DE69124640T2

DE69124640T2 - Farbphotographisches Silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE69124640T2
Application number: DE69124640T
Authority: DE
Inventors: Yoshio Sakakibara; Osamu Takahashi; Shigehisa Tamagawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1991-05-29
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2011-05-30
Also published as: JPH04218043A; JP2687257B2; US5268261A; EP0459458A1; DE69124640D1; EP0459458B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mehrschichtiges farbfotografisches Silberhalogenidmaterial auf einem Papierträger. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein mehrschichtiges farbfotografisches Silberhalogenidmaterial (nachstehend bezeichnet als "lichtempfindliches Material"), das ausgezeichnete Färbungseigenschaften, verbesserte Farbreproduzierbarkeit, ausgezeichnete Bildhaltbarkeit und einen ausgezeichneten Farbton während der Bildaufbewahrung aufweist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Im allgemeinen umfasst ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial auf einem Träger eine mehrschichtige lichtempfindliche Schicht aus drei Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die selektiv gegenüber blauem Licht, grünem Licht bzw. rotem Licht sensibilisiert wurden. Beispielsweise umfasst ein sogenanntes farbfotografisches Papier (nachstehend bezeichnet als "Colorpapier") normalerweise eine rotempfindliche Emulsionsschicht, eine grünempfindliche Emulsionsschicht und eine blauempfindliche Emulsionsschicht in dieser Reihenfolge, von der belichteten Seite her gesehen.
Ausserdem kann eine Zwischenschicht, wie z.B. eine Schutzschicht, zum Zweck der Inhibierung von Farbflecken und zur Absorption von ultraviolettem Licht zwischen den empfindlichen Schichten vorgesehen werden.
Um ein farbfotografisches Bild zu erzeugen, werden fotografische Kuppler für drei Farben, d.h. Gelb, Purpur und Blaugrün, in eine lichtempfindliche Schicht inkorporiert, so dass das mit Licht belichtete lichtempfindliche Material mit einem aromatischen primären Amin-Farbentwicklungsmittel farbentwickelt werden kann. Ein Oxidationsprodukt des aromatischen primären Amins geht eine Kupplungsreaktion mit diesen Kupplern ein, wodurch farbige Farbstoffe entstehen. Die Kupplungsgeschwindigkeit sollte so hoch als möglich sein. Solche Kuppler weisen vorzugsweise ausgezeichnete Färbungseigenschaften auf, so dass sie in begrenzter Zeit eine hohe Farbdichte zur Verfügung stellen. Ausserdem müssen diese farbigen Farbstoffe scharfe Blaugrün-, Purpur- und Gelbfarbstoffe sein, die wenig Nebenabsorptionen aufweisen und ein farbfotografisches Bild mit ausgezeichneter Farbreproduzierbarkeit ergeben.
Andererseits muss das so gebildete farbfotografische Bild unter verschiedenen Bedingungen eine ausgezeichnete Haltbarkeit haben. Um diese Anforderung zu erfüllen. ist es wesentlich, dass farbige Farbstoffe mit verschiedenen Farbtönen eine niedrige Verschlechterungs- oder Entfärbungsgeschwindigkeit aufweisen und dass die Abbaugeschwindigkeit so gleichmässig als möglich über alle Bilddichteflächen ist, dass das Farbgleichgewicht im Farbstoffbild keine Veränderung zeigt.
Zu diesem Zweck sind sogenannte Pyrazoloazol- Purpurkuppler, wie offenbart in den US-PSen 4 540 654 und 4 882 266, eingesetzt worden. So konnten Farbfotos mit ausgezeichneten sensitometrischen Charakteristiken, ausgezeichneter Reproduzierbarkeit, insbesondere bei der Farbe Rot, wenig Fleckbildung und ausgezeichnete Bildhaltbarkeit erhalten werden.
Andererseits weisen die Gelbkuppler, die bisher verwendet wurden, zahlreiche Nachteile auf. Beispielsweise liegt das Wellenlängenabsorptionsmaximum des daraus gebildeten Farbstoffs normalerweise in einem Wellenlängenbereich, der länger ist als hinsichtlich der Farbreproduzierbarkeit wunschenswert wäre. Darüber hinaus geht die Absorption im langwelligen Bereich von mehr als 500 nm nicht scharf auf Null zurück. Somit lassen diese Gelbkuppler hinsichtlich der Reproduzierbarkeit der Farbtöne, wie z.B. Gelb und Grün, noch viel zu wünschen übrig. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurde die Verwendung eines Kupplers vorgeschlagen, der einen gelben Farbstoff erzeugt, der ein Absorptionsmaximum in einem relativ kurzen Wellenlängenbereich aufweist, wie offenbart in JP-A-1-173499 (der Begriff "JP-A" bedeutet hier eine "ungeprüft veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
Es wurde jedoch festgestellt, dass, wenn der oben erwähnte Purpurkuppler, insbesondere ein Purpurkuppler mit einer effektiven Kupplungsgeschwindigkeit, und der oben erwähnte kurzwellige Gelbkuppler in Kombination verwendet werden, die so gebildete Farbfotografie zwar eine hohe Dichte, wenig Schleier und eine ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit aufweist, jedoch an einem Verfärbungsproblem krankt. Insbesondere erhöht sich die Purpurdichte in den Gelbbildern während längerer Lagerung der Farbfotografie. Somit wurde angestrebt, die ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit während der Lagerung der Bilder zu erhalten.
EP-A-0 283 324 offenbart ein lichtempfindliches farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer blauempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen gelben Blaugrünkuppler enthält, wenigstens einer grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Purpurkuppler und einer rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem Blaugrünkuppler. Der gelbe Blaugrünkuppler hat die Formel
und kann in einem hochsiedenden Lösungsmittel, wie Dinonylphthalat (DNP), in einem Verhältnis Lösungsmittel/Gelbkuppler von weniger als 0,40 gelöst werden.
Die grünempfindliche Emulsionsschicht umfasst einen Purpurkuppler der folgenden Formel
worin Z einen stickstoffhaltigen, gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring zusammen mit dem Stickstoff- und Kohlenstoffatom, an das es gebunden ist, vervollständigt. X ist eine Gruppe, die bei der Reaktion eines Oxidationsprodukts des Farbentwicklungsmittels abgespalten werden kann, und R ist ein Substituent.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial zur Verfügung zu stellen, das eine hohe Dichte, wenig Schleier und ausgezeichnete Farbreproduzierbarkeit und Bildhaltbarkeit aufweist.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, das Farbfotografien zur Verfügung stellt, die ihre ausgezeichnete Farbbildreproduzierbarkeit selbst dann behalten, wenn auf sie insbesondere während längerer Lagerung Feuchtigkeit und Wärme einwirken.
Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung und den Beispielen deutlicher werden.
Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Ziele werden durch ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial erreicht, das einen Papierträger und darauf eine fotografische Schicht mit wenigstens jeweils einer Gelbkuppler enthaltenden Schicht, einer Purpurkuppler enthaltenden Schicht und einer Blaugrünkuppler enthaltenden Schicht umfasst. Darüber hinaus wird der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Purpurkuppler durch die Formel (I) wiedergegeben, während das Gewichtsverhältnis eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, das in der gleichen Schicht wie der Gelbkuppler vorliegt, zum Gelbkuppier 0,40 oder weniger beträgt, und der pH-Wert des Papiers, aus dem der Träger besteht, im Bereich von 5 bis 9 liegt.
worin R¹&sup0; ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe darstellt; X&sub1; stellt eine Gruppe dar, die bei der Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels abspaltbar ist; und Za, Zb und Zc bedeuten jeweils eine Methin-, substituierte Methin-, =N- oder -NH-Gruppe mit der Massgabe, dass eine der Za-Zb-Bindungen und Zb-Zc- Bindungen eine Doppelbindung ist und die andere eine Einfachbindung ist. Wenn ausserdem die Zb-Zc-Bindung eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, kann sie einen Teil des aromatischen Rings bilden, und R¹&sup0; oder X&sub1; können ein Dimer oder höheres Polymer bilden, oder wenn Za, Zb oder Zc eine substituierte Methingruppe sind, können sie ein Dimer oder höheres Polymer bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat wenigstens einer der erwähnten Gelbkuppler die Formel (II):
worin R&sub1; eine Arylgruppe oder eine tertiäre Alkylgruppe darstellt; R&sub2; ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe oder eine Arylthiogruppe bedeutet; R&sub3; eine Gruppe darstellt, die an einem Benzolring ein Substituent sein kann; X&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittels abspaltbare Gruppe darstellt; und l 0, 1, 2, 3 oder 4 darstellt, mit der Massgabe, dass, wenn l 2 oder mehr ist, mehrere Reste R&sub3; gleich oder verschieden sein können.
Diese und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung werden ausserdem mit einem farbfotografischen Silberhalogenidmaterial erreicht, welches auf einem Papierträger wenigstens jeweils eine Gelbkuppler enthaltende Schicht, Purpurkuppler enthaltende Schicht und Blaugrünkuppler enthaltende Schicht umfasst, wobei das Material einen Purpurkuppler mit der Formel (I) und einen Gelbkuppler mit der Formel (II) einschliesst, während der pH-Wert des Rohpapiers, aus dem der Träger besteht, im Bereich von 5 bis 9 liegt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Purpurkuppler mit der Formel (I) wird nachstehend näher beschrieben.
Im purpurfarbstoffbildenden Kuppler mit der Formel (I) bedeutet das Polymer eine Verbindung, die zwei oder mehrere Gruppen der Formel (I) pro Molekül enthält. Beispiele solcher Polymere schliessen Bis-Eihheiten und polymere Kuppler ein. Diese polymeren Kuppler schliessen Homopolymere aus Monomeren (vorzugsweise solchen mit Vinylgruppen, nachstehend bezeichnet als "Vinylmonomere"), die Teile mit der allgemeinen Formel (Ia) enthalten, ein. Alternativ können diese Monomere ein copolymerisierbares Polymer mit einem nicht-farbbildenden ethylenischen Monomer bilden, das mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels keine Kupplung eingeht.
Unter diesen purpurfarbstoffbildenden Kupplern mit der Formel (I) bevorzugt sind solche mit den Formeln (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) und (Ig):
Unter den Kupplern mit den Formeln (Ia) bis (Ig) sind (Ia), (Id) und (Ie) bevorzugt. Stärker bevorzugt unter diesen Kupplern ist (Ie).
In den Formeln (Ia) bis (Ig) können R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische oxygruppe, Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidgruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe. X&sub1; bedeutet ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder eine Gruppe, die mit dem Kohlenstoffatom in der Kupplungsposition über ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom oder Schwefelatom verbunden ist und davon bei der Kupplungsreaktion abgespalten werden kann. X&sub1; ist vorzugsweise ein Halogenatom oder eine durch Kupplung abspaltbare Gruppe, die mit dem Kohlenstoffatom in der Kupplungsposition über ein Schwefelatom verbunden ist. R¹¹, R¹², R¹³ oder X&sub1; können eine zweiwertige Gruppe sein, so dass eine Bis-Gruppe oder ein höheres Polymer gebildet wird.
Der erfindungsgemässe purpurfarbstoffbildende Kuppler kann in Form eines polymeren Kupplers mit Kupplerresten der Formel (Ia) bis (Ig) in der Hauptkette oder Seitenkette im Polymer vorliegen, vorzugsweise einem Polymer, das von Vinylmonomeren abgeleitet ist und einen Teil mit einer dieser Formeln enthält. In diesem Fall stellt R¹¹, R¹², R¹³ oder X¹ eine Vinylgruppe oder verbindende Gruppe dar.
