FI104183B - Polymeeri/bitumi-kestopäällystekoostumuksia ja niiden valmistus - Google Patents

Description

104183

Polymeeri/bitumi-kestopäällystekoostumuksia ja niiden valmistus Tämä keksintö koskee polymeeri/bitumiseoksia, 5 jotka soveltuvat kestopäällystämiseen, eli tiekäyttöön.

On tunnettua valmistaa seoksia, jotka sisältävät pääosan bitumia ja pienemmän osuuden polymeeriä. Useita erilaisia polymeerejä on ehdotettu tähän tarkoitukseen, mukaanlukien butadieenin homopolymeerit ja kopolymeerit. 10 Polybutadieeniä voidaan polymeroida siten, että butadi-eenimolekyylit liittyvät toisiinsa pääasiassa head-to-tail-muodossa, jolloin saadaan polymeerejä, jotka sisältävät suuren osuuden cis- tai trans-isomeeriä (joko suuren osuuden trans-polybutadieeniä tai suuren osuuden cis-po-15 lybutadieeniä). Polybutadieeniä voidaan myös polymeroida siten, että saadaan polymeeriä, jossa on suuri määrä vinyyli ryhmiä, jotka ovat kiinni polymeerin pääketjussa (korkean vinyylipitoisuuden polybutadieeni). Suuren osuuden cis- ja trans-polybutadieenejä omaavia polymeerejä on 20 laajemmin saatavilla kuin korkean vinyylipitoisuuden polymeerejä.

Yleensä on toivottavaa silloittaa polymeeri bitumi/polymeeriseoksissa, jotta saataisiin paremmat fysikaaliset ominaisuudet. Tämä silloitusvaihe suoritetaan 25 sekoittamalla bitumi sellaisen polymeerin kanssa, jota ei ole silloitettu, ja silloitusaineen, kuten rikkiyhdisteen tai peroksidin, kanssa. Peroksidi- ja rikkisilloitusai-neiden käyttöä pidetään nykyisin ei-toivottuna ympäristöllisin perustein.

30 On tarvetta kehittää bitumipohjaisia kestopääl- " . lystekoostumuksia, joilla on hyvät fysikaaliset ominaisuu det, mutta joissa ei käytetä ei-toivottuja lisättyjä rikki- tai peroksidi-kovetusaineita.

Keksinnön mukaiselle päällystyskoostumukselle 35 on tunnusomaista, että se käsittää seoksen, jossa on f 2 104183 (a) bitumia, jolla on seuraavat ominaisuudet: - läpäisy alueella 15 - 450 mm/10, määritettynä standardin BS 4691 mukaisesti, - pehmenispiste alueella 30-80 °C, määritettynä standar-5 din BS 4692 mukaisesti, ja - läpäisyindeksi välillä -2 - +2, ja (b) korkean vinyylipitoisuuden polybutadieeniä, jonka 1,2-polybutadieenipitoisuus on vähintään 10 paino-%, 10 joka sisältää korkeintaan 50 paino-% yksiköitä, jotka ovat peräisin komonomeerista ja jonka massakeskimääräinen moolimassa on vähintään 100 000, jolloin polymeerin määrä on alueella 0,5 - 20 paino-% seoksen kokonaispainosta, seos on olennaisilta osin vapaata lisätyistä rikki- tai perok-15 sidisilloitusaineista ja sen elastinen palautuvuus on yli 50 % määritettynä ASTM-standardin D113 sovelluksen mu kaisesti, joka on kuvattu esimerkissä 1.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle päällyste-koostumuksen valmistamiseksi on tunnusomaista, että 20 (a) sulatetaan bitumi, jolla on seuraavat omi naisuudet: - läpäisyarvo alueella 15 - 450 mm/10, määrittettynä standardin BS 4691 mukaisesti, - pehmenemispiste alueella 30 - 80 °C, määritettynä stan- 25 dardin BS 4692 mukaisesti, ja - läpäisyindeksi välillä -2 - +2, (b) sulaan bitumiin lisätään korkean vinyylipitoisuuden polybutadieeniä, jonka 1,2-polybutadieenipi-toisuus on vähintään 10 paino-%, joka sisältää korkeintaan 30 50 paino-% yksiköitä, jotka ovat peräisin komomeerista ja t· jonka massakeskimääräinen moolimassa on vähintään 1000 000, polybutadieenin määrän ollessa 0,5 - 20 paino-% seoksen painosta, jolloin saadaan seos, joka on olennaisilta osin vapaata lisätyistä rikki- ja peroksidikovetusaineis-35 ta, 3 104183 (c) bitumin ja polymeerin seosta sekoitetaan riittävästi lämpötilassa 160 - 180 °C polymeerin disper-goimiseksi seokseen, (d) polymeeri kovetetaan sekoittamalla sulaa 5 seosta ilman läsnäollessa yli 190 °C:n lämpötilassa riittävä aika, jotta saavutetaan elastinen palautuvuus yli 50 % määritettynä standardin ASTM D 113 sovelluksella, joka on kuvattu esimerkissä 1.

