-
Papierfüllstdff Die Erfindung betrifft die Verwendung von aus silicatischen
Mineralien mit Schichtgitterstruktur, wie Kaolin, Bentonit, Talkum, durch kurzzeitige
Hitzebehandlung gewonnenen kieselsäurehaltigen Pulvern als Papierfüllstoffe.
-
Es ist bekannt, beispielsweise Bentonit in Pulvert'rm von mehr als
0,1 mm Korngröße innerhalb von 4 bis 5 Sekunden auf ungefähr 900°C zu erhitzen,
wodurch ein aufgelockertes Produkt mit vergrößerter Adsorptionskapazität erhalten
werden soll, das unter anderem auch als Zuschlag für Baumaterialien empfohlen worden
ist. Es ist andererseits bekannt, daß die Auflockerung von derartigen Schichtgittermineralien
durch rasches Erhitzen nach üblichen Methoden nur geringfügig bleibt, sofern das
Ausgangsmaterial in Körnung unterhalb etwa 1 mm vorliegt.
-
Es ist weiterhin bekannt, obsidianartiges Material, wie Perlit, durch
rasches Erhitzen bis nahe an die Schmelztemperatur aufzublähen. Das aufgeblähte
Material soll als Filtermaterial, aber auch als Füllstoff für Faserstoffplatten
Verwendung finden. Das obsidianartige Material, wie Perlit, ist ein glasartiges,
vulkanisches Gestein, das in keiner Weise vergleichbar ist mit den erfindungsgemäß
verwendeten Pulvern aus Schichtgitterstruktur aufweisenden Mineralien, wie Kaolin,
Bentonit, Talkum.
-
Andererseits ist schon beschrieben, Tonmineralien, wie Georgia Kaolinton,
für die Verwendung in oder auf Papier dadurch zu verbessern, daß der Ton vorzugsweise
in Gegenwart von Salzen für mehrere Stunden, vorteilhaft 5 Stunden, auf Temperaturen
zwischen 600 und 1200°C erhitzt wird. Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Papierfüllstoffe in erster
Linie durch die sehr lange Erhitzungszeit und den bevorzugten Zusatz von Salzen
als Mineralisatoren. Die stärkste Verbesserung der Helligkeit wird bei dem bekannten
Verfahren bei 965°C erreicht, einer Temperatur, bei der ein erhebliches Teilchen
Wachstum unter Rekristallisation stattfindet. Einer solch hohen Temperatur werden
die erfindungsgemäß verwendeten Schichtgittermineralien nicht unterworfen, womit.
die Gefahr einer Teilchenvergrößerung vermieden wird.
-
Es wurde nun gefunden, daß sich durch rasches Erhitzen erhaltene Calcinierungsprodukte
von Schichtgittersilicaten unter bestimmten Voraussetzungen hervorragend als Papierfüllstofffe
eignen, und zwar ist hierzu, ausgehend von einem Mineralpulver bis etwa 10 Mikron
Korngröße, die Erhitzung auf Temperaturen zwischen 500 und 1000°C, vorzugsweise
zwischen 700 und 900°C, durch Anwendung einer Heißgasströmung sehr hoher Turbulenz
so zu beschleunigen, daß die Calcinierung des verstäubten Pulvers in weniger als
einer Sekunde beendet ist. ' Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind wesentlich
lockerer als die uncalcinierten Ausgangstonmineralien. Diese Auflockerung prägt
sich in einem Anstieg des Schüttvolumens und des Sedimentvolumens in unpolaren organischen
Flüssigkeiten aus; die Öladsorptionswerte der Schichtgittersilicate steigen durch
die beschriebene Art des Calcinierens sehr stark an, die spezifische Oberfläche
wird auf ein Vielfaches vergrößert. Durch die übliche Erhitzungsmethode in Muffel-
oder Drehöfen ist dagegen keine nennenswerte Auflockerung gegenüber dem Ausgangsmaterial
festzustellen.
-
Technisch besonders wichtige Vertreter der Tonmineralien sind Kaoline
und Bentonite. Wegen seiner Feinteiligkeit und seiner großen Vorkommen ist Kaolin
heute der meist verwendete Füllstoff: In der Papierindustrie wird Kaolin sowohl
in der Masse zur Verbesserung der Opazität und Bedruckbarkeit wie auch für den Papierstrich
zur Oberflächenveredlung eingesetzt.
-
Es war bereits bekannt, daß Kaolin und Bentonit beim Erhitzen ihr
Konstitutionswasser verlieren. Kaolin geht dabei - zwischen etwa 400 und 800°C -in
den röntgenamorphen Metakaolin über. Gleichzeitig wird der Tonerdeanteil säurelöslich.
Hiervon hat man bereits zur Herstellung von Al-Salzen aus Ton Gebrauch gemacht.
