CN1225911A - 多孔无机颗粒材料 - Google Patents

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Abstract

一种多孔无机颗粒材料的制备方法,它包括用一种与铝进行化学反应或溶解铝的浸提剂处理多孔硅铝酸盐颗粒材料,从而从硅铝酸盐材料中浸提铝,其中颗粒状硅铝酸盐材料是一种经急骤煅烧的颗粒状水合硅铝酸盐材料。

Description

多孔无机颗粒材料
本发明涉及多孔无机颗粒材料及其制备与应用。本发明尤其涉及例如从粘土矿物质中得到的含有硅铝酸盐的多孔无机材料。
用酸沥滤煅烧后的硅铝酸盐颗粒材料，如粘土可从许多现有的专利说明书，例如GB2120571B中知道。然而，经这些现有技术的参考文献描述的方法所用的酸沥滤步骤的材料是通过常规煅烧步骤制备的材料，如偏高岭石。
本发明涉及对以一种所选择的非常规方法煅烧的硅铝酸盐颗粒材料酸沥滤的应用，在酸沥滤步骤之后产品产生下述意想不到的益处。
按照本发明第一方面，本发明提供一种多孔无机颗粒材料的制备方法，它包括用一种与铝进行化学反应或溶解铝的浸提剂处理硅铝酸盐颗粒材料，从而从硅铝酸盐材料中浸提铝，其中颗粒状硅铝酸盐材料是一种经急骤煅烧后的颗粒状水合硅铝酸盐材料。
水合硅铝酸盐材料可包括粘土矿物质，例如高岭石和/或绿土型粘土。高岭石型的粘土矿物质包括含高岭土的矿，例如陶土、球土、耐火土、地开石、珍珠石和多水高岭石。绿土型的粘土矿包括膨润土和其它含有蒙脱石的材料，锂蒙脱石和皂石。水合高岭土和含高岭土的材料，例如含有至少90重量％高岭土，令人期望地含有至少96重量％高岭土的材料可优选作为硅铝酸盐材料。
急骤煅烧的颗粒材料指经极快的速度进行煅烧的材料，例如煅烧时间少于0.5秒，通常为少于0.1秒。下文描述了用于急骤煅烧的硅铝酸盐颗粒材料的优选方法。在水合硅铝酸盐的急骤煅烧中，快速加热将水蒸发掉。优选地，水合硅铝酸盐颗粒材料的加热速度应使所形成的水蒸气的膨胀速度大于水蒸气通过颗粒的晶体结构的扩散速度。这导致在颗粒内部水蒸气压力内部聚积和在颗粒的核中通过快速发泡作用产生许多密封的空穴。优选地，在急骤煅烧中颗粒的加热速度应使材料的温度以每秒大于103摄氏度，例如以每秒至少5×103摄氏度，在某些情况下以每秒至少104摄氏度的速度上升。
优选地，在硅铝酸盐材料含有高岭土的情况下，急骤煅烧方法的条件使所制备的至少一部分，优选至少90重量％，令人期望地是至少96重量％急骡煅烧颗粒状材料含有偏高岭石。常规煅烧方法，通常称之为‘恒温煅烧’不会出现发泡现象，这是由于用较长的时间，例如许多秒或分钟将材料加热且加热速度不是太快的缘故。与高岭石相比，铝更易于从偏高岭石中浸取出来。这是因为由煅烧引起晶体内远程有序被破坏而改变了铝的化学环境使铝更加具有活性。然而如果煅烧温度太高和/或大量助熔剂存在，偏高岭石熔融而玻璃相中的铝不易得到，反应能力反而降低。因此，令人期望的是硅铝酸盐材料和所使用的煅烧温度适于主要、优选必要地将偏高岭石成为急骤煅烧产品。
在本发明第一方面的方法中，加热颗粒的最高温度将以急骤煅烧方法中所使用的颗粒状硅铝酸盐材料为准。一般而言，加热温度在300-1200℃的范围内。对于含有高岭土的原料，可将材料颗粒加热到的最高温度范围为400-950℃，尤其对于含有至少90重量％的高岭土的原料而言温度范围为500-750℃。
我们意外且有利地发现由急骤煅烧产生的上述空穴提供了内部空间，通过本发明第一方面的方法中的沥滤步骤从中可容易地形成缝和孔隙的网。从而由该沥滤步骤得到的产品可具有不同于由常规方法煅烧，例如通过上述‘恒温煅烧’制得的酸沥滤的硅铝酸盐产品。
