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Verfahren zur Erzeugung von Kunstharzen Gegenstand'der Erfindung ist
ein Verfahren zur Erzeugung von Kunstharzen. Als Ausgangsstoffe dienen Phthalsäuneanhydrid,
Glycerin und Rizinusöl. IDiese Stoffe werden zunächst durch Erhitzen chemisch miteinander
vereinigt und hierauf einer weitereii Hitzebehandlung unterworfen.
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Harzartige Produkte aus PhthalsäureanÜydrid,. Glycerin und Rizinusöl
herzustellen, ist an sich bekannt. Man hat nach den früheren Vorschlägen entweder
die drei Ausgangsstoffe. miteinander vermischt und auf Temperaturen ' von Zoo bis
3oo° erhitzt oder man hat zunächst Phthalsäureanhydrid und Glycexin durch Erhitzen
teilweise miteinander chemisch vereinigt, dann Rizinusöl. zugefügt und durch höheres
Erhitzen sein homogenes Vereinigungsprodukt erzeugt. Bei dem älteren Verfahren wurde
der Grad der Hitzebehandlv;ng und die Dauer dieser, derart eingestellt, daß ein
in Benzol-Alkohol-Gemiscben, Butylaoetat o. dgl. lösliches Produkt entstand, das
eine geringe Säurezahl aufwies, oder aber man hat ein unlösliches und urschmelzbares
Produkt hergestellt. In allen diesen bekannten Produkten sind die im Rizinusöl:
vorhandenen, Fettsäuren im wesentlichen unverändert enthalten.
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Von den bekannten Produkten unterscheiden sich--die nach dem Verfahren
.der Erfindung herzustellenden Kunstharze grundsätzlich dadurch, daß in ihnen nicht
mehr Ricinolsäure, sondern zum größten Teil Ricmensäure enthalten ist. Durch das
Vorhandensein dieser Säure in den gebildeten. 'Mischestern zeigen die neuen Kunstharze
auch wesentlich andere Eigenschaften als die bekannten Produkte. Sie sind in Benzolkohlenwässerstoffen
leicht löslich, und sie besitzen weiter die ganz besonders wertvolle Eigenschaft
der Selbsttrocknung. .
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Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der
Äusgangsstoffe zunächst vorsichtig auf 26o bis 270° erhitzt und .darauf mehrere
Stünden bei dieser Temperaturgehalten wird.
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Durch Erhitzen der Reaktionsmasse innerhalb des angegebenen Temperaturbereichs
wird die Umwandlung der im Rizinusöl enthaltenen Ricinolsäure in Ricirnensäure bewirkt,.
die unter Wasserabspaltung vor sich geht. Diese Umwandlung, die also eine Olefinbildung
darstellt, beansprucht neben Znnehaltung der Rcaktioxistemperatur :eine längere
Zeit, -wie ja ganz allgemein derartige Reaktionen organischer Substanzen nur nach
und nach verlaufen: _ Daß die Umbildung der als Glycerid vorliegenden Ricinolsäure
beim Verfahren der Erfindung gelingt, ist im höchsten =Grade
überraschend;
ist doch bekannt, däß beim Ausgehen von Rizinusöl allein eine derartige Umwandlung
überhaupt nicht zu erzielen. ist. Die freie Ricinolsäure andererseits erforde.,#'
zur Umwandlung Temperaturen von 28o` eid höher. Derartige Temperaturen sind -. be't
Verfahren der Erfindung nun nicht anzuwenZ#. den, weil bei diesen die Polymerisationsge-`
schwindigkeit der Masse größer ist als die Umwahdlungsgeschwindigkeit der Ricinolsäure,
d. h. weil bei Anwendung von oberhalb 28o` liegenden Temperaturen ein urschmelzbares
und unlösliches harzartiges Produkt erhalten werden könnte.' ,Wie gefunden wurde,
ist nun gerade in dem Temperaturbereich von 26o bis 270° die Reaktionsgeschwindigkeit
für die Bildung von Ricinensäure aus dem vorliegenden Glycerid groß genug, um praktisch
bis zu Ende verlaufen zu können, während andererseits in dieser Temperaturstufe
die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion noch genügend gering ist.