Die Eigenschaften des beim Glühen erhaltenen Metakaolins, seine Weiße, seine spezifische
Oberfläche usw. hängen naturgemäß von denen des Ausgangskaolins ab. Der Grad der
durch die Kurzzeitcalcinierung im hochturbulenten Heißgasstrom
erzielten
Auflockerung ist daher von dem eingesetzten Ausgangstonmineral, von seiner Zusammensetzung,
seinem Feinheitsgrad usw. abhängig.
-
Theoretisch läßt sich der Vorgang der Auflockerung von Schichtgittersilicaten
durch rasche Wasserabgabe aus der leichten Spaltbarkeit längs der Schichtgitterebenen
erklären. Ein derartiges Ausmaß der Auflockerung, wie es durch das extrem schnelle
Erhitzen bei einer Verweilzeit von größenordnungsmäßig einer Sekunde und weniger
erreicht wird, war jedoch nicht zu erwarten.
-
Die so aus Schichtgittersilicaten hergestellten kieselsäurehaltigen
Produkte eignen sich hervorragend als Papierfüllstoffe. Gegenüber synthetisch hergestellten
Füllstoffen, denen sie in ihren Eigenschaften nahekommen, haben sie den Vorteil
geringer Herstellungskosten.
-
Beim Einsatz in der Papiermasse erzielt man mit einem in beschriebener
Weise durch Calcinieren von Kaolin erhaltenen Füllstoff eine höhere Aufhellung und
wesentlich höhere Opazität als bei Verwendung des uncalcinierten Ausgangsprodukts.
Unterwirft man einen hochwertigen, geschlämmten und gebleichten Kaolin des Typs,
wie er in der keramischen Industrie verwendet wird, der beschriebenen Calcinierung,
dann übertrifft das Calcinierungsprodukt die besten in der Papierindustrie verwendeten
Kaoline, sogenannte »China Clay«, wesentlich. Vorteilhaft ist weiter die gute Verträglichkeit
mit optischen Aufhellern, bläulichweiß fluoreszierenden, auf die Papierfasern aufziehenden
Produkten. Die erfindungsgemäßen, aus hochwertigen Kaolinen erhaltenen Füllstoffe
ergeben in Kombination mit optischen Aufhellern im Papier höhere Helligkeitswerte
als die besten China-Clay-Sorten. Im Papierstrich zeigen die erfindungsgemäßen Füllstoffe
ein höheres Deckvermögen. Beispiel 1 Ein hochwertiger, geschlämmter Kaolin, wie
er in der keramischen Industrie verwendet wird, folgender Zusammensetzung: 40,5
°/o A1203, 45,9 °/Q SiO2, 13,2 °/o H20, entsprechend dem Molverhältnis A1203 - 1,93
S'02. 1,77 H20 mit einem Fe203-Gehalt unter 0,4°/a und einer spezifischen Oberfläche
von 3,9 M2/g, wird über eine Schüttelrinne durch einen Injektor mit 10 bis 20 Nm3/h
Luft (5 atü) in den etwa 15 dm' fassenden, konischen Erhitzungsraum axial am oberen
Ende mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 40 kg/h eingestäubt.
-
Die Temperatur im Erhitzungsraum wird durch Verbrennen von Leuchtgas
mit einem Heizwert von etwa 4000 kcal/m3 unter Zumischen von Luft in einer Verbrennungskammer
erzeugt, aus der die Verbrennungsgase tangential mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von etwa 70 m/sec in den Erhitzungsraum eintreten. Die im Versuch 3 angewandte Temperatur
wurde z. B. durch Verbrennen von 15 Nm3/h Leuchtgas mit 120 Nm3/h Luft erhalten.
Die höheren Temperaturen wurden durch Zugabe von Leuchtgas am unteren Ende des Erhitzungsraumes
in Achsnähe in die noch sauerstoffhaltigen Verbrennungsgase erzeugt.
-
Die in der Injektorluft feinverteilten Kaolinteilchen verlassen nach
einer Verweilzeit von etwa einer Sekunde den Erhitzungsraum tangential am oberen
Ende und werden mit einem Zyklon abgeschieden.
