CZ283762B6

CZ283762B6 - Postup vytváření povlaku obsahujícího křemík na povrchu skleněného předmětu

Info

Publication number: CZ283762B6
Application number: CS922368A
Authority: CZ
Inventors: Sami Ing. Dick; Bernard Ing. Genies; Lahcen Ougarane; Patrick Recourt
Original assignee: L`Air Liquide, Societe Anonyme Pour L`Etude Et L`Exploitation Des Procedes Georges Claude
Priority date: 1991-07-31
Filing date: 1992-07-29
Publication date: 1998-06-17
Also published as: FR2679898B1; DE69201613D1; CA2074964A1; CZ236892A3; DE69201613T2; MX9204463A; AR247373A1; BR9202962A; CA2074964C; ES2069974T3; SK236892A3; JPH05201751A; FR2679898A1; TR28359A; EP0526344A1; EP0526344B1; US5997948A

Abstract

Na horký povrch předmětu v nezahuštěné okolní atmosféře se nastřikuje plynná směs na bázi neutrálního plynu obsahující 0,5 až 2 % prekurzoru křemíku, 3,5 až 30 % kyslíku a s výhodou 0,1 až 5 % vodíku. Povrch upravovaného předmětu se s výhodou zahřívá těsně před tím, než se stane místem nástřiku.ŕ

Description

Způsob vytváření povlaku oxidu křemičitého na povrchu skleněného předmětu

Oblast vynálezu

Vynález se týká způsobu vytváření povlaku oxidu křemičitého na povrchu skleněného předmětu nástřikem plynné směsi, skládající se z převážného množství neutrálního plynu, prekurzoru křemíku a kyslíku, na horký povrch předmětu alespoň jednou nástřikovou tryskou.

Stav techniky

Způsob tohoto typu je znám z dokumentu USA 3 717 498, podle kterého se nástřik provádí ve zhuštěné atmosféře v trubce. Podobný způsob popisuje rovněž dokument GB 2 234 264 u tabulového skla, při kterém se nástřik provádí v utěsněné vyzděné komoře se zvláštní zónou a digestoři.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je návrh způsobu tohoto typu, který je zejména určen pro vytváření povlaku oxidu křemičitého na povrchu skleněného předmětu, zvláště skla sodno-vapenatého nebo fluorosilikátového, přičemž jde o ochranné povlaky proti migraci prvků, a to zejména sodíku u skel sodno-vápenatých, a ke zvýšení rezistence skleněného předmětu v alkalickém prostředí, především proti působení čisticích pro středků. Tento způsob umožňuje vytvářet jednoduchým a zvláště vhodným způsobem kvalitní povlaky na velkém počtu skleněných předmětů.

Za tímto účelem se podle jednoho z význaků vynálezu provádí nástřik na horký povrch skleněného předmětu v okolní otevřené atmosféře, zpravidla mimo uzavřený prostor.

Podle dalšího význaku vynálezu se obsah prekurzoru křemíku, zpravidla silanu v plynné směsi, pohybuje mezi 0,5 až 2 %, zpravidla okolo 1 %, obsah kyslíku v plynné směsi pak činí mezi 3,5 až 30 %, zpravidla však mezi 7 až 15 %. Údaji, uváděnými v %, se zde i v dalším textu rozumí % objemová.

Dále se dle další charakteristiky vynálezu k plynné směsi přidává vodík s obsahem obvykle nižším než 5 %.

Podle dalších význaků vynálezu se obsah vodíku v plynné směsi pohybuje mezi 0,1 až 5 %, zpravidla více než 2 % a s výhodou okolo 3 %, obsah prekurzoru křemíku, zpravidla silanu, s výhodou monosilanu, činí od 0,1 do 2 %, s výhodou okolo 1 %, obsah kyslíku v plynné směsi se pohybuje mezi 3,5 až 30 %, přičemž objemový poměr mezi kyslíkem a prekurzorem křemíku je výhodný od 5 do 20, zpravidla vyšší než 7, objemový poměr mezi vodíkem a silanem je s výhodou vyšší než 2, zpravidla okolo 3.

Podle dalšího význaku vynálezu se povrch upravovaného skla zahřívá před nástřikem plynné směsi na vyhřátý povrch mimo uzavřený prostor.