Insbesondere stellen R¹¹, R¹² und R¹³ jeweils dar: ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom), eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Propyl, t-Butyl, Trifluormethyl, Tridecyl, 3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl, Allyl, 2-Dodecyloxyethyl, 3-Phenoxypropyl, 2-Hexylsulfonylethyl, Cyclopentyl, Benzyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, 4-t- Butylphenyl, 2,4-Di-t-amylphenyl, 4-Tetradecanamidophenyl), eine heterocyclische Gruppe (z.B. 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrimidinyl, 2-Benzothiazolyl), eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy, 2-Methoxyethoxy, 2-Dodecyloxyethoxy, 2-Methansulfonylethoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, 2-Methylphenoxy, 4-t-Butylphenoxy), eine heterocyclische Oxygruppe (z.B. 2-Benzimidazolyloxy), eine Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy, Hexadecanoyloxy), eine Carbamoyloxygruppe (z.B. N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy), eine Silyloxygruppe (z.B. Trimethylsilyloxy), eine Sulfonyloxygruppe (z.B. Dodecylsulfonyloxy), eine Acylaminagruppe (z.B. Acetamid, Benzamid, Tetradecanamid, α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)butylamid, γ-(3-t-Butyl-4- hydroxyphenoxy)butylamid, α-{4-(4-Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy}decanamid), eine Anilinogruppe (z.B. Phenylamino, 2-Chloranilino, 2-Chlor-5-tetradecanamidoanilino, 2-Chlor- 5-dodecyloxycarbonylanilino, N-Acetylanilino, 2-Chlor-5- {α-(3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy)dodecanamido}anilino, eine Ureidogruppe (z.B. Phenylureido, Methylureido, N,N- Dibutylureido), eine Imidgruppe (z.B. N-Succinimid, 3-Benzylhydantoinyl, 4-(2-Ethylhexanoylamino)phthalimid), eine Sulfamoylaminogruppe (z.B. N,N- Dipropylsulfamoylamino, N-Methyldecylsulfamoylamino), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Octylthio, Tetradecylthio, 2-Phenoxyethylthio, 3-Phenoxypropylthio, 3-(4-t-Butylphenoxy)propylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio, 3-Pentadecylphenylthio, 2-Carboxyphenylthio, 4-Tetradecanamidophenylthio), eine heterocyclische Thiogruppe (z.B. 2-Benzothiazolylthio), eine Alkoxycarbonylaminogruppe (z.B. Methoxycarbonylamino, Tetradecyloxycarbonylamino) eine Aryloxycarbonylaminogruppe (z B. Phenoxycarbonylamino, 2,4-Di-t-butylphenoxycarbonylamino), eine Sulfonamidgruppe (z.B. Methansulfonamid, Hexadecansulfonamid, Benzolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid, Octadecansulfonamid, 2-Methyloxy-5-t-butylbenzolsulfonamid), eine Carbamoylgruppe (z.B. N-Ethylcarbamoyl, N,N- Dibutylcarbamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)carbamoyl, N-Methyl-N-dodecylcarbamoyl, N-{3-(2,4-Di-t-amylphenoxy)propyl}carbamoyl), eine Acylgruppe (z.B. eine Acetylgruppe (2,4-Di-t-aminophenoxy)acetyl, Benzoyl), eine Sulfamoylgruppe (z.B. N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-(2-Dodecyloxyethyl)sulfamoyl, N-Ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N,N-Diethylsulfamoyl), eine Sulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl, Octansulfonyl, Benzolsulfonyl, Toluolsulfonyl), eine Sulfinylgruppe (z .B. Octansulfinyl, Dodecylsulfinyl, Phenylsulfinyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z B. Methoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl) oder eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl). X&sub1; bedeutet ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, Iod), eine Carboxylgruppe, eine Gruppe, die mit dem aromatischen Ring über ein Sauerstoffatom verbunden ist (z.B. Acetoxy, Propanoyloxy, Benzoyloxy, 2,4-Dichlorbenzoyloxy, Ethoxyoxaloyloxy, Pyruvinyloxy, Cinnamoyloxy, Phenoxy, 4-Cyanophenoxy, 4-Methansulfonamidophenoxy, 4-Methansulfonylphenoxy, α-Naphthoxy, 3-Pentadecylphenoxy, Benzyloxycarbonyloxy, Ethoxy, 2-Cyanoethoxy, Benzyloxy, 2-Phenethyloxy, 2-Phenoxyethoxy, 5-Phenyltetrazolyloxy, 2-Benzothiazolyloxy), eine Gruppe, die mit dem aromatischen Ring über ein Stickstoffatom verbunden ist (z.B. Benzolsulfonamid, N-Ethyltoluolsulfonamid, Heptafluorbutanamid, 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzamid, Octansulfonamid, p-Cyanophenylureido, N,N- Diethylsulfamoylamino, 1-Piperidyl, 5,5-Dimethyl-2,4dioxo-3-oxazolidinyl, 1-Benzyl-ethoxy-3-hydantoinyl, 2N-1,1-Dioxy-3(2H)-oxo-1,2-benzisothiazolyl, 2-Oxo-1,2- dihydro-1-pyridinyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, 3,5-Diethyl- 1,2,4-triazol-1-yl, 5- oder 6-Brombenzotriazol-1-yl, 5-Methyl-1,2,3,4-triazol-1-yl, Benzimidazolyl, 3-Benzyl-1- hydantoinyl, 1-Benzyl-5-hexadecyloxy-3-hydantoinyl, 5-Methyl-1-tetrazolyl), eine Arylazogruppe (z.B. 4-Methoxyphenylazo, 4-Pivaloylaminophenylazo, 2-Naphthylazo, 3-Methyl-4-hydroxyphenylazo) oder eine Gruppe, die mit dem aromatischen Ring über ein Schwefelatom verbunden ist (z.B. Phenylthio, 2-Carboxyphenylthio, 2-Methoxy-5-t-octylphenylthio, 4-Methansulfonylphenylthio, 4-Octansulfonamidophenylthio, 2-Butoxyphenylthio, 2-(2-Hexansulfonylethyl)-5-t- octylphenylthio, Benzylthio, 2-Cyanothio, 1-Ethoxycarbonyltridecylthio, 5-Phenyl-2,3,4,5- tetrazolylthio, 2-Benzothiazolylthio, 2-Dodecylthio-5- thiophenylthio, 2-Phenyl-3-dodecyl-1,2,4-triazolyl-5- thio).
In den Kupplern mit den allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) können R¹² und R¹³ miteinander unter Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Rings verbunden sein.
Wenn R¹¹, R¹², R¹³ oder X eine zweiwertige Gruppe ist, die eine Bis-Einheit bildet, stellen R¹¹, R¹² und R¹³ vorzugsweise jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe (z.B. Methylen, Ethylen, 1,10-Decylen, -CH&sub2;CH&sub2;-O-CH&sub2;CH&sub2;-), eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe (z.B. 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen,
-NHCO-R¹&sup4;-CONH-Gruppe (wobei R¹&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe oder Phenylengruppe, wie -NHCOCH&sub2;CH&sub2;CONH-, -NHCOCH&sub2; C-(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;CONH-, -NHCO-C&sub6;H&sub4;-CONH- ist) oder eine -S-R&sub1;&sub4;-S-Gruppe dar (wobei R¹&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, wie z.B. -S-CH&sub2;CH&sub2;-S, S-CH&sub2;C(CH&sub3;)&sub2;-CH&sub2;-S- bedeutet), und X bedeutet eine zweiwertige Gruppe, die dadurch erhalten wird, dass die oben erwähnte einwertige Gruppe zweiwertig gemacht wird.
Wenn die Kuppler mit den Formeln (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) und (Ig) im Vinylmonomer enthalten sind, schliessen Beispiele von verbindenden Gruppen R¹¹, R¹², R¹³ oder X solche ein, die durch Kombination von Gruppen gebildet werden, welche ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylengruppe (substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, z.B. Methylen, Ethylen, 1,10-Decylen, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-), einer Phenylengruppe (eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe, wie z.B. 1,4-Phenylen, 1,3-Phenylen,
-NHCO-, -CONH-, -O-, -OCO-), und einer Aralkylengruppe (z.B. -CH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;CH&sub2;-).
Bevorzugte Beispiele von verbindenden Gruppen schliessen ein: -NHCO-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-NHCO-, C&sub6;H&sub5;-NHCO-, -CH&sub2;CH&sub2;NHCO-, -CH&sub2;CH&sub2;-O-CO-, -CONH-CH&sub2;CH&sub2;NHCO-, -CH&sub2;CH&sub2;O-CH&sub2;CH&sub2;NHCO- und CH&sub2;CH&sub2;-C&sub6;H&sub4;-CH&sub2;NHCO-. Die Vinylgruppe kann auch andre Substituenten als solche mit den Formeln (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) und (Ig) enthalten. Bevorzugte Beispiele solcher Substituenten schliessen Wasserstoffatome, Chloratome und C&sub1;&submin;&sub4;- Niederalkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl) ein.
Das Monomer, das den Kuppler mit der Formel (Ia), (Ib), (Ic), (Id), (Ie), (If) oder (Ig) enthält, kann ein Copolymer mit einem nicht-farbbildenden ethylenischen Monomer bilden, das mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels keine Kupplung eingeht.
Beispiele von nicht-farbbildenden ethylenischen Monomeren schliessen ein: Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Alkylacrylsäuren (z.B. Methacrylsäure), Ester oder Amide von diesen Acrylsäuren (z.B. Acrylamid, n-Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, β-Hydroxymethacrylat), Methylendibisacrylamid, Vinylester (z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat), Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen (z.B. Styrol und Derivate davon, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon, Sulfostyrol, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether (z.B. Vinylethylether), Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleatester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin. Zwei oder mehrere dieser nicht-farbbildenden ethylenisch ungesättigten Monomere können in Kombination verwendet werden. Beispiele für eine solche Kombination schliessen eine Kombination von n-Butylacrylat und Methylacrylat, eine Kombination von Styrol und Methacrylsäure und eine Kombination von Methylacrylat und Diacetonacrylamid ein.
Wie auf dem Gebiet der polymeren Farbkuppler bekannt ist, kann das nicht-farbbildende, ethylenisch ungesättigte Monomer, das mit einem festen wasserunlöslichen monomeren Kuppler copolymerisiert wird, so ausgewählt werden, dass die physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften, z.B. Löslichkeit, Kompatibilität mit Bindemitteln für fotografische Kolloidzusammensetzungen, wie Gelatine, die Flexibilität und die thermische Stabilität des so gebildeten Copolymers günstig beeinflusst werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymerkuppler kann wasserlöslich oder wasserunlöslich sein und ist vorzugsweise ein polymerer Kupplerlatex.
Spezielle Beispiele von Pyrazoloazol-Purpurkupplern mit der Formel (I), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, und ihre Syntheseverfahren sind beschrieben in JP-A-59-162548, JP-A-60-43659, JP-A-59-171956, JP-A-60-172982 und JP-A-60-33552 und US-PS 3 061 432.
Unter den Pyrazoloazol-Purpurkupplern mit der Formel (I) bevorzugt sind Pyrazolotriazolkuppler. Besonders bevorzugt unter diesen Pyrazolotriazolkupplern sind solche, in denen verzweigte Alkylgruppen mit der 2-, 3- oder 6-Position verbunden sind und in denen ein Halogenatom als Abgangsgruppe enthalten ist oder in denen Alkyl- oder Arylgruppen mit den 2- oder 3-Positionen verbunden sind und Alkoxy- oder Aryloxygruppen mit der 6-Position verbunden sind und eine Abgangsgruppe enthalten ist, die damit über ein Schwefelatom verbunden ist.
Der Purpurkuppler mit der Formel (I), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird normalerweise in die Silberhalogenid-Emulsionsschicht in einer Menge von 0,005 bis 4 mol, vorzugsweise 0,05 bis 2 mol pro mol Silberhalogenid inkorporiert.
Spezielle Beispiele von Purpurkupplern werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht als auf diese beschränkt verstanden werden.
Die Menge des Purpurkupplers, die auf den Träger aufgebracht wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 2 x 10&supmin;&sup5; bis 1 x 10&supmin;² mol/m², stärker bevorzugt 4 x 10&supmin;&sup5; bis 5 x 10&supmin;³ mol/m².
Nun wird die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung (II) näher beschrieben.
In der allgemeinen Formel (II) ist R&sub1; vorzugsweise eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Arylgruppe (z.B. Phenyl, p-Tolyl, o-Tolyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, 4-Butoxyphenyl, 4-Octyloxyphenyl, 4-Hexadecyloxyphenyl, 1-Naphthyl) oder eine C&sub4;&submin;&sub2;&sub4;-tertiäre Alkylgruppe (z.B. t-Butyl, t-Pentyl, t-Hexyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Adamantyl, 1,1- Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Phenoxy-2-propyl, Bicyclo[2,2,2loctan-1-yl).
In der Formel (II) ist R&sub2; vorzugsweise ein Fluoratom, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, t-Butyl, Cyclopentyl, n-Octyl, n-Hexadecyl, Benzyl), eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;- Arylgruppe (z.B. Phenyl, p-Tolyl, o-Tolyl, 4-Methoxyphenyl), eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy, n-Octyloxy, n-Tetradecyloxy, Benzyloxy, Methoxyethoxy), eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, p-Tolyloxy, o-Tolyloxy, p-Methoxyphenoxy, p-Dimethylaminophenoxy, m-Pentadecylphenoxy), eine C&sub2;&submin;&sub2;&sub4;- Dialkylaminogruppe (z.B. Dimethylamino, Diethylamino, Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino), eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;- Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Butylthio, n-Octylthio, n-Hexadecylthio) oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio, 4-Methoxyphenylthio, 4-t-Butylphenylthio, 4-Dodecylphenylthio).
In der Formel (II) ist R&sub3; vorzugsweise ein Halogenatom (z.B. Fluor, Chlor, Brom, Iod), eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylgruppe (z.B. Methyl, t-Butyl, n-Dodecyl), eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Arylgruppe (z.B. Phenyl, p-Tolyl, p-Dodecyloxyphenyl), eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;- Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, n-Butoxy, n-Octyloxy&sub1; n-Tetradecyloxy, Benzyloxy, Methoxyethoxy), eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;- Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, p-t-Butylphenoxy, 4-Butoxyphenoxy), eine C&sub2;&submin;&sub2;&sub4;-Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Ethoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, 1-(Dodecyloxycarbonyl)ethoxycarbonyl, eine C&sub7;&submin;&sub2;&sub4;- Aryloxycarbonylgruppe (z . B. Phenoxycarbonyl, 4-t-Octylphenoxycarbonyl), 2,4-Di-t- pentylphenoxycarbonyl), eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Carbonamidgruppe (z.B. Acetamid, Pivaloylamino, Benzamid, 2-Ethylhexanamid, Tetradecanamid, 1-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butanamid, 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butanamid, 3-Dodecylsulfonyl-2- methylpropanamid), eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Sulfonamidgruppe (z.B. Methansulfonamid, p-Toluolsulfonamid, Hexadecansulfonamid), eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Carbamoylgruppe (z.B. N-Methylcarbamoyl, N-Tetradecylcarbamoyl, N,N- Dihexylcarbamoyl, N-Octadecyl-N-methylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl), eine C&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-Sulfamoylgruppe (z.B. N-Methylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Acetylsulfamoyl, N-Propanoylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N- Dioctylsulfamoyl), eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylsulfonylgruppe (z.B. Methylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl), eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Arylsulfonylgruppe (z.B. Phenylsulfonyl, p-Tolylsulfonyl, p-Dodecylsulfonyl, p-Methoxysulfonyl), eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Ureidogruppe (z.B. 3-Methylureido, 3-Phenylureido, 3,3-Dimethylureido, 3-Tetradecylureido), eine C&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-Sulfamoylaminogruppe (z.B. N,N-Dimethylsulfamoylamino), eine C&sub2;&submin;&sub2;&sub4;- Alkoxycarbonylaminogruppe (z.B. Methoxycarbonylamino, Isobutoxycarbonylamino, Dodecyloxycarbonylamino), eine Nitrogruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-heterocyclische Gruppe (z.B. 4-Pyridyl, 2-Thienyl, Phthalimid, Octadecylsuccinimid), eine Cyanogruppe, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Acylgruppe (z.B. Acetyl, Benzoyl, Dodecanoyl), eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Acyloxygruppe (z.B. Acetoxy, Benzyloxy, Dodecanoyloxy), eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;- Alkylsulfonyloxygruppe (z.B. Methylsulfonyloxy, Hexadecylsulfonyloxy) oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;- Arylsulfonyloxygruppe (z.B. p-Toluolsulfonyloxy, p-Dodecylphenylsulfonyloxy).
