Anwendungsgebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines Kupfer-plattierten Laminats unter
Verwendung einer Kupferfolie, die erhalten wird, indem die
Oberfläche der Kupferfolie einer Oxidationsbehandlung
ausgesetzt wird, gefolgt von einer Gasphasenreduktion. Die
Kupferfolie hat eine ausgezeichnete Haftung und hat auch
ausgezeichnete elektrische Eigenschaften, da die Oberfläche,
die der Haftungsbehandlung unterzogen wurde, im allgemeinen
nur einen arithmetischen Mittelrauhwert von unter 3 µm hat
ohne Streuung der Mittelrauhwerte, und die Kupferfolie
besteht im wesentlichen aus Kupfer. Insbesondere ist das
Kupfer-plattierte Laminat außerordentlich nützlich zur
Herstellung von Kupfer-plattierten Laminaten für die
Hochfrequenztechnik oder Tonaufzeichnung oder ähnlichem,
wenn die Bildung einer aufgerauhten Oberfläche zur Haftung
nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bei einer
gewalzten Kupferfolie oder für ähnliches angewandt wird.
Hintergrund der Erfindung
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Einseitig oder beidseitig Kupfer-plattierte Laminate werden
üblicherweise nach einem Verfahren hergestellt, bei dem eine
elektrolytische oder aufgewalzte Kupferfolie, die einer
Oberflächenbehandlung zur Haftung unterzogen worden ist, auf
Prepregs geschichtet wird, die durch Imprägnierung eines
Basismaterials, wie einer gewebten Glasfasertextilie oder
ähnlichem, mit einem Epoxidharz oder ähnlichem als
Matrixharz und Trocknung des imprägnierten Basismaterials
erhalten wurde, oder derartige Prepregs werden
sandwichartig
zwischen zwei solcher Kupferfolien gebracht, und die
erhaltene Anordnung wird einem Schichtpreßverfahren
unterworfen. Mehrschichtige Leiterplatten mit einem
gedruckten Zwischenlagenschaltkreis werden nach einem
Verfahren hergestellt, bei dem das oben genannte
Kupferplattierte Laminat mit einer Zwischenlagenleiterplatte
kombiniert wird, die darauf einen gedruckten Schaltkreis für
die Verwendung als Zwischenschicht hat, und weiterhin mit
Prepregs und entweder einer Kupferfolie oder einem einseitig
Kupfer-plattierten Laminat und die erhaltene Anordnung wird
einem Schichtpreßverfahren unterworfen, um zu einer
mehrschichtigen Leiterplatte zu gelangen, bei der beide
Seiten aus einer Kupferfolie bestehen, und diese
mehrschichtige Leiterplatte wird weiteren
Verfahrensschritten unterworfen, wie Bildung von
Durchgangsbohrungen, außen aufgedruckten Schaltkreisen usw.
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Das üblichste Verfahren zur Oberflächenbehandlung zur
Bindung von Kupferfolien besteht darin, die
Oberflächenrauhheit mit Hilfe von Elektrolysetechniken zu
gewährleisten. Die Oberflächen der Kupferfolien, die auf
diese Weise oberflächenbehandelt wurden, haben normalerweise
einen arithmetischen Mittelrauhwert von etwa 3 bis 9 µm,
wobei allerdings eine solche Rauhheit nicht bevorzugt ist
insbesondere vom Standpunkt der Hochfrequenzeigenschaften.
Zusätzlich besteht ein Nachteil darin, daß die
Haftfestigkeit der aufgerauhten Oberflächen in dem Maße
verringert wird, wie der Mittelrauhwert verringert wird.
