DE69125532T2

DE69125532T2 - Bituminöse Mischungen

Info

Publication number: DE69125532T2
Application number: DE69125532T
Authority: DE
Inventors: Robert Gerald Fisher
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1990-06-22
Filing date: 1991-05-03
Publication date: 1997-07-17
Anticipated expiration: 2011-05-04
Also published as: US5190998A; CA2042460C; FI104183B; FI104183B1; FI912958A0; EP0463724A2; PT98055A; CA2042460A1; EP0463724B1; AU7700591A; NZ238635A; NO178701B; FI912958A; DK0463724T3; GB9013951D0; PT98055B; EP0463724A3; NO178701C; DE69125532D1; IE911603A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymer/Bitumen- Gemische, insbesondere betritft sie Polymer-Bitumen-Gemische, die als Straßenbelag, d.h. im Straßenbau verwendbar sind.
Die Herstellung von Gemischen, die größere Anteile an Bitumen und geringere Anteile an Polymer enthalten, ist bekannt. Für diesen Zweck wurden verschiedene Polymere vorgeschlagen, einschließlich Homopolymere und Copolymere von Butadien. Polybutadien kann so polymerisiert werden, daß die Butadienmoleküle hauptsächlich Kopi-zu-Schwanz-gebunden werden, so daß Polymere erhalten werden, die hohe Anteile an cis- oder trans-Isomeren enthalten (hoch trans-Polybutadien und hoch cis-Polybutadien). Polybutadien kann auch zu einem Polymer mit einem hohen Anteil an Vinylgruppen, die in der Polymerhauptkette als Seitenketten vorliegen (stark vinylhaltiges Polybutadien), polymerisiert werden. Polymere mit hohem cis- und hohem trans-Anteil sind beeiter verfügbar als stark vinylhaltige Polymere.
Im allgemeinen ist es erwünscht, das Polymer in dem Bitumen/Polymer-Gemisch zu vernetzen, um verbesserte physikalische Eigenschaften zu erhalten. Dieser Vernetzungsschritt wird durch Vermischen des Bitumeng mit Polymer, das nicht vernetzt wurde, und mit Vernetzungsmittel, wie einer Schwefelverbindung oder einem Peroxid, ausgeführt. Die Verwendung von Peroxid- und Schwefelvernetzungsmitteln wird derzeit jedoch aus Umweltgründen als unerwünscht angesehen.
Es gibt einen Bedarf zur Bereitstellung von Straßenbelagmassen auf Bitumenbasis, die gute Eigenschaften aufweisen, die jedoch nicht unerwünscht zugegebenes Schwefel- oder Peroxidhärtungsmittel enthalten.
GB-A-1 076 648 beschreibt Massen auf der Basis von Bitumen und härtbaren öligen Polymeren, erhalten durch Polymerisation oder Copolymerisation von 1,3-Dienen, vorzugsweise 1,3-Butadien. Die öligen Polymere weisen Molekulargewichte von 500 bis 20 000 auf. Die Polymere weisen vorzugsweise mindestens 60 Molprozent Butadiengrundeinheiten in 1,4-Bindungen auf, können aber Butadiengrundeinheiten hauptsächlich in 1,2-Bindungen aufweisen.
Gemäß vorliegender Erfindung umfaßt eine Straßenbelagmasse ein Gemisch aus Bitumen mit nachstehenden Eigenschaften: eine Penetration im Bereich 15-450 mm/10, wie nachstehend definiert, ein Erweichungspunkt im Bereich 30 bis 80ºC, wie nachstehend definiert, und ein Penetrationsindex von -2 bis +2, wie nachstehend definiert, und ein stark vinylhaltiges Polybutadien mit einem Anteil von 1,2-Polybutadien von mindestens 10 Gewichtsprozent, enthaltend nicht mehr als 50 Gewichtsprozent Einheiten, abgeleitet von einem Comonomer, und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 100 000, wobei die Menge an Polymer im Bereich 0,5 bis 20 Gewichtsprozent des gesamten Gemisches liegt, wobei das Gemisch im wesentlichen frei von zugegebenen Schwefeloder Peroxidvernetzungsmittein ist, und mit einer wie nachstehend definierten elastischen Erholung von über 50%.
Gemäß vorliegender Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung der Straßenbelag-Bitumenmischung:
(a) Schmelzen von Bitumen mit nachstehenden Eigenschaften: eine Penetration im Bereich 15-450 mm/10, wie nachstehend definiert, ein Erweichungspunkt im Bereich 30 bis 80ºC, wie nachstehend definiert, und ein Penetrationsindex von -2 bis +2, wie nachstehend definiert,