-
Die Untersuchungsergebnisse des nach dem beschriebenen Verfahren behandelten
Kaolins sind zusammen mit den jeweils bei den gleichen Temperaturen in einer Quarzschale
5 Stunden lang in einem elektrischen, mit einer selbsttätigen Temperaturregelung
versehenen Muffelofen erhitzten Vergleichsproben in der nachfolgenden Tabelle dargestellt:
| Untersuchungsergebnisse |
| Spezifische Sediment- Schütt- Klopf- Wasser- Löslichkeit des |
| Versuch Erhitzungstemperatur Öladsorption Al$O-Gehalts |
| Nr. Oberbäche volumen dichte dichte gehalt Gramm in 20"/o HeSO, |
| °C m '/g cm' g/1 g/1 Leinöl,'] g °;o °/o |
| 1 Kaolin unbehandelt 3,9 10 367 685 0,36 12,4 0 |
| 2 600° nach beschriebenem 10,3 12 253 475 0,61 7,72
63 |
| Verfahren |
| 2a 600° im Muffelofen 7,0 6 387 663 0,54 5,04 77 |
| 3 700° nach beschriebenem 18,3 17 204 351 0,97 2,29 95 |
| Verfahren |
| 3a 700° im Muffelofen 5,7 7 393 648 0,57 1,40 98 |
| 4 800° nach beschriebenem 21,7 17 200 326 1,11 1,14 99 |
| Verfahren |
| 4a- 800° im Muffelofen 7,7 7 379 616 0,67 0,35 99 |
| 5 900° nach beschriebenem 16,6 15 242 410 0,85 0,81 89 |
| Verfahren |
| 5a 900° im Muffelofen 8,1 7 361 597 0,64 0,34 - |
Diese Ergebnisse zeigen, daß der nach dem beschriebenen Verfahren behandelte Kaolin
ganz erheblich lockerer und voluminöser wird. Schütt- und Klopfvolumen, Öladsorption
und Sedimentvolumen (in Toluol) sind wesentlich höher als bei den im Muffelofen
geglühten Produkten und sind überraschenderweise auch der unbehandelten Ausgangsprobe
weit überlegen. Besonders auffallend ist die Erhöhung der spezifischen Oberfläche
des bei 800°C behandelten Kaolins gegenüber dem Ausgangsprodukt auf das über Fünffache,
die Verbesserung der Oladsorption auf etwa das Dreifache.
-
Neben der bereits angegebenen Auflockerung und Erhöhung der Öladsorption
erscheint das Calcinierungsprodukt
nicht nur wesentlich weißer
als die im elektrischen Muffelofen geglühten Proben, sondern auch heller als der
Ausgangskaolin.
-
Wie ein Ausschnitt aus der beigefügten IBK-Normfarbtafel mit dem Weißpunkt
und den Normfarbwertanteilen zeigt, tritt bei den erhitzten Kaolinproben eine Verringerung
des Farbstiches und eine Erhöhung der Helligkeit (in Klammern) gegenüber den im
Muffelofen calcinierten Proben und dem Ausgangsprodukt ein.
-
Die angegebenen Werte wurden durch Remissionsmessungen mit dem Elrepho
der Firma Zeiss mit genormten Farbmeßfiltern erhalten. Die in der graphischen Darstellung
angegebenen Zahlen bedeuten:
| 1 = unbehandelter Kaolin, |
| 2 = bei 600°C nach beschriebenem Verfahren erhitzt, |
| 3 = bei 700°C nach beschriebenem Verfahren erhitzt, |
| 5 = bei 900°C nach beschriebenem Verfahren erhitzt, |
| 2a = bei 600°C im elektrischen Muffelofen erhitzt, |
| 3a = bei 700°C im elektrischen Muffelofen erhitzt, |
| 5a = bei 900°C im elektrischen Muffelofen erhitzt. |
Die Überlegenheit der durch extrem kurze Erhitzung erhaltenen, weißeren und feinteiligeren
Produkte im Papier wird durch folgenden Versuch veranschaulicht: Gebleichter Sulfitzellstoff
wurde in wäßriger Aufschlämmung auf 42°SR gemahlen und mit 40/, Aluminiumsulfat
(bezogen auf trockenen Zellstoff) auf einen pH-Wert von 4,6 eingestellt. Ein Teil
dieses Ansatzes wurde ohne Füllstoff nur mit 2 °/o Harzleim, weitere Teile mit 10"/,
unbehandeltem Kaolin und 10 °/o eines nach dem beschriebenen Verf ahren bei 700
° C erhitzten Kaolins vermischt. Aus diesen Ansätzen wurden auf einer Versuchspapiermaschine
Papiere mit einem Blattgewicht von 80g/m2 hergestellt. Die mit dem Elrepho (Fa.
Zeiss) in unendlich dicker Schicht gemessenen Remissionswerte sowie die auf eine
Blattdicke von 0,17 mm umgerechnete Opazität dieser Papiere sind in der folgenden
Tabellezusammengestellt:
| Remissionswerte der Papiere bei Opazität |
| 420 m#t 460 mi. 530 m#t 620 m#t korrigiert |
| 0,17 mm |
| 1. Gebleichter Sulfitzellstoff, SR 42 °.. . . . .. . .... .
.. 68,9 76,2 85,3 89,9 0,837 |
| 2. 10 °/o Kaolin, unbehandelt . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 70,9 78,2 86,4 90,9 0,874 |
| 3. 100/, Kaolin, nach beschriebenem Verfahren erhitzt
73,0 79,4 86,5 90,8 0,884 |
Die Werte zeigen, daß das Papier Nr.3 deutlich weißer ist - die Remissionswerte
im Blau liegen wesentlich höher, der Gelbstich ist also geringer -und eine höhere
Opazität besitzt.
