DE69122643T2 - Verfahren zur Oberflächenbehandlung absorbierender Harze - Google Patents

Verfahren zur Oberflächenbehandlung absorbierender Harze

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung absorbierender Harze. Insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung absorbierender Harze durch Vernetzen des Oberflächenbereiches der absorbierenden Harze unter Verwendung eines Vernetzungsmittels, um ein Absorbens zu erhalten, das eine ausgezeichnete Absorptionsrate unter Druck, Wasserrückhaltefähigkeit unter Druck und Flüssigkeitsdurchlässigkeit unter Druck zeigt.
  • Es wurden zuvor bereits Versuche unternommen, absorbierende Harze als ein Bestandteil von Materialien für solche Hygieneartikel wie Monatsbinden und Wegwerfwindeln zu verwenden, die zur Absorption von Körperflüssigkeiten eingesetzt werden. Absorbierende Harze dieser Art, die bisher im Stand der Technik bekannt geworden sind, schließen ein hydrolisiertes Stärke-Acrylnitril- Propfpolymer ein (US-Patent Nr.3,661,815), ein neutralisiertes Stärke- Acrylsäure-Propfpolymer (US-Patent Nr.4,076,663), ein verseiftes Vinylacetat- Acrylester-Copolymer (japanische Patentoffenlegung SHO 52(1977)-14,689), ein hydrolisiertes Acrylnitril-Copolymer oder Acrylamid-Copolymer (japanische Patentveröffentlichung SHO 53(1978)-15,959), vernetzte Produkte davon, teilweise neutralisierte Polyacrylsäure und teilweise neutralisierte vernetzte Polyacrylsäure (japanische Patentoffenlegung SHO 57( 1982)-34,101).
  • Charakteristische Eigenschaften, die von absorbierenden Harzen erwartet werden, schließen hohe Absorptionskapazität, hohe Absorptionsrate, Flüssigkeitsdurchlässigkeit und große Festigkeit des Gels ein. Diese charakteristischen Eigenschaften sind jedoch nicht in allen Fällen positiv korreliert.
  • Zum Beispiel besitzt ein absorbierendes Harz mit einer hohen Absorptionskapazität im allgemeinen eine geringe Gelfestigkeit, bildet bei Kontakt mit einer wässrigen Flüssigkeit das, was "feuchten Mehlklümpchen" ähnelt, leidet an der Verschlechterung der Flüssigkeitsdurchlässigkeit, hindert die wässrige Flüssigkeit daran, sich über das vollständige Volumen der Teilchen des absorbierenden Harzes zu verteilen und besitzt eine extrem geringe Absorptionsrate. Um diesen Nachteilen abzuhelfen, wurde im Stand der Technik ein Verfahren eingeführt, bei dem die Oberfläche der Teilchen des absorbierenden Harzes mit einer oberflächenaktiven Substanz oder einem nicht flüchtigen Kohlenwasserstoff überzogen wird. Obwohl dieses Verfahren tatsächlich dazu fähig ist, die Anfangsdispergierbarkeit der wässrigen Flüssigkeit in den Teilchen des absorbierenden Harzes zu verbessern, so führt es anscheinend zu keinem erkennbaren Effekt bei der Verbesserung der Absorptionsrate der einzelnen Teilchen.
  • Weiterhin ist im Stand der Technik ein Verfahren bekannt, das darin besteht, ein spezielles Vernetzungsmittel mit der Oberfläche des absorbierenden Harzes zur Reaktion zu bringen, wobei die Vernetzungsdichte im Oberflächenbereich des absorbierenden Harzes erhölt wird (US-Patent Nr. 4 666 983 und US-Patent Nr. 4 734 478). Wenn dieses Verfahren angewendet wird, bildet das absorbierende Harz nicht so leicht feuchte Klümpchen bei Kontakt mit einer wässrigen Flüssigkeit und die wässrige Flüssigkeit wird leicht vollständig über alle Teilchen des absorbierenden Harzes verteilt. Demzufolge erfüllt dieses Verfahren den Zweck der Verbesserung der Absorptionsrate des absorbierenden Harzes bis zu einem gewissen Ausmaß. In den vergangenen Jahren hat die wachsende Tendenz zu Absorptionsartikeln, insbesondere für hygienische Anwendungen, mit besserer Leistungsfähigkeit und höherer Qualität dazu geführt, daß die in solchen Absorptionsartikeln verwendeten Absorbenzien dazu gebracht wurden, daß sie eine höhere Qualität der Absorptionsrate aufweisen. Ein heutiger Absorptionsartikel für hygienischen Gebrauch sollte Körperflüssigkeiten auch unter Druck absorbieren, so daß daraus klar wird, daß die Absorptionseigenschaft unter Druck wichtig ist. Für absorbierende Harze, die als Materialbestandteil für Hygienematerialien verwendet werden, die Körperflüssigkeit absorbieren, sind nicht nur Absorptionsrate, Flüssigkeitsdurchlässigkeit und Absorptionskapazität ohne Druck wichtig, sondern außerdem auch die Absorptionsrate, die Flüssigkeitsdurchlässigkeit und die Absorptionskapazität unter Druck und es werden eine hohe Absorptionsrate unter Druck, eine hohe Flüssigkeitsdurchlässigkeit unter Druck, sowie ein hohes Wasserrückhaltevermögen unter Druck gefordert. Im Stand der Technik ist nichts bekannt, das diese Erfordernisse erfüllt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demzufolge, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung absorbierender Harze zur Verfügung zu stellen.