(b) Zugabe einer Menge an stark vinylhaltigem Polybutadien mit einem Anteil von 1,2-Polybutadien von mindestens 10 Gewichtsprozent zu dem geschmolzenen Bitumen, wobei das Polybutadien nicht mehr als 50 Gewichtsprozent Einheiten, abgeleitet von einem Comonomer, enthält und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 100 000 aufweist, in einer Menge im Bereich 0,5 bis 20% bezogen auf das Gewicht des Gemisches zu einem Gemisch, das im wesentlichen frei von zugegebenem Schwefel- und Peroxidhärter ist,
(c) genügend Bewegung des Gemisches von Bitumen und Polymer bei einer Temperatur im Bereich 160-180ºC zur Dispersion des Polymers in dem Gemisch,
(d) Härten des Polymers durch die Schritte Bewegen des geschmolzenen Gemisches in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur oberhalb 190ºC für einen Zeitraum, ausreichend, um eine elastische Erholung von über 50% zu erhalten, wie nachstehend definiert.
Die Penetration, wie in dieser Beschreibung ausgewiesen, wird gemäß BS 4791 bestimmt, der Erweichungspunkt wird gemäß BS 4692 bestimmt und die elastische Erholung (Duktilität) wird gemäß einer Modifizierung von ASTMS D113 bestimmt, wie nachstehend genauer ausgeführt.
Bevorzugte Bitumen zur Verwendung in der Erfindung sind jene mit einer Penetration im Bereich 35-300 mm/10 und einem Erweichungspunkt im Bereich 30-65ºC.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polybutadien ist ein stark vinylhaltiges Polybutadien.
Der Begriff "stark vinylhaltiges Polybutadien" bedeutet ein Polymer mit einem Anteil von 1,2-Polybutadien von mindestens 10%, bevorzugter mindestens 50 Gewichtsprozent.
Der Anteil an 1,2-Polybutadien kann mit ¹³C-NMR bestimmt werden.
Flüssige Polybutadiene haen geringere Molekulargewichte und es ist daher erforderlich, größere Mengen und/oder höheren Vernetzungsgrad zu verwenden. Das Polybutadien ist daher bei Umgebungstemperatur (20ºC) vorzugsweise ein festes Polybutadien. Es weist ein Gewiciitsmolekulargewicht von mindestens 100 000 auf. Die einzige obere Grenze des Molekulargewichts besteht darin, daß es nicht so hoch sein sollte, daß die Fähigkeit des Polymers, in dem Polymer zu dispergieren, nachteilig beeinflußt wird.
Das Polymer und das Bitumen werden durch Zugabe des Polymers, vorzugsweise geteilt in relativ kleine Stücke, zu dem geschmolzenen Bitumen vermischt. Die Temperatur des Bitumens ist ausreichend, um das Polymer zu lösen oder dispergieren, jedoch nicht so hoch, daß Vernetzung des Polymers erzeugt wird, was das Vermischen des Polymers mit dem Bitumen stören würde, oder daß Härten des Bitumens durch Umsetzung mit Luft erfolgt, wodurch sich die Eigenschaften des Bitumens ändern würden. Beispiele geeigneter Temperaturen sind jene im Bereich 160-180ºC. Das Vermischen wird vorzugsweise unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherwirkung für einen Zeitraum im Bereich 1 bis 4 Stunden ausgeführt.
Der Lufthärtungsschritt kann durch Erhitzen des Gemisches von Bitumen und Polymer in einem offenen Gefäß ausgeführt werden. Vorzugsweise wird daß Gemisch schwachem mechanischem Bewegen unterzogen, um Hautbildung zu verhindern. Alternativ kann Luft durch das Bitumen/Polymer-Gemisch mit einer gesteuerten Geschwindigkeit geblasen werden.
Die verwendete Temperatur ist höher als jene, die für den Vermischungsschritt verwendet wird. Die Temperatur ist vorzugsweise oberhalb 200ºC, wie 205ºC, jedoch sollten Temperaturen, die ausreichend hoch sind, um Härten oder Zersetzung des Bitumens zu veranlassen, vermieden werden. Somit ist es bevorzugt, Temperaturen oberhalb 220ºC zu vermeiden.
Die Dauer des Lufthärtungschritts hängt von der Temperatur und dem geforderten Härtungsgrad ab, kann aber beispielsweise im Bereich 0,75 bis 2 Stunden liegen.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben, wobei:
Figur 1 eine Draufsicht auf eine Form zur Herstellung von Prüfstücken darstellt und Figur 2 eine Ansicht der Form wiedergibt. Bezug genommen wird auf nachstehende Versuche, in denen Vergleichstests, die nicht erfindungsgemäß sind, durch Buchstaben ausgewiesen werden und Beispiele der Erfindung durch Zahlen ausgewiesen sind.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus Polybutadien und Bitumen, das 1,5 Gewichtsprozent Polymer auf der Grundlage des Gewichts von Polymer und Bitumen enthält, wurde wie nachstehend hergestellt.