Vynálezce konstatoval velice překvapivou skutečnost, že za výše uváděných podmínek se nástřikem plynné směsi na zahřátý povrch skla (na teplotu mezi 300 °C a teplotou vytváření skla) dosáhlo povlaku o homogenní, rovnoměrné, nezmité vrstvě z křemene nebo hydratovaného křemene, aniž by došlo k dalšímu uložení izolovaných částic, obsahujících křemen, na tuto vrstvu.

- 1 CZ 283762 B6

Přehled obrázků na výkresech

Vynález lze lépe pochopit na následujícím popisu provedení způsobu, který je uváděn pro názornost a není nikterak omezující, a to ve spojení s těmito připojenými obrázky:

- obrázek 1 představuje schéma prvního způsobu provedení instalace za účelem uskutečnění postupu podle vynálezu, a

- obrázky 2 a 3 jsou schémata, zobrazující další způsoby provedení vynálezu.

Příklad provedení

Na obrázku 1 je schematicky znázorněna skleněná deska j_, položená mimo uzavřený prostor na dopravníkový pás 2, na jehož dráze je uspořádána tryska 3 pro nástřik třísložkové směsi silan kyslík - dusík za účelem vytváření křemenného povlaku na horním povrchu desky L Při tomto způsobu provedení představuje tryska 3 nástřikovou štěrbinu, příčnou ke směru posunu desky L, a je zásobována třísložkovou směsí z nádrže 4, obsahující dvousložkovou směs dusíku asilanu, a z nádrže 5 s plynným kyslíkem. Nástřiková tryska 3 může být upravena přímo před flotační pecí, odkud skleněná deska 1 vystupuje při dosažení žádané teploty. Místo nástřiku může být však zvoleno nezávisle na jakékoli peci, přičemž místo záhřevu 6 např. infračervenými paprsky bude uspořádáno právě proti směru místa nástřiku ve smyslu pohybu desky 1.

Podle tohoto způsobu provedení činí vzdálenost h mezi koncem trysky 3 a povrchem desky 1, na kterou má být proveden nástřik, méně než 15 mm, zpravidla mezi 3 a 10 mm, výstřiková rychlost směsi je mezi 5 až 30 m/s podle šířky štěrbiny.

Obsah silanu v plynné směsi se pohybuje mezi 0,5 až 2 %, přednostně mezi 0,8 a 1 %, obsah kyslíku v plynné směsi je mezi 3,5 až 30 %, s výhodou mezi 7 a 15 %, objemový poměr kyslík silan se pohybuje mezi 5 a 30, zpravidla mezi 7 a 15, s výhodou mezi 7 a 10.

Za těchto podmínek, kdy relativní rychlost pohybu mezi deskou a tryskou je 5 cm/s a počet následných průchodů, od povídajících reálnému času výstřiku na elementární zónu desky při teplotě mezi 550 °C až 600 °C, činí cca 9 sekund, dosáhneme rovnoměrného pokrytí vrstvou křemene otlouštce 0,7 pm, která vykazuje méně než 10 nevázaných, znovu usazených částic o rozměrech, nepřesahujících 0,2 pm na 1 mm². Podobných výsledků lze dosáhnout, jestliže místo dusíku použijeme argon, který umožní mírně redukovat trvání nástřiku plynné směsi pro dosažení účinné bariérové vrstvy. Rezistenční test na alkalické prostředí (tj. alkalický rozklad po dobu 15 minut - působení vroucího roztoku 0,5 mol/1 Na₂CO₃ a 1 mol/1 NaOH a další rozklad po dobu 15 minut se stejným vroucím roztokem) a měření intenzity fluorescence X dokazuje, že rezistence křemenné vazby na bázický rozklad není menší než 30 minut.

Se zřetelem na další význak vynálezu se k plynné směsi neutrálního plynu, silanu a kyslíku přidává 0,1 až 5 vodíku, aniž by se tím znatelně modifikovaly operační podmínky až na to, že plynná směs, obsahující vodík, se až do výstřiku udržuje na teplotě nižší než 200 °C, zpravidla nižší než 150 °C, anastřikuje se mimo uzavřený prostor na upravovaný povrch alespoň 2 sekundy, zpravidla mezí 5 až 20 sekundami podle geometrie a konečného tvaru skleněného předmětu. Povrch upravovaného skla je i v tomto případě předem ohřát na teplotu mezi 300 °C a teplotou vytváření skla nebo křišťálového skla, zpravidla na teplotu mezi 500° a 600 °C.