  • Es ist ebenfalls Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein effektives Verfahren zur Oberflächenbehandlung von absorbierenden Harzen zur Verfügung zu stellen, um ein Absorbens zu erhalten, das eine hohe Absorptionsrate unter Druck, hohe Flüssigkeitsdurchlässigkeit unter Druck und ein hohes Wasserrückhaltevermögen unter Druck besitzt.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein effektives Verfahren zur Oberflächenbehandlung absorbierender Harze zur Verfügung zu stellen, um ein Absorbens zu erhalten, das zwischen Zellstoffasern verteilt werden kann, eine hohe Absorptionskapazität auch dann zeigt, wenn es mit einer wässrigen Flüssigkeit unter Druck in Kontakt gebracht wird, und das eine hohe Flüssigkeitsdurchlässigkeit zwischen den Zellstoffasern aufweist, ohne daß ein Kapillarverschluß entsteht.
  • Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines absorbierenden Harzes, das das Mischen von (I) 100 Gewichtsteilen eines eine Carboxylgruppe tragenden absorbierenden Harzpulvers mit (II) 0,01 bis 30 Gewichtsteilen eines mehrwertigen Alkohols, (III) 0 bis 50 Gewichtsteilen Wasser und (IV) 0 bis 60 Gewichtsteilen eines hydrophilen organischen Lösungsmittels beinhaltet, sowie eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 250ºC, um die Oberfläche des genannten absorbierenden Harzpulvers (I) mit dem genannten mehrwertigen Alkohol (II) zu behandeln, bis die Reaktion mit dem genannten absorbierenden Harzpulver (1) vollständig ist, wobei die Zeit zur Vervollständigung der Reaktion der Zeit entspricht, die die folgende Gleichung (a-1) erfüllt:
  • 30 ≤ (100 + C) B/A ≤ 80 (a-1)
  • wobei A die Absorptionskapazität des genannten absorbierenden Harzpulvers (I) für physiologische Kochsalzlösungen bedeutet, B die Absorptionskapazität des erhaltenen behandelten absorbierenden Harzes für physiologische Kochsalzlösungen bedeutet und C der Gewichtsanteil des genannten mehrwertigen Alkohols (II) pro 100 Gewichtsanteile des genannten absorbierenden Harzpulvers (I) bedeutet. Die Absorptionskapazität eines Materials, bestimmt durch die "Teebeutel"-Methode ist definiert als
  • Gewicht von Material und Beutel nach der Absorption (g) - Gewicht des Beutels nach der Absorption ohne Material (g) /Anfangsgewicht des Materials im Beutel (g)
  • wobei die Absorption durch Eintauchen des Beutels für 60 Minuten in eine 0.9 %ige NaCl-Lösung und anschließendem Abtropfenlassen für 5 Sekunden sowie weiterem Trocknen für 10 Sekunden mit einem 24-fach gefalteten Toilettenpapier erfolgt.
  • Der vorliegenden Erfindung zufolge erhält man ein Absorbens, das eine hohe Absorptionsrate unter Druck, Flüssigkeitsdurchlässigkeit unter Druck sowie Wasserrückhaltefähigkeit unter Druck besitzt, in dem der Oberflächenbereich des absorbierenden Harzpulvers (I), das eine Carbobxylgruppe besitzt, mit einem mehrwertigen Alkohol (II) zur Reaktion gebracht wird und die Reaktion der Oberflächenbehandlung vollständig ist, wenn die oben erwähnte Formel (a-1) erfüllt wird.
  • Weiterhin zeigt das so erhaltene Absorbens eine hohe Absorptionsrate und eine hohe Absorptionskapazität auch dann, wenn es mit einer wässrigen Lösung unter Druck in Kontakt gebracht wird oder wenn es zwischen Zellstoffasern dispergiert ist und es besitzt eine hohe Flüssigkeitsdurchlässigkeit ohne Verschluß der Kapillaren zwischen den Zellstoffasern, wie sie z.B. in einer Wegwerfwindel verwendet werden, so daß eine Windel mit verringerter Auslaufgefahr erhalten werden kann.
  • Das so erhaltene Absorbens kann im Hygienebereich z.B. für Wegwerfwindeln, Damenbinden und Einweghandlilcher verwendet werden, im Tiefbaubereich z.B. als wasserdichtes Mittel, taubeständiges Mittel und schlammkoagulierendes Mittel, im Architekturbereich z.B. als feuchtigkeitsregulierendes Mittel, im landwirtschaftlichen und im Gartenbaubereich z.B. als samen- und sämlingsehützendes Blatt, im Lebensmittelverpackungsbereich z.B. als Frischhaltematerial, wasserentziehendes Mittel und Trocknungsmittel, im medizinischen Bereich z.B. als Blutabsorptionsmittel und Operationsschwamm, im elektrischen Bereich z.B. als Wasserdichtungsmittel für Kabel und als Feuchtigkeitssensor sowie in anderen Öl-Wasser-Abtrennmaterialien, Schweißabsorbentien, wasser-quellbaren Spielzeugen und Ionenaustauscherharzen. Sie können wässrige Flüssigkeiten wie Wasser, Urin, Blut, Dampf, Fleischsaft, ionenenthaltendes Wasser einschließlich Seewasser, wässrige Lösungen, die dispergierte organische Materialien enthalten, etc. absorbieren.
  • Fig. 1 zeigt einen Schnitt durch eine Vorrichtung zur Messung des Wasserrückhaltevermögens unter Druck und
  • Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch eine Vorrichtung zur Messung der Flüssigkeitsdurchlässigkeit unter Druck.