与已知的经酸沥滤恒温煅烧的材料相比，通过本发明第一方面的方法所制备的材料可具有：
(ⅰ)较高的比表面积；
(ⅱ)不同且更大范围的孔结构；和
(ⅲ)更低的比重。
在本文所述的应用中可发现这些优点。
在沥滤步骤使用由煅烧含有至少90重量％高岭土的粘土制得的急骤煅烧过的粘土于浸提步骤之后得到的颗粒状产品可具有高的内外表面积，例如大于200m2·g-1(N2BET)。有利地且令人吃惊地是表面积至少可为220m2·g-1，在一些情况下至少可为250m2·g-1。
在按照本发明第一方面的方法中所使用的经急骤煅烧的水合硅铝酸盐材料可在急骤煅烧之前通过众所周知的方法加工处理，例如除去以矿物质形式存在的不期望的杂质和提供合适的颗粒大小分布。提纯材料通常包括除去可影响煅烧产品的燃料(例如球土中的木质素)或助熔剂(例如石英和长石)的来源，例如通过与偏高岭石形成玻璃相。可选择颗粒大小分布以适合最终产品的使用。通常，经急骤煅烧的水合硅铝酸盐材料的颗粒大小分布使得至少50重量％的颗粒的esd(按照已知的方法通过沉积作用，例如使用由美国Micromeritics公司提供的SEDIGRAPHTM5100机器测量的当量球形直径)小于2μm。材料的d50值，即50重量％的颗粒具有的颗粒大小值一般可为0.5μm-10μm，例如1μm-3μm，尤其1.5μm-2.5μm。通常，经急骤煅烧的水合硅铝酸盐材料的颗粒大小分布将决定(和类似于)由接着急骤煅烧和酸沥滤获得的最终产品的颗粒大小分布。
有利地是在设有圆环形流体流动加热区的炉内进行急骤煅烧。圆环形流体流动型炉是为人们所知的。例如在US4479920和WO98/03256中就描述了这种炉并且它可从英国Mortimer的Torrftech公司以及持有其许可证的生产商处商购(商标为TORBED)。在该种炉内，热气体通过位于炉工作室内的叶片或叶轮的环中的带有角度的叶片或叶轮之间的孔隙。叶片环在室壁和位于室轴心处的中心区，例如一个锥顶向上的锥形部分之间的环形孔隙内形成。使气体沿着在该中心区周围的环形区域中的回转通道和该回转通道内的各旋涡式路径流动。这使得在气流内加热的材料，例如颗粒材料进行充分的热交换。
在按照本发明第一方面的方法中，由环形流体流动炉获得的非常高效的气固接触和高冲击速度依次具有如下优点，包括：
(ⅰ)提高的能效；在“庞大的”常规炉结构例如隧道窑、多孔窑(Herreschoff型)和流化床中，较大的结构表面积导致对热损失有很大影响的辐射损失。环形流体流动熔炉通过自身的设计限制了这种损失，但是如果需要，热回收系统的使用可进一步提高系统的热能效；
(ⅱ)提高的反应动力。这通过使用环形流体流动炉能承受的高速流体气流来达到，而不论所处理的颗粒细度如何。该作用是可限制影响反应动力的所有因素。维持较高的热力梯度；当煅烧产物(例如水)形成时它们被带走和包围颗粒的绝缘气体层不断变薄；
(ⅲ)改进的产品质量控制；通过上述因素获得的较快处理速度可使炉成为在任何时刻工作区都具有少量原料的致密单元(例如对于一个5tph的工厂而言工作室内大约需要25公斤原料)。通过随着改变效果的快速反馈而改变工艺条件可纠正产品质量的任何偏差。
通过环形流体流动加热区型炉的使用，与采用其它急骤煅烧方法制得的产品相比，本方法可制备具有尺寸和空间分布更加均匀的煅烧颗粒。
在按照本发明的第一个方面的方法中，用浸提剂处理可包括在合适的含有含酸介质的浸提剂中浸提急骤煅烧颗粒型硅铝酸盐材料。含酸介质可包括能溶解铝的酸的水溶液。酸可包括较强的矿物酸，例如硫酸、盐酸、硝酸或磷酸，也可包括有机酸，例如甲酸或柠檬酸。浸提剂可选择地或附加包括铝螯合剂，例如EDTA。可采用高温来进行处理，例如在30-100℃，尤其在50-90℃的范围内。高温最初可通过将浓缩的矿物酸溶液加入到急骤煅烧硅铝酸盐材料的水悬浮液中放热而获得。