Das Bitumen war ein Bitumen mit einer Penetration von 85, bestimmt gemäß GB-Standardtest IP 49 oder BS 4691.
Polybutadien war ein stark vinylhaltiges Polybutadien mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 200 000 und enthielt etwa 70 Gewichtsprozent 1,2-Polybutadien, handelsüblich unter dem Handelsnamen "Intolene 80". Bitumen (85 Pen) wurde in einem Ofen auf etwa 160ºC vorgewärmt. Ein bekanntes Gewicht an Bitumen wurde in ein Becherglas überführt.
Das Becherglas wurde auf einer Heizplatte angeordnet und die Temperatur durch Regelung der Energiezufuhr bei 160-170ºC gehalten. Ein Mischer mit hoher Schergeschwindigkeit (Silverson-Mischer) wurde in das Bitumen gesenkt und das Bitumen bei hoher Geschwindigkeit gerührt. Ausreichend Polymer zu einem Gewicht von 1,5% des Polymers in der gesamten Mischung wurde in kleine Stücke mit etwa 3 mm Würfelform geschnitten. Die Würfel wurden über einen Zeitraum von 15 Minuten zu dem gerührten Bitumen gegeben.
Die Viskosität des Bitumens stieg, als das Polymer darin dispergiert wurde, und die Temperatur stieg, was auf erhöhte Energiezufuhr durch den Rührer zurückzuführen war, und wurde durch Verminderung der Wärmezufuhr der Heizplatte ausgeglichen.
Nach etwa 2 Stunden Rühren war das gesamte Polymer in dem Bitumen dispergiert, gezeigt durch Abwesenheit von Klumpen aus Polymer, die sonst an dem Rührer und den Wänden des Becherglases haften.
Nachdem das Gemisch hergestellt worden war, wurde es 1 Stunde unter leichtem Rühren mit einem mechanischen Rührwerk in einem offenen Gefäß auf etwa 205ºC erwärmt, um Hautbildung zu verhindern.
Das Gemisch wurde abkühlen lassen und seine Eigenschaften wurden dann geprüft.
Die Penetration bei 25ºC wurde gemäß BS 4691 bestimmt, der Erweichungspunkt wurde gemäß BS 4692 bestimmt. Die Duktilitätserholung (Elastizitätserholung) bei 25ºC wurde gemäß einer Anpassung von ASTMS D113 bestimmt.
Ein Prüfstück wurde aus der Masse in der in Figuren 1 und 2 gezeigten Form hergestellt, welches dann auf einer Grundplatte angeordnet, einen Hohlraum mit halbkugelförmigen Enden und einem Mittelstück definiert. Bezugnehmend auf die in den Zeichnungen gezeigten Buchstaben bedeutet A der Abstand zwischen den Mitten der zwei Vertiefungen, vorgesehen, um Stifte auf der Grundplatte (nicht dargestellt) aufzunehmen, und ist im Bereich 11,5 bis 113,5 mm. Die Gesamtlänge der Vertiefung und somit des geforderten Prüfstücks (oder Brikett) ist 74,5 bis 75,5 mm. Die Abmessung C, die die Differenz zwischen den Lagen wiedergibt. wenn Klammern in dem Test verwendet werden, ist 29,7 bis 303 mm. Schulter D hat eine Länge von 6,8 bis 7,2 mm. Der Radius E des halbkugelförmigen Bereichs ist 15,75 bis 16,25 mm urd die Breite des kleinsten Querschnitts (F) ist 9,1 bis 10,1 mm. Die Breite der Mulde an Klammer (G) ist 19,8 bis 20,2 mm. Der Abstand zwischen den Mittelpunkten der Radien (H) ist 42,9 bis 43,1 mm. Der Durchmesser der vertiefungen zur Aufnahme von Stiften (1) ist 9,9 bis 10,1 mm und die Dicke (J) ist 9,9 bis 10 mm.
Wenn Wertebereiche angegeben werden, geben diese annehmbare Toleranzen zur Herstellung der Form wieder.
Eine Probe aus geschmolzenem Bitumen/Polymer-Gemisch wurde in eine Form, wie vorstehend definiert, gegossen und wurde 30 bis 40 Minuten auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Sie wurde dann in ein Wasserbad bei 25ºC angeordnet. Überschüssiges Bitumen wurde von der Form abgeschlagen, um sie gefüllt und gleichmäßig zu hinterlassen. Die Probe wurde in das Wasserbad für etwa 85-95 Minuten gestellt. Die Form wurde dann von der Grundplatte entfern und die Seitenwände unter Freilegen der Bitumen/Polymer-Probe (Brikett) entfernt, die sofort geprüft wurde. Die hemisphärischen Endstücke wurden an den Halteklammern eines Duktilometers befestigt und wurden gleichförmig mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Minute 20 cm auseinandergezogen. Die Mitte des Briketts wurde dann sofort geschnitten und der Fadenrückzug wurde nach 1 Stunde gemessen. Die elastische Erholung in % (Duktilitätserholung) wurde berechnet als
Zurückziehen (cm) x 100/20
Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Vergleichstest A