  • Für die erfindungsgemäße Verwendung ist es bevorzugt, daß das absorbierende Harzpulver (I) eine Carboxylgruppe besitzt. Die bisher bekannten, Carboxylgruppen enthaltenden absorbierenden Harze schließen hydroxiliertes Stärke-Acrylnitril-Pfropfpolymer, neutralisiertes Stärke-Acrylsäure- Pfropfpolymer, verseifte Vinylacetat-Acrylester-Copolymere, hydrolisierte Acrylnitril- oder Acrylamid-Copolymere, vernetzte Produkte solcher Copolymeren, teilweise neutralisierte Polyacrylsäure und teilweise neutralisierte vernetzte Polyacrylsäure ein, die ausnahmslos in Form von Pulvern erhältlich sind. Diese absorbierenden Harzpulver können entweder allein oder in unterschiedlichen Kombinationen von zwei oder mehreren Mitgliedern verwendet werden. Es ist bevorzugt, aber nicht immer erforderlich, daß das absorbierende Harzpulver (I) eine vernetzte Struktur besitzt.
  • Obwohl die Menge an Carboxylgruppen, die das absorbierende Harzpulver (I) besitzt, nicht besonders eingeschränkt ist, ist es bevorzugt, daß sie nicht weniger als 0,01 Äquivalentgewichte bezogen auf 100 g des absorbierenden Harzpulvers (I) beträgt. Beispielsweise liegt im Fall der teilweise neutralisierten Polyacrylsäure der Anteil des nicht neutralisierten Teils davon vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Mol.-%, besonders bevorzugt 5 bis 40 Mol.-%.
  • Die Form, in der das absorbierende Harzpulver (I) erfindungsgemäß verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Es kann z.B. die Form von Kugeln haben, wie sie durch Phasenumkehr-Suspensionspolymerisation erhalten werden, die Form von Flocken, wie sie durch Trommeltrocknen erhalten werden oder die Form von unregelmäßigen Teilchen, wie sie durch Zerkleinern von Harzklumpen erhalten werden. Vorzugsweise liegt das absorbierende Harzpulver in Form von Flocken oder unregelmäßigen Teilchen vor.
  • Der erfindungsgemäß verwendete mehrwertige Alkohol (II) besitzt mindestens zwei Hydroxylgruppen je molekulare Einheit. Es ist bevorzugt, unter den der Beschreibung entsprechenden mehrwertigen Alkoholen ein Mitglied oder eine unterschiedliche Kombination von zwei oder mehr Mitgliedern, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glyzerin, Polyglyzerin, Propylenglykol, Diethanolamin, Triethanolamin, Polyoxypropylen, Oxyethylen-oxypropylen-Blockcopolymer, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylen-sorbitanfettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,3-Propandiol und Sorbitol zu verwenden.
  • Die erfindungsgemäß verwendete Menge an mehrwertigem Alkohol (II) liegt im Bereich von 0,01 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des absorbierenden Harzpulvers (I). Wenn diese Menge geringer als 0,01 Gewichtsteile ist, kann, auch wenn für eine lange Zeit erhitzt wird, eine Erhöhung der Absorptionsrate unter Druck, der Flüssigkeitsdurchlässigkeit unter Druck und der Wasserrückhaltefähigkeit unter Druck nicht beobachtet werden. Im Gegensatz dazu ist es schwierig, wenn die Menge 30 Gewichtsteile überschreitet, einen zu der Erhöhung der Menge korrespondierenden Effekt zu erhalten und es verbleibt unreagierter mehrwertiger Alkohol (II) zurück, was nicht nur den Grund für verschiedene Probleme darstellt, sondern auch unökonomisch.
  • Um eine homogene Vermischung des mehrwertigen Alkohols (II) und des absorbierenden Harzpulvers (I) sicherzustellen, werden erfindungsgemäß 0 bis 50 Gew.-% Wasser (III) und 0 bis 60 Gew.-% eines hydrophilen organischen Lösungsmittels (IV), bezogen auf 100 Gewichtsteile des absorbierenden Harzpulvers (I) verwendet.
  • Das Wasser (III) bewirkt, daß das Eindringen des mehrwertigen Alkohols (II) in den Oberflächenbereich des absorbierenden Harzpulvers (1) gefördert wird. Das Wasser (III) wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des absorbierenden Harzpulvers (I) verwendet. Wenn die Menge geringer als 0,1 Gewichtsteile ist, kann die Wirkung der Zugabe nur schwierig beobachtet werden. Wenn die Menge 50 Gewichtsteile überschreitet, erfordert das Vermischen des Wassers mit dem absorbierenden Harzpulver möglicherweise eine leistungsfähige Mischvorrichtung.
  • Vom hydrophilen organischen Lösungsmittel (IV) wird lediglich gefordert, daß es dazu fähig ist, gleichmäßig mit dem mehrwertigen Alkohol (II) mischbar zu sein und daß es nicht irgendeinen gegenteiligen Effekt auf die Leistung des absorbierenden Harzpulvers (I) bewirkt. Die hydrophilen organischen Lösungsmittel, die dieses Erfordernis erfüllen, beinhalten z.B. niedrige Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec- Butanol und t-Butanol, Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, Äther wie Dioxan, Tetrahydrofuran und Diethyläther, Amide wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Diethylformamid und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid.