Tässä patenttihakemuksessa esitetty läpäisevyys 10 on määritetty standardin BS 4691 mukaisesti, pehmenemispiste on määritetty standardin BS 4692 mukaisesti ja elastinen palautuvuus (joustavuus) on määritetty standardin ASTMS D113 modifikaation mukaisesti, kuten jäljempänä on yksityiskohtaisemmin esitetty.

15 Edullisia bitumeja käytettäviksi tässä keksin nössä ovat sellaiset, joiden läpäisevyys on alueella 35 -300 mm/10 ja pehmenemispiste alueella 30 - 65 °C.

Tässä keksinnössä käytettävä polybutadieeni on korkean vinyylipitoisuuden polybutadieeniä.

20 "Korkean vinyylipitoisuuden polybutadieenillä" tarkoitamme polymeeriä, jonka 1,2-polybutadieenipitoi-suus on vähintään 10 paino-%, edullisemmin vähintään 50 paino-%.

1,2-polybutadieenipitoisuus voidaan määrittää • 25 C13NMR: llä.

Nestemäisten polybutadieenien moolimassat ovat alempia, ja sen vuoksi on tarpeen käyttää suurempia määriä ja/tai korkeampia silloitusasteita. Tämän vuoksi polybutadieeni on edullisesti ympäristön lämpötilassa (20 °C) 30 kiinteä polybutadieeni. Edullisesti sen painokeskimääräi-_ nen moolimassa on vähintään 100 000. Ainoa yläraja mooli massalle on, että se ei saa olla niin korkea, että se vai-• kuttaa haitallisesti polymeerin kykyyn dispergoitua bitu miin .

4 104183

Polymeeri ja bitumi sekoitetaan toisiinsa lisäämällä polymeeri, edullisesti pilkottuna suhteellisen pieniin palasiin, sulaan bitumiin. Bitumin lämpötila on riittävä liuottamaan tai dispergoimaan polymeerin, mutta 5 ei niin korkea, että se silloittaa polymeerin, mikä vaikeuttaisi polymeerin sekoittumista bitumiin tai kovettaisi bitumin reaktiolla ilman kanssa, mikä muuttaisi bitumin ominaisuuksia. Esimerkiksi sopivat lämpötilat ovat alueella 160 - 180 °C. Sekoitus suoritetaan edullisesti käyttäen 10 suuren leikkausnopeuden sekoittajaa ajan vaihdellessa alueella 1 - 4 h.

Ilmakovetusvaihe voidaan suorittaa lämmittämällä bitumin ja polymeerin seosta avoimessa astiassa. Seosta sekoitetaan edullisesti hieman mekaanisesti kalvon muodos-15 tumisen estämiseksi. Vaihtoehtoisesti voidaan ilmaa puhaltaa bitumi/polymeeriseoksen läpi säädetyllä nopeudella.