In Formel (II) ist l vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 oder 2.
In Formel (II) ist X&sub2; vorzugsweise eine Gruppe, die bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsinittels abspaltbar ist (nachstehend bezeichnet als "Abgangsgruppe") Spezielle Beispiele von Abgangsgruppen schliessen ein: Halogenatome (z.B. Fluor, Chlor, Brom, Iod)) C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;- heterocyclische Gruppen, die mit der aktiven Kupplungsposition über ein Stickstoffatom verbunden sind, C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Aryloxygruppen, C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Arylthiogruppen (z.B. Phenylthio, p-t-Butylphenylthio, p-Chlorphenylthio, p-Carboxyphenylthio), C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Acyloxygruppen (z.B. Acetoxy, Benzoyloxy, Dodecanoyloxy), C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylsulfonyloxygruppen (z.B. Methylsulfonyloxy, Butylsulfonyloxy, Dodecylsulfonyloxy), C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Arylsulfonyloxygruppen (z.B. Benzolsulfonyloxy, p-Chlorphenylsulfonyloxy) und C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;- heterocyclische Oxygruppen (z.B. 3-Pyridyloxy, 1-Phenyl- 1,2,3,4-tetrazol-5-yloxy). Stärker bevorzugt ist X&sub2; eine heterocyclische Gruppe, die mit der aktiven Kupplungsposition über ein Stickstoffatom verbunden ist, oder eine Aryloxygruppe.
Wenn X&sub2; eine heterocyclische Gruppe ist, die mit der aktiven Kupplungsposition über ein Stickstoffatom verbunden ist, ist es ein 5- bis 7-gliedriger Monocyclus oder kondensierter Heterocyclus, der Heteroatome, ausgewählt aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Selen und Tellur, neben Stickstoffatomen, enthalten kann und substituiert sein kann. Beispiele solcher heterocyclischen Gruppen schliessen ein: Succinimid, Maleinimid, Phthalimid, Diglykolimid, Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Indol, Benzopyrazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Imidazolidin-2,4-dion, Oxazolidin-2,4-dion, Thiazolidin-2,4-dion, Imidazolidin-2- on, Oxazolin-2-on, Thiazolin-2-on, Benzimidazolin-2-on, Benzoxazolin-2-on, Benzothiazolin-2-on, 2-Pyrrolin-5-on, 2-Imidazolin-5-on, Indolin-2,3-dion, 2,6-Dioxypurin, Parabensäure, 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion, 2-Pyridon, 4-Pyridon, 2-Pyrimidon, 6-Pyridazon und 2-Pyrazon. Diese heterocyclischen Gruppen können substituiert sein. Beispiele von Substituenten schliessen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Aminogruppen (z.B. Amino, N-Methylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino) und Substituenten, wie aufgeführt unter R&sub3;, ein.
Wenn X&sub2; eine Aryloxygruppe ist, kann es eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;- Aryloxygruppe sein. Wenn X&sub2; eine heterocyclische Gruppe ist, kann es mit Substituenten substituiert sein, die aus der oben angegebenen Gruppe von Substituenten ausgewählt werden. Bevorzugte Beispiele solcher Substituenten schliessen Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Halogenatome, Carbonamidgruppen, Sulfonamidgruppen, Carbamoylgruppen, Sulfamoylgruppen, Alkylgruppen, Alkylsulfonylgruppen, Arylsulfonylgruppen und Acylgruppen ein.
Bezüglich der oben erwähnten Substituenten R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und X&sub2; sind Beispiele von Substituenten, die besonders bevorzugt sind, wie folgt:
In Formel (II) ist R&sub1; eine 2- oder 4-Alkoxyarylgruppe (z.B. 4-Methoxyphenyl, 4-Butoxyphenyl, 2-Methoxyphenyl) oder eine t-Butylgruppe, besonders bevorzugt eine t-Butylgruppe.
In Formel (II) ist R&sub2; eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe oder Dialkylaminogruppe, besonders bevorzugt eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe oder Dimethylaminogruppe.
In Formel (II) ist R&sub3; eine Alkoxygruppe, Carbonamidgruppe oder Sulfonamidgruppe.
In Formel (II) ist X&sub2; eine heterocyclische Gruppe, die mit der aktiven Kupplungsposition über ein Stickstoffatom oder eine Aryloxygruppe verbunden ist.
Wenn X&sub2; eine wie oben beschriebene heterocyclische Gruppe ist, wird es vorzugsweise durch die Formel (III) wiedergegeben:
worin Z -O-C(R&sub4;)(R&sub5;)-, -S-C(R&sub4;)(R&sub5;)-, -N(R&sub6;)-C(R&sub4;)(R&sub5;)-, -N(R&sub6;)-N(R&sub7;)-, -N(R&sub6;)-C(=O)-, -C(R&sub4;)(R&sub5;)-C(R&sub8;)(R&sub9;)- oder -C(R&sub1;&sub0;)=C(R&sub1;&sub1;)- bedeutet (worin R&sub4;, R&sub5;, R&sub8; und R&sub9; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Aminogruppe bedeuten, R&sub6; und R&sub7; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe bedeuten, und R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen). R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; können miteinander unter Bildung eines Benzolrings verbunden sein. R&sub4; und R&sub5;, R&sub5; und R&sub6;, R&sub6; und R&sub7; oder R&sub4; und R&sub8; können miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein (z.B. Cyclobutan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclohexen, Pyrrolidin, Piperidin).
Unter den heterocyclischen Gruppen mit der Formel (III) besonders bevorzugt sind solche der Formel (III), in denen Z eine heterocyclische Gruppe, dargestellt durch -O-C(R&sub4;)(R&sub5;)-, -N(R&sub6;)-C(R&sub4;)(R&sub5;)- oder -N(R&sub6;)-N(R&sub7;)-, ist.
Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome, die in der heterocyclischen Gruppe mit der Formel (III) enthalten sind, liegt im Bereich von 2 bis 24, vorzugsweise 4 bis 20, stärker bevorzugt 5 bis 16. Beispiele von heterocyclischen Gruppen mit der Formel (III) schliessen ein: Succinimidgruppen, Maleimidgruppen, Phthalimidgruppen, 1-Methylimidazolidin-2,4-dion-3-yl- Gruppen, 1-Benzylimidazolidin-2,4-dion-3-yl-Gruppen, 5,5- Dimethyloxazolidinin-2,4-dion-3-yl-Gruppen, 5-Methyl-5- propyloxazolidin-2,4-dion-3-yl-Gruppen, 5,5-Dimethylthiazolidin-2,4-dion-3-yl-Gruppen, 5,5- Dimethylimidazolidin-2,4-dion-3-yl-Gruppen, 3-Methylimidazolidintrion-1-yl-Gruppen, 1,2,4-Triazolidin-3,5-dion-4-yl-Gruppen, 1-Methyl-2-phenyl-1,2,4- triazolidin-3,5-dion-4-yl-Gruppen, 1-Benzyl-2-phenyl- 1,2,4-triazolidin-3,5-dion-4-yl-Gruppen, 5-Hexyloxy-1- methylimidazolidin-2,4-dion-3-yl-Gruppen und 1-Benzyl-5- dodecyloxyimidazolidin-2,4-dion-3-yl-Gruppen.
Unter diesen heterocyclischen Gruppen besonders bevorzugt sind Imidazolidin-2,4-dion-3-yl-Gruppen (z.B. 1-Benzylimidazolidin-2,4-dion-3-yl).
Besonders bevorzugte Beispiele für Aryloxygruppen, die durch X&sub2; dargestellt werden, schliessen ein: eine 4-Carboxyphenoxygruppe, 4-Methylsulfonylphenoxygruppe, 4-(4-Benzyloxyphenylsulfonyl)phenoxygruppe, 4-(4- Hydroxyphenylsulfonyl)phenoxygruppe, 2-Chlor-4-(3-chlor-4- hydroxyphenylsulfonyl)phenoxygruppe, 4-Methoxycarbonylphenoxygruppe, 2-Chlor-4- methoxycarbonylphenoxygruppe, 2-Acetamido-4- methoxycarbonylphenoxygruppe, 4-Isopropoxycarbonylphenoxygruppe, 4-Cyanophenoxygruppe, 2-[N-(2-Hydroxyethyl)carbamoyl]phenoxygruppe, 4-Nitrophenoxygruppe, 2,5-Dichlorphenoxygruppe, 2,3,5- Trichlorphenoxygruppe, 4-Methoxycarbonyl-2- methaxyphenoxygruppe und 4-(3- Carboxypropanamido)phenoxygruppe.
Der Kuppler der Formel (II) kann so beschaffen sein, dass ein Dimer oder höheres Polymer mit verbindenden Gruppen einer Wertigkeit von zwei oder mehr in den Substituenten R&sub1;, X&sub2; oder
gebildet wird. In diesem Fall kann die Gesamtzahl der im Substituenten enthaltenen Kohlenstoffatome vom oben spezifizierten Bereich abweichen.
Wenn der Kuppler der Formel (II) ein Polymer bildet, ist ein typisches Beispiel eines solchen Polymers ein einfaches Polymer oder Copolymer einer additionspolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung, die einen Kupplerrest enthält, der einen gelben Farbstoff bildet (gelbfärbendes Monomer). In diesem Fall kann das Polymer eine oder mehrere gelbfärbende Grundeinheiten mit der Formel (IV) und ein oder mehrere nicht-färbende, ethylenisch ungesattigte Monomere als copolymerisierbare Komponenten enthalten.
worin R ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe oder ein Chloratom darstellt; A bedeutet -CONH-, -COO- oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe; B bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, Phenylengruppe oder Aralkylengruppe; L bedeutet -CONH-, -NHCONH-, -NHCOO-, -NHCO-, -OCONH-, -NH-, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO&sub2;-, -NHSO&sub2;- oder -SO&sub2;NH-; a, b und c bedeuten jeweils 0 oder 1; und Q stellt einen gelben Kupplerrest dar, der durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms von R&sub1;, X&sub2; oder
mit der Formel (II) erzeugt wird.
Das Polymer ist vorzugsweise ein Copolymer eines gelbfärbenden Monomers mit der Formel (IV) und eines nicht-färbenden, ethylenisch ungesattigten Monomers, wie nachstehend ausgeführt.
Beispiele von nicht-färbenden, ethylenisch ungesattigten Monomeren, die mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels keine Kupplungsreaktion eingehen, schliessen ein: Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Alkylacrylsäure (z.B. Methacrylsäure), Amide oder Ester dieser Acrylsäuren (z.B. Acrylamid, Methacrylamid, n-Butylacrylamid, t-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, p-Hydroxymethacrylat), Vinylester (z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyllaurat), Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen (z.B. Styrol und dessen Derivate, wie Vinyltolual, Divinylbenzol, Vinylacetophenon und Sulfostyrol), Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Vinylalkylether (z.B. Vinylethylether), Maleatester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin.
Unter diesen nicht-färbenden, ethylenisch ungesättigten Monomeren besonders bevorzugt sind Acrylatester, Methacrylatester und Maleatester. Zwei oder mehrere dieser nicht-färbenden, ethylenisch ungesattigten Monomere können in Kombination verwendet werden. Beispiele einer solchen Kombination schliessen eine Kombination aus Methylacrylat und Butylacrylat, eine Kombination aus Butylacrylat und Styrol, eine Kombination aus Butylmethacrylat und Methacrylsäure und eine Kombination aus Methylacrylat und Diacetonacrylamid ein.
Wie auf dem Gebiet der polymeren Farbkuppler bekannt ist, kann das ethylenisch ungesattigte Monomer, das mit einem Vinylmonomeren der Formel (IV) copolymerisiert wird, so gewählt werden, dass die physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften, z.B. Löslichkeit, Kompatibilität mit einem Bindemittel für eine fotografische Kolloidzusammensetzung, wie Gelatine, Flexibilität und thermische Stabilität des so gebildeten Copolymers vorteilhaft beeinflusst werden.
Die Herstellung des gelben Polymerkupplers, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch Auflösung eines hydrophilen Polymerkupplers, erhalten durch die Polymerisation von Vinylmonomeren, die Kupplereinheiten mit der Formel (IV) ergeben, in einem organischen Lösungsmittel, und dann Emulsions-Dispergieren der Lösung in einer wassrigen Gelatinelösung in Form eines Latex oder durch einen Direkt- Emulsionspolymerisationsprozess erreicht werden.
Das Emulsions-Dispergieren des hydrophilen polymeren Kupplers in der wässrigen Gelatinelösung kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren erzielt werden, wie in US-PS 3 451 820 beschrieben ist. Die Emulsionspolymerisation der Vinylmonomere kann nach einer beliebigen geeigneten Methode erreicht werden, wie sie in den US-PSen 4 080 211 und 3 370 952 beschrieben ist.
Spezielle Beispiele für die Substituenten R&sub3; und X&sub2; in dem gelbfarbstoffbildenden Kuppler der Formel (II) werden nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht so verstanden werden, als ob sie auf diese beschränkt sei.
Spezielle Beispiele für X&sub2; schliessen ein:
Spezielle Beispiele von R&sub3; schliessen ein:
Spezielle Beispiele von gelbfarbstoffbildenden Kupplern mit der Formel (II) schliessen ein:
In der obigen Tabelle bezeichnet die Zahl in ( ) die Nummer des speziellen Beispiels von X&sub2; und R&sub3; und die Zahl in [ ] die Substitutionsposition an der Anilidgruppe.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Kuppler können einzeln oder in Kombination oder in Mischung mit bekannten Kupplern verwendet werden, die einen gelben Farbstoff bilden.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Kuppler können in beliebige Schichten inkorporiert werden, vorzugsweise lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschichten oder deren Nachbarschichten, und insbesondere lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschichten im lichtempfindlichen Material.
Die Synthese der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler kann nach beliebigen Verfahren erreicht werden. Spezielle Beispiele solcher Synthesemethoden sind in JP-A-63-123047 beschrieben.
Die Menge des in das lichtempfindliche Material inkarporierten Gelbkupplers liegt im Bereich von 1,2 x 10&supmin;³ bis 10&supmin;² mol, vorzugsweise 1,3 x 10&supmin;³ bis 5 x 10&supmin;³ mol, stärker bevorzugt 1,4 x 10&supmin;³ bis 3 x 10&supmin;³ mol/m² lichtempfindliches Material.
