DE69131529T2

DE69131529T2 - Positiv arbeitende lichtempfindliche Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69131529T2
Application number: DE69131529T
Authority: DE
Inventors: Toshio Banba; Naoshige Takeda; Toshiro Takeda; Etsu Takeuchi; Akira Tokoh
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1990-05-29
Filing date: 1991-05-28
Publication date: 2000-01-20
Anticipated expiration: 2011-05-29
Also published as: US5449584A; EP0459395B1; KR910020490A; EP0459395A2; EP0459395A3; DE69131529D1; KR0183990B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine positive lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit, Auflösung, Adhäsion, Stärke und thermischer Stabilität, und ausgezeichneter Verarbeitbarkeit und Verlässlichkeit.
Diese Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Bildung eines wärmeresistenten Harzmusters unter Verwendung dieser Zusammensetzung und eine Halbleitervorrichtung.
Halbleiter machen bezüglich der Kapazität, Dichte, Integration und Oberflächenaufbau eine schnelle Entwicklung. Zusammen mit dieser Entwicklung tritt eine Vielzahl von Problemen bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen auf. Dieses Problem liegt darin, daß die Wärme- oder thermische Beanspruchung, die auf ein Halbleiterchip bei dem Oberflächenaufbau auferlegt wird, stärker wird, wenn das Abdichtmaterial dünner wird, oder in Abhängigkeit von dem Verfahren des Oberflächenaufbaus stärker wird. Daher ist es notwendig, die feinen Halbleiterschaltungen von dieser Wärme- oder thermischen Beanspruchung zu schützen. Zur Bildung von Schaltungen mit hoher Dichte und Integration auf einem Halbleiterchip ist mittlerweile die Technik der Vielschicht- Verdrahtung unvermeidbar. Um dieses zu erreichen ist ein Zwichenschicht-Dielektrikum mit hoher Wärmeresistenz, hoher Adhäsion und niedriger Dielektrizitätskonstante erforderlich.
Es ist bekannt, daß die obigen Probleme zur Verwendung eines sehr wärmeresistenten Polymers wie Polyimid oder dgl. mit ausgezeichneter Wärmeresistenz und mechanichen Eigenschaften als Passivierungsfilm, Pufferbeschichtungsfilm oder Zwischenschicht-Dielektrikum gelöst werden können. Als derartiges hochwärmeresistentes Polymer zur Verwendung bei der Halbleiterproduktion haben in den letzten Jahren lichtempfindliche Polyimide Aufmerksamkeit erweckt (vgl. japanische Patentveröfentlichung 30207/1980 und japanische offengelegte Patentanmeldung 145794/1979). Diese Polyimidharze weisen selbst Photoempfindlichkeit auf und können Durchgangslöcher für die Verdrahtung ohne Verwendung irgendeines Resists ergeben. Daher sind bei der Herstellung von Durchgangslöchern die Schritte der Resistbeschichtung und dessen Abschälung nicht erforderlich. Weiterhin werden bei dieser Verarbeitung keine schädlichen Chemikalen wie Hydrazin oder halogenhaltige Lösungsmittel verwendet und ein übliches organisches Lösungsmittel wird verwendet, das einen sicheren Vorgang erlaubt und keine Umgebungsverschmutzung verursacht.
Als ein beachtliches neues lichtempfindliches Harz können positive lichtempfindliche Polybenzoxazole erwähnt werden, die durch ein Polybenzoxazol und eine Diazochinonverbindung aufgebaut sind (z. B. japanische Patentveröffentlichung 46862/1989). Diese Harze haben eine hohe Wärmeresistenz, gute Verarbeitbarkeit, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften (z. B. niedrige Dielektrizitätskonstante), die Fähigkeit ein feines Muster zu bilden und eine hohe Empfindlichkeit und die Möglichkeit, für die Wafer-Beschichtung oder die Bildung eins Zwischenschicht-Dielektrikums verwendet zu werden. Weiterhin verwenden diese positiven, photosensitiven Harze eine wässrige, alkalische Lösung bei der Bildung von Durchgangslöchern und erfordern demgemäß kein organisches Lösungsmittel im Gegensatz zu konventionellen, lichtempfindlichen Polyimiden und ermöglichen den Arbeitsvorgang mit einer höheren Sicherheit.
Konventionelle lichtempfindliche Polybenzoxazole haben jedoch einen starken Nachteil, weil sie eine geringe Adhäsion an ein Substrat, insbesondere an Silicon-Wafer aufweisen und von dem Substrat während der Entwicklung oder wegen der Feuchtigkeitsabsorption nach dem Härten abgeschält werden. Weiterhin hat der Film, der nach dem Erwärmen und dem Ringschluß gebildet ist, eine leicht unzureichende Stärke und ist brüchig. Als Maßnahme zur Überwindung dieser Nachteile wird überlegt, z. B. eine Adhäsion verbessernde Komponente oder eine Flexibilität verbessernde Komponente in die Hauptkette des Polymers einzuführen. Jedoch wird ein Polybenzoxazolvorläufer tatsächlich durch Reaktion zwischen einem Dihydroxydiamin und einem Dicarbonsäuredichlorid synthetisiert; diese Reaktion wird unter engen Reaktionsbedingungen bewirkt; und die Copolymerisation von verschiedenen Komponenten mit verschiedenen Reaktivitäten ist sehr schwierig zu steuern.
Eigenschaften, die eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung haben muß, die für Halbleiter verwendet wird, umfassen hohe Auflösung, hohen Kontrast und die Fähigkeit, einen dicken Film zu bilden. Unter diesen Eigenschaften sind ein hoher Kontrast und die Fähigkeit, einen dicken Film zu bilden, insbesondere von der molekularen Struktur einer lichtempfindlichen Diazochinonverbindung stark abhängig. Das heißt, es ist erforderlich, daß die Diazochinonverbindung in dem Polymer oder dem Vorläufer davon löslich ist, daß die Diazochinonverbindung effektiv die Löslichkeit des beschichteten Films in einer Alkalilösung vor der Belichtung mit Licht vermindern, aber nach der Belichtung mit Licht die Lichtempfindlichkeit des Polymers oder seines Vorläufers in einer Alkalilösung erhöhen kann und daß die lichtempfindliche Diazochinonverbindung nach der Reaktion eine solche hohe Transparenz aufweist, daß aufgebrachtes Licht sogar den Boden des dicken Filmes erreichen kann.
Als lichtempfindliche Diazochinonverbindung werden im allgemeinen Ester zwischen 1,2-Naphthochinondiazid-5- sulfonsäure und einem Phenol verwendet, und z. B. sind polyfunktionelle lichtempfindliche Diazochinonverbindungen mit den folgenden strukturellen Formeln (XVI) und (XVII) unter Verwendung eines polyfunktionellen Phenols bekannt.
Bei diesen lichtempfindlichen Diazochinonverbindungen ist jedoch die Ultraviolettabsorption durch den aromatischen Ring der Phenoxygruppe nicht vernachlässigbar klein, wobei der Weg des Lichts zu dem Boden des dicken Filmes behindert, und eine Grenze für die Fähigkeit erhalten wird, einen dicken Film zu bilden. Wenn weiterhin ein lichtempfindliches Harz als Zwischenschicht-Dielektrikum für die Vielschichtverdrahtung in Halbleiterschaltungen oder als Beschichtungsmaterial für Halbleiter verwendet wird, muß das lichtempfindliche Material eine niedrige Dielektrizitätskonstante und geringe Wasserabsorption im Hinblick auf den schnellen Vorgang und die Zuverlässigkeit aufweisen. Bei konventionellen positiven, lichtempfindlichen Harzen war jedoch der davon gebildete, gehärtete Film bezüglich der obigen Eigenschaften unzureichend, weil das polare Phenol in dem Film verblieb.
Somit haben die konventionellen positiven Polybenzoxazole ausgezeichnete Eigenschaften, aber gleichzeitig verschiedene ernsthafte Nachteile und finden als Ergebnis sehr begrenzte Anwendungen.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, eine neue, positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzung unter Verwendung eines Polybenzoxazols als Basisharz, die eine ausgezeichnete Adhäsion und mechanische Eigenschaften aufweist, ohne die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und Aufnahmeresistenz, die das positive lichtempfindliche Polybenzoxazol aufweist, zu verschlechtern, und ein Verfahren zur Bildung eines wärmeresistenten Harzmusters und eine Halbleitervorrichtung durch Verwendung dieser Vorrichtung anzugeben. Diese positive lichtempfindiche Harzzusammenetzung soll eine hohe Auflösung, einen hohen Kontrast und eine Fähigkeit zur Bildung eines dicken Filmes aufweisen.