-
Ein hochwertiger gebleichter Sulfitzellstoff mit einem Mahlgrad von
40 °/o Schoppe-Riegler wurde im ersten Falle ungeleimt mit 5 % Füllstoffzusatz verarbeitet,
in der zweiten Versuchsreihe geleimt mit 2 °/o Harzleim und 4 °/o Alaun. Die erhaltenen
Papiere zeigten folgende Eigenschaften:
| Remission (Elrepho) bei |
| Ungeleimt # Asche |
| 5 °/o Füllstoff 420 m@. 460 m@. 530 m@. 1 620 m@. 1 p giert
"/o |
| Ausgangskaolin ................................ 81,3 86,8 91,9
93,7 0,832 2 |
| Kaolin, erfindungsgemäß calciniert . . . . . . . . . . . .
. . . . 82,7 87,1 91,9 94,5 0,856 2 |
| China Clay, geleimt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 83,9 88,3 92,8 94,5 0,828 2 |
| Ausgangskaolin ................................ 78,1 84,5 90,8
92,8 0,849 3 |
| Erfindungsgemäß calciniertes Kaolin . . . . . . . . . . . .
. . . 79,8 85,3 90,8 93,7 0,863 3,5 |
| China Clay .................................... 81,1 86,6 92,0
93,8 0,849 3 |
Der erfindungsgemäß calcinierte Kaolin ergibt eine deutlich höhere Helligkeit in
Blau und höhere Opazität als der Ausgangskaolin. Gegenüber dem im Pulver weißeren
China Clay ausländischer Herkunft ergibt er eine wesentlich höhere Opazität. Beispiel
2 Ein gebleichter Sulfitzellstoff mit etwa 400/0 Mahlgrad wurde unter Zusatz von
20/,Harzleim und 4 °/o Alaun sowie von 5, 10 und 200/, der in der folgenden Tabelle
genannten Füllstoffe zu Papier von etwa 80 g/m2 Blattgewicht verarbeitet:
| Opazität, korrigiert auf Asche |
| gleiches Blattgewicht % |
| 5°/a Kieselgur, gebleicht, calciniert . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,814 3,5 |
| 1. 10 0/a Kieselgur, gebleicht, calciniert . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,817 6,5 |
| 20°/o Kieselgur, gebleicht, calciniert .. ............. . ...
. ... . ... . . 0,868 11,0 |
| " 5°/o China Clay ..............................................
0,798 3,5 |
| 2. 10°/o China Clay ..............................................
0,822 5,0 |
| 20 °/o China Clay . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,859 9,0 |
| Fortsetzung der Tabelle |
| Opazität, korrigiert auf Asche |
| gleiches Blattgewicht |
| 5 °/o erfindungsgemäß calciniertes Kaolin . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . 0,818 I 3,3 |
| 3. 100/, erfindungsgemäß calciniertes Kaolin . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,851 6,0 |
| 20°/p erfindungsgemäß calciniertes Kaolin . ... .... . ...
. ... ... .. .. . 0,893 10,5 |
| 501, erfindungsgemäß calciniertes Kaolin, vorher gebleicht
. . . . . . . . 0,827 3,5 |
| 4. -@ 10 °/o erfindungsgemäß calciniertes Kaolin, vorher gebleicht
. . . . . . . . 0,853 6,0 |
| 20°/o erfindungsgemäß calciniertes Kaolin, vorher gebleicht
. . .... .. 0,892 10,5 |
Bei der vierten Serie handelt es sich um den gleichen, erfindungsgemäß durch rasches
Erhitzen von Kaolin enthaltenen Füllstoff mit dem einzigen Unterschied, daß der
Ausgangskaolin vor der Calcinierung in bekannter Weise durch Behandlung mit Dithionilösung
gebleicht wird. Der erfindungsgemäße Füllstoff erzielt in dieser Form im Papier
praktisch die gleiche Weiße wie China Clay und der hochwertige Kieselgurfüllstoff,
übertrifft aber beide in der Opazität ganz wesentlich.
-
In einer weiteren Reihe wurden unter sonst gleichen Bedingungen geleimte
Papiere unter Zusatz von 100/,
China Clay einerseits und 10"/, erfindungsgemäßen
Füllstoff nach Art der Serie 4 der vorigen Tabelle anderseits unter gleichzeitigem
Zusatz von 0,1 °/o optischem Aufheller hergestellt. Das Papier mit dem erfindungsgemäßen
Füllstoff in Kombination mit optischem Aufheller war nunmehr dem China-Clayhaltigen
auch in der Weiße deutlich überlegen.