Die Effekte der vorliegenden Erfindung können noch besser zur Geltung kommen, wenn sich der oben erwähnte Gelbkuppler nahe dem Träger befindet.
Das Gewichtsverhältnis des hochsiedenden organischen Lösungsmittels, das sich in der gleichen Schicht wie der Gelbkuppler befindet, zum Gelbkuppler liegt im Bereich von 0,40 oder weniger, stärker bevorzugt 0 bis 0,38 und besonders bevorzugt 0,2 bis 0,38. Es sollte jedoch vermerkt werden, dass keine hochsiedenden organischen Lösungsmittel in das System inkorporiert werden müssen.
Bekannte Verfahren können zur Inkorporierung der erfindungsgemässen Blaugrün-, Purpur- und Gelbkuppler in die lichtempfindliche Schicht oder deren Nachbarschichten eingesetzt werden. Im allgemeinen kann ein bekannter Öl- in-Wasser-Dispersionsprozess als Öl-Schutzprozess verwendet werden, um diese Farbkuppler in die lichtempfindliche Schicht oder ihre Nachbarschichten zu inkorporieren. Insbesondere können diese Farbkuppler in einer wassrigen Gelatinelösung in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel emulsionsdispergiert werden.
Alternativ kann Wasser oder eine wässrige Gelatinelösung zu einer Lösung des Farbkupplers, die ein oberflächenaktives Mittel enthält, zugegeben werden, so dass eine Phasenumkehr verursacht wird und dadurch eine Öl-in-Wasser-Dispersion hergestellt wird. Ein alkalilöslicher Kuppler kann nach einem sogenannten Fischer'schen Dispersionsprozess dispergiert werden. Ein niedrigsiedendes organisches Lösungsmittel kann aus der Kupplerdispersion durch Destillation, ein Nudel- Waschverfahren oder ein Ultrafiltrationsverfahren entfernt werden und dann die Dispersion mit einer fotografischen Emulsion gemischt werden.
Als Dispergiermittel für einen solchen Kuppler kann ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel und/oder eine wasserunlösliche hochmolekulare Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante (bei 25ºC) von 2 bis 20 und einem Brechungsindex (bei 25ºC) von 1,5 bis 1,7 verwendet werden.
Als hochsiedendes organisches Lösungsmittel kann vorzugsweise ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel mit einer der Formeln (A) bis (E) verwendet werden:
worin W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe bedeuten; W&sub4; bedeutet W&sub1;, OW&sub1; oder S-W&sub1;; und n stellt eine ganze Zahl von 1 bis 5 dar. Wenn n grösser als 1 ist, können mehrere Reste W&sub4; gleich oder verschieden sein. In Formel (E) können W&sub1; und W&sub2; miteinander einen kondensierten Ring bilden.
Neben den Verbindungen mit den Formeln (A) bis (E) können beliebige Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von 100ºC oder weniger und einem Siedepunkt von 140ºC oder mehr, die kaum mischbar mit Wasser sind und diese Kuppler lösen können, als hochsiedendes organisches Lösungsmittel verwendet werden. Der Festpunkt eines solchen hochsiedenden organischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 80ºC oder weniger. Der Siedepunkt des hochsiedenden organischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 160ºC oder mehr, stärker bevorzugt 170ºC oder mehr.
Diese hochsiedenden organischen Lösungsmittel werden näher beschrieben in JP-A-62-215272, Seite 137, rechte untere Spalte bis Seite 144, obere rechte Spalte.
Ausserdem können diese Kuppler in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids in Form der Imprägnierung auf ein beladbares Latexpolymer (wie beschrieben in US-PS 4 203 716) oder als Lösung in einem wasserunlöslichen und in einem organischen Lösungsmittel löslichen Polymer in Gegenwart oder Abwesenheit des oben erwähnten hochsiedenden organischen Lösungsmittels emulgiert werden.
Vorzugsweise können einzelne Polymere oder Copolymere, wie 6ffenbart in US-PS 4 857 449, Spalten 7 bis 15, und der Internationalen Offenlegungsschrift WO88/00723, Seiten 12 bis 30, verwendet werden. Insbesondere können Methacrylatoder Acrylamidpolymere im Hinblick auf die Farbstoffbildstabilität vorzugsweise verwendet werden.
Der pH-Wert des Grundpapiers, aus dem der Träger besteht, der im erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material eingesetzt wird, liegt im Bereich von 5 bis 9, vorzugsweise 5,5 bis 8,5. In der vorliegenden Erfindung kann der pH-Wert des Grundpapiers durch ein Heisswasser- Extraktionsverfahren gemäss JIS-P-8133 bestimmt werden. Der Heisswasser-Extraktionsprozess gemäss JIS-P-8133 verläuft wie folgt:
1,0 g einer Probe werden abgewogen. Die Probe wird in einen 100 ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben. 20 ml Wasser werden zum Material zugegeben. Die Probe wird mit Hilfe eines Rührstabs mit einer flachen Spitze in das Wasser eingetaucht, bis er gleichmässig mit Wasser benetzt ist, und so erweicht ist. 50 ml destilliertes Wasser werden dann zum Material zugegeben. Das Material wird weiter gerührt. Der Kolben wird dann mit einem Rückflusskühler versehen. Dann wird der Kolben in ein heisses Wasserbad gestellt, so dass der Inhalt des Kolbens nicht kocht, aber bei einer Temperatur von 95 bis 100ºC gehalten wird. Das Material wird in diesem Temperaturbereich mit häufigem Schütteln 1 Stunde lang erwärmt. Dann wird das Material auf eine Temperatur von 20 ± 5ºC abgekühlt. Der pH-Wert des resultierenden Extrakts wird dann mittels eines Glaselektroden-pH-Messgeräts gemessen.
Die Details des oben erwähnten Messverfahrens und die in diesem Verfahren verwendeten Instrumente werden gemäss dem Japanese Industrial Standard, spezifiziert 1963, gewählt.
Die Struktur des Papierträgers, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und spezielle Mittel zur Einstellung des pH-Werts des Grundpapiers auf 5 bis 9 werden nun beschrieben. Das Grundpapier wird aus Zellstoff als Hauptrohstoff hergestellt. Als Zellstoff kann entweder ein Nadelbaumzellstoff oder ein Laubbaumzellstoff verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise in einem hohen Anteil kurzfaserige Zellstoffe von Laubbäumen verwendet. Speziell macht Laubbaumzellstoff vorzugsweise 60 Gew.% oder mehr, bezogen auf den Zellstoff, aus dem der Träger besteht, aus.
Erforderlichenfalls kann der Zellstoff teilweise durch eine synthetische Pulpe aus Polyethylen, Polypropylen oder dergleichen oder Synthesefasern aus Polyester, Polyvinylalkohol, Nylon oder dergleichen ersetzt werden.
Der gesamte Wassergehalt der verwendeten Pulpe liegt vorzugsweise im Bereich von 150 bis 500 cm³, stärker bevorzugt 200 bis 400 cm³, wie spezifiziert nach der Canadian Standard Freeness (CSF). Die Faserlänge der im Holländer verarbeiteten Pulpe wird vorzugsweise so eingestellt, dass der Siebrest auf einem 24 + 42-Meshsieb gemäss JIS-P-8207 40 Gew.% oder weniger erreicht.
Normalerweise wird das Grundpapier mit einem Leim versehen. In der vorliegenden Erfindung wird, da der pH-Wert des Grundpapiers auf 5 bis 9 eingestellt werden muss, ein neutrales Leimungsmittel, wie z.B. ein aliphatisches Epoxyamid, eine wasserfreie aliphatische Säure, eine wasserfreie Harzsäure, Alkenylsuccinatanhydrid, Amidsuccinat, Isopropenylstearat, eine Aziridinverbindung und ein Alkylketendimer verwendet.
Ein Fixiermittel für das Leimungsmittel wird normalerweise in das Grundpapier aufgenommen. In der vorliegenden Erfindung wird, da der pH-Wert des Grundpapiers auf 5 bis 9 eingestellt werden muss, vorzugsweise das gewöhnlich als Fixiermittel verwendete Aluminiumsulfat ersetzt durch eine neutrale oder schwach alkalische Verbindung, wie kationische Stärke, Polyamid-polyaminepichlorhydrin, Polyacrylamid und Polyacrylamidderivate. Alternativ kann das Aluminiumsulfat in das Grundpapier inkorporiert werden und dann mit einer Alkahe neutralisiert werden.
Zum Zweck der Verbesserung der Glätte des Papierträgers kann ein Füllstoff, wie Calciumcarbonat, Talk, Ton, Kaolin, Titandioxid und feinteiliges Harnstoffharz in das Grundpapier inkorporiert werden.
Auch andere Chemikalien als Leimungsmittel, Fixiermittel und Füllstoffe können gegebenenfalls in das Grundpapier inkorporiert werden. Solche Chemikalien schliessen einen Papierfestigkeitsverbesserer, wie Polyacrylamid, Stärke und Polyvinylalkohol, einen Flexibilisierer, wie z.B. ein Reaktionsprodukt eines Maleinsäureanhydrid-Copolymers und eines Polyalkylenpolyamins, und ein quaternäres Ammoniumsalz einer höheren aliphatischen Säure, einen Farbstoff, einen Fluoreszenzfarbstoff oder dergleichen ein. Diese Chemikalien werden vorzugsweise so gewählt, dass ihr pH-Wert beinahe neutral ist, da der pH-Wert des Trägers zwischen 5 und 9 eingestellt werden muss. Wenn saure oder alkalische Chemikalien verwendet werden müssen, werden sie vorzugsweise in so geringer Menge wie möglich verwendet
Als das Grundpapier, aus dem der Träger besteht, können beliebige der obigen Materialien verwendet werden. Der Papierträger kann aus einem solchen Grundpapier mittels einer Langsiebpapiermaschine oder einer zylindrischen Papiermaschine hergestellt werden.
Das Gewicht des Grundpapiers liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 300 g/m², insbesondere 50 bis 200 g/m². Die Dicke des Grundpapiers liegt vorzugsweise im Bereich von 25 bis 350 µm, insbesondere 40 bis 250 µm.
Zur Verbesserung der Glätte des Papierträgers wird das Rohpapier während der Papierherstellung einer Kalandrierung oder nach der Papierherstellung einer Superkalandrierung unterworfen. Das so kalandrierte Papier weist vorzugsweise eine Dichte von 0,7 bis 1,2 g/m², insbesondere 0,85 bis 1,10 g/m², gemäss JIS-P-8118 auf.
Unter Verwendung des oben erwähnten Papierherstellungsprozesses, insbesondere durch Auswahl der oben erwähnten Chemikalien (z.B. Leimungsmittel, Fixiermittel) und eines Oberflächenleimungsmittels kann der pH-Wert des so erhaltenen Rohpapiers auf 5 bis 9 eingestellt werden.
Im erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material kann das oben erwähnte Rohpapier als Papierträger, so wie es ist, verwendet werden. Alternativ kann ein Oberflächenleimungsmittel auf der Oberfläche des Rohpapiers aufgebracht werden. Beispiele von Oberflächenleimungsmitteln schliessen Polyvinyl alkohol, Stärke, Polyacrylamid, Gelatine, Casein, Styrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, Alkylketendimer, Polyurethan und aliphatische Epoxyamide ein.
Auch eine Überzugsschicht kann auf einer oder beiden Seiten des Grundpapiers (einschliesslich von Papieren mit einem Oberflächenleimungsmittel) vorgesehen werden. Die Struktur der oben erwähnten Überzugsschicht ist nicht besonders beschränkt. Die oben erwähnte Überzugsschicht umfasst vorzugsweise ein hydrophobes Polymer. Die Verwendung eines hydrophoben Polymers ermöglicht eine Verringerung der Wasserabsorption und eine Minimierung der Verbiegung des Trägers beim Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht.
Das oben erwähnte hydrophobe Polymer kann ein Homopolymer oder Copolymer sein. Im Falle eines Copolymers kann ein beliebiges insgesamt hydrophobes Copolymer verwendet werden, selbst wenn es einige hydrophile Grundeinheiten enthält. Beispiele von hydrophoben Polymeren schliessen Polyethylen, Polypropylen, Vinylidenchlorid, Styrol- Butadien-Copolymere, Methylmethacrylat-Butadien- Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Styrol- Acrylester-Copolymere, Methylmethacrylat-Acrylester- Copolymere und Styrol-Methacrylat-Acrylester-Copolymere ein.
Zur Verbesserung der Auflösungskraft kann in die überzugsschicht ein Pigment inkorporiert werden. Solche Pigmente schliessen Stoffe ein, die üblicherweise in bekannte beschichtete Papiere inkorporiert werden. Beispiele von solchen Pigmenten schliessen anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Banumsulfat, Talk, Ton, Kaalin, calciniertes Kaolin, Aluminiumhydroxid, amorphes Silica, kristallines Silica und synthetisches Aluminiumoxid-Silica und organische Pigmente, wie Polystyrolharz, Acrylsäureharz und Harnstofformaldehydharz, ein.
Die Menge des in das hydrophobe Polymer inkorporierten Pigments liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 60 Gew.%, stärker bevorzugt 8 bis 30 Gew.%, insbesondere 14 bis 30 Gew.%.
Beispiele von Verfahren, durch die die oben erwähnte Überzugsschicht aufgebracht werden kann, schliessen ein Extrusionsüberzugsverfahren, Eintauchbeschichtungsverfahren, Luftmesserbeschichtungsverfahren, Giesslackierverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren, Doktormesserbeschichtungsverfahren und Gravurbeschichtungsverfahren ein.
Wenn die oben erwähnte Überzugsschicht aufgebracht wird, liegt die Menge des auf dem Grundträger aufgebrachten Materials vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 g/m², stärker bevorzugt 5 bis 60 g/m². Zur Verbesserung der Glätte des Papierträgers wird das Material vorzugsweise einer Kalandrierung, wie z.B. einer Glanzkalandrierung und Superkalandrierung während oder nach dem Aufbringen der oben erwähnten überzugsschicht unterworfen.
Der Purpurkuppler mit der Formel (I) weist vorzugsweise eine relative Kupplungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 1,0 auf. In der vorliegenden Erfindung wird die relative Kupplungsgeschwindigkeit durch X dargestellt:
Zur Messung wird die folgende Ein-Schicht-Probe mit den Farbentwicklern A bzw. B entwickelt, um die Beziehung zwischen Ag&sup0; und Farbstoff (Farbstoff/Ag&sup0;) zu bestimmen, wobei Ag&sup0; die Menge des entwickelten Silbers ist und Farbstoff die Farbstoffmenge ist. Die Steigung des linearen Anteils der Farbstoff/Ag&sup0;-Kurve, entwickelt mit Farbentwickler A, ist tanA, während tanB die Kurve, die mit Farbentwickler B entwickelt wurde, ist. Ein-Schicht-Überzugsprobe: Träger: Polyethylenterephthalat