Diese Erfindung gibt eine positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzung an, umfassend:
(i) 100 Gew.Teile eines Polybenzoxazol-Vorläufers (D) mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 500, erhalten durch Polymerisieren von Monomeren (A), (B) und (C) mit Gruppen, die durch die folgenden Formeln (I), (II) bzw. (III) dargestellt sind,
worin Ar&sub1; eine bivalente aromatische oder heterozyklische Gruppe ist,
worin Ar&sub2; eine tetravalente aromatische oder heterozyklische Gruppe ist,
-NH-Ar&sub3;-NH- (III)
worin Ar&sub3; eine bivalente aromatische, heterozyklische, alicyclische, siliziumhaltige oder aliphatische Gruppe ist, mit solchen Anteilen, daß die folgende Formel erfüllt wird:
(A) / ((B) + (C)) = 0,9 - 1,1
worin (B) 2 bis 100 Mol% und (C) 0 bis 98 Mol% sind, wobei die Gesamtmenge von (B) und (C) 100 Mol% ist,
(ii) 1 bis 200 Gew. Teile von zumindest einem im organischen Lösungsmittel löslichen Polymer mit einer aromatischen und/oder heterozyklischen Gruppe oder seinem Vorläufer (E), wobei das Polymer ausgewählt ist aus Polyimid, Polybenzimidazol, Polybenzthiazol, Polytriazol, Polyoxadiazol, Polythiadiazol, Polybenzoxazinon, Polychinazolindion, Polyimidaisoindolchinazolindion, Polychinazolon, Polychinacridon, Polyanthrazolin, Polyindophenazin und Polyhydantoin, und
(iii) 10 bis 100 Gew. Teile eines lichtempfindlichen Mittels (H), bestehend aus einer Diazochinonverbindung (F) und/oder eine Dihydropyridinverbindung (G).
In dem Monomer (A), das ein Bestandteil des Polybenzoxazol- Vorläufers (D) ist, ist Ar&sub1; eine bivalente aromatische oder heterozyklische Gruppe und umfaßt zum Beispiel
worin X&sub1; -CH&sub2;-, -O-, -S-, -SO&sub2;-, -CO-, -NHCO- oder -C(CF&sub3;)&sub2;- bedeutet.
In dem Monomer (B), das ein Bestandteil des Vorläufers (D) ist, bedeutet Ar&sub2; eine tetravalente, aromatische oder heterozyklische Gruppe und umfaßt zum Beispiel
worin X&sub2; -CH&sub2;-, -O-, -S-, -SO&sub2;-, -CO-, -NHCO- oder -C(CF&sub3;)&sub2;- ist.
Das Monomer (A) mit Ar&sub1; und das Monomer (B) mit Ar&sub2; können jeweils eine Mischung aus zwei oder mehreren Monomeren sein.
Bei dem Monomer (C), das ein Bestandteil des Vorläufers (D) ist, ist Ar&sub3; eine bivalente, aromatische, heterozyklische, alicyclische, siliziumhaltige oder aliphatische Gruppe. Das Ar&sub3;-haltige Monomer (C) umfaßt zum Beispiel m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylendiamin, 1- Isopropyl-2,4-phenylendiamin,
Bis(trifluormethyl)phenylendiamin, m-Xylylendiamin, p- Xylylendiamin, Methylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,5- Dimethylhexamethylendiamin, 3-Methoyhexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 3- Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 5- Methylnonamethylendiamin, 2,5-Dimethylnonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 2,2- Dimethylpropylendiamin, 1,10-Diamino-1,10-dimethyldecan, 2,11-Diaminododecan, 1,12-Diaminooctadecan, 2,12- Diaminooctadecan, 2,17-Diaminoeicosan, 3,3'- Diaminodiphenylmethan, 4,4-Diaminodiphenylmethan, 3,3- Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, Bis(paminocyclohexyl)methan, 3,3'-Diaminodiphenylethan, 4,4'- Diaminodiphenylethan, 4,4'-Diaminodiphenylether, Bis(p-βamino-t-butylphenyl)ether, 3,3'-Dimethyl-4,4'- diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'- Diaminodiphenylpropan, 2,2'-Bis(p-aminophenyl)propan, 2,2'- Bis(aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2'-Bis(4-(paminophenoxy)phenyl)propan, 2,2'- Bis((aminophenoxy)phenyl)hexafluorpropan, Bis(((trifluormethyl)aminophenoxy)phenyl)hexafluorpropan, 2,5-Diamino-m-xylol, 2,5-Diamino-p-xylol, 2,6-Diaminopyridin, 2,5-Diaminopyridin, 2,6-Diamino-4-triflormethylpyridin, 2,5- Diamino-1,3,4-oxadiazol, 1,4-Diaminocyclohexan, Piperazin, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Methylen-bis(o-chloranilin), 4,4'-Methylen-bis(3-methylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2- ethylanilin), 4,4'-Methylen-bis(2-methoxyanilin), 4,4'- Methylen-bis(2-methylanilin), 4,4'-Oxy-dianilin, 4,4'-Oxybis(2-methoxyanilin), 4,4'-Oxy-bis(2-chloranilin), 4,4'-Thiodianilin, 4,4'-Thio-bis(2-methylanilin), 4,4'-Thio-bis(2- methoxyanilin), 4,4'-Thio-bis(2-chloranilin), 3,3'- Sulfonyldianilin, 4,4'-Sulfonyldianilin, 4,4'-Sulfonyl-bis(2- methylanilin), 4,4'-Sulfonyl-bis(2-ethoxyanilin), 4,4'- Sulfonyl-bis(2-chloranilin), 4,4'-Isopropylidendianilin, 4,4'-Methylen-bis(3-carboxyanilin), 1,3-Bis(3- aminopropyl)tetramethyldisiloxan, 1,3-Bis(2-aminoethylaminomethyl)-1,1',3,3'-tetramethyldisiloxan, 1,3-Bis(maminophenyl)-1,1',3,3'-tetramethyldisiloxan, Bis(aminopropyl)-polydimethylsiloxan, Bis(aminophenyl)polydimethylsiloxan, 1,4-Bis(3- aminopropyldimethylsilyl)benzol, Bis(4- aminophenyl)dimethylsilan, Bis(4-aminophenyl)diethylsilan, Bis(4-aminophenyl)diphenylsilan, Bis(4- aminophenoxy)dimethylsilan, 5,5-Methylen-bis(2-aminophenol), 5,5-Oxy-bis(2-aminophenol), 5,5-Sulfonyl-bis(2-aminophenol), Bis(4-aminophenyl)ethylphosphinoxid, N-(Bis(4-aminophenyl))- N-methylamin, N-(Bis(4-aminophenyl))-N-phenylamin, 5-Amino-1- (4-aminophenyl)-1,3,3-trimethylindan, 3,3'- Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'- Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'- Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylether, 2,2'- Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminodiphenylether, 3,3'- Bis(trifluormethyl)-4,4'-diaminodiphenylether, 3,3',5,5'- Tetrakis(trifluormethyl)-4,4'-diaminodiphenylether, Diaminobenzoltrifluorid, 2,6-Diamino-4-carboxylbenzol, Bis(2- ((aminophenoxy)phenyl)hexafluorisopropyl)benzol, 1,4-Bis(paminophenoxy)benzol, Bis(aminophenoxy)di- (trifluormethyl)benzol, Bis(aminophenoxy)-tetrakis- (trifluormethyl)benzol, Bis((trifluormethyl)- aminophenoxy)benzol, Bis(p-β-methyl-δ-aminopentyl)benzol, p- Bis(2-methyl-4-aminopentyl)benzol, p-Bis(1,1-dimethyl-5- aminopentyl)benzol, Diamino-tetra(trifluormethyl)benzol, Diamino(pentafluorethyl)benzol, Benzidin, 3,3'- Dimethylbenzidin, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,2'- Bis(trifluormethyl)benzidin, 3,3'- Bis(trifluormethyl)benzidin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3'- Dicarboxybenzidin, 3,3'-Diamino-4,4'-dicarboxylbenzidin, 3,3'-Diaminodiphenyl, 3,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'- Diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'- Bis(paminophenoxy)biphenyl, Bis((trifluormethyl)aminophenoxy)biphenyl, 3,3'- Diaminobenzophenon, 3,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'- Diaminobenzophenon, 3,3'-Bis(trifluormethyl)-4,4'- diaminobenzophenon, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dimethoy-4,4'-diaminobenzophenon, 3,3'-Dichlor-4,4'- diaminobenzophenon, 3,3"-Diamino-p-terphenyl, 4,4"-Diaminop-terphenyl, 4,4'''-Diaminoquaterphenyl, 1,5- Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin, 2,4-Diaminotoluol, 2,5-Diaminotoluol und 2,4-Bis(ßamino-t-butyl)toluol.
Diese Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Polybenzoxazol-Vorläufer (D) kann zum Beispiel durch Kondensation eines Dihydroxydiamins mit einer Ar&sub2;-Gruppe mit einem Dichlorid, einer Dicarbonsäure mit einer Ar&sub1;-Gruppe oder durch Kondensation eines Dihydroxydiamins mit einer Ar&sub2;- Gruppe mit einer Dicarbonsäure mit einer Ar&sub1;-Gruppe in der Gegenwart eines Dehydratisierungs- und Kondensationsmittels wie Dicyclohexylcarbodiimid oder dgl. hergestellt werden. Für den Erhalt eines Harzes mit einer hohen Photomusterfähigkeit (hohe Transparenz und hohe Löslichkeit in einem Alkali) und hohen Adhäsion für ein Substrat ist es erwünscht, die oben erwähnte Kondensation unter Verwendung von 2,2-Bis(3-amino-4- hydroxyphenyl)-hexafluorpropan, 3,3'-Dihydroxy-4,4' - diaminodiphenylether oder 3,3-Dihydroxybenzidin als Dihydroxydiamin und Isophthalsäure, Terephthalsäure, 4,4'- Diphenyletherdicarbonsäure oder eine Mischung davon als Dicarbonsäure zu verwenden, unter Erhalt eines Vorläufers (D).