-2CZ 283762 B6

Plynnou směs tvoří převážně neutrální plyn, jako je dusík nebo argon. Plynný prekurzor křemíku je s výhodou silan jako monosilan, disilan nebo trisilan. Obsah sílánu v plynné směsi se pohybuje mezi 0,1 % a spodní hranicí vznícení silanu podle ostatních složek plynné směsi, např. 3 % v případě monosilanu s dusíkem jako ředicím plynem. Obsah kyslíku se pohybuje mezi 3,5 a 30%. Obsah vodíku se pohybuje mezi 0,1 % a spodní hranicí vznícení vodíku za podmínek daných postupem.

Níže uvedená tabulka ukazuje výsledky hydrolytické rezistence povlaků na bázi křemene nebo hydratovaného křemene, dosažených podle vynálezu za různých operačních podmínek. Aplikoval se tento test: lahvička z vápenatosodného skla, do které se vstříkla plynná směs podle vynálezu, aby tam vytvořila vrstvu na bázi křemene, se naplnila destilovanou vodou a poté se udržovala na 80 °C po dobu 48 hodin. Pak se změřil sodík, vytoužený ze skla, např. pomocí plamenné spektrometrie.

Migrace sodíku v pg/ml:

doba působení

5s

15s neupravený zkušební vzorek úprava A úprava B úprava C

8	8
4	-
2,58	0,5
2,32	0,1

Operační podmínky:

- teplota skla : 570 °C

- průtok plynné směsi: 100 1/h

- úprava A:	S1H4: 1 %	0₂: 7 %		N₂:92 %
- úprava B:	S1H4 : 1 %	0₂: 7 %	H₂: 3 %	N₂:89 %
- úprava C:	SiH₄ : 1 %	0₂: 16%	H₂:3 %	N₂:80 %

Z toho vyplývá, že ve srovnání s úpravou A, která odpovídá postupu bez vodíku, jak je výše uvedeno a při které dochází již ke snížení migrujícího sodíku na polovinu ve srovnání se zkušebním neupraveným vzorkem, umožňuje postup s využitím vodíku snížit toto množství více než třikrát, přičemž doba úpravy činí od 5 do 15 sekund.

Velká jednoduchost postupu podle vynálezu, jenž umožňuje provádět povlaky mimo uzavřený prostor, vede k velkému množství aplikací na skleněné předměty různých tvarů s variabilní tloušťkou vrstev podle doby trvání a rychlosti vstřiku plynné směsi, obsahu silanu, kyslíku a vodíku v plynné směsi a podle teploty upravovaného povrchu.

Na obrázku je znázorněna aplikace postupu provádění povlaku na vnitřním povrchu podšálku nabo talíře, který se dostává do ohřívací pece 60. Při tomto způsobu provádění je vstřikovací tryska 3' vytvořena jako prstenec s kruhovitou vstřikovací štěrbinou 30 o průměru, přizpůsobeném průměru podšálku Γ, přičemž tryska 3' je snížena na podšálek Γ při výstupu z ohřívací nebo formovací pece 60 a doprovází posun podšálku Γ během doby 3 až 20 sekund podle žádané tloušťky vrstvy povlaku. Tryska 3' musí mít porézní tryskací povrch o rozměrech a formě, odpovídající rozměrům předmětu, který se má upravovat. Používají se stejné plynné směsi, jako při předešlém způsobu provádění.

- J CZ 283762 B6

Při způsobu provádění podle obrázku 3 je předmětem, který se má opatřit povlakem, lahvička i, která se ještě v horkém stavu umístí na otočnou podložku 20. První kruhovitá tryska 3| se za vede do hrdla lahvičky 1, zatímco druhá tryska 3₂ s výstřikovou štěrbinou, paralelní k dnu lahvičky 1, je uspořádána v blízkosti vnější stěny této lahvičky. Stejné plynné směsi, jako v předchozím případě, jsou vystřikovány oběma tryskami 3i a 3₂, přičemž čas výstřiku uvnitř lahvičky se pohybuje mezi 3 až 5 sekundami, což umožňuje snadnou integraci do průmyslové výrobní linky.