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Andererseits sind Kupferfolien bekannt, insbesondere
gewalzte Kupferfolien, die eine fein aufgerauhte
Oberflächenschicht haben, gebildet durch Behandlung der
Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung eines Oxidationsmittels
und die aus einem Kupferoxid mit schwarzer bis brauner Farbe
bestehen. Da diese Kupferfolien einen kleinen arithmetischen
Mittelrauhwert der Oberfläche haben, sind sie für
Hochfrequenzzwecke und andere Anwendungen geeignet. Sie
haben allerdings den Nachteil, daß die fein aufgerauhte
Oberflächenschicht, bestehend aus schwarzem bis braunen
Kupferoxid spröde ist und dazu neigt, sich leicht in sauren
wäßrigen Lösungen wie Salzsäure, Schwefelsäure und ähnlichen
zu lösen. Deshalb besteht ein Problem darin, daß in dem
Falle, wo mehrschichtige Leiterplatten, die durch
Schichtpressen hergestellt werden, um Durchgangslöcher darin
zu bilden und die dann einer Durchgangslochgalvanisierung,
einer stromlosen Galvanisierung oder einer nachfolgenden
Elektrogalvanisierung unterworfen werden, die saure Lösung
in die Kupferoxidschicht an den exponierten Stellen der
Schicht in den Durchgangslochwänden eindringt und die
Kupferoxidschicht angreift, um eine sogenannte "Egge" oder
einen "ausgezackten Ring" hervorzurufen, wodurch die
Isolation und andere Eigenschaften verschlechtert werden,
was beim Endprodukt Leiterplatte zu einer schlechten
Betriebssicherheit führt. Zusätzlich besteht ein anderer
Nachteil darin, daß beim Transport oder bei der Handhabung
der Oberflächen-aufgerauhten Kupferfolien große Vorsicht
erforderlich ist wegen der Sprödigkeit der Kupferoxid-
Oberflächenschicht.
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Es sind Versuche unternommen worden, daß "Eggen"-Phänomen
durch Reduzierung des oben beschriebenen Kupferoxids zu
unterdrücken.
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Die EP-A-0402966, veröffentlicht am 19. Dezember 1990,
offenbart ein Verfahren zur Behandlung von
Kupferstromkreisstrukturen auf einer Zwischenschicht-
Leiterplatte, bei der der Kupferstromkreis einer Oxidation
unterworfen wird, um ein Oxid von Kupfer zu bilden, und nach
dem vorherigen Auftragen eines Metallpulvers, das leichter
als das Kupferoxid ionisiert, wird es mit Wasserstoff in
naszierenden Zustand reduziert, der bei der
Lösungsbehandlung in einer sauren wäßrigen Lösung erzeugt
wurde.
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Die EP-A-0189913 offenbart ein Verfahren, bei dem eine
Kupferoxidschicht auf der Oberfläche eines Laminats durch
Oxidation gebildet wird, und anschließend wird diese
Kupferoxidschicht zu metallischem Kupfer reduziert unter
Verwendung einer reduzierenden Lösung, wie einem Aminboran.
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In jedem Fall wird die Kupferoxidschicht mit einer sauren
oder alkalischen wäßrigen Lösung behandelt, und es ist eine
strenge Badkontrolle oder ein teures chemisches Produkt
erforderlich, um die Wirkung der Verhütung einer "Egge" zu
erhöhen und die Streuung zu senken. Weiterhin erwächst ein
zusätzliches Problem durch Behandlung des Abwassers.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die Erfinder in der vorliegenden Sache haben intensive
Untersuchungen vorgenommen, um die oben beschriebenen
Probleme durch Verringerung des braunen bis schwarzen
Kupferoxids zu überwinden, das die feine Rauhheit der
Oberfläche einer Kupferfolie bildet, und zwar in einer
Weise, daß die Haftfestigkeit nicht im wesentlichen
verschlechtert wird, die Wirkung der Verhütung des
Auftretens einer "Egge" ausgeprägt vorhanden ist und
Probleme hinsichtlich des Abwassers nicht neu hervorgerufen
werden.
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Als Ergebnis haben die Erfinder in der vorliegenden Sache
vorgeschlagen, ein Gasphasen-Reduktionsverfahren als Thema
der Untersuchung einzubeziehen. Es gab allerdings bisher
kein Beispiel der Verwendung eines reduzierenden Gases auf
dem Gebiet der Leiterplatten, und es ist bekannt, daß
derartige Gase im allgemeinen brennbar sind und in vielen
Fällen Explosionen hervorrufen können. Deshalb war es
außerordentlich schwierig, dem Gasphasen-Reduktionsverfahren
selbst nachzugehen, bei dem ein gefährliches Gas gehandhabt
wird.
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Glücklicherweise zeigte eine Vorstudie die Möglichkeit, daß
das Gasphasen-Reduktionsverfahren außerordentlich nützlich
sein könnte. Auf dieser Basis wurden weitere Untersuchungen
zur praktischen Anwendung vorgenommen. Als Ergebnis liegt
nunmehr ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen
Leiterplatte vor. Es wurde weiterhin gefunden, daß dieses
Verfahren auch außerordentlich nützlich ist als Verfahren
zur Oberflächenbehandlung hinsichtlich der Haftung von
Kupferfolie. Die vorliegende Erfindung ist auf Basis dieser
Untersuchungen vervollständigt worden.