Eines der Merkmale dieser Erfindung liegt darin, daß die erfindungsgemäße, lichtempfindliche Harzzusammensetzung zusammen mit dem Polybenzoxazolvorläufer ein sehr wärmeresistentes Polymer oder dessen Vorläufer als essentielle Komponente umfaßt. Durch Auswahl eines Polymers mit ausgezeichneter Adhäsion an ein Substrat oder ausgezeichneter Flexibilität als wärmeresistentes Polymer ist diese fotoempfindliche Harzzusammensetzung nicht nur bezüglich der Wärmeresistenz, sondern ebenso bezüglich der Filmbrüchigkeit und Adhäsion an ein Substrat verbessert, die Nachteile der konventionellen Polybenzoxazole waren, ohne daß die ausgezeichnete Feinverarbeitbarkeit und elektrischen Eigenschaften, die die konventionellen Polybenzoxazole aufweisen, verschlechtert werden. Als wärmeresistentes Polymer können Polyimid, Polybenzoimidazol, Polyimidazopyrrolon, Polybenzothiazol, Polytriazol, Polyoxadiazol, Polythiadiazol, Polybenzoxazinon, Polychinazolindion, Polyimidoisoindolchinazolindion, Polychinazolon, Polychinacridon, Polyanthrazolin, Polyindophenazin und Polyhydantoin erwähnt werden; und als Vorläufer des wärmeresistenten Polymers können Polyaminsäure, Polyamidoamin, Polyamidothiol, Polyhydrazin, Polyhydrazid, Polythiohydrazid, Polyharnsäure oder Polyamidsäuremonoamid erwähnt werden. Diese Polymere und Vorläufer (E) müssen eine aromatische Gruppe und/oder eine heterozyklische Gruppe haben, damit eine hohe Wärmeresistenz entfaltet wird. Eine Polamidsäure mit einer Struktur mit der folgenden Formel (XVIII) ist insbesondere wünschenswert, um eine hohe Flexibilität und Wärmeresistenz zu erhalten:
worin r eine natürliche Zahl von 1 bis 500 ist; Ar&sub5;
oder
ist
und Ar&sub6; ist
oder
ist
(X&sub3; und X&sub4; sind jeweils eine direkte Bindung, -O-,
-S-,
oder
wobei Ar&sub5; bevorzugt
oder
und Ar&sub6; bevorzugt
ist
Wenn das oben erwähnte, wärmeresistente Polymer weiterhin eine Siloxaneinheit mit der folgenden Formel (IV) enthält, erhält man eine lichtempfindliche Zusammensetzung mit einer beachtlich verbesserten Adhäsion an ein Substrat.
In der obigen Formel sind R&sub1; und R&sub2; jeweils eine bivalente aliphatische oder aromatische Gruppe, R&sub3; bis R&sub6; sind jeweils eine monovalente, unsubstituierte oder substituierte, aliphatische oder aromatische Gruppe, wünschenswert eine Methylgruppe für die wirksame Verbesserung der Adhäsion an ein Substrat, und k ist eine natürliche Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 5, insbesondere bevorzugt 1.
Die Menge des wärmeresistenten Polymers in der Harzzusammensetzung ist 1 bis 200 Gew.Teile pro 100 Gew. Teilen des Polybenzoxazolvorläufers. Wenn die Menge weniger als 1 Gew. Teil ist, zeigt das Polymer keine Verbesserung der Wärmeresistenz, Flexibilität und Adhäsion. Wenn die Menge mehr als 200 Gew.Teile ist, hat die resultierende Harzzusammensetzung eine verminderte Musterbildungsfähigkeit und Lagerungsstabilität.
Die Diazochinonverbindung (F), die als lichtempfindliches Mittel (H) gemäß dieser Verbindung verwendet wird, ist eine Verbindung mit einer o-Benzochinondiazid- oder o- Naphthochinondiazid-Struktur. Ihre Lichtempfindlichkeit ist allgemein aus den US-Patenten 2,772,972, 2,797,213 oder 3,669,658 bekannt. Die Diazochinonverbindung ist per se in einer wässrigen Alkalilösung nur sehr schwer löslich, aber nach Belichtung mit Licht erzeugt die Verbindung eine Carboxygruppe und wird in der wässrigen Alkaligruppe leicht löslich. Aufgrund dieser Eigenschaft hat, wenn die Diazochinonverbindung in ein alkalilösliches Polymer eingefügt wird, die resultierende Mischung unterschiedliche Löslichkeiten in einer wässrigen Alkalilösung zwischen den belichteten und dem nicht belichteten Bereichen; daher wird ein Fotomuster möglich. Erfindungsgemäß wird ein Polybenzoxazolvorläufer als alkalilösliches Polymer verwendet. Die Diazochinonverbindung muß wie folgt verschiedene Eigenschaften aufweisen. D. h. die Verbindung muß (a) eine ausgezeichnete Fotoempfindlichkeit haben und nach der Zugabe zu einem alkalilöslichen Polymer (b) die Löslichkeit des Polymers in einer wässrigen Alkalilösung stark vermindern und nach der Lichtbelichtung die Löslichkeit signifikant erhöhen, (c) die Adhäsion des Polymers an dem Substrat nicht verschlechtern und wünschenswert die Adhäsion erhöhen, (d) die Färbung des Polymers ebenso wie die Verminderung der Empfindlichkeit aufgrund der Lichtabsorption unterdrücken und (e) die Wärmeresistenz des Polymers nicht beeinflussen und diese Wärmeresistenz wünschenswert erhöhen. Als Diazochinonverbindung, die solche Erfordernisse erfüllt, können Verbindungen mit den folgenden Formeln (VI) bis (IX) erwähnt werden:
worin Q&sub1; bis Q&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom oder 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonylgruppe sind, und zumindest eines von Q&sub1; bis Q&sub4; und zumindest eines von Q&sub5; bis Q&sub6; jeweils eine 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylgruppe sind. Die Menge der Diazochinonverbindung, die in der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzzusammensetzung verwendet wird, ist 10 bis 100 Gew.Teile, bevorzugt 5 bis 50 Gew.Teile pro 100 Gew. Teilen des Polybenzoxazolvorläufers. Wenn die Menge weniger als 10 Gew. Teile ist, hat die resultierende Harzzusammensetzung eine geringe Fotomusterfähigkeit. Wenn die Menge mehr als 100 Gew.Teile ist, gibt die Harzzusammenetzung einen Film mit einer signifikant niedrigen Stärke.
Die Dihydropyridinverbindung (G), die als lichtempfindliches Mittel (H) gemäß dieser Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung mit einer der folgenden Formeln (X) bis (XIV):
Die durch die Formeln (X) bis (XIV) dargestellten Dihydropyridinverbindungen sind bekannte Verbindungen, die in Journal of Imaging Science, 34, 50-54 (1990) gezeigt sind. Diese Zeitschrift beschreibt, daß eine Kombination der Dihydropyridinverbindung mit einem Novolakharz ein Fotomuster ermöglicht und ein gutes Muster ergibt, das einem üblichen Novolacharz unter Verwendung eines Diazochinons ähnlich ist. Im Hinblick auf die Fotoreaktion beschreiben Bersan et al in J. Am. Chem. Soc. 77, 447 (1955), daß 2,6-Dimethyl-3,5-diacetyl- 4-(2'-nitrophenyl)-1,4-dihydropyridin zum Beispiel in 2,6- Dimethyl-3,5-diacetyl-4-(2'-nitrophenyl)pyridin mit einer höheren Hydrophilizität umgewandelt und folglich in einer wässrigen Alkalilösung leicht löslich wird. Eine Kombination eines Polybenzoxazolvorläufers mit einer Dihdropyridinverbindung mit der obigen Eigenschaft kann eine gute Mustergebung ergeben, die zumindest gleich ist wie bei dem oben erwähnten Novolakharz. Das Novolakharz gibt das gleiche Ergebnis, wenn es mit einer Naphthochinondiazid- Verbindung und mit einer Dihydropyridinverbindung kombiniert wird; eine positive, lichtempfindliche Harzzusammenetzung, die einen Polybenzoxazol-Vorläufer als Basis und eine Dihydropyridinverbindung enthält, gibt einen gehärteten Film mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Der Grund liegt darin, daß die Dihydropyridinverbindung bei der Härtung verdampft wid.
In der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung ist es möglich, als lichtempfindliches Mittel eine Kombination einer Diazochinonverbindung und einer Dihydropyridinverbindung zu verwenden. Die Kombinationsverwendung gibt ein hohes restliches Filmverhältnis bei der Entwicklung und gibt ebenfalls einen Film mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften nach dem Härten.