Stopplösung:

1 Gew.% wässrige Essigsäurelösung
Als Bleichlösung und Fixierlösung können im Handel erhältliche Lösungen verwendet werden. Beispielsweise kann eine Bleichlösung N-3 mit einem Farbnegativ- Filmverarbeitungsmittel CN-16 und eine Fixierlösung N-3 (Handelsname, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) zur Auswertung verwendet werden. Prozessschritt: Farbentwickler (33ºC, 3 min. 30 sek.) Stopplösung (33ºC, 1 min.) Fixierlösung (33ºC, 5 min.) Wässerung (250 bis 35ºC, 3 min.) Trocknung Messung der Silbermenge Bleichbad Fixierbad Wässerung Trocknung Messung der Dichte (Densitometer FCD-103, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.)
Das erfindungsgemässe farbfotografische lichtempfindliche Material kann auf einem Träger wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht und rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfassen. In einem normalen farbfotografischen Papier ist die Reihenfolge der Anordnung dieser Emulsionsschichten wie oben beschrieben. Die Reihenfolge der Anordnung dieser Schichten kann jedoch von der obigen auch abweichen. In einer anderen Ausführungsform kann eine infrarotlichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht wenigstens eine der Emulsionsschichten ersetzen. Diese lichtempfindlichen Emulsionsschichten können Silberhalogenidemulsionen, die empfindlich in den entsprechenden Wellenlängenbereichen sind, und sogenannte Farbkuppler enthalten, die Farben komplementär zu dem Licht, gegenüber dem sie empfindlich sind, bilden, d.h. Gelb für Blau, Purpur für Grün und Blaugrün für Rot, so dass eine subtraktive Farbreproduktion erzielt werden kann. Diese lichtempfindlichen Schichten und Farbtöne, die aus den Kupplern entwickelt werden, müssen aber nicht notwendigerweise die oben erwähnte Entsprechung haben.
Die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendete Silberhalogenidemulsion ist eine Silberhalogenidemulsion, die Silberbromchlorid umfasst, das im wesentlichen frei von Silberiodid ist, oder die Silberchlond umfasst. Der Begriff "Silberbromchlorid, das im wesentlichen frei von Silberiodid ist", bedeutet hier ein "Silberbromchlorid mit einen Silberiodidgehalt von 1 mol-% oder weniger, vorzugsweise 0,2 mol-% oder weniger". Die Halogenzusammensetzung der Emulsion kann gleich oder verschieden von Korn zu Korn sein. Wenn eine Emulsion mit der gleichen Zusammensetzung von Korn zu Korn verwendet wird, können die Eigenschaften der Körner leicht gleichmassig ausgebildet werden. Die Halogenzusammensetzung im Silberhalogenid-Emulsionskorn kann geeignet aus sogenannten gleichmässigen Körnern, bei denen die zusammensetzung in jedem Teil gleichmässig ist, sogenannten laminierten Körnern, bei denen die Halogenzusammensetzung zwischen Kern und Schale (einzelne Schicht oder mehrere Schichten) unterschiedlich ist, und Körnern ohne Schichtstruktur, aber mit einem Innen- oder Oberflächenteil, der von anderen Teilen in der Halogenzusammensetzung differiert, gewählt werden (wenn dieser Teil in der Kornoberfläche liegt, kann ein Teil mit einer anderen Halogenzusammensetzung mit Rändern, Seiten oder Flächen des Korns verbunden werden). Um eine hohe Empfindlichkeit zu erhalten, können vorteilhaft eher die letzteren zwei Arten von Körnern verwendet werden als die gleichmassigen Körner. Diese zwei Korntypen sind auch im Hinblick auf die Druckbeständigkeit bevorzugt. Wenn das Silberhalogenidkorn die oben erwähnte Struktur hat, kann die Grenzfläche zu dem Teil mit anderen Halogenzusammensetzungen eine definierte Grenzfläche sein, eine nicht-definierte Grenzfläche, die Mischkristalle aufgrund des Zusammensetzungsunterschieds enthält, oder ein Teil, der eine positiv kontinuierliche Strukturänderung aufweist.
Diese Silberbromchloridemulsionen können eine Halogenzusammensetzung mit einem beliebigen Verhältnis von Silberbromid/Silberchlorid haben. Dieses Verhältnis kann je nach Anwendungszweck in breitem Umfang gewählt werden. Der Silberchloridanteil beträgt vorzugsweise 2 % oder mehr.
Das für eine Schnellverarbeitung geeignete, vorzugsweise eingesetzte, lichtempfindliche Material ist eine sogenannte silberchloridreiche Emulsion mit einem hohen Silberchloridgehalt. Der Silberchloridgehalt einer solchen silberchloridreichen Emulsion beträgt vorzugsweise 90 mol-%, stärker bevorzugt 95 mol-% oder mehr.
Bei einer solchen silberchloridreichen Emulsion befindet sich eine lokalisierte Silberbromidphase vorzugsweise in Schichten oder anderen Strukturen in und/oder auf den Silberhalogenidkörnern. In der Halogenzusammensetzung der oben erwähnten lokalisierten Phase beträgt der Silberbromidgehalt vorzugsweise wenigstens 10 mol-%, stärker bevorzugt mehr als 20 mol-%. Die lokalisierte Phase kann im Korn oder an den Rändern, Seiten oder Ecken des Korns liegen. In einem bevorzugten Beispiel wird eine solche lokalisierte Phase an den Kornecken durch epitaxiales Wachstum gebildet.
Andererseits kann zur Minimierung der Verringerung der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials unter Druck auch eine silberchloridreiche Emulsion mit einem Silberchloridgehalt von 90 mol-% oder mehr vorzugsweise gleichmässige Körner mit einer geringen Halogenzusammensetzungsverteilung aufweisen.
Ausserdem ist es zur Verringerung der Ergänzungsrate des Entwicklers effektiv, den Silberchloridgehalt der Silberhalogenidemulsion weiter zu erhöhen. In diesem Fall kann eine im wesentlichen reine Silberchloridemulsion mit einem Silberchloridgehalt von 98 bis 100 mol-% vorzugsweise verwendet werden.
Die mittlere Korngrösse (Zahlenmittel der äquivalenten Kreisdurchmesser der Körner) der in der Silberhalogenidemulsion, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthaltenen Silberhalogenidkörner liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 2 µm. Die Korngrössenverteilung ist vorzugsweise monodispers, so dass ihr Fluktuationskoeffizient (erhalten durch Division der Standardabweichung der Korngrössenverteilung durch die mittlere Korngrösse) 20 % oder weniger, vorzugsweise 15 % oder weniger beträgt. Um eine grosse Breite zu erhalten, kann vorzugsweise eine Mischung solcher monodispersen Emulsionen in die gleiche Schicht inkorporiert werden oder solche monodispersen Emulsionen können vorzugsweise separat in Schichten aufgebracht werden.
Die in die fotografische Emulsion inkorporierten Silberhalogenidkörner können eine regelmässige Kristallform, wie kubisch, tetradekaedrisch und oktaedrisch, haben, aber auch unregelmässige Kristallformen, wie Kugeln oder Tafeln oder zusammengesetzte Formen daraus. Alternativ können die vorliegenden Silberhalogenidkörner eine Mischung aus Körnern mit verschiedenen Kristallformen umfassen. In der vorliegenden Erfindung umfassen die Silberhalogenidkörner vorzugsweise Körner mit der oben erwähnten regelmässigen Kristallform in einem Anteil von 50 % oder mehr, vorzugsweise 70 % oder mehr, stärker bevorzugt 90 % oder mehr.
Ausserdem wird auch eine Emulsion vorzugsweise verwendet, in der Tafelkörner mit einem Seitenverhältnis (Kreisdurchmesser dividiert durch Dicke) von 5 oder mehr, vorzugsweise 8 oder mehr, mehr als 50 % aller Körner, berechnet als projizierte Fläche, einnehmen.
Die Herstellung der Silberbromidemulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren erzielt werden, wie beschrieben bei P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographique", Paul Mantel (1967), G.F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966, und V.L. Zelikman et al, "Making and Coating Photographic Emulsion", Focal Press, 1964. Genauer gesagt kann die Emulsion nach einem beliebigen Säureverfahren, Neutralverfahren oder Ammoniakverfahren hergestellt werden. Die Reaktion zwischen einem löslichen Silbersalz und einem löslichen Halogensalz kann nach einem Single- Jet-Verfahren, einem Dauble-Jet-Verfahren oder einer Kombination daraus ausgeführt werden. Ein Verfahren, bei dem Körner in Gegenwart überschüssiger Silberionen gebildet werden (sogenanntes Umkehrmischverfahren) kann angewendet werden. Ausserdem kann ein sogenanntes kontrolliertes Dauble-Jet-Verfahren, bei dem ein pAg-Wert einer Flüssigphase, in der die Silberhalogenidkörner gebildet werden, konstant gehalten wird, ebenfalls eingesetzt werden. Nach dem kontrollierten Dauble-Jet- Verfahren kann eine Silberhalogenidemulsion mit regelmassiger Kristallform und beinahe einheitlicher Korngrösse erhalten werden.
Während der Bildung oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenid-Emulsionskörner können verschiedene mehrwertige Metallionenverunreinigungen zu dem System gegeben werden. Beispiele solcher Verbindungen schliessen Salze von Cadmium, Zink, Blei, Kupfer und Thallium und Salze oder Komplexsalze von Gruppe VIII-Elementen, z.B. Eisen, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, ein. Insbesondere können vorzugsweise die oben erwähnten Elemente der Gruppe VIII verwendet werden. Die Menge dieser Verbindungen, die inkorporiert wird, kann in breitem Umfang in Abhängigkeit vom Anwendungszweck gewählt werden und liegt vorzugsweise im Bereich von 10&supmin;&sup9; bis 10&supmin;² mol pro mol Silberhalogenid.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsion wird normalerweise einer chemischen oder Spektralsensibilisierung unterworfen.
Die chemische Sensibilisierung kann durch eine Schwefelsensibilisierung mit z.B. einer instabilen Schwefelverbindung, durch Edelmetallsensibilisierung, wie z.B. Goldsensibilisierung, und durch Reduktionssensibilisierung einzeln oder in Kombination ausgeführt werden. Die bei der chemischen Sensibilisierung vorzugsweise verwendeten Verbindungen sind solche wie sie in JP-A-62-215272, Seite 18, untere rechte Spalte bis Seite 22, obere rechte Spalte, beschrieben sind.
Die Spektralsensibilisierung wird ausgeführt, um die Emulsion in jeder Schicht im vorliegenden lichtempfindlichen Material mit der spektralen Empfindlichkeit im gewünschten Wellenlängenbereich zu versehen. In der vorliegenden Erfindung wird diese Spektralsensibilisierung vorzugsweise dadurch ausgeführt, dass man in das System einen Farbstoff einbringt, der Licht in einem Wellenlängenbereich entsprechend der gewünschten Spektralempfindlichkeit absorbiert, d.h. einen Spektralsensibilisierungsfarbstoff. Beispiele solcher Spektralsensibilisierungsfarbstoffe schliessen solche ein, wie sie beschrieben sind bei F.M. Harmer, "Heterocyclic Compounds - Cyanine Dyes and Related Compounds", John Wiley & Sons (New York, London), 1964. Spezielle Beispiele solcher Verbindungen und Spektralsensibilisierungsverfahren, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden können, sind in der oben zitierten JP-A-62-215272, Seite 22, obere rechte Spalte, bis Seite 38 beschrieben.
Zur Inhibierung der Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung oder fotografischen Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials oder zur Stabilisierung der fotografischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials können verschiedene Verbindungen oder Vorläufer in die Silberhalogenidemulsion inkorporiert werden. Spezielle Beispiele von Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden, sind in der oben zitierten JP-A-62-215272, Seiten 39 bis 72, beschrieben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Emulsion kann entweder vom sogenannten Oberflächen-Latentbild-Typ sein, bei dem Latentbilder hauptsächlich auf der Kornoberfläche gebildet werden, oder vom sogenannten internen Latentbild- Typ, bei dem die Latentbilder hauptsächlich innerhalb der Körner gebildet werden. Das farblichtempfindliche Material umfasst normalerweise Gelb-, Purpur- und Blaugrünkuppler, die eine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen Amin-Entwicklungsmittels eingehen und so die Farbe Gelb, Purpur bzw. Blaugrün annehmen.
Die Blaugrünkuppler, die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendet werden können, werden durch die Formeln (C-I) und (C-II) wiedergegeben:
In den Formeln (C-I) und (C-II) bedeuten R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte, aliphatische oder aromatische oder heterocyclische Gruppe. R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Acylaminogruppe. R&sub3; kann eine Atomgruppe darstellen, die einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ring mit R&sub2; bildet. Y&sub1; und Y&sub2; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder eine bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels abspaltbare Gruppe. Das Suffix n bedeutet die Zahl 0 oder 1.