Ein Versuch wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit nachstehendem Unterschied. Das Polybutadien war kein stark vinylhaltiges Polybutadien, sondern enthielt 90 Gewichtsprozent 1,4-Polybutadien rut einem Gewichtsverhältnis von cis- zu trans-Strukturen vor etwa 1:1. Es hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 200 000 und war unter dem Namen "Intene 50" handelsüblich.
Das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 geprüft und die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Vergleichstest B

Ein Versuch wurde wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch mit nachstehendem Unterschied. Das Polybutadien war kein stark vinylhaltiges Polybutadien, sondern enthielt 98 Gewichtsprozent cis-1,4-Polybutadien. Es hatte ein Molekulargewicht von etwa 200 000 und war unter dem Handelsnamen "Europrene neo cis" handelsüblich Dieses Polymer erforderte 4 Stunden Mischzeit.
Das Polymer wurde wie in Beispiel 1 geprüft und die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus Bitumen und Polybutadien wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß das verwendete Bitumen ein Bitumen mit der Herkunft Australien unter der Bezeichnung Kwinana 170 war sind eine Penetration von 70 mm/10, bestimmt gemäß BS 4691, und einen Erweichungspunkt von 46,0, bestimmt gemäß BS 1462, aufwies. Er wurde als eine Klasse 170 Bitumen, ausgewiesen durch seine Viskosität, klassifiziert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

Vergleichstest C

Ein Versuch wurde wie in Beispiel 2 ausgeführt, jedoch mit nachstehenden Unterschieden. Das Polybutadien war jenes, das in Vergleichstest A ("Intene 50") verwendet wurde. Nachdem das Polymer nach etwa 4 Stunden bei Rühren mit hoher Schergeschwindigkeit in das Bitumen gemischt wurde, wurde ein Peroxidhärtungsmittel (Dicumylperoxid) in das Gemisch zu 16,7 Gewichtsprozent Härtungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eingearbeitet.
Nachdem das Gemisch hergestellt worden war, wurde es in einem offenen Gefäß 1 Stunde unter schwachem mechanischem Rühren zur Härtung auf etwa 180ºC erhitzt. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle dargestellt.

Vergleichstest D

Ein Versuch wurde wie in Test C ausgeführt mit der Abweichung, daß ein anderes Härtungsmittel verwendet wurde. Anstelle von Peroxid wurde elementarer Schwefel während der Zubereitung des Gemisches in einer Menge zu 16,7 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Polymers, zugegeben. Das Gemisch wurde wie in Test C gehärtet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angeführt.