Die Menge der in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung vewendeten Dihydropyridinverbindung ist 10 bis 100 Gew. Teile, bevorzugt 15 bis 50 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile des Polybenzoxazolvorläufers. Wenn die Menge weniger als 10 Gew. Teile ist, ergibt die resultierende Harzzusammensetzung eine schleche Musterbildung. Wenn die Menge mehr als 100 Gew. Teile ist, verursacht die Harzzusammensetzung eine erneute Ausfällung, wodurch die Lagerungsfähigkeit schlecht gemacht wird.
Erfindungsgemäß kann eine ausgezeichnete Adhäsion erhalten werden, wenn während der Synthese des Polybenzoxazol- Vorläufers 2 bis 20 Mol%, bevorzugt 5 bis 10 Mol%, einer Diaminosiloxanverbindung mit der folgenden Formel (XIX) zur Bewirkung der Reaktion zugegeben wird.
worin R&sub1; bis R&sub2; jeweils eine bivalente, aliphatische oder aromatische Gruppe sind, R&sub3; bis R&sub6; jeweils eine monovalente, aliphatische oder aromatische Gruppe sind und k 1 bis 100 ist. Wenn die Menge der zugegebenen Diaminosiloxanverbindung weniger als 2 Mol% ist, ist das resultierende Produkt verwendbar, neigt aber zu einer verminderten Adhäsion an einem Siliziumoxidfilm. Wenn die Menge mehr als 20 Mol% ist, ist das resultierende Produkt ebenfalls verwendbar, neigt aber dazu, einen brüchigen Film nach dem Härten zu ergeben.
Erfindungsgemäß werden besonders vorteilhafte alkalilösliche, wärmeresistente Polymere oder Vorläufer davon mit einer aromatischen und/oder heterozyklischen Gruppe und ebenfalls einer phenolischen Hydroxylgruppe, einer phenolischen SH- Gruppe oder Carboxylgruppe wie Polybenzoxazol, Polyimid, Polybenzothiazol, Polybenzoxazinon, Polychinazolidion und Polyimidoisoindolchinazolindion verwendet.
Die positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzung dieser Erfindung kann weiterhin Additive wie Nivelliermittel oder Adhäsionsverbesserer enthalten.
Die positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzung kann, aufgelöst in einem Lösungsmittel, in einer Lösung verwendet werden. Das Lösungsmittel umfaßt zum Bespiel N- Methylpyrrolidon oder N,N-Dimethylacetamid.
Bei der Auftragung der erfindungsgemäßen, positiven, lichtempfindlichen Harzzusammensetzung wird zunächst die Zusammensetzung auf ein angemessenes Substrat, wie einen Siliconwafer oder ein Keramiksubstrat geschichtet. Die Beschichtung wird durch Spinnbeschichten unter Verwendung eines Spinners, durch Sprühbeschichtung unter Verwendung eines Sprühbeschichters, Eintauchen, Drucken, Walzbeschichten, etc. bewirkt. Dann wird der resultierende Film bei einer niedrigen Temperatur von 60 bis 100ºC zum Trocknen des Filmes vorgebacken. Danach werden aktinische Strahlen auf den getrockneten Film in einem gewünschten Muster aufgebracht. Als aktinische Strahlen können Röntgenstrahlen, Ultraviolettstrahlen oder sichtbares Licht verwendet werden. Strahlen mit einer Wellenlänge von 200 bis 500 nm sind bevorzugt.
Als nächstes wird der Film einer Entwicklung zur Auflösung und Entfernung der belichteten Portionen unterworfen, wodurch ein Reliefmuster erhalten wird. Als Entwickler können bevorzugt wässrige Lösungen von Alkalien wie anorganischem Alkali (z. B. Natriumyhdroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, Ammoniakwasser), primäres Amin (z. B. Ethylamin, n-Propylamin), sekundäres Amin (z. B. Diethylamin, Di-n-propylamin), tertiäres Amin (z. B. Triethylamin, Methyldiethylamin), Alkoholamin (z. B. Dimethylethanolamin, Triethanolamin) und quartäres Ammoniumsalz (z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid) und wässrige Lösungen verwendet werden, die durch Zugabe einer angemessenen Menge eines Salzes (z. B. Calciumverbindung, Strontiumverbindung oder Bariumverbindung), eines wasserlöslichen, organischen Lösungsmittels (z. B. Alkohol wie Methanol oder Ethanol) oder eines oberflächenaktiven Mittels zu der obigen wässrigen Alkalilösung erhalten wird.
Ein Aspekt dieser Erfindung liegt in der Verwendung einer wässrigen Alkalilösung mit einer Calciumverbindung, Strontiumverbindung oder Bariumverbindung als Entwickler. Die Verwendung eines solchen Entwicklers macht es möglich, daß das Harzmuster, das nach der Entwicklung gebildet ist, einen sehr hohen Kontrast aufweist. Die kontrasterhöhende Wirkung durch die obige Metallverbindung wird verursacht, weil die Metallverbindung insbesondere nicht belichtete Bereiche des Harzfilmes in einem hohen Grad unlöslich macht. Der detaillierte Metallismus ist nicht klar, aber es wird vermutet, daß der sehr hohe Kontrast als Ergebnis einiger Wechselwirkungen zwischen dem Metallkation und dem Harz der nicht belichteten Bereiche resultiert. Beispiele der Metallverbindung umfassen basische Verbindungen wie Calciumoxid, Calciumhydroxid, Strontiumoxid, Strontiumhydroxid, Bariumoxid, Bariumhydroxid und dgl. und anorganische oder organische Salze wie Calciumchlorid, Calciumnitrat, Calciumacetat, Strontiumchlorid, Strontiumnitrat, Strontiumacetat, Bariumchlorid, Bariumnitrat und Bariumacetat. Die Metallverbindung ist nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Erfindungsgemäß hängt die Menge der in einem Entwickler verwendeten Metallverbindung von der Art des verwendeten Metalls ab, ist aber 1 bis 1000 ppm, wünschenswert 10 bis 200 ppm des gesamten Entwicklers, ausgedrückt als Metallmenge.
Wenn die Menge weniger als 1 ppm ist, wird keine Kontrastverstärkung erhalten, weil die Menge zu klein ist. Wenn die Menge mehr als 1000 ppm ist, haben nicht nur die nicht belichteten Bereiche, sondern ebenfalls die belichteten Bereiche eine signifikant verminderte Löslichkeit, wodurch es unmöglich wird, ein gutes Muster zu erhalten.
Die Entwicklung kann durch Sprühen, Puddeln, Eintauchen, Ultraschallwellen oder dgl. erfolgen.
Das durch die Entwicklung erhaltene Reliefmuster wird dann gespült. Destilliertes Wasser wird zum Spülen verwendet. Danach wird die Wärmebehandlung bewirkt, unter Bildung von Oxazolringen, unter Erhalt eines Endmusters mit hoher Wärmeresistenz.
Die lichtempfindliche Harzzusammensetzung dieser Erfindung ist nicht nur für Halbleiteranwendungen, sondern ebenfalls als Zwischenschichtdielektrikum von Vielschichtschaltungen, Abdeckbeschichtung einer flexiblen, mit Kupfer plattierten Platte, Lötresistfilm, flüssigkristallorientierten Film, etc. verwendbar.
Ebenso wird die lichtempfindliche Harzzusammensetzung dieser Erfindung für elektronische Materialien wie Halbleitergeräte, die unten erwähnt sind, verwendet, indem daraus z. B. mit einem anorganischen Material ein Verbundmaterial hergestellt wird.
(i) Halbleitervorrichtung, hergestellt durch Schichten der erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Harzzusammensetzung auf die Oberfläche eines Halbleiterelementes (z. B. IC oder LSI) und Belichten der beschichteten Harzzusammensetzung mit Licht, Entwickeln und Härten unter Bildung eines Musters, das als Passivierungsfilm, Pufferfilm oder Schutzfilm für α- Strahlen verwendet wird.
(ii) Halbleitervorrichtung mit Vielschichtverdrahtungen, hergestellt durch Wiederholen von Vorgängen, umfassend das Beschichten der erfindungsgemäßen, lichtempfndlichen Harzzusamensetzung auf die Oberfläche eines Elementes (z. B. IC oder LSI), Belichten der beschichteten Zusammensetzung mit Licht, Entwickeln und Härten unter Bildung eines Musters, Verdrahtung einer Leiterschaltung und Verbinden der Schaltung mit der unteren Leitungsschicht, wodurch die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Zwischenschichtdielektrikum verwendet wird.
(iii) Halbleitervorrichtung, hergestellt durch Wiederholen von Vorgängen, umfassend das Bilden eines Musters auf einem Substrat (z. B. Silizium oder Alumina) unter Verwendung der erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Harzzusammensetzung, zur Erzeugung einer Isolationsschicht, anschließende Verdrahtung einer Leiterschaltung und Verbinden der Schaltung mit der unteren Leiterschicht und Verbinden des resultierenden Produktes mit einem Halbleiterelement.
Diese Erfindung wird nachfolgend insbesondere unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Synthese des Polybenzoxazolvorläufers (D)