  • Das hydrophile organische Lösungsmittel (IV) bewirkt das gleichmäßige Dispergieren des mehrwertigen Alkohols (II) auf der Oberfläche des absorbierenden Harzpulvers (I). Die Menge dieses Lösungsmittel, die zur Ausbildung dieses Effektes wünschenswert ist, liegt im Bereich von 0 bis 60 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,1 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des absorbierenden Harzpulvers (I). Wenn diese Menge 60 Gewichtsteile überschreitet, benötigt die Wärmebehandlung eine übermäßig lange Zeit.
  • Der vorliegenden Erfindung gemäß wird das Mischen des eine Carboxylgruppe tragenden absorbierenden Harzpulvers (I) mit dem mehrwertien Alkohol (II) üblicherweise durch Aufsprühen oder Auftropfen des mehrwertigen Alkohols (II) oder der Mischung des mehrwertigen Alkohols (II) mit Wasser (III) und/oder dem hydrophilen organischen Lösungsmittel (IV) auf das absorbierende Harzpulver (I) und Mischen der beiden erreicht.
  • Die für dieses Mischen bevorzugten Mischvorrichtungen, die für dieses Vermischen verwendet werden, müssen eine große Mischkraft aufbringen, um ein einheitliches Vermischen sicherzustellen. Es können sowohl Mischmaschinen als auch Knetmaschinen erfolgreich verwendet werden. Die Mischvorrichtungen, die verwendet werden können, schließen beispielweise zylindrische Mischer, doppelwandige Kegelmischer und V-förmige Mischer ein, sowie Mischer vom Typ eines Bandmischers, Schneckenmischers, Fluidmischers, Rotationsscheibenmischers, Gasstrommischers, doppelarmige Knetertypen, Innenmischer, Gegenstrom-Tellerkneter, Mischwalzen und Schneckenextrudertypen.
  • Das Verfahren zur Oberflächenbehandlung von absorbierenden Harzen wird in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, daß das absorbierende Harzpulver (I) und der mehrwertige Alkohol (II) vermischt werden, oder daß das absorbierende Harzpulver (I), der mehrwertige Alkohol (II), Wasser (III) und das hydrophile organische Lösungsmittel (IV) vermischt und erhitzt werden. Die Wärmebehandlung kann während des Mischens der Komponenten (I) bis (IV) oder nach dem Mischen ausgeführt werden. Die Wärmebehandlung kann unter Verwendung eines herkömmlichen Trockners oder Ofens durchgeführt werden. Dabei handelt es sich z.B. um Trockner vom Typ eines Rillenmischtrockners, um Rotationstrockner, Scheibentrockner, Knettrockner, Trockner vom Typ eines Fließbetttrockners, eines Gasflußtrockners sowie um einen Infrarotstrahlentrockner. Wenn das Vermischen der Komponenten (I) bis (IV) und die Wärmebehandlung gleichzeitig ausgeführt werden, wird ein Trockner vom Typ eines Wärmemischtrockners verwendet.
  • Die Temperatur bei der Wärmebehandlung liegt im Bereich von 90º bis 250ºC, vorzugsweise 120º bis 220ºC. Wenn die Temperatur geringer als 90ºC ist, so erweist sich die Wärmebehandlung als unökonomisch, weil sie dann eine unangebracht lange Zeit benötigt. Im Gegensatz dazu erfordert die Wärmebehandlung erhöhte Aufmerksamkeit, wenn die Temperatur 250ºC überschreitet, da einige wenn nicht alle der absorbierenden Harze leicht in Gefahr geraten, einer thermischen Zersetzung zu unterliegen. Solange wie die Temperatur der Wärmebehandlung auf diesen Bereich von 90 bis 250ºC beschränkt bleibt, kann die Vernetzungsreaktion, die die vollständige Ausbildung des erfindungsgemäßen Effektes bewirkt, in einer kurzen Zeitspanne ohne die Gefahr der Zerstörung oder Verfärbung des absorbierenden Harzes zur Folge zu haben, durchgeführt werden.
  • Die Erfindung besteht in einem Verfahren, demzufolge (I) 100 Gewichtsteile eines eine Carboxylgruppe tragenden absorbierenden Harzpulvers mit (II) 0,01 bis 30 Gewichtsteilen eines mehrwertigen Alkohols, (III) 0 bis 50 Gewichtsteilen Wasser und (IV) 0 bis 60 Gewichtsteilen eines hydrophilen organischen Lösungsmittels vermischt werden und die Reaktion des absorbierenden Harzpulvers (I) mit dem mehrwertigen Alkohol (II) bei einer Temperatur von 90º bis 250ºC vervollständigt wird, um die Oberfläche des absorbierenden Harzpulvers zu behandeln. Die Zeit, die zur Vervollständigung der Reaktion zur Oberflächenbehandlung benötigt wird, ist die Zeit, die die o.g. Gleichung (a-1) erfüllt und vorzugsweise die folgende Gleichung (a-2):
  • 40 ≤ (100 + C) B/A ≤ 70 (a-2)
  • Wenn (100 + C) B/A aus der Gleichung (a-1) (100 + C) B/A > 80 ist, so erhöht sich lediglich die Vernetzungsdichte im Bereich der Oberfläche des absorbierenden Harzpulvers (I) und es kann, obwohl die Erhöhung der Absorptionsrate im Vergleich zur Erhöhung der Vernetzungsdichte beobachtet werden kann, keine Erhöhung der Absorptionsrate unter Druck und der Flüssigkeitsdurchlässigkeit unter Druck beobachtet werden. Demzufolge wird ein Absorbens, das eine hohe Wasserrückhaltefähigkeit unter Druck besitzt, nicht erhalten. Wenn im Gegensatz dazu der Ausdruck (100 + C) B/A aus der Gleichung (a-1) 30 > (100 + C) B/A beträgt, kann eine Erhöhung der Absorptionsrate unter Druck und der Flüssigkeitsdurchlässigkeit unter Druck entsprechend dem Fortschreiten der Reaktion nicht verfolgt werden und ist demzufolge nicht bevorzugt, da die Absorptionskapazität des so erhaltenen Absorbens merklich im Vergleich zu dem anfänglichen absorbierenden Harzpulver (I) verringert ist und die ursprüngliche Eigenschaften des absorbierenden Harzes beschädigt werden.
  • Einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zufolge kann die erfindungsgemäße Aufgabe dadurch gelöst werden, daß ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines absorbierenden Harzes in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen eines wasserunlöslichen feinen Pulvers ((V) so lange durchgeführt wird, bis die Reaktion des genannten absorbierenden Harzes (I) mit dem genannten mehrwertigen Alkohol (II) vollständig ist, wobei die Zeit zur Vervollständigung der Reaktion die Zeit ist, die die folgende Gleichung (b-1) erfüllt
  • 30 ≤ (100 + C + D) B/A ≤ 80 (b-1)
  • und vorzugsweise die folgende Gleichung (b-2)
  • 40 ≤ (100 + C + D) B/A ≤ 70 (b-2)
  • wobei A die Absorptionskapazität des genannten absorbierenden Harzpulvers (I) für eine physiologische Kochsalzlösung ist, B die Absorptionskapazität des erhaltenen behandelten absorbierenden Harzes für physiologische Kochsalzlösung und C die Gewichtsanteile des mehrwertigen Alkohols (II), der je 100 Gewichtsanteile des genannten absorbierenden Harzpulvers (I) verwendet wird. D gibt die Gewichtsteile des genannten wasserunlöslichen feinen Pulvers (V) an, die je 100 Gewichtsteile des absorbierenden Harzpulvers (I) verwendet werden.
  • Die wasserunlöslichen feinen Pulver (V), die für die erfindungsgemäße bevorzugte Ausführungsform verwendet werden können, beinhalten z.B. anorganische Pulver aus Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Calciumphosphat, Bariumphosphat, Kieselgur, Talk, Zeolit, Bentonit, Kaolin, Hydrotalkit, Aktivkohle, aktivierten Ton, sowie Tonmineralien und organische Pulver wie Cellulosepulver, Zellstoffpulver, Kunstseide, Polyester, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol und Nylon. Unter anderen o.g. wasserunlöslichen feinen Pulvern sind wasserunlösliche anorganische Pulver besonders bevorzugt. Die hierbei vorteilhafterweise verwendeten wasserunlöslichen feinen anorganischen Pulver beinhalten z.B. Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zeolit, Bentonit, Kaolin und Hydrotalkit.
  • Die Menge des in der bevorzugten Ausführungsform verwendeten wasserunlöslichen feinen Pulvers (V) liegt im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile des absorbierenden Harzpulvers (I).
  • Die Teilchengröße des wasserunlöslichen feinen Pulvers (V) soll vorzugsweise nicht mehr als 1000 µm, besonders bevorzugt nicht mehr als 50 µm betragen.
  • Für die erfindungsgemäße bevorzugte Ausführungsform soll das Timing der Zugabe des wasserunlöslichen feinen Pulvers (V) zu der Reaktionsmischung so festgelegt werden, daß es einer der folgenden Prozeduren entspricht.
  • (i) Das absorbierende Harzpulver (I) wird mit dem wasserunlöslichen feinen Pulver (V) vermischt, bevor es mit dem mehrwertigen Alkohol (II), dem Wasser (III) und dem hydrophilen organischen Lösungsmittel (IV) gemischt wird.
  • (ii) Das absorbierende Harzpulver (I) wird mit dem wasserunlöslichen feinen Pulver (V) zur gleichen Zeit vermischt wie mit dem mehrwertigen Alkohol (II), dem Wasser (III) und dem hydrophilen organischen Lösungsmittel (IV).
  • (iii) Das wasserunlösliche feine Pulver (V) wird mit dem Produkt aus der Mischung des absorbierenden Harzpulvers (I) mit dem mehrwertigen Alkohol (II), dem Wasser (III) und dem hydrophilen organischen Lösungsmittel (IV) vermischt.
  • Das Timing der Prozedur (i), bei dem das wasserunlösliche feine Pulver (V) zu dem absorbierenden Harzpulver (I) zuvor zugegeben wird oder das Timing der Prozedur (ii), bei der das wasserunlösliche feine Pulver (V) zur gleichen Zeit zugegeben wird, während das absorbierende Harzpulver (I) mit dem mehrwertigen Alkohol (II), dem Wasser (III) und dem hydrophilen organischen Lösungsmittel (IV) vermischt wird, ist bevorzugt.