Käytettävä lämpötila on korkeampi kuin sekoi-tusvaiheessa käytetty. Lämpötila on edullisesti yli 200 0C, esim. 205 °C, mutta lämpötiloja, jotka aiheuttavat 20 bitumin kovettumista tai hajoamista, on vältettävä. Näinollen on edullista välttää lämpötiloja, jotka ovat yli 220 °C.

Ilmakovetusvaiheen kesto riippuu lämpötilasta ja tarvittavasta kovetusasteesta, mutta se voi olla esi-25 merkiksi alueella 0,75 - 2 h.

Tätä keksintöä kuvataan seuraavaksi kuvioilla, joista:

Kuvio 1 on tasokuva muotista koekappaleen valmistamiseksi ja 30 Kuvio 2 on sivukuva samasta muotista.

Seuraavissa kokeissa vertailukokeet, jotka eivät ole tämän keksinnön mukaisia, on nimetty kirjaimilla ja tämän keksinnön mukaiset kokeet on nimetty numeroilla.

5 104183

Esimerkki 1

Valmistettiin sellainen seos polybutadieenistä ja bitumista, joka sisälsi 1,5 paino-% polymeerin ja bitumin yhteisestä painosta polymeeriä, seuraavalla tavalla.

5 Bitumi oli bitumia, jonka läpäisy oli 85 määri tettynä UK-standardikokeen IP 49 tai standardin BS 4691 mukaisesti.

Polybutadieeni oli korkean vinyylipitoisuuden polybutadieeniä, jonka painokeskimääräinen moolimassa oli 10 noin 200 000 ja joka sisälsi noin 70 paino-% 1,2-polybuta-dieeniä, ja jota on kaupallisesti saatavilla kauppanimellä "Intolene 80". Bitumi (läp 85) esilämmitettiin noin 160 °C:seen uunissa. Punnittu määrä bitumia siirrettiin lasidekantteriin. Dekantteri asetettiin kuumalle keitto-15 levylle ja lämpötila pidettiin 160 - 170 °C:ssa muuttamalla keittolevyn tehoa. Suuren leikkausnopeuden sekoitin (Silverson-sekoitin) laskettiin bitumiin ja bitumia sekoitettiin suurella nopeudella. Riittävä polymeeri-määrä antamaan seokselle polymeeripitoisuuden 1,5 paino-% 20 leikattiin pieniin paloihin, jotka olivat noin 3 mm:n kuutioita. Nämä kuutiot lisättiin sekoitettuun bitumiin 15 minuutin jakson aikana.

Bitumin viskositeetti kohosi polymeerin disper-goituessa siihen, ja lämpötilan nousu, joka olisi seuran-' 25 nut sekoittajan lisääntyneestä tehontarpeesta, korvattiin alentamalla lämmityslevyn tehoa.

Noin 2 tunnin sekoituksen jälkeen kaikki polymeeri oli dispergoitunut bitumiin, mikä havaittiin sekoittajaan ja astian seinämiin kiinnittyneiden polymeerimöyk-30 kyjen häviämisestä.

Sen jälkeen kun seos oli valmistettu, se lämmitettiin noin 205 °C:seen 1 tunnin ajaksi avoimessa astias-' sa sekoittaen hieman mekaanisella sekoittajalla kalvon muodostumisen estämiseksi.

6 104183

Seoksen annettiin jäähtyä ja sen ominaisuudet testattiin.

Läpäisy 25 °C:ssa määritettiin standardin BS 4691 mukaisesti, pehmenemispiste määritettiin standardin 5 BS 4692 mukaisesti. Joustava palautuminen (elastinen palautuminen) 25 °C:ssa määritettiin standardin ASTMS D113 sovelluksen mukaisesti.