Ačkoli byl tento vynález popsán v souvislosti s konkrétními způsoby provedení, není jimi nikterak omezen, ale naopak jej může odborník modifikovat a uplatnit jeho varianty.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob vytváření povlaku oxidu křemičitého na povrchu skleněného předmětu (1, 1', 1) nástřikem plynné směsi, obsahující převážné množství neutrálního plynu, prekurzor křemíku a kyslík, na horkou plochu skleněného předmětu prostřednictvím alespoň jedné nástřikové trysky (3, 3', 3i, 3₂), vyznačený tím, že se nástřik provádí na horký povrch v okolní otevřené atmosféře.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se před nástřikem plynné směsi vyhřívá povrch skleněného předmětu.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že upravovaný povrch skleněného předmětu se předehřívá na teplotu mezi 300 ° až 600 °C.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačený t í m , že se tryska (3, 3', 3i, 3₂) pohybuje relativně vzhledem k upravovanému povrchu.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím, že se nástřik plynné směsi provádí alespoň jedním výstřikovým otvorem trysky (3, 3', 3!, 3_2>).
6. Způsob podle jednoho z nároků laž3, vyznačený t í m, že tiyska (3, 3', 3i, 3₂) má alespoň jeden výstřikový otvor, uzpůsobený podle geometrie upravovaného povrchu.
7. Způsob podle jednoho z nároků laž6, vyznačený tím, že nástřik plynné směsi tryskou (3, 3', 3i, 3₂) se provádí ze vzdálenosti menší než 15 mm.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačený tím, že nástřik plynné směsi tryskou (3, 3', 3i, 3₂) se provádí ze vzdálenosti mezi 3 až 10 mm.
9. Způsob podle jednoho z předchozích nároků, vyznačený tím, že se nástřik plynné směsi tryskou (3, 3‘, 3_t, 3₃) provádí rychlostí mezi 5 až 30 m/s.
10. Způsob podle jednoho z předchozích nároků, vyznačený tím, že prekurzorem křemíku je silan, jehož obsah v plynné směsi se pohybuje mezi 0,5 až 2 %.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačený tím, že obsah silanu činí okolo 1 %.

-4 CZ 283762 B6
12. Způsob podle jednoho z nároků 10 nebo 11, vyznačený tím, že obsah kyslíku v plynné směsi se pohybuje mezi cca 3,5 až 30 %.
13. Způsob podle nároku 12, vyznačený tím, že obsah kyslíku se pohybuje mezi 7 až 15%.
14. Způsob podle jednoho z nároků lOaž 13, vyznačený tím, že objemový poměr mezi kyslíkem a silanem v plynné směsi je cca 7.
15. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 14, vyznačený tím, že zahrnuje fázi přidávání vodíku k plynné nástřikové směsi.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačený tím, že obsah vodíku v plynné směsi se pohybuje mezi 0,1 až 5 %.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačený tím, že obsah prekurzoru křemíku v plynné směsi se pohybuje mezi 0,1 až 2 %.
18. Způsob podle nároku 17, vyznačený tím, že obsah kyslíku v plynné směsi se pohybuje mezi 3,5 až 30 %.
19. Způsob podle nároku 18, vyznačený tím, že objemový poměr mezi kyslíkem a prekurzorem křemíku v plynné směsi se pohybuje mezi 5 až 20.
20. Způsob podle nároku 19, vyznačený tím, že prekurzorem křemíku je silan.
21. Způsob podle nároku 20, vyznačený tím, že obsah silanu v plynné směsi je 1 %.
22. Způsob podle nároku 21, vyznačený tím, že objemový poměr mezi vodíkem a silanem v plynné směsi je vyšší než 2.
23. Způsob podle nároku 21 nebo 22, vyznačený tím, že objemový poměr mezi kyslíkem a silanem v plynné směsi je větší než 7.
24. Způsob podle jednoho z nároků 15až23, vyznačený tím, že teplota plynné směsi se udržuje až do výstřiku na teplotě nižší než 200 °C.
25. Způsob podle jednoho z předchozích nároků, vyznačený tím, že plynná směs se nastřikuje na povrch skleněného předmětu po dobu nejméně 2 sekund.
26. Způsob podle nároku 25, vyznačený tím, že plynná směs se nastřikuje na povrch po dobu 5 až 20 sekund.

1 výkres

- 5 CZ 283762 B6