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Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein
Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-plattierten Laminats
bereitzustellen, bei dem die Kupferfolie eine gute
Haftfestigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften
hat.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines Kupfer-plattierten Laminats unter
Verwendung einer Kupferfolie, umfassend die folgenden
Schritte:
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Unterwerfung der Oberfläche der Kupferfolie einer chemischen
Oxidation zur Bildung einer feinen Rauhheit, bei der der
arithmetische Mittelrauhwert im allgemeinen weniger als 3 µm
beträgt, gebildet aus einem Kupferoxid mit einer braunen bis
schwarzen Farbe auf der Oberfläche,
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Reduktion des die feine Rauhheit bildenden Kupferoxids in
einer Atmosphäre, bestehend aus Hydrazingas, während der
fein aufgerauhte Zustand im wesentlichen unverändert
beibehalten wird, und
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Laminierung eines Laminatmaterials auf die
oxidiertereduzierte Oberfläche der Folie.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reduktion
durchgeführt, bis das Kupferoxid, das die feine Rauhheit auf
der Kupferfolienoberfläche bildet, im wesentlichen
vollständig zu metallischem Kupfer umgewandelt ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 ist ein Fließbild einer Vorrichtung, die verwendet
werden kann, um die im Verfahren der vorliegenden Erfindung
verwendete Kupferfolie zu erhalten; und
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Fig. 2 ist ein Fließbild des Reduktionsabschnittes der
obigen Vorrichtung.
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Fig. 3 bis 5 sind jeweils rasterelektronenmikroskopische
Aufnahmen, die den Zustand der Kupferfolienoberflächen vor
und nach der Reduktionsbehandlung zeigen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
[Laminatmaterialien]
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Für das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
hergestellte Kupfer-plattierte Laminat gibt es keine
besondere Einschränkung, mit Ausnahme dessen, daß die darin
verwendete Kupferfolie eine solche ist, die einer
Oberflächenbehandlung hinsichtlich der Haftung unterworfen
wurde, bei der eine fein aufgerauhte Schicht auf der
Oberfläche gebildet wird, bestehend aus einem braunen bis
schwarzen Kupferoxid und anschließend wird das Kupferoxid
reduziert zum Kupfermetall, während der fein aufgerauhte
Zustand im wesentlichen unverändert beibehalten wird.
Folglich kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung
vorteilhaft dazu eingesetzt werden, verschiedene übliche
Kupfer-plattierte Laminate herzustellen, einschließlich
einseitiger Kupfer-plattierter Laminate, doppelseitiger
Kupfer-plattierter Laminate, sowie Kupfer-plattierter
Laminate für die zwischenschichtverwendung in
mehrschichtigen Leiterplatten, mehrschichtiger Leiterplatten
und anderer.
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Zu Beispielen eines Laminatmaterials für ein solches Laminat
gehören Prepregs, bestehend aus Verstärkungsmaterial (d.h.
Basismaterialien) und Matrixharzen.
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Zu Beispielen von Basismaterialien gehören gewebte Textilien
aus verschiedenen Glasarten wie E-Glas, S-Glas, SII-Glas,
DI-Glas, Quarzglas und ähnliche sowie andere anorganische
Textilien wie Tonerdepapier; gewebte Textilien aus
superwärmebeständigen Harzen wie ganzaromatischen
Polyamiden, Polyimiden, Fluorkunststoffen,
Poly(phenylensulfid), Polyether-etherketonen, Polyetherimiden,
flüssigkristallinen Polyesterharzen und ähnlichen; gewebten
Textilien, die unter Verwendung von Kompositgarnen erhalten
werden, wobei Kombinationen der Fasern der obigen
anorganischen Materialien und Fasern der obigen
superwärmebeständigen Harzen umfaßt werden; sowie andere
gewebte Textilien einschließlich solcher, zu denen geeignete
Kombinationen der obigen Produkte gehören.
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Zu Beispielen der Matrixharze gehören Epoxidharze wie die
vom Bisphenol A-Typ, Novolak-Typ, halogeniertem Bisphenol A-
Typ und halogeniertem Novolak-Typ sowie andere
polyfunktionelle Epoxidverbindungen mit drei oder mehr
Funktionalitäten; auf Cyanatester basierende Harze wie
Cyanatharze, Cyanatester-Epoxidharze und Cyanatester-
Maleimid-Epoxidharze; auf Maleimid basierende Harze erhalten
in der Hauptsache aus polyfunktionellen Maleimiden wie
Bismaleimid und polyfunktionellen Aminen wie Bis(4-
aminophenyl)methan; sowie wärmebeständige thermoplastische
Harze und Harze, die aus Gemischen thermoplastischer Harze
und thermohärtender Harze bestehen.