Koostumuksesta valmistettiin kuvissa 1 ja 2 esitetyssä muotissa koekappale, joka asetettuna pöhjale-10 vylle rajoitti tyhjän tilan, jonka päät olivat puolipallo-maiset ja keskikohta kapeampi. Kuvissa esiintyvistä kirjaimista A on etäisyys kahden reiän keskipisteiden välillä, jotka reiät on tarkoitettu sopimaan pohjalevyissä oleviin tappeihin (joita ei ole esitetty kuviossa) ja tämä 15 etäisyys on välillä 11,5 - 113,5 mm. Tyhjän tilan kokonaispituus, ja siten myös muovatun koekappaleen (briketin) kokonaispituus on 74,5 - 75,5 mm. Mitta C, joka esittää eroa asemien välillä, mikäli kokeessa käytetään kiinnitti-miä, on 29,7 - 30,3 mm. Olkapään D pituus on 6,8 - 7,2 mm. 20 Puolipallomaisten osien säde E on 15,75 - 16,25 mm, ja leveys minimipoikkileikkauskohdassa (F) on 9,1 - 10,1 mm. Kiinnittimen suun leveys (G) on 19,8 - 20,2 mm. Ero säteiden keskipisteiden välillä (H) on 42,9 - 43,1 mm. Vastin-tappien reikien halkaisija (I) on 9,9 - 10,1 mm ja paksuus 25 (J) on 9,9-10 mm.

Silloin kun arvolle on annettu vaihtelurajat, edustavat nämä hyväksyttäviä toleransseja muotin valmistuksessa .

Näyte sulatettua bitumi/polymeeriseosta kaadet-30 tiin edellä kuvattuun muottiin, ja sen annettiin jäähtyä huoneen lämpötilaan 30 - 40 minuutin ajan. Sitten se ase-tettiin vesihauteeseen 25 °C:ssa. Ylimäärä bitumia poistettiin muotista siten, että se jäi reunojaan myöten täyteen. Näytteen annettiin olla vesihauteessa vielä 85 - 95 35 minuuttia. Sitten näyte irrotettiin pohjalevystä ja sivu- 7 104183 seinät poistettiin irrottaen bitumi/polymeerinäyte (bri-ketti), joka testattiin välittömästi. Puolipallomaiset päätyosat kiinnitettiin vetokoestuslaitteen leukoihin ja niitä vedettiin poispäin toisistaan tasaisella nopeudella 5 5 cm/min 20 cm:n matka. Sitten briketti leikattiin välit tömästi keskeltä kahtia ja venytetyn nauhan vetäytymä mitattiin yhden tunnin kuluttua. Elastinen palautuvuus prosentteina (joustopalautuma) laskettiin kaavalla 10 vetäytymä (cm) x 100 20

Tulokset on ilmoitettu taulukossa.

15 Vertailukoe λ

Suoritettiin koe kuten esimerkissä 1, mutta seuraavalla eroavuudella. Polybutadieeni ei ollut korkean vinyylipitoisuuden polybutadieeniä, vaan se sisälsi 90 paino-% 1,4-polybutadieeniä cis- ja trans-rakenteiden pai-20 nosuhteen ollessa noin 1:1. Sen painokeskimääräinen moolimassa oli noin 200 000 ja sitä on kaupallisesti saatavilla kauppanimellä "Intene 50".

Tämä seos testattiin kuten esimerkissä 1 ja tulokset on annettu taulukossa.

25 Vertailukoe B

Suoritettiin koe kuten esimerkissä 1, mutta seuraavalla eroavuudella. Polybutadieeni ei ollut korkean vinyylipitoisuuden polybutadieeniä, vaan se sisälsi 98 paino-% cis-1,4-polybutadieeniä. Sen moolimassa oli noin 30 200 000 ja sitä on kaupallisesti saatavilla kauppanimellä "Europrene neo cis". Tämä polymeeri vaati 4 tunnin sekoi-ί tusajan.

Tämä seos testattiin kuten esimerkissä 1 ja < tulokset on annettu taulukossa.