优选地，在将矿物酸用作浸提剂时，用作酸沥滤的介质中酸的浓度范围为0.5M(即大约5％的浓度)至10M(即大约98％的浓度)。合适的酸沥滤介质是浓度在1M至3M之间的硫酸。稀释至1M至3M的诸如硫酸的酸溶液通常可通过将一定量的浓酸，例如10M的酸液在水中稀释而制得。向其中加入酸用于稀释酸的水优选含有待处理的急骤煅烧硅铝酸盐材料，从而稀释液的热量最初通过升高反应混合物的温度来强化脱铝的反应。可通过沥滤反应的放热性质来保持温度。
在沥滤步骤中可采用振荡和/或搅拌来帮助处理。
在本发明第一方面的方法中，在沥滤步骤中对于存在于硅铝酸盐材料中的所有铝而言，用浸提剂溶解不是必要的。对于浸提剂而言最主要的要求是破坏硅铝酸盐结构以形成从由急骤煅烧所形成的空穴处延伸的封闭或开通的缝或孔，从而增加硅铝酸盐颗粒材料的孔隙率并且也增加颗粒的表面积。优选地，除去至少60重量％，令人期望地是至少70重量％的铝。对于含有偏高岭石的急骤煅烧的颗粒而言，期望除去至少80重量％，例如80重量％-90重量％的铝以获得大于220m2·g-1的表面积(这等于除去大约32重量％-38重量％的偏高岭石)。
将硅铝酸盐材料泡在浸提剂中的时间长短将取决于所采用的独特的浸提剂，其浓度和所采用的其它工艺条件，例如温度。我们已经发现典型地需要1-2小时的反应时间来获得如在本文实施例中例举的所需表面积。
按照本发明的第二方面，所述方式通过沥滤而生成合适的颗粒产品之后，可采用已知的方式，例如通过诸如真空过滤的过滤方式从浸提介质中分离出颗粒产品。之后可用清水洗涤产品并且可干燥或在清水中悬浮产品从而送到用户手中。在分离和洗涤和干燥步骤期间，令人期望地是使产品的温度保持在高温下，例如高于50℃，优选60℃或更高。在洗涤期间优选使用大量的热水(例如温度至少在60℃)。这些步骤阻止了含铝物质的沉淀。
按照本发明第二方面，本发明提供一种含有颗粒无机硅铝酸盐材料的产品，该无机颗粒材料又包括经急骤煅烧含有内部空穴和蚀刻的缝或孔的水合硅铝酸盐材料，内部空穴由急骤煅烧期间硅铝酸盐材料所含的水快速加热所致，而蚀刻的缝或孔在由铝浸出过程所致的空穴处向外延伸或位于这些空穴之间。第二方面的产品可通过以下所述的本发明第一方面的方法而制得。
本发明第二方面的产品可具有较低的比重，例如等于或少于2.2，期望值为等于或少于2.1，和较高的表面积，例如大于200m2·g-1，优选等于或大于220m2·g-1，在一些情况下至少为250m2·g-1。产品可含有白色颜料材料。本发明第二方面的产品可具有的颗粒大小分布使得d50值在0.5-3μm之间，和优选使得至少50重量％的颗粒具有低于2μm的esd。
本发明第二方面的颗粒产品的孔隙率可通过已知的热气孔测量技术来测量，并且测量表明其具有1-10nm，尤其3-8nm的平均内孔径。
本发明第二方面的产品可用于各种应用中，即需要具有较高孔隙率和较低比重和/或较高颗粒表面积的细无机颗粒材料，尤其是白色颜料填料或增量剂材料。下面是适合于第二方面产品的应用例子：
(a)纸制品；该制品可形成用于纸张等板状材料的颜料或填料，这些材料均是以涂覆的已知方式在纤维素纤维上形成或涂覆层组合物；
(b)聚合物基制品；可将该制品用于聚合物热塑材料，聚合物例如，聚烯烃、涂料、树脂、密封材料等的作为颜料、填料或增量剂材料；
(c)水硬性制品，其中该制品可用作轻质火山灰外加剂；
(d)气体或液体吸附介质；