In Formel (C-II) ist R&sub5; vorzugsweise eine aliphatische Gruppe. Beispiele solcher aliphatischen Gruppen schliessen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentadecyl, tert-Butyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Phenylthiomethyl, Dodecyloxyphenylthiomethyl, Butanamidmethyl und Methylmethyl ein.
Bevorzugte Beispiele von Blaugrünkupplern mit den Formeln (C-I) oder (C-II) werden nachstehend angeführt.
In Formel (C-I) ist R&sub1; vorzugsweise eine Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe, stärker bevorzugt ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfamidgruppe, eine Oxycarbonylgruppe oder eine durch eine Cyanogruppe substituierte Arylgruppe.
In Formel (C-I) ist R&sub2;, wenn R&sub3; und R&sub2; keinen Ring bilden, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe, insbesondere eine substituierte Aryloxy-substituierte Alkylgruppe, und R&sub3; ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
In Formel (C-II) ist R&sub4; vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe, insbesondere eine substituierte Aryloxy-substituierte Alkylgruppe.
In Formel (C-II) ist R&sub5; vorzugsweise eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub5;- Alkylgruppe oder Methylgruppe, die einen Substituenten mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen enthält. Bevorzugte Beispiele solcher Substituenten schliessen eine Arylthiogruppe, Alkylthiogruppe, Acylaminogruppe, Aryloxygruppe und Alkyloxygruppe ein.
In Formel (C-II) ist R&sub5; stärker bevorzugt eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub5;- Alkylgruppe, insbesondere eine C&sub2;&submin;&sub4;-Alkylgruppe.
In Formel (C-II) ist R&sub6; vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, insbesondere ein Chloratom oder Fluaratom. In den Formeln (C-I) und (C-II) sind Y&sub1; und Y&sub2; jeweils vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Sulfonamidgruppe.
Spezielle Beispiele von Kupplern mit den Formeln (C-I) und (C-II) werden nachstehend abgebildet:
Die Kuppler mit der Formel (C-I) und (C-II) können jeweils in die Silberhalogenid-Emulsionsschichten, aus denen die lichtempfindliche Schicht besteht, in einer Menge von 0,1 bis 1,0 mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mol pro mol Silberhalogenid, inkorporiert werden.
Das erfindungsgemäss hergestellte lichtempfindliche Material kann ausserdem einen Farbschleierinhibitor, wie z.B. ein Hydrochinonderivat, Aminophenolderivat, Gallensäurederivat, Ascorbinsäurederivat oder dergleichen enthalten.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material kann auch verschiedene Entfärbungsinhibitoren enthalten. Typische Beispiele organischer Entfärbungsinhibitoren für Blaugrün-, Purpur- und/oder Gelbbilder schliessen Hydrochinone, 6 -Hydroxychromane, 5 -Hydroxycumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, sterisch gehinderte Phenole, wie Bisphenole, Gallensäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, sterisch gehinderte Amine und Ester oder Etherderivate, die durch Silylieren oder Alkylieren der phenolischen Hydroxylgruppe in diesen Verbindungen erhalten werden, ein. Metallkomplexe, wie (Bissalicylaldoximat)-Nickel-Komplex und Bis (N,N- dialkyldithiocarbamat)-Nickel-Komplexe, können ebenfalls verwendet werden.
Spezielle Beispiele organischer Verfärbungsinhibitoren sind in den folgenden Patenten beschrieben:
Spezielle Beispiele von Hydrochinonen sind beschrieben in den US-PSen 2 360 290, 2 418 613, 2 700 453, 2 701 197, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765, 3 982 944, 4 430 425, 2 710 801 und 2 816 028 und GB-PS 1 363 921. Spezielle Beispiele von 6-Hydroxychromanen, 5-Hydroxycumaranen und Spirochromanen sind beschrieben in den US-PSen 3 432 300, 3 573 050, 3 574 627, 3 698 909 und 3 764 337 und JP-A-52-152225. Spezielle Beispiele von Spiroindanen sind beschrieben in US-PS 4 360 589. Spezielle Beispiele von p-Alkoxyphenolen sind beschrieben in US-PS 2 735 765, GB-PS 2 066 975, JP-A-59-10539 und JP-B-19765 (der Ausdruck "JP-B" wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"). Spezielle Beispiele von sterisch gehinderten Phenolen sind beschrieben in den US-PSen 3 700 455 und 4 228 235, JP-A-52-72224 und JP-B-52-6623. Spezielle Beispiele von Gallensäurederivaten, Methylendioxybenzolen und Aminophenolen sind beschrieben in den US-PSen 3 457 079 und 4 332 886 und JP-B-56-21144. Spezielle Beispiele von gehinderten Ammen sind beschrieben in den US-PSen 3 336 135 und 4 268 593, den GB-PSen 1 326 889, 1 354 313 und 1 410 846, JP-B-51-1420 und JP-A-58-114036, 59-53846 und 59-78344. Spezielle Beispiele von Metallkomplexen sind beschrieben in den US-PSen 4 050 938 und 4 241 155 und GB-A-2 027 731. Diese Verbindungen können in das lichtempfindliche Material in Form einer Coemulsion mit den jeweils entsprechenden Farbkuppler in einer Menge von 5 bis 100 Gew.%, bezogen darauf, inkorporiert werden, um die erfindungsgemässen Ziele zu erreichen. Um die Verschlechterung der Blaugrün-Farbbilder aufgrund von Wärme und insbesondere Licht zu verhindern, ist es effektiv, ein Ultraviolettabsorbens in die Blaugrün- Farbschicht und deren beide Nachbarschichten zu inkorporieren.
Als ein solches Ultraviolettabsorbens kann eine Benzotriazolverbindung, die durch eine Arylgruppe substituiert ist (wie beschrieben in US-PS 3 533 794), eine 4-Thiazolidonverbindung (wie beschrieben in den US-PSen 3 314 794 und 3 352 681), eine Benzophenonverbindung (wie beschrieben in JP-A-46-2784) eine Zimtsäureesterverbindung (wie beschrieben in den US-PSen 3 705 805 und 3 707 395), eine Butadienverbindung (wie beschrieben in US-PS 4 045 220) oder eine Benzoxazolverbindung (wie beschrieben in den US-PSen 3 406 070, 3 677 672 und 4 271 307) verwendet werden. Alternativ können Ultraviolett absorbierende Kuppler (z.B. α-naphtholische Blaugrün-farbbildende Kuppler) oder Ultraviolett absorbierende Polymere verwendet werden. Die Ultraviolettabsorbentien kannen in spezielle Schichten eingebracht werden.
Unter diesen Ultraviolettabsorbern besonders bevorzugt sind die oben erwähnten Arylgruppen-substituierten Benzotriazolverbindungen.
Die oben erwähnten Kuppler können in Kombination mit den folgenden Verbindungen verwendet werden, insbesondere Pyrazoloazolkuppler.
Insbesondere kann eine Verbindung (F), die eine chemische Bindung mit einem aromatischen Amin-Entwicklungsmittel, das nach der Farbentwicklung vorliegt, eingeht, um eine chemisch inerte und im wesentlichen farblose Verbindung zu erzeugen und/oder eine Verbindung (G), die eine chemische Bindung mit einem Oxidationsprodukt eines nach der Farbentwicklung vorliegenden aromatischen Amin- Entwicklungsmittels schliesst, so dass eine chemisch inerte und im wesentlichen farblose Verbindung hergestellt wird, gleichzeitig mit oder separat von diesen Kupplern verwendet werden, um Fleckbildung und andere Nebenreaktionen aufgrund der Herstellung von Farbstoffen aufgrund der Reaktion dieser Kuppler mit dem Farbentwicklungsmittel oder seinem Reaktionsprodukt, das im Film während der Lagerung nach der Verarbeitung verbleibt, zu inhibieren.
Die Verbindung (F) ist vorzugsweise eine Verbindung, die mit p-Anisidin in Trioctylphosphat bei einer Temperatur von 80ºC eine Reaktion zweiter Ordnung mit einer Rate k&sub2; von 1,0 l/mol sek. bis 1 x 10&supmin;&sup5; l/mol sek eingeht. Die Reaktionsrate zweiter Ordnung kann nach dem Verfahren gemäss JP-A-63-158545 bestimmt werden.
Wenn k&sub2; grösser ist als dieser Bereich, wird die Verbindung selbst instabil und reagiert mit Gelatine oder Wasser unter Selbstzersetzung. Wenn andererseits k&sub2; kleiner als dieser Bereich ist, kann die Verbindung mit dem restlichen aromatischen Amin-Entwicklungsmittel nur langsam reagieren, was es unmöglich macht, Nebenreaktionen des verbleibenden aromatischen Amin-Entwicklungsmittels zu inhibieren. Bevorzugte Beispiele für die Verbindung (F) lassen sich durch die Formeln (FI) und (FII) wiedergeben:
R&sub1; - (A)n - X (FI)
R&sub2; - C(B) = Y (FII)
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder heterocyclische Gruppe bedeuten; n oder 1 bedeutet; A eine Gruppe bedeutet, die mit einem aromatischen Amin-Entwicklungsmittel unter Ausbildung einer chemischen Bindung reagiert; X eine Gruppe darstellt, die bei Reaktion mit einem aromatischen Amin- Entwicklungsmittel abspaltbar ist; B ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe darstellt; und Y eine Gruppe darstellt, die die Zugabe eines aromatischen Amin-Entwicklungsmittels zur Verbindung mit der Formel (FII) beschleunigt. R&sub1; und X oder Y und entweder R&sub2; oder B können miteinander unter Bildung einer cyclischen Struktur verbunden sein.
Typische Beispiele von Verfahren, durch die A oder B eine chemische Bindung mit dem restlichen aromatischen Amin- Entwicklungsmittel schliessen, schliessen eine Substitutionsreaktion und eine Additionsreaktion ein.
Spezielle bevorzugte Beispiele von Verbindungen mit den Formeln (FI) und (FII) schliessen solche gemäss JP-A-158545 und JP-A-62-283338 und EP-A-298 321 und EP-A-277 589 ein.
Bevorzugte Beispiele für eine Verbindung (G), die eine chemische Bindung mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen Amin-Entwicklungsmittels schliesst, das nach der Entwicklung verbleibt, um eine chemisch inerte und im wesentlichen farblose Verbindung zu erzeugen, lassen sich durch die Formel (GI) darstellen:
R - Z (GI)
worin R eine aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe bedeutet; und Z eine nukleophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich im lichtempfindlichen Material unter Abspaltung einer nukleophilen Gruppe zersetzt, bedeutet. Die Verbindung mit der Formel (GI) ist vorzugsweise eine Gruppe mit einem Nukleophiliewert gemäss Pearson nCH&sub3;I (R.G. Pearson, "Journal of American Society", 90, 319 (1968)) von 5 oder mehr oder eine davon abgeleitete Gruppe.
Besonders bevorzugte Beispiele für eine Gruppe mit der Formel (GI) schliessen solche gemäss EP-A-255722, EP-A-298 321 und EP-A-277 589 und JP-A-62-143048, JP-A-62-229145, JP-A-1-230030 und JP-A-1-57259 ein.
Die Kombination von Verbindung (G) und Verbindung (F) ist in EP-A-277 589 näher beschrieben.
Das erfindungsgemäss hergestellte lichtempfindliche Material kann einen wasserlöslichen Farbstoff oder einen Farbstoff, der nach der fotografischen Verarbeitung in der hydrophilen Kolloidschicht wasserlöslich wird, als Filterschicht oder zum Zweck der Inhibierung von Strahlung oder Lichthofbildung oder für verschiedene andere Zwecke enthalten. Verwendbare Beispiele solcher Farbstoffe schliessen Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe ein. Unter diesen Farbstoffen sind Oxonolfarbstoffe, Hemioxonolfarbstoffe und Merocyaninfarbstoffe besonders brauchbar.
Als Bindemittel oder Schutzkolloide, die in die Emulsionsschicht im erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material inkorporiert werden, kann vorteilhaft Gelatine verwendet werden. Andere hydrophile Kollaide können einzeln oder in Kombination mit Gelatine verwendet werden.
Als Gelatine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann eine kalkbehandelte oder säurebehandelte Gelatine verwendet werden. Die Herstellung von Gelatine ist näher beschrieben bei Arthur Vice, "The Macromolecular Chemistry of Gelatin", Academic Press, 1964.
Das erfindungsgemässe farblichtempfindliche Material kann mit sichtbarem Licht oder infrarotem Licht belichtet werden. Die Belichtung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials kann durch einen Belichtungsprozess mit niedriger Intensität oder durch eine Kurzzeitbelichtung mit hoher Intensität ausgeführt werden. In letzterem Fall kann vorzugsweise eine Laserrasterbelichtung so durchgeführt werden, dass die Belichtungszeit pro Pixel weniger als 10&supmin;&sup4; Sekunden beträgt.
Wenn das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material belichtet wird, kann vorzugsweise ein Bandenstoppfilter, wie beschrieben in US-PS 4 880 726, verwendet werden. Die Verwendung eines solchen Bandenstoppfilters eliminiert leichte Farbflecken und ermöglicht eine bemerkenswerte Verbesserung in der Farbreproduzierbarkeit.
Das erfindungsgemässe farblichtempfindliche Material, das so belichtet wurde, kann dann vorzugsweise mit einer Colorprozesslösung gemäss EP-A2-355 660, Seite 67, Zeile 14, bis Seite 69, Zeile 28, verarbeitet werden.
Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben, sollte aber nicht auf diese beschränkt werden.