In einen trennbaren Vierhalskolben, versehen mit einem Thermometer, Rührer, Einlaß für Ausgangsmaterialien und Einlaß für trockenes Stickstoffgas wurde eine Lösung aus 36,63 g (0,100 mol) Hexafluor-2,3-bis(3-amino-4- hydroxyphenyl)propank, gelöst in 130 ml Dimethylacetamid, und 16,61 g (0,210 mol) Pyridin gegeben. Dazu wurden tropfenweise 21,32 g (0,105 mol) einer äquimolaren Mischung aus Isophthalsäurechlorid und Terephthalsäurechlorid, aufgelöst in 40 ml Cyclohexan, in 30 Minuten bei -10 bis -15ºC gegeben. Die resultierende Mischung würde 4 h bei Raumtemperatur zur Vollendung der Reaktion gerührt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Filtrat in Wasser zum Ausfällen eines Polymers (Polybenzoxazolvorläufer (D)) gegeben. Der Polybenzoxazolvorläufer (D) wurde durch Filtration gesammelt, sorgfältig mit Wasser gewaschen und 24 h bei 80ºC vakuumgetrocknet, unter Erhalt eines Polybenzoxazolvorläufers (D) mit der folgenden strukturellen Formel (XX):
worin m 210 ist.

Synthese von Polyamidsäure (E)