  • Wie oben beschrieben, erhält man erfindungsgemäß ein Absorbens, das nicht nur eine hohe Absorptionsrate besitzt, sondern auch eine hohe Absorptionsrate unter Druck und eine hohe Flüssigkeitsdurchlässigkeit unter Druck, ebenso wie eine hohe Wasserrückhaltefähigkeit unter Druck, durch ein Verfahren, bei dem 100 Gewichtsteile des absorbierenden Harzpulvers (I) mit 0,01 bis 30 Gewichtsteilen eines mehrwertigen Alkohols (II), 0 bis 50 Gewichtsteilen Wasser (III) und 0 bis 60 Gewichtsteilen eines hydrophilen organischen Lösungsmittels (IV) vermischt werden und der Oberflächenbereich des genannten absorbierenden Harzpulvers (I) bei einer Temperatur von 90ºC bis 250ºC wärmebehandelt wird, wobei die Zeit bis zur Vervollständigung der Reaktion die Zeit ist, die die o.g. Gleichung (a-1) erfüllt, sowie weiterhin durch ein Verfahren, bei dem 100 Gewichtsteile eines absorbierenden Harzes (I) mit 0,01 bis 30 Gewichtsteilen eines mehrwertigen Alkohols (II), 0 bis 50 Gewichtsteilen Wasser und (IV) 0 bis 60 Gewichtsteilen einer hydrophilen organischen Lösungsmittels vermischt werden und der Oberflächenbereich des genannten absorbierenden Harzpulvers (I) bei einer Temperatur von 90ºC bis 250ºC in Gegenwart eines wasserunlöslichen feinen Pulvers (V) wärmebehandelt wird, wobei die Zeit zur Vervollständigung der Reaktion die Zeit ist, die die o.g. Gleichung (b-1) erfüllt.
  • Weiterhin sind die erfindungsgemäß erhaltenen Absorbenzien mit den o.g. Merkmalen als eine der Materialkomponenten von solchen Hygieneartikeln wie Damenbinden und Wegwerfwindeln verwendbar, sowie als Koagulantien für Schlamm, als tautropfenverhinderndes Mittel für Baumaterialien, als Wasserrückhaltemittel für Landwirtschaft und Gartenbau und als Trocknungsmittel.
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung eingehender mit Bezug auf Arbeitsbeispiele beschrieben. Es soll dazu bemerkt werden, daß der Rahmen der Erfindung nicht durch diese Beispiele beschränkt ist.
    • Beispiel 1
  • Ein ummantelter doppelarmiger Kneter aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 10 Litern, einer Öffnungsweite von 220 mm x 240 mm und einer Tiefe von 240 mm, der mit zwei sigmaförmigen Schaufeln ausgerüstet ist, die einen Rotationsdurchmesser von 120 mm besitzen, wird mit einem Deckel verschlossen. In diesen Kneter wird eine Monomerkomponente, enthaltend 5500 g einer wässrigen Lösung aus Natriumacrylat mit einer Neutralisationsrate von 75 Mol.-% und 1,7 g Trimethylolpropan-triacrylat (0,025 Mol.-% bezogen auf Natriumacrylat mit einer Neutralisationsrate von 75 Mol.-%) (was einer Monomerkonzentration von 37 Gew.-% in der wässrigen Lösung entspricht) gegeben und Stickstoffgas hindurchgeblasen, um die im Reaktionssystem eingeschlossene Luft zu ersetzen. Dann werden die beiden sigmaförmigen Schaufeln mit 46 Umdrehungen/min in Rotation versetzt und gleichzeitig der Mantel durch Hindurchleiten von warmem Wasser auf 35 ºC erwärmt. Als Polymerisationsinitiator werden 2,8 g Natriumpersulfat und 0,14 g L- Ascorbinsäure zugegeben. Die Polymerisation beginnt 4 Minuten nach der Zugabe des Polymerisationsinitiators. Die Spitzentemperatur im Inneren des Reaktionssystems erreicht nach Ablauf von 15 Minuten nach der Zugabe des Polymerisationsinitiators 82ºC. Das hydratisierte Polymergel wird in feine Teilchen von etwa 5 mm Größe zerteilt. Das Rühren wird weiter fortgesetzt. Der Deckel wird 60 Minuten nach dem Start der Polymerisation vom Kneter entfernt und das Gel aus dem Kneter entnommen.
  • Die feinen Teilchen des so erhaltenen hydratisierten Polymergels werden auf einem 50 mesh (0,297 mm) Metallnetz ausgebreitet und mit heißer Luft von 150ºC 90 Minuten lang getrocknet. Die getrockneten feinen Teilchen werden mit einem hammerartigen Brechwerk pulverisiert und mit einem 20 mesh (0,841 mm) Metallsieb gesiebt, um einen Anteil von 20 mesh Durchlaß (absorbierendes Harzpulver (A-1)) zu erhalten.
  • Eine flüssige Mischung aus 0,75 Teilen Glyzerin, 3 Teilen Wasser und 12 Teilen Isopropanol wird mit 100 Teilen des absorbierenden Harzpulvers (A-1) vermischt.
  • Die erhaltene Mischung wird in einen Kolben gegeben, der in ein Ölbad (195 ºC) eintaucht und unter Rühren 45 Minuten lang einer Wärmebehandlung unterzogen, urn ein Absorbens (1) zu erhalten.
  • Das absorbierende Harzpulver (A-1) und das wie oben beschrieben erhaltene Absorbens (1) werden auf (i) ihre Absorptionskapazität, (ii) ihre Wasserrückhaltefähigkeit unter Druck für 10 Minuten und für 30 Minuten und (iii) ihre Flüssigkeitsdurchlässigkeit unter Druck wie im folgenden beschrieben untersucht.
  • (i) Absorptionskapazität: Eine Tasche (40 mm x 150 mm) aus Faservlies nach Art eines Teebeutels und jeweils gefüllt mit etwa 0,2 g einer Probe des absorbierenden Harzpulvers (A-1) oder des Absorbens (1) wird 60 Minuten in eine wässrige 0,9 %-ige NaCl-Lösung eingetaucht, danach aus der Lösung entfernt, 5 sec. ablaufen lassen, restliches Wasser mit einem 24-fach gefalteten Toilettenpapier von 60 cm 10 Sekunden lang entfernt und dann gewogen.