(e)用于化学品的贮存和其释放量可控制的介质，例如生物杀虫剂、香料、信息素、抗氧化剂等。
按照第二方面的产品颗粒的高比表面积和多孔结构使得该产品在如下特定的应用中更具有吸引力：
(a)在用于涂料纸，例如用于热拷贝方法的涂覆组合物中作为轻质热阻挡层；
(b)在纸的生产、纸的涂覆和无光颜料成分中作为轻质、高暗度、高散射的颜料成分；
(c)在新闻印刷纸中用作多孔、高比表面积的填料(例如填料含量低于10重量％)；
(d)作为卡和其它低质纤维素片状产品的填料；
(e)作为无碳复写纸的填料；
(f)在形成纸张过程中作为促进保留、排放和形成的微粒系统的组分；
(g)作为排放气体滤器或纯化器的介质；
(h)作为吸油介质。
如下可将本发明第二方面的产品应用在纸张制造过程的(f)的微粒系统中。
在纸的制造过程中，任选在添加低分子量促凝剂聚合物之后，在剪切步骤之前，将大分子量的絮凝剂聚合物，例如阳离子丙烯酰胺聚合物加入到通常含有常规矿物填料的纸浆流中。在剪切步骤(这可能是在由纸浆流形成纸张之前最后的剪切步骤)之后向纸浆流中加入矿物粒子试样。在形成纸张过程中，矿物粒子按照已知方式提高了作为促进好的保留、排放和形成的助剂的聚合物性能。如在EP235893B中就描述了该已知方法。在将第二方面的产品应用到该方法中时，在剪切步骤之后和在加入絮凝剂聚合物之前将该产品用作矿物颗粒。产品具有对该应用颇具吸引力的较大颗粒比表面积的优点：
当将本发明第二方面的产品用作纸张生产中的特殊填料颜料(在比保留上述微粒矿物粒子更早的处理阶段常常将它们加入到纸浆流中)时，这在纸张生产过程中可提供以下进一步的益处：
(ⅰ)当印刷纸时改进了纸张的墨透印性(或已知的印刷透印行)；
(ⅱ)改进了纸张的摩擦系数；
(ⅲ)改进了纸张印刷之后墨的擦抹性；
(ⅳ)作为按照GB2314324中所述方式在湿状态的最后阶段调节和控制‘粘性’的介质。
参考如下实施例和附图以实施例的方式来描述本发明的实施方式。
图1为铝的脱除量对应于本发明方法制得的颗粒产品的比表面积的曲线。
实施例1
通过在TORBEDTM炉中煅烧具有颗粒大小分布值使产品的d50大约为2μm(由沉降法测得)的高纯高岭土颗粒产品而制得主要由偏高岭石颗粒组成的急骤煅烧的粘土(FCC)。
将1kgFCC和4kg水加入到10dm3热绝缘的圆底烧瓶中。该烧瓶装有法兰盖，该盖具有安装不锈钢浆式搅拌器、回流冷凝器和一个1升滴液漏斗的入口。混合FCC和水10分钟以全部悬浮FCC。之后将1kg98％的硫酸由滴液漏斗在超过2小时的时间内加入到悬浮液中。充分搅拌材料和由于酸稀释的热量使温度保持在大约80℃。在2小时之后在一预加热的不锈钢Buchner漏斗内真空迅速过滤该材料，然后用ca5dm-3的热水(超过60℃)清洗。然后在烘炉内于80℃下干燥该蚀刻材料达12小时。
在酸处理之前，由N2吸附BET方法测量的FCC的比表面积为25m2·g-1。在酸处理之后其比表面积增加到250m2·g-1。N2吸附等温线的形式表明已制得了微孔材料。
实施例2
采用热气孔测量法进一步研究实施例1制得的微孔产品。热气孔测量法是一种可用来测量多孔材料的孔大小分布，孔体积和比表面积的量热方法。例如在“分析中孔MCM-41材料中作为新工具的热气孔测量法”中KR Kloestra,HWZandbergen,MA vankoten,H vanBekkum Catalysis Letters33(1995)145-156就描述了该方法。热气孔测量法基于这样一个事实，即一个纯物质的固、液和气相的平衡条件取决于固液界面的曲率。在液体被含在多孔物质的情况下，固液曲率严格地取决于孔的尺寸。通过记录多孔介质中所含纯水的凝固差热分析图，由水冰点的抑制量来计算孔尺寸和孔体积可由所含能量的数量来计算。该方法的一个主要的优点在于它是指孔隙的整个尺寸，而不仅仅指入口尺寸。