In 400 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden 43,55 g (17,52 mol) 1,3-Bis(γ-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethylsiloxan und 56,45 g (17,52 mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid gegeben. Die resultierende Lösung wurde 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde in Wasser zur Bildung eines Präzipitates gegossen. Das Präzipitat wurde bei 80ºC vakuumgetrocknet, unter Erhalt einer Polyamidsäure (E), die durch die folgende Formel (XXI) dargestellt ist:

Synthese der Diazochinonverbindung (F)

24,06 g (0,0895 mol) Naphthochinon-1,2-diazid-5- sulfonsäurechlorid und 10,94 g (0,0299 mol) Hexafluoro-2,2- bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propan wurden in 150 ml Tetrahydrofuran in der Gegenwart von 9,06 g (0,0895 mol) Triethylamin aufgelöst. Die resultierende Lsung wurde 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Vollendung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung filtriert, unter Entfernung von Triethylaminhydrochlorid, und das Filtrat wurde in Wasser gegossen, zur Bildung eines Präzipitates. Das Präzipitat wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und bei 50ºC im Vakuum getrocknet, unter Erhalt einer Diazochinonverbindung (F), die durch die folgende strukturelle Formel (XXII) dargestellt ist.
Herstellung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung
100 Gew. Teile des Polybenzoxazolvorläufers (XX), 20 Gew. Teile der Polyamidsäure (XXI) und 20 Gew.Teile der Diazochinonverbindung (XXII), die alle oben erhalten wurden, wurden in 200 Gew. Teilen N-Methylpyrrolidon aufgelöst, unter Erhalt einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung.

Auswertung der Musterbildung

Die obige Zusammensetzung wurde auf einen Silicon-Wafer unter Verwendung eines Spinners geschichtet und in einem Trockner bei 80ºC 1 h getrocknet, unter Erhalt eines Filmes mit etwa 6 um Dicke. Auf diesen Film wurde eine Maske zur Messung der Auflösung (Toppan Test Chart Nr. 1, hergestellt von TOPPAN PRINTING CO., LTD.) geschichtet. Der Film wurde mit Ultraviolettstrahlen mit 100 und/cm² durch die Maske bestrahlt, dann mit einer 1,06%-igen, wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt und mit destilliertem Wasser sorgfältig gespült, wodurch ein gutes Muster mit einer hohen Auflösung (bis zu 3,0 um) erhalten wurde. Die verwendete Zusammensetzung zeigte keine Ausfällung des Musters während der Entwicklung und hatte eine hohe Adhäsion.
Getrennt wurde die gleiche Zusammenetzung auf eine Aluminiumplatte mit 6 cm · 6 cm unter Verwendung eines Spinners geschichtet und dann in 3 h auf einem Trockner auf 350ºC erwärmt. Danach wurde die Aluminiumplatte durch Ätzen entfernt unter Erhalt eines Filmes mit einer Dicke von etwa 30 um. Der Film wurde bezüglich der Dielektrizitätskonstante entsprechend JIS C 6481 gemessen. Die dielektrische Konstante war 2,9 (Raumtemperatur, 1 MHz) und war ausgezeichnet.
Weiterhin wurde die Zusammensetzung auf eine Halbleitervorrichtung aufgetragen, was ausgezeichnete Wirkungen ergab.

Beispiel 2

Die Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Diazochinonverbindung (XXII) durch 15 Gew. Teile einer Diazochinonverbindung mit der folgenden strukturellen Formel (XXIII) ersetzt wurde.
Als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit hoher Auflösung (bis zu 2,0 um) gebildet. Während der Entwicklung trat keine Abschälung des Musters auf, was eine hohe Adhäsion der verwendeten Zusammensetzung anzeigte.

Beispiel 3

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Diazochinonverbindung (XXII) durch 11,8 Gew. Teile einer Diazochinonverbindung mit der folgenden strukturellen Formel (XXIV) ersetzt wurde:
Als Ergebnis wurde ein gutes Muster erhalten, obwohl die Auflösung (5,2 um) leicht schlechter war als die von Beispiel 1. Ebenfalls hatte der gehärtete Film, der durch Erwärmen der verwendeten Zusammensetzung auf 350ºC erhalten war, eine sehr hohe Temperatur für den Beginn der Zersetzung durch Wärme vn 404ºC.

Beispiel 4

Die Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Diazochinonverbindung (XXII) durch 6 Gew. Teile einer Diazochinonverbindung mit der folgenden strukturellen Formel (XXV) ersetzt wurde.
Als Ergebnis wurde ein gutes Muster erhalten, obwohl die Auflösung (3,5 um) etwas schlechter war als die von Beispiel 1.

Beispiel 5

Die Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polyaminsäure (XXI) durch 20 Gew. Teile einer Polyaminsäure mit der folgenden strukturellen Formel (XXVI) ersetzt wurde.
Als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit hoher Auflösung (bis zu 3,5 um) erhalten, obwohl das feine Muster mit etwa 3,0 um abgeschält wurde und die verwendete Zusammensetzung eine etwas schlechtere Adhäsion als bei Beispiel 1 zeigte.

Beispiel 6

Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Diazochinonverbindung (XXII) durch 20 Gew.Teile einer Dihydropyridinverbindung mit der strukturellen Formel (X) ersetzt wurde. Als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer Auflösung von bis zu 5 um erhalten, obwohl das restliche Filmverhältis 45% war und niedriger war als bei Beispiel 1. Weiterhin war die Adhäsion während der Entwicklung sehr gut, und es gab keine Abschälung. Der gehärtete Film der verwendeten Zusammensetzung ergab ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (Zugfestigkeit = 12 kg/mm²), Zugdehnung = 10,8%).

Beispiel 7

Die Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Diazochinonverbindung (XXII) durch 20 Gew.Teile einer Dihydropyridinverbindung mit der strukturellen Formel (XI) erseetzt wurde. Als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer Auflösung von bis zu 5 um erhalten, obwohl das restliche Filmverhältnis 35% und niedriger als bei Beispiel 6 war. Der gehärtete Film der verwendeten Zusammensetzung ergab ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (Zugfestigkeit = 11,2 kg/mm², Zugdehnung = 11,5%).

Beispiel 8

Die Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Diazochinonverbindung (XXII) durch 5 Gew. Teile der Diazochinonverbindung (XXII) und 20 Gew. Teile der Dihydropyridinverbindung (X) ersetzt wurde. Das restliche Filmverhalten war 85% und im Vergleich zu dem von Beispiel 6 sehr hoch, und ein gutes Muster mit einer Auflösung von bis zu 7 um wurde erhalten. Der gehärtete Film der verwendeten Zusammensetzung ergab ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (Zugfestigkeit = 10,5 kg/mm², Zugdehnung = 10,2%).