Herstellung eines Papierträgers:

Ein Zellstoff aus 70 Teilen LBKP und 30 Teilen LBSP wurde auf eine Canadian Standard Freeness (CSF) von 290 cm³ mittels eines Scheibenrefiners zerkleinert. Als Neutralleimungsmittel wurden zum System ein Alkylketendimer (Acopel 12, erhältlich von Dickhercules), ein anionisches Polyacrylamid (Polystyron 194-7, erhältlich von Arakawa Kagaku Kogyo K.K.), ein kationisches Polyacrylamid (Polystyron 705, erhältlich von Arakawa Kagaku Kogyo K.K.) und ein Polyamidpolyaminepichlorhydrin (Kaimen 557, erhältlich von Dickhercules) in einer Menge von 1,0 Teilen, 1,0 Teilen, 0,5 Teilen bzw. 0,3 Teilen, bezogen auf das absolute Trockengewicht des Zellstoffs, zugegeben. Das Material wurde dann mittels einer Langsiebpapiermaschine zu Papier verarbeitet, um so ein Grundpapier mit einem Gewicht von 170 g/m² und einer Dicke von 65 µm als Basis (A) herzustellen.
Der pH-Wert von Basis (A) wurde durch den Heisswasser- Extraktionsprozess gemäss JIS-P-8133 bestimmt. Das Ergebnis war 6,4.
Als Neutralleimungsmittel wurden zu der gleichen verarbeiteten Pulpe wie bei Basis (A) ein aliphatisches Epoxyamid (NS-715, erhältlich von Kindai Kagaku Kogyo K.K.), ein anionisches Polyacrylamid (Polystyron 194-7, erhältlich von Arakawa Kagaku Kogyo K.K.), Aluminiumsulfat, NaOH und kationische Stärke in Mengen von 0,6 Teilen, 1,2 Teilen, 1,0 Teilen, 0,9 Teilen bzw. 1,0 Teilen, bezogen auf das absolute Trockengewicht des Zellstoffs, zugegeben.
Das Material wurde dann auf die gleiche Weise wie bei Rohpapier (A) zu Papier verarbeitet und so ein Rohpapier mit einem Gewicht von 170 g/m² und einer Dicke von 165 µm als Rohpapier (B) hergestellt. Der pH-Wert von Rohpapier (B) betrug 7,3.
Als Neutralleimungsmittel wurden zum selben verarbeiteten Zellstoff wie verwendet für Rohpapier (A), Natriumstearat, anionisches Polyacrylamid (Polystyron 194-7, erhältlich von Arakawa Kagaku Kogyo K.K.) und Aluminiumsulfat in Mengen von 1,0 Teilen, 1,0 Teilen bzw. 1,5 Teilen absolutes Trockengewicht, bezogen auf den Zellstoff, zugegeben. Das Material wurde dann auf die gleiche Weise wie für Rohrpapier (A) zu einem Papier verarbeitet und so ein Rohpapier mit einem Gewicht von 170 g/m² und einer Dicke von 166 µm als Rohpapier (C) hergestellt.
Der pH-Wert des Rohpapiers (C), bestimmt durch den Heisswasser-Extraktionsprozess, betrug 3,8.
Ein Rohpapier (D) wurde auf die gleiche Weise wie Rohpapier (C) hergestellt, ausser dass nach der Zugabe von Aluminiumsulfat Natriumaluminat in einer Menge von 0,5 Teilen zugegeben wurde.
Der pH-Wert des Rohpapiers (D), bestimmt nach dem Heisswasser-Extraktionsprozess, betrug 4,7.
Auf der Oberfläche (Seite zum lichtempfindlichen Material hin) der Rohpapiere (A) bis (D) wurde eine Polystyrolschicht mit 10 Gew.% Titanoxid und einer Dichte von 0,94 g/cm³ auf eine Dicke von 35 µm durch ein Extrusionsbeschichtungsverfahren aufgebracht. Auf der anderen Oberfläche dieser Rohpapiere wurde eine Polyethylenschicht mit einer Dichte von 0,98 g/cm³ auf eine Dicke von 30 µm durch ein Extrusionsbeschichtungsverfahren aufgebracht. So wurden die Papierträger (A) bis (D) hergestellt.

BEISPIEL 1

Der so hergestellte Papierträger (A) wurde auf der Seite des lichtempfindlichen Materials einer Koronaentladung unterzogen. Eine Gelatine-Unterschicht, die Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, wurde dann auf der Oberfläche des so behandelten Papierträgers aufgebracht. Verschiedene fotografische Aufbauschichten wurden dann auf der Unterschicht aufgebracht, um ein mehrschichtiges farbfotografisches Papier 101 mit der folgenden Schichtstruktur herzustellen. Die Beschichtungslösungen für diese Schichten wurden wie folgt hergestellt:

Herstellung der Beschichtungslösung für die 1. Schicht:

Zu 19,1 g eines Gelbkupplers (ExY), 4,4 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-1) und 0,7 g eines Farbbildstabilisators (Cpd-7) wurden 27,2 ml Ethylacetat, 4,1 g eines Lösungsmittels (Solv-3) und 4,1 g eines weiteren Lösungsmittels (Solv-7) zugegeben, so dass die Stoffe in diesen Lösungsmitteln gelöst wurden.
Die Lösung wurde dann in 185 ml einer 10 %-igen wässrigen Gelatinelösung, die 8 ml 10 %-iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, emulsionsdispergiert, um so die Emulsionsdispersion A herzustellen. Andererseits wurde eine Silberbromchloridemulsion A, die eine 3:7-Mischung (Molverhältnis, berechnet in Silber) einer Emulsion A mit grossen kubischen Körnern einer mittleren Grösse von 0,88 µm und einem Korngrössenverteilungs- Fluktuationskoeffizienten von 0,08 und einer Emulsion B mit kleinen kubischen Körnern einer mittleren Grösse von 0,70 µm und einem Korngrössenverteilungs- Fluktuationskoeffizienten von 0,10 hergestellt, wobei jede Emulsion 0,3 mol-% Silberbromid auf einem Teil lokalisiert enthielt. Die Emulsion umfasste die Blau- Sensibilisierungsfarbstoffe A und B, wie nachstehend beschrieben, in Mengen von 2,0 x 10&supmin;&sup4; mol jeweils für die Emulsion A mit hoher Korngrösse und 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol jeweils für die Emulsion B mit kleiner Korngrösse. Die chemische Sensibilisierung der Emulsion wurde mit einem Schwefelsensibilisator und einem Goldsensibilisator durchgeführt. Die Emulsionsdispersion A und die Silberbromchloridemulsion A wurden dann gemischt und gelöst, um eine Beschichtungslösung für die erste Schicht mit der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung herzustellen.
Die Beschichtungslösungen für die 2. und 3. Schicht wurden auf die gleiche Weise wie die Beschichtungslösung für die 1. Schicht hergestellt. Als Gelatinehärter wurde zu jeder dieser Schichten das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s- triazin zugegeben.
Zu jeder dieser Schichten wurde Cpd-10 und Cpd-11 in Mengen von 25,0 mg/m² bzw. 50,0 mg/m² zugegeben.
Die Silberbromchloridemulsion, die in die verschiedenen lichtempfindlichen Emulsionsschichten inkorporiert wurde, enthielt die folgenden Spektralsensibilisierungsfarbstoffe:
Sensibilisierungsfarbstoff A für die blauempfindliche Emulsionsschicht:
Sensibilisierungsfarbstoff B für die blauempfindliche Emulsionsschicht:
(2,0 x 10&supmin;&sup4; mol jeweils für die Emulsion A mit hoher Korngrösse und 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol jeweils für die Emulsion B mit niedriger Korngrösse pro mol Silberhalogenid)
Sensibilisierungsfarbstoff A für die grünempfindliche Emulsionsschicht:
(4,0 x 10&supmin;&sup4; mol jeweils für die Emulsion A mit hoher Korngrösse und 5,6 x 10&supmin;&sup4; mol jeweils für die Emulsion B mit niedriger Korngrösse pro mol Silberhalogenid)
Sensibilisierungsfarbstoff D für die grünempfindliche Emulsionsschicht:
(7,0 x 10&supmin;&sup5; mol jeweils für die Emulsion A mit hoher Korngrösse und 1,0 x 10&supmin;&sup5; mol jeweils für die Emulsion B mit niedriger Korngrösse pro mol Silberhalogenid)
Sensibilisierungsfarbstoff E für die rotempfindliche Emulsionsschicht:
(0,9 x 10&supmin;&sup4; mol jeweils für die Emulsion C mit hoher Korngrösse und 1,0 x 10&supmin;&sup4; mol jeweils für die Emulsion C mit niedriger Korngrösse pro mol Silberhalogenid)
Zur rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde die folgende Verbindung in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid inkorporiert:
Zur blauempfindlichen Emulsionsschicht, grünempfindlichen Emulsionsschicht und rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol in Mengen von 8,5 x 10&supmin;&sup5; mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2,5 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid zugegeben.
Zur blauempfindlichen Emulsionsschicht und grünempfindlichen Emulsionsschicht wurde 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a-tetraazainden in Mengen von 1 x 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid zugegeben.
Um Strahlung zu inhibieren, wurden die folgenden Farbstoffe zu diesen Emulsionsschichten zugegeben (die Zahlen in Klammern bezeichnen die aufgebrachte Menge).

Schichtstruktur:

Die Zusammensetzung der verschiedenen Schichten wird nachstehend ausgeführt. Die Zahlen bezeichnen die aufgebrachte Menge (g/m²). Die aufgebrachte Menge an Silberhalogenidemulsion wird berechnet als Silber angegeben.
Gelbkuppler (ExY):
Purpurkuppler (ExM):
Blaugrünkuppler (ExC):
1:1-Mischung (Molverhältnis) von
Farbbildstabilisator (Cpd-1):
Farbbildstabilisator (Cpd-2):
Farbbildstabilisator (Cpd-3):
Farbbildstabilisator (Cpd-4):
Farbbildstabilisator (Cpd-5):
Farbbildstabilisator (Cpd-6):
2:4:4-Mischung (Gew.) von
Farbbildstabilisator (Cpd-7):
mittleres Molekulargewicht: 60.000
Farbbildstabilisator (Cpd-8):
1:1-Mischung (Gew.) von
Farbbildstabilisator (Cpd-9):
Preservativ (Cpd-10):
Preservative (Cpd-11):
Ultraviolettabsorber (UV-1)
4:2:4-Mischung (Gew.) von
Lösungsmittel (Solv-1):
Lösungsmittel (Solv-2):
1:1-Mischung (Vol.) von
Lösungsmittel (Solv-4):
Lösungsmittel (Solv-4):
Lösungsmittel (Solv-5):
Lösungsmittel (Solv-6):
80:20-Mischung (Vol.) von
Lösungsmittel (Solv-7)
Diese Proben wurden dann einer Gradientenbelichtung durch einen Trennfilter für die Sensitometrie mittels eines Sensitometers (Modell FEH; Farbtemperatur der Lichtquelle 3200ºK; erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.) unterworfen. Diese Belichtung wurde so ausgeführt, dass die Belichtung 250 CMS während 0,1 Sekunden erreichte.
Die belichteten Proben wurden dann einer kontinuierlichen Verarbeitung (laufender Test) mit den folgenden Verarbeitungslösungen in den folgenden Prozessschritten mittels einer Papierverarbeitungsmaschine unterworfen bis die ergänzte Menge das doppelte Volumen des Farbentwicklertanks erreicht hatte.
* pro m² lichtempfindliches Material
Der Wässerungsschritt wurde im Gegenstromverfahren ausgeführt, wobei die Waschlösung rückwärts floss. Die verschiedenen Prozesslösungen hatten die folgenden zusammensetzungen:
Die Proben 102 bis 122 wurden auf die gleiche Weise wie Probe 101 hergestellt, ausser dass Papierträger, Purpurkuppier und Gelbkuppler wie in Tabelle 1 gezeigt verändert wurden (die Kuppier wurden in äquimolaren Mengen ersetzt).
Die Dichte dieser Proben wurde durch Blau-, Grün und Rotfilter mittels eines Reflexionsdensitometers gemessen. Die Purpurfarbdichte wurde bezüglich der Maximaldichte (DGmax) und Schleier (DGmin) ausgewertet.
Ein Bild wurde auf diesen Proben aus einem Negativfilm, auf dem ein Farbprüfbild (erhältlich von Macbeth) aufgebracht war, mit dem Farbton des eingestellten grauen Teils erzeugt. Die Farbreproduzierbarkeit bei jedem Farbton wurde organoleptisch ausgewertet. E zeigt einen scharfen Farbton und P zeigt einen anscheinend schlechteren Farbton als E an.
Gelbfarbene Proben wurden bei einer Temperatur von 60ºC und einer relativen Feuchte von 70 % 6 Monate gelagert. Die Grösse der Verfärbung wird dargestellt durch die Veränderung in der Grünfilterdichte (ΔDG) bei einer anfänglichen Blaufilterdichte DB0 von 2,0. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 FORTSETZUNG TABELLE 1
Anmerkung: Proben 101 bis 102 und 113 bis 122 sind erfindungsgemässe Proben. Proben 103 bis 112 sind Vergleichsproben.
Vergleichskuppler (A):
Vergleichskuppler (B):
Tabelle 1 zeigt, dass die erfindungsgemässen Proben ausgezeichnet in DGmax, Schleier (DGmin), Farbreproduzierbarkeit und Farbreproduzierbarkeit nach Lagerung unter feuchten warmen Bedingungen sind. Insbesondere weisen die Vergleichsproben 103 bis 104 wenig Verfärbung nach verlängerter Lagerung auf, sind jedoch schlechter als die erfindungsgemässen Proben in der Farbreproduzierbarkeit von Gelb und Grün. Die Vergleichsproben 105 und 106 haben eine ausgezeichnete DGmax und eine ausgezeichnete Farbreproduktion kurz nach Schleierbildung, weisen aber eine starke Verfärbung nach verlängerter Lagerung auf, was die Farbreproduzierbarkeit bemerkenswert beeinträchtigt. Vergleichsproben 107 bis 112 sind schlechter als die erfindungsgemässen Proben in DGmax, Schleier, Farbreproduzierbarkeit und Farbreproduzierbarkeit nach längerer Lagerung.