  • Absorptionskapazität (g) = Gewicht von Material und Beutel nach der Absorption (g) - Gewicht des Beutels nach der Absorption ohne das Material (g) /Anfangsgewicht des Beutels (g)
  • (ii) Wasserrückhaltefähigkeit unter Druck: Der Test für die Wasserrückhaltefähigkeit unter Druck wird unter Verwendung einer Apparatur durchgeführt, die so aufgebaut ist wie in Figur 1 gezeigt. Das obere Ende 22 einer Bürette 21 wird mit einem Stopfen 23 verschlossen und eine Meßfläche 24 wird mit einern Lufteinlaß 25 auf gleiche Höhe gebracht. Auf einen Glasfilter (Nr. 1) 26 mit 70 mm Durchmesser, der auf die Meßfläche 24 aufgebracht ist, werden ein Filterpapier, 0,20 g einer Probe des absorbierenden Harzpulvers (A-1) oder des Absorbens (1) sowie ein Filterpapier (27) übereinandergelegt und ein Gewicht von 0,2 psi (141 kg/m²) aufgebracht. Man läßt die zwischen die Filterpapiere eingeklemmte Probe für 10 oder 30 Minuten synthetischen Urin (enthaltend 1,9% Harnstoff, 0,8% NaCl, 0,1% CaCl&sub2; und 0,1% MgSO&sub4;) absorbieren. Am Ende der Absorption wird das Volumen (A ml) des absorbierten synthetischen Urins gemessen.
  • Wasserrückhaltefähigkeit unter Druck (ml/g) = A (ml)/0,20 (g)
  • (iii) Flüssigkeitsdurchlässigkeit unter Druck: Die Untersuchung der Flüssigkeitsdurchlässigkeit wurde unter Verwendung einer Vorrichtung ausgeführt, die wie in Figur 2 gezeigt aufgebaut war. Eine Modellwindel wird hergestellt, indem gleichmäßig 4,0 g eine Probe des absorbierenden Harzpulvers (A-1) oder des Absorbens (1) 34 auf einem Bett aus 12 g Zellstoff 33 von 140 mm x 250 mm Fläche ausgebreitet werden, 12 g eines Zellstoffes 33a über die ausgebreitete Probe gelegt werden und die übereinandergelegten Schichten mit einer Belastung von 2 kg/cm² zusammengepreßt werden. Ein Gewicht 32 mit 0,2 psi (141 kg/m²), einer Fläche von 150 mm x 250 mm und in seiner Mitte ausgerüstet mit einem Einlaß für synthetischen Urin (31) wird auf der Modellwindel befestigt. Dann werden 100 ml synthetischer Urin in die Modellwindel eingegossen. Nach 30-minütigem Stehenlassen werden weitere 150 ml synthetischer Urin zugegeben und die Zeit, die verstreicht, bevor der synthetische Urin aus dem Einlaß verschwindet, wird gestoppt.
  • (iv) Berechneter Wert aus der Formel: Da der Wassergehalt (105 ºC, 3 Stunden) des absorbierenden Harzpulvers (A-1) 2% beträgt (auf feuchter Basis), wird die Formel (a-1) durch P/0,98 = P' ersetzt, um den Wert der Formel zu berechnen. Weiterhin beträgt der Wassergehalt des Absorbens (1) 0%.
    • Kontrollbeispiel 1
  • Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, um ein Kontrollabsorbens 1 zu erhalten, mit der Ausnahme, daß die Wärmebehandlung 10 Minuten lang ausgeführt wird. Die in Beispiel 1 beschriebenen Untersuchungen werden in gleicher Art und Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 2
  • Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wird ein pulverisiertes hydratisiertes Gel erhalten, mit der Ausnahme, daß 1,36 g Trimethylolpropan-triacrylat (0,020 Mol.-% bezogen auf Natriumacrylat mit einer Neutralisationsrate von 75 Mol.-%) verwendet werden. Das Gel wird in gleicher Art und Weise wie in Beispiel 1 getrocknet und pulverisiert, um ein Pulver zu erhalten, das durch ein 20 mesh (0,841 mm) Metallnetz hindurchgeht (absorbierendes Harzpulver (A-2)).
  • Eine flüssige Mischung aus 1 Teil Glyzerin, 3 Teilen Wasser und 3 Teilen Ethanol wird mit 100 Teilen des absorbierendem Harzpulvers (A-2) gemischt.
  • Die erhaltene Mischung wird in einen Kolben gegeben, der in ein Ölbad (195 ºC) eintaucht und unter Rühren 30 Minuten einer Wärmebehandlung unterzogen, um ein Absorbens (2) zu erhalten. Das so erhaltene Absorbens (2) wird den Tests gemäß Beispiel 1 unterzogen und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiele 3 und 4 und Kontrollbeispiel 2
  • Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird ausgeführt, um die Absorbenzien (3) und (4) und das Kontrollabsorbens (2) zu erhalten, mit der Ausnahme, daß die Oberflächenbehandlungsflüssigkeiten, die Zusammensetzungen und die Erwärmungsbedingungen so sind wie in Tabelle 1 gezeigt. Die Leistungsfähigkeit dieser Proben ist in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 5
  • 100 Gewichtsteile des absorbierenden Harzpulvers (A-2) und 1 Gewichtsteil wasserunlösliches feines Siliziumoxid ("Aerosil 200", ein Handelsname für ein Produkt der Aerosil Co., Ltd.) werden mit einem V-förmigen Mischer gemischt, um das absorbierende Harzpulver B zu erhalten.