获得如在实施例1中所述方法制备的酸蚀FCC的热气孔测量轨迹。按照0.5℃/分钟的扫描速率在一Perkin-Elmer Series 7 DSC上收集数据。
观察和测量在所得轨迹上水冰点的下降值Δt为-33℃。
根据上述参考文献，可通过如下公式计算孔隙RP的平均直径：
RP=-64.67/Δt+0.57
因此，由热气孔测量法获得的酸蚀FCC材料的孔的平均孔径大约是51埃(5.1nm)。
实施例3
按照实施例1所述方法制备酸沥滤的FCC。在酸沥滤过程的不同阶段，取含酸悬浮液酸的等分试样，并且由常规实验室分析技术测量酸中存在铝的数量。在每一相应阶段，取该数量用于测量从FCC颗粒材料中浸出的铝。对应于每一阶段，由氮BET法测量FCC颗粒材料的比表面积。将每一阶段所得两个结果绘制成曲线，得到如图1所示的曲线，其显示出产品颗粒的比表面积与除铝值之间的关系。
实施例4
采用按照英国标准的已知方法观察按实施例1上述的方式制得的各种FCC颗粒产品不同试样油的吸附量。测量每种产品的亚麻油吸入量。
采用各种商购的已知颗粒填料产品试样，即二氧化钛、高岭土、碳酸钙和常规煅烧的粘土按照相似的方式进行对比试验的测量。结果显示在如下表1中。
表1
    填料     油的吸附量(ml/100g)
    二氧化钛     20-45
    高岭土     30-40
    碳酸钙     40-40
    煅烧粘土     60-90
酸蚀FCC(实施例1的产品)     120-160
实施例5
进行研究以检查实施例1的产品在新闻纸中的应用情况。按照标准的TAPPI方法使用表示标准新闻纸配料的标准新闻纸纤维纸浆和保留助剂化学品TRP954(Calgon公司)来制备手抄纸。配料中使用4重量％被检查的填料产品。按照相似的方法检查各种其它商购常规的煅烧粘土。并且在对比试验中也包括了实施例1中在酸沥滤步骤之前制得的急骤煅烧的粘土和商购的合成的高比表面积硅铝酸盐材料。在如下表2中概括了包括在对比试验中的填料。
表2
    填料     填料类型
    1     恒温煅烧的粘土
    2     恒温煅烧的粘土
    3     恒温煅烧的粘土
    4     恒温煅烧的粘土
    5     合成的高比表面积硅铝酸盐
    6     急骤煅烧的粘土
    7 酸沥滤的急骤煅烧的粘土(实施例1的产品)
按照标准TAPPI方法测量使用填料1至7制得的手抄纸的各种特性。所得结果显示在如下表3中。
表3
  填料 ISO亮度％ 散射度 印刷不透明度 拉伸指数N*m/g COF切线 透印度 透背度
    1  61.4  684  92.4  19.5  0.63  0.14  0.14
    2  60.9  666  92.2  22.4  0.6  0.14  0.15
    3  61.8  712  92.8  20.4  0.59  0.14  0.14
    4  61.5  702  92.7  20.6  0.66  0.14  0.14
    5  61.3  669  91.9  20.8  0.75  0.14  0.14
    6  61.1  669  92.2  21.5  0.62  0.14  0.13
    7  62.2  691  92.2  21.7  0.72  0.14  0.13