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Zu Beispielen von Laminatmaterialien gehören weiterhin
Kupferfolien wie elektrolytische Kupferfolien und gewalzte
Kupferfolien, doppelseitige oder einseitige
Kupferplattierte Laminate, erhalten aus Kupferfolien und Prepregs
durch Schichtpressen, und Leiterpiatten zur
Zwischenschichtverwendung (Zwischenschichtleiterplatten),
erhalten durch Aufbringen eines gedruckten Schaltkreises für
die Zwischenschichtverwendung auf eine oder beide Seiten der
Kupfer-plattierten Laminate. Ebenso üblich als
Laminatmaterialien sind flexible Kupfer-plattierte
Leiterplatten, erhalten durch Plattieren einer Kupferfolie
auf Folien oder Platten aus superwärmebeständigen Harzen wie
Polyimiden, Fluorkunststoffen, Poly(phenylensulfid),
Polyether-etherketonen, Polyetherimiden, Flüssigkristall-
Polyesterharzen und anderen oder auf Folien oder Platten aus
wärmebeständigen thermoplastischen Harzen oder Gemischen von
thermoplastischen Harzen und thermohärtenden Harzen.
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Das Schichtpressen kann nach üblichen Verfahren durchgeführt
werden, wie Plattenpressen, Plattenvakuumpressen,
Autoklavpressen, kontinuierlichem Pressen oder ähnlichem,
und die Schichtpreßbedingungen sowie andere Bedingungen
können die gleichen sein wie bei den üblichen Verfahren.
[Braune oder schwarze Oxidationsbehandlung von Kupferfolie]
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Bei der Herstellung von mehrschichtigen Leiterplatten ist
üblicherweise ein Verfahren bekannt, bei dem die
Oberflächenschicht der Kupferfolie bei einer
Zwischenschicht-Leiterplatte in eine feinaufgerauhte Schicht
aus einem braunen bis schwarzen Kupferoxid umgewandelt wird,
d.h. in eine feinaufgerauhte Schicht, in der in
submikroskopischer Größe Nadeln, Keile, Beilschneiden, Anker
und ähnliches aus Kupferoxid dicht vorhanden ist. Im
allgemeinen umfaßt dieses Verfahren das Polieren oder
Reinigen der Oberfläche der Kupferfolie einer
Zwischenschicht-Leiterplatte, nachfolgendes Vorätzen
(Mildätzen oder chemisches Polieren) der Kupferoberfläche
mit einer wäßrigen Lösung eines Kupferchlorids,
Ammoniumpersulfats oder ähnlichem, und anschließend
Oxidation der erhaltenen Oberfläche durch deren Behandlung
mit einer oxidierenden wäßrigen Alkalilösung. Die gleiche
Oxidationsbehandlung wie oben kann bei der Herstellung der
Kupferfolie angewandt werden, die in dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung eingesetzt wird. Obgleich solche
Oxidationsbehandlungen üblicherweise in der Hauptsache nach
einem Tauchverfahren durchgeführt werden, kann auch ein
kontinuierliches Verfahren angewandt werden, bei dem die
Behandlung durch Aufsprühen wie beim Sprühätzverfahren
durchgeführt wird, zum Beispiel bei der Bildung von
Strukturen gedruckter Schaltkreise.
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Spezielle Beispiele der oxidierenden wäßrigen Alkalilösung
und Behandlungsbedingungen sind folgende, jedoch sind die
Behandlungslösung und die Bedingungen für die
Oxidationsbehandlung nicht darauf beschränkt; es können auch
andere bekannte Verfahren angewandt werden.
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(1) Eine Lösung die Natriumhydroxid (NaOH (15 g/l)),
Natriumhypochlorit (NaOCL (31 g/l)) und Natriumphosphat (15
g/l) enthält; 70 bis 100º C, 0,5 bis 10 Minuten.
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(2) Eine Lösung, die Kupfersulfat (50 g/l) und
Natriumchlorid (200 g/l) enthält; 40 bis 80º C, 3 bis 15
Minuten.
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(3) Eine Lösung, die Essigsäure (20 g/l), Ammoniumchlorid
(20 g/l) und Kupferacetat (10 g/l) enthält; 30 bis 80º C, 1
bis 10 Minuten.