Beispiel 9

Ein Polybenzoxazolvorläufer (D) mit der strukturellen Formel (XX) wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 erhalten.
20,0 g des Polybenzoxazolvorläufers (D) wurden in einer Lösung aus 150 ml Tetrahydrofuran und 1,52 g (0,015 mol) Triethylamin aufgelöst. Tropfenweise wurden bei 0 bis 5ºC 4,03 g (0,015 mol) Naphthochinondiazidsulfonsäurechlorid, aufgelöst in 10 ml Tetrahydrofuran, dazugegeben. Die resultierende Mischung wurde 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, zur Entfernung des resultierenden Triethylaminhydrochlorides, und das Filtrat wurde in eine gemischte Lösung aus Wasser/Methanol zum Ausfällen eines Polymers gegossen. Das ausgefällte Polymer wurde durch Filtration gesammelt, mit einem Wasser-Methanol- Lösungsmittel sorgfältig gewaschen und bei 40ºC 24 h im Vakuum getrocknet, unter Erhalt eines Polybenzoxazolvorläufers, bei dem der Naphthochinondiazidteil kovalent gebunden war.
1,0 Gew. Teile des obigen Vorläufers wurden in 5,0 Gew. Teilen N-Methylpyrrolidon aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde auf einen Silicon-Wafer unter Verwendung eines Spinners geschichtet und 1 h bei 80ºC in einem Trockner getrocknet, unter Erhalt eines Filmes mit etwa 10 um. Auf diesen Film wurde eine Maske zur Messung der Auflösung geschichtet (Toppan Test Chart No 1, hergestellt von TOPPAN PRINTING CO., LTD.). Der Film wurde mit Ultraviolettstrahlen mit 100 mJ/cm² durch die Maske bestrahlt, dann mit einer 2,38%-igen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt und mit destilliertem Wasser sorgfältig gespült, unter Erhalt eines Musters mit hoher Auflösung (bis zu 5 um).
Das Muster hatte keine Risse und das restliche Filmverhältnis war 82,0% und war ausgezeichnet.

Beispiel 10

Die Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polyamidsäure (XXI) durch 12 Gew. Teile eines Polybenzothiazolvorläufers ersetzt wurden. Als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit guter Auflösung (bis zu etwa 5,0 um) erhalten, obwohl das feine Muster mit etwa 10,0 um abgeschält wurde und eine schlechtere Adhäsion zeigte als bei Beispiel 1.

Beispiel 11

Die Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polyamidsäure (XXI) durch 14 Gew. Teile eines Polybenzimidazolvorläufers ersetzt wurde. Als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit guter Auflösung (bis zu etwa 6,2 um) erhalten, obwohl das feine Muster mit 12,4 um abgeschält wurde und eine schlechtere Adhäsion zeigte als bei Beispiel 1.

Beispiel 12

Die Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß bei der Synthese des Polybenzoxazolvorläufers (D) gemäß Beispiel 1 die äquimolare Mischung von Isophthalsäurechlorid und Terephthalsäurechlorid durch 4,4- Diphenyletherdicarbonsäurechlorid ersetzt wurde, erhalten von 27,11 g 4,4-Diphenyletherdicarbonsäure und 24,93 g (0,105 g) Thionylchlorid. Als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer guten Auflösung bis zu 8 um mit einem restlichen Filmverhältnis von 80% erhalten. Übrigens hatte der gehärtete Film der verwendeten Zusammensetzung ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (Zugfestigkeit = 14 kg/mm², Zugdehnung = 14%).

Beispiel 13

Die Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß bei der Synthese des Polybenzoxazolvorläufers (D) bei Beispiel 1 Hexafluor-2,2-bis(3-amino-4- hydroxyphenyl)propan durch 21,62 g (0,100 mol) 3,3'- Dihydroxybenzidin ersetzt wurde.
Ein sehr hohes restliches Filmverhältnis von 95% wurde erhalten, aber der gehärtete Film der verwendeten Zusammensetzung ergab eine Zugfestigkeit von 4 kg/mm² und eine Zugdehnung von 2%, wobei beide Werte etwas geringer waren.

Beispiel 14

Die Vorgehensweisen von Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Diazochinonverbindung (XXII) durch 12 Gew. Teile einer Diazochinonvebindung mit der folgenden strukturellen Formel (XXVII) ersetzt wurde.
Als Ergebnis wurde ein sehr gutes Muster mit einer sehr hohen Auflösung (bis zu 3,8 um) erhalten. Keine Musterabschälung wurde während der Entwicklung beobachtet und eine hohe Adhäsion zeigte sich.

Beispiel 15

Bei der Auswertung der Musterbildung von Beispiel 1 wurde die Entwicklung unter Verwendung einer 1,06%-igen wässsrigen Tetramethylammoniumhydroxidlösung mit 30 ppm Calciumacetat bewirkt. Das restliche Filmverhältnis war 92% und war sehr gut.

Beispiel 16

Bei der Herstellung der lichtempfindlichen Harzzusammenetzung von Beispiel 1 wurden 200 Gew.Teile N-Methylpyrroldion als Lösungsmittel durch 100 Gew.Teile N-Methylpyrrolidon und 100 Gew. Teile N,N'-Dimethylacetamid ersetzt. Die resultierende Zusammensetzung ergab ein gutes Muster mit einer Auflösung von bis zu 3,0 um.

Vergleichsbeispiele 1-2

Bei Beispiel 1 wurde die Menge der Polyamidsäure (XXI) auf 0,5 Gew.Teile vermindert (Vgl.Bsp. 1). Als Ergebnis trat ein Abschälen während der Entwicklung auf. Kein Muster konnte gebildet werden. Wenn diese Menge umgekehrt auf 250 Gew. Teile erhöht wurde (Vgl.Bsp. 2), wurden sowohl die belichteten als auch die nicht belichteten Bereiche aufgelöst, wobei kein Muster erhalten wurde.

Vergleichsbeispiele 3-4

In Beispiel 1 wurde die Menge der Diazochinonverbindung (XX) auf 5 Gew.Teile vermindert (Vgl.Bsp. 3). Als Ergebnis war die Empfindlichkeit gering, und es konnte kein klares Muster gebildet werden. Wenn die Menge umgekehrt auf 125 Gew. Teile erhöht wurde (Vgl.Bsp. 4) war der Film brüchig und für die praktische Anwendung nicht geeignet.

Vergleichsbeispiele 5-6

Bei Beispiel 6 wurde die Menge der Dihydropyridinverbindung der strukturellen Formel (X) auf 5 Gew. Teile vermindert (Vgl.Bsp. 5). Als Ergebnis war die Empfindlichkeit sehr gering und das restliche Filmverhältis gering (5%). Wenn die Menge umgekehrt auf 110 Gew.Teile erhöht wurde (Vgl.Bsp. 6), trat während der kalten Lagerung der Zusammensetzung eine erneute Ausfällung auf, wodurch die Zusammensetzung nicht verwendbar wurde.

Vergleichsbeispiele 7-8

Bei Beispiel 9 wurde die Menge des verwendeten Naphthochinondiazidsulfonsäurechlorides auf 0,20 g reduziert (Vgl.Bsp. 7). Der resultierende Polybenzoxazolvorläufer, an den der Naphthochinondiazidanteil kovalent gebunden war, hatte eine geringe Empfindlichkeit und erlaubte keine Musterbildung. Wenn diese Menge umgekehrt auf 16,09 g erhöht wurde (Vgl.Bsp. 8), hatte der resultierende Polybenzoxäzolvorläufer, an den der Naphthochinondiazidanteil kovalent gebunden war, keine Löslickeit an den belichteten Bereichen und ermöglichte keine Musterbildung.
Die aufgrund der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele ersichtlich ist, ergibt diese Erfindung eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung mit hoher Adhäsion an Substraten (z. B. Siliziumdioxidfilm) und ebenso ausgezeichneter Auflösung, Wärmeresistenz, Flexibilität, elektrischen Eigenschaften und mechanischen Eigenschaften.