在表3中COF切线表示掺入试验填料的各手抄纸摩擦系数的测量值。在作试验的填料中，代表本发明的填料7显示出所测量的最好的综合性能。尤其是它显示出较高的亮度，较高的拉伸指数和较高的摩擦系数以及满意的不透明度、散射度，墨透印度和透背度。填料5显示出比填料7稍好的摩擦系数，但是整体的综合特性不如填料7，由于填料5是合成的(即不是从天然矿物源直接获得的)，所以在任何情况下它都是非常昂贵的产品。填料7有可能比填料5更便宜地制备和销售。

Claims (18)

1．一种多孔无机颗粒材料的制备方法，它包括用一种与铝进行化学反应或溶解铝的浸提剂处理硅铝酸盐颗粒材料，从而从硅铝酸盐材料中浸提铝，其中颗粒状硅铝酸盐材料是一种经急骤煅烧后的颗粒状水合硅铝酸盐材料。
2．一种如权利要求1所述的方法，其中经急骤煅烧的硅铝酸盐材料包括高岭石型/或绿土粘土。
3．一种如权利要求2所述的方法，其中经急骤煅烧的硅铝酸盐材料包括至少90重量％是高岭土的材料。
4．按照权利要求1-3中任一权利要求所述的方法，其中采用在加热过程中以每秒至少5×103摄氏度的速度使材料的温度上升从而将材料加热至最高温度的过程急骡煅烧硅铝酸盐材料。
5．按照上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中由急骤煅烧制得的至少90重量％的硅铝酸盐材料为偏高岭石。
6．一种如权利要求5所述的方法，其中经急骤煅烧的水合硅铝酸盐材料包括至少90重量％的高岭土和在急骤煅烧过程中材料的最高温度为500-950℃。
7．按照上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中浸提剂可从矿物酸、有机酸和铝螯合剂中进行选择。
8．按照上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中的沥滤步骤在30-100℃的温度范围内进行。
9．一种如权利要求8所述的方法，其中经沥滤处理的急骤煅烧的硅铝酸盐材料的水悬浮液温度最初可通过向悬浮液中加入浓缩的矿物酸来升高。
10．按照上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中将通过沥滤急骤煅烧的硅铝酸盐材料所得的颗粒产品从沥滤介质中分离出来并用水清洗。
11．如权利要求10所述的方法，在分离和清洗步骤期间保持颗粒产品的温度不低于50℃。
12．一种颗粒产品，它含有无机硅铝酸盐颗粒材料，该无机硅铝酸盐颗粒材料又包括含有内部空穴和蚀刻的缝或孔的经急骤煅烧的水合硅铝酸盐颗粒，内部空穴由硅铝酸盐材料中的水在急骤煅烧期间快速加热所致，而蚀刻的缝或孔来自于由铝浸出过程所致的空穴处或位于这些空穴之间。
13．一种如权利要求12所述的颗粒产品，它通过权利要求1-11中任一权利要求的方法制得。
14．一种如权利要求12或权利要求13所述的颗粒产品，它具有至少200m2·g-1的比表面积。
15．一种如权利要求12、13或14所述的颗粒产品，它具有的颗粒大小分布可使d50的分布值在0.5-3μm的范围内。
16．一种如权利要求12-15所述的颗粒产品，其中该产品颗粒孔隙的平均内部直径在1-10nm的范围内。
17．一种如权利要求12-16中任一权利要求所述的颗粒产品，其中该产品的比重为2.2或更小。
18．按照权利要求12-17中任一权利要求所述的颗粒产品的用途，它用于选自热塑材料、涂料、树脂、密封材料和其它聚合物制品、热印刷复写纸、涂料纸、新闻纸和其它纸张或类似制品、气体和液体吸附介质和化学储存和释放量可控制的介质的产品中。
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