BEISPIEL 2

Eine mehrschichtige farbfotografische Papierprobe 201 wurde auf die gleiche Weise wie Probe M in Beispiel 1 gemäss EP-A2-355 660 hergestellt, ausser dass als Träger der oben erwähnte Papierträger (A) verwendet und die folgende Änderung durchgeführt wurde:
Zur rotempfindlichen Emulsionsschicht wurde die folgende Mercaptoimidazolverbindung und Mercaptothiadiazolverbindung in Mengen von 2 x 10&supmin;&sup4; mol bzw. 4 x 10&supmin;&sup4; mol pro mol Silberhalogenid zugegeben.
Um Strahlung zu inhibieren, wurden die folgenden Farbstoffe in die Emulsionsschichten aufgenommen:
Um die Zersetzung und Schimmelbildung zu inhibieren, wurden die folgenden Verbindungen in allen Emulsionen für die 1. bis 7. Schicht zugegeben:
Die Proben 202 bis 222 wurden unter Verwendung des gleichen Papierträgers, Purpurkupplers und Gelbkupplers wie in Beispiel 1 hergestellt. Diese Proben wurden nach der Verarbeitungsmethode gemäss Beispiel 1 in der oben zitierten EP-A-355 660 entwickelt.
Die so erhaltenen Proben 201 bis 222 wurden dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet. Die Ergebnisse waren ähnlich wie in Beispiel 1.

BEISPIEL 3

Effekt eines neutralen Papierträgers zur Inhibierung der Purpurverfärbung:

Probe 301 wurde auf die gleiche Weise wie Probe 101 hergestellt, ausser dass die erste Schicht (blauempfindliche Schicht) wie nachstehend beschrieben geändert wurde und der Purpurkuppler, der in die dritte Schicht inkorporiert wird (grünempfindliche Schicht) zu I-7 geändert wurde.
Die Beschichtungslösung für die erste Schicht wurde durch Auflösung des Kupplers, Lösungsmittels und Farbbildstabilisators in Ethylacetat zur Bildung einer Emulsion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Emulsion wurde dann auf den Träger auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgebracht.
Eine weitere Probe wurde auf die gleiche Weise wie Probe 301 hergestellt, ausser dass der Papierträger und die inkorporierten Kuppler in den 1. und 3. Schichten wie in Tabelle 2 geändert wurden.
Diese Proben werden gelbfarbig und wurden dann bei einer Temperatur von 80ºC und einer relativen Feuchte von 70 % 20 Tage auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufbewahrt. Die Stärke der Purpurverfärbung im gelbfarbenen Teil während der Lagerung nach Verarbeitung wird durch die Veränderung der Gelbfilterdichte (ΔDG) bei einem anfänglichen Blaufilterwert DB0 von 2,0 dargestellt. TABELLE 2
Anmerkung: Proben 301, 302, 305, 306, 308, 309, 312, 313, 315, 316, 319 und 320 sind erfindungsgemässe Proben. Die anderen Proben sind Vergleichsbeispiele.

BEISPIEL 4

Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, ausser dass das Kupplerlösungsmittel, das in die erste Schicht (blauempfindliche Emulsionsschicht) inkorporiert wurde, der Gelbkuppler, das Kupplerlösungsmittel (Oil)/Gelbkuppler (Y-Cp)-Verhältnis (gewichtsbezogen) und der Purpurkuppler wie in Tabelle 3 geändert wurden. Diese Proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 ausgewertet. TABELLE 3
Anmerkung: Die Proben 403 bis 408, 410 bis 412, 415 bis 419 und 421 bis 423 sind erfindungsgemässe Proben, die anderen Proben sind Vergleichsbeispiele.
Erfindungsgemäss können Farbfotografien mit ausgezeichneter maximaler Farbdichte, Schleierbildung, Farbreproduzierbarkeit und Farbreproduzierbarkeit nach Lagerung unter Bedingungen feuchter Wärme erhalten werden.

Claims

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Papierträger und darauf eine Schicht mit fotografischen Bestandteilen, die wenigstens jeweils eine Gelbkuppler enthaltende Schicht, eine Purpurkuppler enthaltende Schicht und eine Blaugrünkuppier enthaltende Schicht enthält, wobei der Purpurkuppler durch die Formel (I) wiedergegeben wird, das Gewichtsverhältnis eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels in der gleichen Schicht wie der Gelbkuppler zum Geibkuppier 0,40 oder weniger beträgt, und der pH-Wert des Papiers, aus dem der Träger besteht, im Bereich von 5 bis 9 liegt, wobei der pH-Wert des Papiers gemäss dem Japanese Industrial Standard JIS-8133 von 1963 gemessen wird:

worin R¹&sup0; ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe darstellt, X&sub1; eine Gruppe bedeutet, die bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin- Farbentwicklungsmittels abspaltbar ist; und Za, Zb und Zc jeweils eine Methin-, substituierte Methin-, =N- oder -NH-Gruppe bedeuten, mit der Massgabe, dass eine der Bindungen Za-Zb und Zb-Zc eine Doppelbindung und die andere eine Einfachbindung ist, wobei ausserdem, wenn die Bindung Zb-Zc eine Kohlenstoff- Kohlenstof f-Doppelbindung ist, diese Teil eines aromatischen Rings sein kann, und dass R¹&sup0; oder X&sub1; ein Dimer oder höheres Polymer bilden können oder, wenn Za, Zb oder Zc eine substituierte Methingruppe ist, sie ein Dimer oder höheres Polymer bilden können.

2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin wenigstens einer der erwähnten Gelbkuppler durch die allgemeine Formel (II) wiedergegeben wird:

worin R&sub1; eine Arylgruppe oder eine tertiäre Alkylgruppe darstellt; R&sub2; ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe oder Arylthiogruppe darstellt; R&sub3; eine Gruppe bedeutet, die am Benzolring Substituent sein kann; X&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Entwicklungsmittels abspaltbare Gruppe darstellt; und l 0, 1, 2, 3 oder 4 darstellt, mit der Massgabe, dass, wenn l grösser als 1 ist, mehrere Reste R&sub3; gleich oder verschieden sein können.

3. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Papierträger und darauf wenigstens eine Gelbkuppler enthaltende Schicht, eine Purpurkuppler enthaltende Schicht und eine Blaugrünkuppler enthaltende Schicht, wobei der Purpurkuppler durch die Formel (I) dargestellt wird und der Gelbkuppler durch die Formel (II) dargestellt wird, und wobei der pH-Wert des Papiers, aus dem der Träger besteht, im Bereich von 5 bis 9 liegt, wobei der pH-Wert des Papiers gemäss dem Japanese Industrial Standard JIS-8133 von 1963 gemessen wird:

worin R¹&sup0; ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe darstellt; X&sub1; eine Gruppe bedeutet, die bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin- Entwicklungsmittels abspaltbar ist; und Za, Zb und Zc jeweils eine Methin-, substituierte Methin-, =N- oder -NH-Gruppe bedeuten, mit der Massgabe, dass eine der Bindungen Za-Zb und Zb-Zc eine Doppelbindung und die andere eine Einfachbindung ist, wobei ausserdem, wenn die Bindung Zb-Zc eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung ist, diese Teil eines aromatischen Rings sein kann, und mit der Massgabe, dass R¹&sup0; oder X&sub1; ein Dimer oder höheres Polymer bilden können oder, wenn Za, Zb oder Zc eine substituierte Methingruppe ist, sie ein Dimer oder höheres Polymer bilden kann, und

worin R&sub1; eine Arylgruppe oder eine tertiäre Alkylgruppe darstellt; R&sub2; ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe oder Arylthiogruppe darstellt; R&sub3; eine Gruppe bedeutet, die am Benzolring ein Substituent sein kann; X&sub2; ein Wasserstoffatom oder eine bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen polymeren Amin- Entwicklungsmittels abspaltbare Gruppe darstellt; und l 0, 1, 2, 3 oder 4 darstellt, mit der Massgabe, dass, wenn l grösser als 1 ist, mehrere Reste R&sub3; gleich oder verschieden sein können.

4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin die relative Kupplungsrate des Purpurkupplers im Bereich von 0,1 bis 1,0 liegt.

5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der pH-Wert des Papiers im Bereich von 5,5 bis 8,5 liegt.

6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Gewichtsverhältnis des hochsiedenden organischen Lösungsmittels in der gleichen Schicht wie der Gelbkuppler zu dem erwähnten Gelbkuppler im Bereich von 0,2 bis 0,38 liegt.

7. Farblichtempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der erwähnte Purpurkuppier ausgewählt wird aus

worin R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Sulfonyloxygruppe, eine Acylaminogruppe, eine Anilinogruppe, eine Ureidogruppe, eine Imidgruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Carbamoylaminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Aryloxycarbonylgruppe darstellen; X&sub1; ein Halogenatom, eine Carboxylgruppe oder eine Gruppe bedeutet, die mit dem Kohlenstoffatom in der Kupplungsposition über ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom oder Schwefelatom gebunden ist und davon bei der Kupplungsreaktion abgespalten werden kann; mit der Massgabe, dass R¹¹, R¹², R¹³ oder X&sub1; ein Dimer oder höheres Polymer bilden können.

8. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 7, worin der erwähnte Purpurkuppler ausgewählt wird aus Verbindungen mit der Formel (Ia), (Id) und (Ie).

9. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 7, worin der Purpurkuppler durch die allgemeine Formel (Ie) dargestellt wird.

10. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 2 oder 3, worin der Gelbkuppler durch die Formel (II) dargestellt wird, wöbei R¹ eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;- Arylgruppe oder C&sub4;&submin;&sub2;&sub6;-tertiäre Alkylgruppe ist; R² ist ein Fluoratom, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylgruppe, eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Arylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkoxygruppe, eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Aryloxygruppe, eine C&sub2;&submin;&sub2;&sub4;-Dialkylaminogruppe, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylthiogruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;- Arylthiogruppe; R³ ist ein Halogenatom, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;- Alkylgruppe, eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Arylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;- Alkoxygruppe, eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;-Aryloxygruppe, eine C&sub2;&submin;&sub2;&sub4;- Alkoxycarbonylgruppe, eine C&sub7;&submin;&sub2;&sub4;- Aryloxycarbonylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Carbonamidgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Sulfonamidgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;- Carbamoylgruppe, eine C&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-Sulfamoylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylsulfonylgruppe, eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;- Arylsulfonylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Ureidogruppe, eine C&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-Sulfamoylaminogruppe, eine C&sub2;&submin;&sub2;&sub4;- Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub4;-Alkylsulfonyloxygruppe oder eine C&sub6;&submin;&sub2;&sub4;- Arylsulfonyloxygruppe, l ist 1 oder 2 und X&sub2; ist eine heterocyclische Gruppe, die mit der aktiven Kupplungsposition über ein Stickstoffatom verbunden ist, oder eine Aryloxygruppe.

11. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1 oder 6, worin das erwähnte hochsiedende organische Lösungsmittel ausgewählt wird aus:

worin W&sub1;, W&sub2; und W&sub3; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkenylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe bedeuten; W&sub4; W&sub1;, OW&sub1; oder S-W&sub1; bedeutet; und n 1 bis 5 ist, mit den Massgaben, dass, wenn n grösser als 1 ist, dann mehrere Reste W&sub4; gleich oder verschieden sein können und dass ausserdem W&sub1; und W&sub2; in der Formel (E) einen kondensierten Ring bilden können.

12. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1 oder 6, worin das Lösungsmittel eine Verbindung mit einem Festpunkt von nicht mehr als 100ºC und einem Siedepunkt von nicht weniger als etwa 140ºC umfasst, die mit Wasser kaum mischbar ist und wenigstens einen Kuppler darin effektiv lösen kann.

13. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1 oder 3, worin der Blaugrünkuppler ausgewählt wird aus Verbindungen mit den folgenden Formeln:

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub4; jeweils eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische, aromatische oder heterocyclische Gruppe bedeuten und R&sub3;, R&sub5; und R&sub6; jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Acylaminogruppe bedeuten, mit der Massgabe, dass R&sub3; eine Atomgruppe darstellen kann, die einen 5- oder 6-gliedrigen stickstoffhaltigen Ring mit R&sub2; bilden kann; Y&sub1; und Y&sub2; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels abspaltbare Gruppe bedeuten und n 0 oder 1 bedeutet.

14. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1, worin wenigstens eine Schicht der Gelbkuppler enthaltenden Schicht, Purpurkuppler enthaltenden Schicht und Blaugrünkuppler enthaltenden Schicht eine silberchloridreiche Emulsion mit einem Silberchloridgehalt von 90 Mol-% oder mehr umfasst.

15. Verwendung eines Papierträgers, in dem das Papier einen pH-Wert von 5 bis 9 hat, in einem farbfotografischen Silberhalogenidmaterial gemäss Anspruch 1 oder 3 zur Inhibierung der Purpurverfärbung in gelbfarbigen Bildern aufgrund von Alterung.