104183 8

Esimerkki 2

Valmistettiin seos bitumista ja polymeeristä kuten esimerkissä 1, paitsi että käytetty bitumi oli Australiasta peräisin olevaa bitumia nimellä Kwinana 170, ja 5 sen läpäisy oli 70 mm/10 määritettynä standardin BS 4691 mukaan, ja pehmenemispiste 46,0 määritettynä standardin BS 1462 mukaan. Se luokiteltiin luokan 170 bitumiksi sen viskositeetin mukaan.

Tulokset on esitetty taulukossa.

10 Vertailukoe C

Suoritettiin koe kuten esimerkissä 2, paitsi seuraavin eroavuuksin. Polybutadieeni oli samaa kuin vertailukokeessa A käytetty ("Intene 50"). Sen jälkeen kun polymeeri oli sekoitettu bitumiin noin 4 tunnin sekoituk-15 sella suurella leikkausnopeudella, lisättiin seokseen pe-roksidikovetusainetta (dikumyyliperoksidia) niin, että ko-vetusainetta oli 16,7 paino-% polymeerin painosta.

Sen jälkeen kun seos oli valmistettu, sitä lämmitettiin 1 tunnin ajan avoimessa astiassa 180 °C:ssa se-20 koittaen varovasti mekaanisesti, seoksen kovettamiseksi. Koetulokset on esitetty taulukossa.

Vertailukoe D

Suoritettiin samanlainen koe kuin koe C, paitsi että käytettiin erilaista kovetusainetta. Peroksidin si-I 25 jasta lisättiin seoksen valmistuksen aikana alkuainerikkiä määrä josta saatiin 16,7 paino-% rikkiä polymeerin painosta. Seos kovetettiin kuten kokeessa C. Tulokset on esitetty taulukossa.

Vertailukoe E

30 Suoritettiin samanlainen koe kuin esimerkissä C (käyttäen peroksidikovetusainetta) mutta käytettiin 98-%:ista cis-1,4-polybutadieeniä jota myydään kauppanimellä "Austrapol 1252". Tulokset on esitetty taulukossa. ' * 9 104183

TAULUKKO

Koe Läpäisy Pehmenemis- Jousto- piste °C palautuvuus 1 49mm/l0 55,2 73 % 5 A 26mm/l0 65,8 35 % B 45mm/l0 54,8 42 % 2 51mm/l0 53,0 62 % C 51mm/l0 51,0 38 % D 42mm/l0 52,6 45 % 10 E 59mm/l0 49,2 36 %

Esimerkin 2 tulosten vertailu kokeiden C, D ja E tuloksiin osoittaa, että ilmakovetettu korkean vinyylipi-toisuuden polybutadieeni antaa hyväksyttäviä tuloksia lä-15 päisyn ja pehmenemispisteen osalta verrattuna muun tyyppiseen polybutadieeniin, joka on kovetettu rikki- tai pe-roksidikovetusaineilla, mutta joustopalautuvuuden osalta tulokset ovat paljon parempia.

Esimerkin 1 tulosten vertailu kokeiden A ja B tu-20 loksiin osoittaa, että korkean vinyylipitoisuuden polybu-tadieenin käyttö antaa hyväksyttävän läpäisyn, jonkin verran korkeamman pehmenemispisteen, mutta paljon paremman joustopalautuvuuden arvon verrattuna muihin polybuta-dieeneihin ilmakovetusjärjestelmällä, eli kun seokseen ei . 25 lisätä kovetusaineita. Suuri joustopalautuvuus on tärkeä ominaisuus bitumiseoksille, jotka on tarkoitettu kesto-päällystyskäyttöön.