  • Eine flüssige Mischung aus 1 Teil 1,3-Propandiol, 15 Teilen Wasser und 15 Teilen Isopropanol werden mit 101 Teilen des absorbierenden Harzpulvers B vermischt.
  • Die erhaltene Mischung wird in einen Kolben gegeben, der in ein Ölbad (210ºC) eintaucht und unter Rühren 40 Minuten lang einer Wärmebehandlung unterzogen, um ein Absorbens (5) zu erhalten.
  • Das so erhaltene Absorbens (5) wird in gleicher Art und Weise wie in Beispiel 1 untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
    • Beispiel 6
  • 100 Gewichtsteile eines käuflich erhältlichen Stärke-Acrylsäure- Pfropfpolymeren (Sanwet IM-1000, hergestellt von Sanyo Kasei Kogyo K.K.) und eine Flüssigkeit aus einem Teil Glyzerin und 8 Teilen Isopropanol werden vermischt. Die erhaltene Mischung wird in einen Kolben gegeben, der in ein Ölbad (210ºC) eintaucht und unter Rühren 40 Minuten lang einer Wärmebehandlung unterzogen, um ein Absorbens (6) zu erhalten. Das so erhaltene Absorbens (6) wird in gleicher Art und Weise wie in Beispiel 1 untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
  • * TMP: Trimethylolpropan
  • ** Wassergehalt 5%, Pulver A-3

Claims (10)

1.Verfahren zur Oberflächenbehandlung absorbierender Harze, bei dem man (I)100 Gewichtsteile eines eine Carboxylgruppe aufweisenden absorbierenden Harzpulvers, (II) 0,01 bis 30 Gewichtsteile eines mehrwertigen Alkohols, (III) 0 bis 50 Gewichtsteile Wasser und (IV) 0 bis 60 Gewichtsteile eines hydrophilen organischen Lösungsmittels mischt, und bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 250ºC die Oberfläche des absorbierenden Harzpulvers (I) solange erwärmt, bis die Reaktion des absorbierenden Harzpulvers (I) mit dem mehrwertigen Alkohol (II) vollständig ist, wobei die Reaktion dann vollständig ist, wenn die folgende Gleichung (a-1) erfüllt ist
30 ≤ (100 + C) B/A ≤ 80 (a-1)
in der A die Absorptionskapazität des absorbierenden Harzpulvers (I) für physiologische Kochsalzlösung, B die Absorptionskapazität erhaltenen behandelten absorbierenden Harzes für physiologische Kochsalzlösung und C die Menge des mehrwertigen Alkohols (II) in Gewichtsteilen sind, die je 100 Gewichtsteile des absorbierenden Harzpulvers (I) verwendet werden, wobei die Absorptionskapazität eines Materials, die durch die "Teebeutel "- Methode bestimmt wird, definiert ist als:
Gewichts von Material und Beutel nach der Absorption (g) - Gewicht des Beutels nach der Absorption ohne Material (g)/Anfangsgewicht des Materials im Beutel (g)
und die Absorption erfolgt, indem man den Beutel 60 Minuten in eine 0,9 %-ige NaCl-Lösung eingetaucht, dann 5 sec. ablaufen lassen und weiterhin 10 sec. mit einem 24-fach gefalteten Toilettenpapier entwässert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des mehrwertigen Alkohols (II) 0,1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt und/oder die Menge an Wasser (III) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt und/oder die Menge des hydrophilen organischen Lösungsmittels (IV) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile des absorbierenden Harzpulvers (I).
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion dann vollständig ist, wenn die folgende Gleichung (a-2) erfüllt ist:
40 ≤ (100 + C) B/A ≤ 70 (a-2).
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent eines wasserunlöslichen feinen Pulvers (V) solange ausgeführt wird, bis die Reaktion des absorbierenden Harzpulvers (I) mit dem mehrwertigen Alkohol (II) vollständig ist, wobei die Reaktion dann vollständig ist, wenn die folgende Gleichung (b-1) erfüllt ist:
30 ≤ (100 + C + D) B/A ≤ 80 (b-1),
in der A die Absorptionskapazität des absorbierenden Harzpulvers (I) für physiologische Kochsalzlösung, B die Absorptionskapazität des erhaltenen behandelten absorbierenden Harzes für physiologische Kochsalzlösung und C die Menge des mehrwertigen Alkohols (II) in Gewichtsteilen, die je 100 Gewichtsteile des absorbierenden Harzpulvers (I) verwendet wird, sowie D die Menge des wasserunlöslichen feinen Pulvers (V) in Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des absorbierenden Harzpulvers (I) sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des wasserunlöslichen feinen Pulvers (V) 0,01 bis 5 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des absorbierenden Harzpulers (I) beträgt und/oder daß seine Teilchengröße geringer als etwa 50 µm ist.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche feine Pulver (V) anorganisch ist und bevorzugt aus Siliziumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zeolit, Kaolin und Hydrotalkit ausgesucht wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserunlösliche feine Pulver (V) zugemischt wird, bevor die Wärmebehandlung ausgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen in Gegenwart des wasserunlöslichen feinen Pulvers (V) ausgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion dann vollständig ist, wenn die folgende Gleichung (b-2) erfüllt ist:
40 ≤ (100 + C + D) B/A ≤ 70 (b-2).
10. Im wesentlichen wasserunlösliche, absorbierende hydrogel-bildende Polymerzusammensetzung, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
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