verfahren wurden verschiedene Eigenschaften der mit den Füllstoffen 1 bis 7 hergestellten Handbögen gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigt.
TABELLE 3
In der Tabelle 3 ist "Tangens COF" ein Maß für den Reibungskoeffizient jedes Handbogens, der den untersuchten Füllstoff enthält. Von den untersuchten Füllstoffen zeigt der erfindungsgemäße Füllstoff 7 die beste Kombination der gemessenen Eigenschaften. Er zeigt insbesondere einen hohen Weißgrad, eine hohe Reißzahl, und einen hohen Reibungskoeffizient sowie eine annehmbare Opazitätsstreuung, Farbdurchschlag und Durchscheinvermögen. Der Füller 5 hat einen etwas besseren Reibungskoeffizient als Füller 7, er hat jedoch insgesamt eine nicht so gute Eigenschaftenkombination wie Füller 7. Er ist jedenfalls ein sehr teures Produkt, da er synthetisch ist (d.h. nicht aus natürlichen Mineralquellen stammt). Füller 7 lässt sich viel billiger produzieren und verkaufen als Füller 5.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines porösen anorganischen Teilchenmaterials mit einer Oberfläche von mindesten 200 Quadratmeter pro Gramm, umfassend das Behandeln eines teilchenförmigen Alumosilikatmaterials mit einem Laugenmittel, welches sich mit Aluminium chemisch umsetzt oder es löslich macht, so das es das Aluminium aus dem Alumosilikatmaterial heraus löst, wobei das teilchenförmige Alumosilikatmaterial ein blitzgebranntes Teilchenmaterial von wasserhaltigem Alumosilikat ist und das resultierende Material Innenhohlräume aufweist, die vom schnellen Erhitzen des beim Blitzbrennen im Alumosilikatmaterial enthaltenen Wassers herrühren, und gelaugte Kanäle oder Poren von oder zwischen den Hohlräumen, die im Anschluss an die Bildung der Hohlräume durch den Aluminiumlaugenprozess hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das blitzgebrannte Alumosilikatmaterial einen Kandit- und/oder Smektit-Ton umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das blitzgebrannte Alumosilikatmaterial ein Material aus mindestens 90 Gewichtsprozent Kaolin umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Alumosilikatmaterial in einem Verfahren blitzgebrannt wird, bei dem das Material derart auf eine Maximaltemperatur erwärmt wird, dass beim Erwärmen die Temperatur des Materials mit einer Geschwindigkeit von mindestens 5 × 10³°C pro Sekunde steigt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens 90 Gewichtsprozent des durch Blitzbrennen erhaltenen Alumosilikatmaterials Metakaolin ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das blitzgebrannte wasserhaltige Alumosilikatmaterial mindestens 90 Gewichtsprozent Kaolin umfasst und die beim Blitzbrennverfahren auf das Material einwirkende Maximaltemperatur von 500 bis 950°C reicht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Laugemittel ausgewählt ist aus Mineralsäuren, organischen Säuren und Aluminium-Chelatbildnern.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Laugeschritt bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 100°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei zu Beginn die Temperatur einer wässrigen Suspension des durch Laugung zu behandelnden blitzgebrannten Alumosilikatmaterials durch Zugabe einer konzentrierten Mineralsäure zur Suspension erhöht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das durch Laugung des blitzgebrannten Alumosilikatmaterials erhaltene Teilchenprodukt aus dem Laugemedium getrennt und in Wasser gewaschen wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Temperatur des Teilchenprodukts derart gehalten wird, dass sie bei den Trenn- und Waschschritten nicht unter 50°C fällt.
Teilchenprodukt, umfassend ein teilchenförmiges anorganisches Alumosilikatmaterial, das Teilchen eines blitzgebrannten wasserhaltigen Alumosilikatmaterials umfasst, welches im Inneren Hohlräume enthält, hergestellt durch das beim Blitzbrennen erfolgende rasche Erhitzen des im Alumosilikatmaterial enthaltenen Wassers, sowie Laugenkanäle oder Poren von oder zwischen den Hohlräumen, die im Anschluss an die Bildung der Hohlräume durch das Aluminiumlaugenverfahren erhalten werden, wobei das teilchenförmige Produkt porös ist und eine Oberfläche von mindestens 200 Quadratmeter pro Gramm besitzt.
Teilchenprodukt nach Anspruch 12, erhalten durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Teilchenprodukt nach Anspruch 12 oder 13, dessen Teilchengrößenverteilung derart ist, dass der d₅₀-Wert der Verteilung von 0,5 bis 3 Mikrometer reicht.
Teilchenprodukt nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei der mittlere Innendurchmesser der Poren von den Produktteilchen im Bereich von 1 bis 10 Nanometer liegt.
Teilchenprodukt nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die spezifische Dichte des Produkts 2,2 oder weniger ist.
Verwendung eines Teilchenprodukts nach einem der Ansprüche 12 bis 16 in einem Produkt, ausgewählt aus Thermoplastmaterialien, Farben, Harzen, Dichtungsmitteln und anderen Produkten auf Polymerbasis, thermisch bedrucktem Kopierpapier, beschichtetem Papier, Zeitungspapier und anderem Papier oder derartigen Produkten, Gas- und Flüssigkeits-Sorptionsmedien, Medien für die chemische Lagerung oder eine gesteuerte Freisetzung.