Claims (12)

1. Polymeeri/bitumi-kestopäällystekoostumus tunnettu siitä, että se käsittää seoksen, jossa on 5 (a) bitumia, jolla on seuraavat ominaisuudet: - läpäisy alueella 15 - 450 mm/10, määritettynä standardin BS 4691 mukaisesti, - pehmenemispiste alueella 30 - 80 °C, määritettynä standardin BS 4692 mukaisesti, ja 10. läpäisyindeksi välillä -2 - +2, ja (b) korkean vinyylipitoisuuden polybutadieeniä, jonka 1,2-polybutadieenipitoisuus on vähintään 10 paino-%, joka sisältää korkeintaan 50 paino-% yksiköitä, jotka ovat 15 peräisin komonomeerista ja jonka massakeskimääräinen moolimassa on vähintään 100 000, jolloin polymeerin määrä on alueella 0,5 - 20 paino-% seoksen kokonaispainosta, seos on olennaisilta osin vapaata lisätyistä rikki- tai perok-sidisilloitusaineista ja sen elastinen palautuvuus on yli 20 50 % määritettynä ASTM-standardin D113 sovelluksen mukai sesti, joka on kuvattu esimerkissä 1,

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen päällystekoostu- mus, tunnettu siitä, että bitumin läpäisy on alueella 35 - 300 mm/10 ja pehmenemispiste alueella 30 - 25 65 ° C.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen päällyste-koostumus, tunnettu siitä, että korkean vinyylipitoisuuden polybutadieenin 1,2-polybutadieenipitoisuus on ' vähintään 50 paino-%. 30

4 . Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen päällystekoostumus, tunnettu siitä, että polybu-tadieeni on kiinteää 20 °C:ssa.

5. Menetelmä polymeeri/bitumikestopäällystekoos-tumuksen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 11 104183 (a) sulatetaan bitumi, jolla on seuraavat ominaisuudet : - läpäisyarvo alueella 15 - 450 mm/10, määritettynä standardin BS 4691 mukaisesti, 5. pehmenemispiste alueella 30 - 80 °C, määritettynä stan dardin BS 4692 mukaisesti, ja - läpäisyindeksi välillä -2 - +2, (b) sulaan bitumiin lisätään korkean vinyylipitoi-suuden polybutadieeniä, jonka 1,2-polybutadieenipitoisuus 10 on vähintään 10 paino-%, joka sisältää korkeintaan 50 pai-no-% yksiköitä, jotka ovat peräisin komomeerista ja jonka massakeskimääräinen moolimassa on vähintään 100 000, poly-butadieenin määrän ollessa 0,5 - 20 paino-% seoksen painosta, jolloin saadaan seos, joka on olennaisilta osin va-15 paata lisätyistä rikki- ja peroksidikovetusaineista, (c) bitumin ja polymeerin seosta sekoitetaan riittävästi lämpötilassa 160 - 180 °C polymeerin dispergoimi-seksi seokseen, (d) polymeeri kovetetaan sekoittamalla sulaa seos-20 ta ilman läsnäollessa yli 190 °C:n lämpötilassa riittävä aika, jotta saavutetaan elastinen palautuvuus yli 50 % määritettynä standardin ASTM D 113 sovelluksella, joka on kuvattu esimerkissä 1.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, 25 tunnettu siitä, että bitumin läpäisy on alueella 35 - 300 mm/10 ja pehmenemispiste alueella 30 - 65 °C.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että korkean vinyylipitoisuuden V ’ polybutadieenin 1,2-polybutadieenipitoisuus on vähintään 30 50 paino-%.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 5-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polybutadieeni on kiinteää 20 °C:ssa. i 12 104183

9. Jonkin patenttivaatimuksen 5-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri lisätään sulaan bitumiin bitumin ollessa lämpötilassa 160 - 180 °C.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 5-9 mukainen me-5 netelmä, tunnettu siitä, että polymeeriä ja bitumia sekoitetaan keskenään 1-4 tunnin ajan.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 5-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri kovetetaan kuumentamalla lämpötilassa, joka on yli 200 °C ja al- 10 le 220 °C.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 5-11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kovetusvaiheen pituus on 0,75 - 2 h. 15 104183