Claims

1. Positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzung, umfassend:

(i) 100 Gew.Teile eines Polybenzoxazol-Vorläufers (D) mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 500, erhalten durch Polymerisieren von Monomeren (A), (B) und (C) mit Gruppen, die durch die folgenden Formeln (I), (II) bzw. (III) dargestellt sind,

worin Ar&sub1; eine bivalente, aromatische oder heterozyklische Gruppe ist,

worin Ar&sub2; eine tetravalente, aromatische oder heterozyklische Gruppe ist,

- NH-Ar&sub3;-NH- (III)

worin Ar&sub3; eine bivalente aromatische, heterozyklische, alicyclische, siliziumhaltige oder aliphatische Gruppe ist, mit solchen Anteilen, daß die folgende Formel erfüllt wird:

(A) / ((B) + (C)) = 0,9 - 1,1

worin (B) 2 bis 100 Mol% und (C) 0 bis 98 Mol% sind, wobei die Gesamtmenge von (B) und (C) 100 Mol% ist,

(ii) 1 bis 200 Gew. Teile von zumindest einem im organischen Lösungsmittel löslichen Polymer mit einer aromatischen und/oder heterozyklischen Gruppe oder seinem Vorläufer (E), wobei das Polymer ausgewählt ist aus Polyimid, Polybenzimidazol, Polybenzthiazol, Polytriazol, Polyoxadiazol, Polythiadiazol, Polybenzoxazinon, Polychinazolindion, Polyimidoisoindolchinazolindion, Polychinazolon, Polychinacridon, Polyanthrazolin, Polyindophenazin und Polyhydantoin, und

(iii) 10 bis 100 Gew. Teile eines lichtempfindlichen Mittels (H) , bestehend aus einer Diazochinonverbindung (F) und/oder einer Dihydropyridinverbindung (G).

2. Positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polybenzoxazolvorläufer (D) ein Kondensat ist, erhalten von einer Dicarbonsäure oder deren Chlorid oder Ester und einer aromatischen Dihydroxydiaminverbindung und/oder einer heterozyklischen Dihydroxydiaminverbindung.

3. Positive, lichtempfindliche Harzzusammenetzung nach Anspruch 2, worin die Dicarbonsäure zumindest eine Dicarbonsäure ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure und 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure.

4. Positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, worin die Dihydroxydiaminverbindung zumindest eine Dihydroxydiaminverbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hexafluor-2,2-bis(3-amino-4- hyroxyphenyl)propan, 3,3'-Dihydroxybenzidin und 3,3'- Dihydroxy-4,4'-diaminodiphenylether.

5. Positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das im organischen Lösungsmittel lösliche Polymer mit einer aromatischen und/oder einer heterozyklischen Gruppe oder sein Vorläufer (E) daran eine Polysiloxaneinheit mit der folgenden Formel (IV) aufweist:

worin R&sub1; bis R&sub2; jeweils eine bivalente, aliphatische oder aromatische Gruppe sind; R&sub3; bis R&sub6; jeweils eine monovalente, aliphatische oder aromatische Gruppe sind, und k eine ganze Zahl von 1 bis 100 sind.

6. Positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das im organischen Lösungsmittel lösliche Polymer oder sein Vorläufer (E) eine Polyamidsäure ist.

7. Positive lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Polyamidsäure eine Polyamidsäure mit der folgenden Formel (V) ist:

worin n eine ganze Zahl von 1 bis 50 und m eine ganze Zahl von 2 bis 500 ist.

8. Positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Diazochinonverbindung (F) durch eine der folgenden Formeln (VI) bis (IX) dargestellt ist:

worin Q&sub1; bis Q&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom oder 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonylgruppe sind und zumindest eines von Q&sub1; bis Q&sub4; und zumindest eines von Q&sub5; bis Q&sub6; jeweils eine 1,2-Naphthochinondiazod-5-sulfonylgruppe sind.

9. Positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polybenzoxazolvorläufer (D) von (a) Dicarbonsäuren, bestehend aus Terephthalsäure oder Terephthalsäurechlorid und Isophthalsäure oder Isophthalsäurechlorid, und (b) Hexafluor-2,2-bis(3-amino-4- hydroxyphenyl)propan erhalten ist, worin der im organischen Lösungsmittel lösliche Polymervorläufer (E) eine Polyamidsäure mit der Formel (V) und die Diazochinonverbindung (F) durch die Formel (VI) dargestellt ist.

10. Positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin die Dihydropyridinverbindung (G) durch eine der folgenden Formeln (X) bis (XIV) dargestellt ist:

11. Verfahren zur Bildung eines wärmeresistenten Harzmusters, umfassend Vorsehen einer Schicht aus einer positiven, lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 auf einem Substrat, Belichten der Schicht durch eine Maske oder durch direkte Strahlenbelichtung und Entwickeln der resultierenden Schicht unter Bildung eines Musters, mit anschließender Wärmebehandlung.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin die positive, lichtempfindliche Harzzusammensetzung in einer Lösung, aufgelöst in einem organischen Lösungsmittel verwendet wird, unter Erzeugung einer Schicht aus der Zusammensetzung auf einem Substrat.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das organische Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidon, 2-Methoxyethylether, N,N-Dimethylacetamid oder eine Mischung davon ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, worin die Entwicklung nach der Belichtung mit Licht durch eine Maske oder durch Belichtung mit direkten Strahlen mit einer wässrigen alkalischen Lösung bewirkt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die wässrige alkalische Lösung zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Calciumverbindungen, Strontiumverbindungen und Bariumverbindungen, enthält.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, worin das Substrat aus Metall, Kunststoff, Silizium, Siliziumnitrid, Siliziumdioxid, Keramik, Halbleiterelement oder halbleitendes Material hergestellt ist.

17. Halbleitervorrichtung, erzeugt durch Beschichten einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 auf die Oberfläche eines Halbleiterelements, Belichten der beschichteten Zusammensetzung mit Licht und anschließende Entwicklung unter Bildung eines Musters und anschließende Wärmehärtung des Musters, zum Haften des Mustes an der Oberfläche des Halbleiterelementes.

18. Halbleitervorrichtung mit Vielschichtverdrahtungen, hergestellt aus sich wiederholenden Vorgängen, umfassend das Beschichten einer lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 auf die Oberfläche eines Halbleiterelementes, Belichten der beschichteten Zusammensetzung mit Licht und anschließendes Entwickeln unter Bildung eines Musters, Wärmehärten des Musters, Verdrahtung einer Leiterschaltung und Verbinden der Schaltung mit der unteren Leiterschicht.

19. Halbleitervorrichtung, erzeugt durch Wiederholung von Vorgängen, umfassend das Bilden eines Musters auf einem Substrat aus Silizium oder Alumina unter Verwendung der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Erzeugung einer Isolationsschicht, anschließende Verdrahtung einer Leiterschaltung und Verbindung der Schaltung mit der unteren Leiterschicht und Verbinden des resultierenden Produktes mit einem Halbleiterelement.