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Nach dem Verfahren der Erfindung werden entweder Phthalsäüreanhydrid,
Glycerin und Rizinusöl miteinander vermischt und vorsichtig erhitzt, wobei sich
zunächst saure Glyceride der Phthalsäure bilden, ehe eine andere Reaktion in irgendwie
nennenswertem Ausmaße stattgefunden hat. Und zwar wird in der Weise bis auf 26o°
erhitzt, daß eine gleichmäßige -Temp,eratursteigerung ; "um: i o bis 15` pro-Stunde
erzielt wird: Schon vor Erreichen dieser Temperatur -ist die Ver-,einigungsreaktion
der .Ausgangskomponenten praktisch beendet, wie aus dem anfänglichen Abnehmen und
späterem Konstantbleiben der Säurezahl festzustellen ist. Es wird .da= aber noch
I1/2 bis 2i/2 Stunden auf 26Q bis 270° erhitzt, d. h. möglichst so lange, bis .ein
Entweichen von Wässer aus der Reaktionsmasse nicht mehr festzustellen ist. Das Erzeugnis
stellt eine klare, hellgelbe harzartige Masse dar, die di«- obergenannten Eigenschaften,
besitzt.
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Man kann auch zunächst Phthalsäureanhydrid und Glycerin durch Erhitzen
auf Temperaturen von. i 5o bis 16o° miteinander @nereinigen, und zwar derart, daß
sich der saure Monoester der Phthalsäure oder ein Gemisch der beiden Isomer@en (a
und (3) mit der Säurezahl von 233 bildet. Oder aber bei Wahl anderer Mengenverhältnisse
bildet sich. ein Gemisch der sauren Monoglyceride mit dem sauren Diglycerid, wobei
,das Gemisch eine Säurezahl von. z67 zeigt. Alle -diese Ester haben deal Charakter
weicher Harze.
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Erst jetzt wird Rizinusöl hinzugefügt und die Masse während etwa 3/4
Stunden auf i8o bis 2oo' erhitzt. Diese Zeit ist zur Hbmogenisierung nötig. Es wird
.dann weiter in der oben beschriebenen Weise bis auf 26o° erhitzt und schließlich
noch r1/2 bis 21/2 Stunden auf 26o bis 270° gehalten.
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Ausgangsstoffe wendet man bei Duichz@ ;hrung des Verfahrens der Erfindung
zweckin solchem -.Verhältnis an, daß Phthaluüreanhydrid und Glycerin in äquivalenten
"bis äquimolekularen Mengen vorliegen. Man benutzt also beispielsweise auf ioo Teile
Phthalsäuneanhydrid 5o Teile Glycerin.
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Die Menge -des Rizinusöles soll zweckmäßig die des Plithalsäureanhydrides
übersteigen. Ein gutes Ergebnis wird beispielsweise bei Anwendung von iio bis 120
Gewichtsteilen Rizinusöl 'auf ioo Teile Phthalsäureanhydrid .erhalten. Es ist jedoch
auch möglich --und unter- Umständen auch vorteilhaft, größere Mengen Rizinusöl zu
benutzein. Solche Produkte besitzen leine noch bessere Verträglichkeit mit Petroleumkohlemvasserstoffen;
die Umwandlüngsreaktion der im Rizinusöl «nthaltenen Ricinolsäure kann. vollständiger
durchgeführt werde, und die Gefahr einer Gelatinierung - des Reaktionsgemisches
bei etwa zu weit getriebener Erhitzung oder, bei kurzzeitiger Überschreitung der
Temperaturgrenze von etwa 27o° ist geringer als bei Arbeiten mit geringen Mengen
Rizinusöl.
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Die ,neuartigen Kunstharze sind leicht klebrig und weisen eine etwas
gummiartige Beschaffenheit auf. Ihre Säurezahl ist etwa 2o bis 25. Sie sind leicht
löslich in alle Benzolkohlenwasserstoffen; nicht löslich dagegen in Alkohol. Ein
erheblicher Teil der Benzolkohlenwasserstoffe kann sogar durch Petroleumkohlenwasserstoffe,
wie z. B. Lackbenzin, ersetzt werden, ohne daß Trübung oder Ausscheidung eintritt.
-Auch Alkohol, der in bedeutendem Maße viscositätserniedrigend wirkt, kann - zugesetzt
werden. Trägt . man die Lösung eines solchen Harzes in dünner Schicht auf, so ist
diese Schicht schon nach *Erhitzen auf 12o bis 13o° während i Stunde sehr hart und
vollkommen unlöslich geworden. Bei Zugabe der bekannten katalytischen Sauerstoffüberträger,
wie Kobaltlinoleat oder- -resinat usw., erhärtet ein Film bei ,gewöhnlicher Temperatur
in etwa 6 bis i o Stunden.
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Diese Eigenschaften machen die neuartigen. Kunstharze zu einem für
viele Zwecke außerordentlich wertvollen Produkt. -