Vergleichstest E

Ein Versuch wurde wie in Test C (unter Verwendung eines Peroxidhärters), jedoch unter Verwendung von 98% cis-1,4- Polybutadien, vertrieben unter dem Handelsnamen "Austrapol 1252", ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. TABELLE
Ein Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 2 mit jenen für Test C, D und E zeigt, daß die Verwendung von luftgehärtetem, stark vinylhaltigem Polybutadien, verglichen mit anderen Arten von Polybutadien, gehärtet mit Schwefel- oder Peroxidhärtungsmittel, annehmbare Ergebnisse für die Penetration und den Erweichungspunkt, jedoch bessere Ergebnisse für die Duktilitätserholung ergibt.
Ein Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 1 mit jenen von Tests A und B zeigt, daß die Verwendung eines stark vinylhaltigen Polybutadiens eine annehmbare Penetration, einen etwas höheren Erweichungspunkt, jedoch einen größtenteils erhöhten Wert für die Duktilitätserholung, verglichen mit anderen Polybutadienen mit Lufthärtungssystemen, d.h. wenn kein Härter in dem Gemisch zugegeben wiid, ergibt. Starke Duktilitätserholung ist eine wichtige Eigenschaft für Bitumengemische, die für den Straßenbau vorgesehen sind.

Claims

1. Straßenbelagmasse, umfassend ein Gemisch aus:

(a) Bitumen mit nachstehenden Eigenschaften, nämlich eine Penetration im Bereich 15-450 mm/10, bestimmt gemäß BS 4691, ein Erweichungspunkt im Bereich 30 bis 80ºC, bestimmt gemäß BS 4692, ein Penetrationsindex von -2 bis +2,

(b) einem stark vinylhaltigen Polybutadien mit einem Anteil von 1,2-Polybutadien von mindestens 10 Gewichtsprozent, enthaltend nicht mehr als 50 Gewichtsprozent Einheiten, abgeleitet von einem Comonomer und mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von mindestens 100000, wobei die Menge an Polymer im Bereich 0,5 bis 20 Cewichtsprozent des gesamten Gemisches liegt, wobei das Gemisch im wesentlichen frei von zugegebenen Schwefel- oder Peroxidvernetzungsmitteln ist und eine elastische Erholung von über 50% besitzt, bestimmt gemäß einer Anpassung von ASTMS D113, wie in Beispiel 1 definiert.

2. Straßenbelagmasse nach Anspruch 1, wobei das Bitumen eine Penetration im Bereich 35-300 mm/10 und einen Erweichungspunkt im Bereich 3-65ºC aufweist.

3. Straßenbelagmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das stark vinylhaltige Polybutadien einen Anteil an 1,2-Polybutadien von mindestens 50 Gewichtsprozent aufweist.

4. Straßenbelagmasse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polybutadien bei 20ºC fest ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Bitumengemisches für Straßenbelag, umfassend:

(a) Schmelzen von Bitumen mit nachstehenden Eigenschaften: eine Penetration im Bereich 15-450 mm/10, bestimmt gemäß BS 4691, ein Erweichungspunkt im Bereich 30 bis 80ºC, bestimmt gemäß BS 4692 und ein Penetrationsindex von -2 bis +2.

(b) Zugabe einer Menge an stark vinylhaltigem Polybutadien mit einem Anteil von 1,2-Polybutadien von mindestens 10 Gewichtsprozent zu dem geschmolzenen Bitumen, wobei das Polybutadien nicht mehr als 50 Gewichtsprozent Einheiten, abgeleitet von einem Comonomer, enthält, und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von mindestens 100 000 aufweist, in einer Menge im Bereich 0,5 bis 20 Gewichtsprozent des Gemisches zu einem Gemisch, das im wesentlichen frei von zugegebenem Schwefel- und Peroxidhärtungsmittel ist,

(c) ausreichende Bewegung des Gemisches aus Bitumen und Polymer bei einer Temperatur im Bereich 160-180ºC, um das Polymer in dem Gemisch zu dispergieren,

(d) Härten des Polymers durch die Stufen Bewegen des geschmolzenen Gemisches in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur über 190ºC für einen Zeitraum, der ausreicht, um elastische Erholung von über 50% zu verleihen, bestimmt gemäß einer Anpassung von ASTMS D113, wie in Beispiel 1 definiert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Bitumen eine Penetration im Bereich 35-300 mm/10 und einen Erweichungspunkt im Bereich 30-65ºC aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, wobei das stark vinylhaltige Polybutadien einen Anteil von 1,2-Polybutadien von mindestens 50 Gewichtsprozent aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei das Polybutadien bei 20ºC fest ist,

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das Polymer zu dem geschmolzenen Bitumen gegeben wird und das Bitumen bei einer Temperatur im Bereich 160-180ºC vorliegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei Vermischen des Polymers und des Bitumens für 1 bis 4 Stunden ausgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, wobei das Polymer durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb 200ºC und unterhalb 220ºC gehärtet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, wobei die Dauer des Härtungsschritts im Bereich 0,75 bis 2 Stunden liegt.