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(4) Eine Lösung, die Kupferacetat (10 g/l), Kupfersulfat (24
g/l), Bariumsulfid (24 g/l) und Ammoniumchlorid (24 g/l)
enthält; 40 bis 50º C, 1 bis 10 Minuten.
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(5) Eine Lösung, die Kupfersulfat (25 g/l), Nickelsulfat (25
g/l) und Kaliumchlorat (25 g/l) enthält; 70 bis 90º C, 1 bis
10 Minuten.
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(6) Eine Lösung, die Kaliumpersulfat (20 g/l) und
Natriumhydroxid (50 g/l) enthält; 50 bis 80º C, 1 bis 3
Minuten.
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Von den oben genannten Verfahren zur Bildung einer
feinaufgerauhten Oberflächenschicht aus braunem bis
schwarzen Kupferoxid werden praktisch eingesetzte Verfahren
unter solchen Bedingungen durchgeführt, so daß Kupferfolien
hergestellt werden, die eine gute Haftfestigkeit haben, wenn
sie bei der Laminierung zur Herstellung von mehrschichten
Leiterplatten eingesetzt werden, wobei die fein aufgerauhte
Kupferoxid-Oberflächenschicht so wie sie ist eingesetzt
wird, oder nachdem das Kupferoxid in einer flüssigen Phase
reduziert worden ist.
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Da allerdings die Kupferfolie, die eine feinaufgerauhte
Kupferoxid-Oberflächenschicht hat, in der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, nachdem das Kupferoxid in der
Gasphase reduziert wurde, und sich dies von üblichen
Verfahren unterscheidet, sollte festgehalten werden, daß die
feinaufgerauhte Kupferoxid-Oberflächenschicht, die den
besten Oberflächenzustand im Hinblick auf die Haftfestigkeit
hat oder die einen solchen besten Oberflächenzustand hat,
nachdem das Kupferoxid in einer Flüssigphase reduziert
wurde, nicht notwendigerweise den besten Oberflächenzustand
nach der Gasphasenreduktion hat. Mit anderen Worten, sogar
in dem Falle, wo die Kupferfolie, die eine feinaufgerauhte
Kupferoxid-Oberflächenschicht hat, eine ist, bei der die
aufgerauhte Oberflächenschicht rauher und spröder ist im
Vergleich mit einer üblichen und die daher eine schlechte
Haftfestigkeit hat oder die Probleme hervorruft, wenn die
Kupferfolie und andere Laminatmaterialien aufeinander gelegt
werden, wo Teile des Kupferoxids von der Kupferfolie
abfallen und an Nichtschaltungs-bedruckten Abschnitten
haften und wodurch diese Teile verdorben werden, oder sogar
in dem Falle, wo die Kupferfolie eine solche ist, bei der,
wenn ein Laminat hergestellt wird unter Verwendung der
Kupferfolie und ein Innenschichtabziehen durchgeführt wird,
das Kupferoxid an der benachbarten Schicht haftet, von der
die Kupferfolie abgezogen wurde, können die Kupferfolien
frei von solchen Schwierigkeiten hergestellt werden, und sie
haben eine bessere Haftfestigkeit durch Reduzierung des
Kupferoxids zu Kupfermetall in der Gasphase. Es ist daher
praktisch wichtig, daß die Kupferfolie, auf der die
feinaufgerauhte Kupferoxid-Oberflächenschicht gebildet
wurde, ständig ohne Beschädigung der Oberflächenschicht
gehandhabt wird.
[Reduktion]
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Die oben genannte Kupferfolie, bei der eine oder beide
Seiten eine feinaufgerauhte Oberflächenschicht aus einem
braunen bis schwarzen Kupferoxid aufweisen, wird gereinigt
und anschließend einer Gasphasenreduktion unterzogen,
wodurch eine Kupferfolie erhalten wird, die eine für die
Haftung aufgerauhte Oberflächenschicht hat, die aus einem
Kupfersuboxid, Kupfer(I)oxid (Cu&sub2;O) oder Kupfermetall
besteht, insbesondere aus Kupfermetall.
[Reduktionsgas]
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Die Atmosphäre, in der ein Reduktionsgas vorhanden ist und
die bei der Gasphasenreduktion zur Herstellung der in dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Kupferfolie
angewandt wird, bedeutet eine Gasphasenatmosphäre, in der
ein reduzierendes Gas, das Hydrazin umfaßt, vorhanden ist.
Ein solches reduzierendes Gas kann in geeigneter Weise mit
einem nichtoxidierenden Gas verdünnt sein.
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Es gibt keine besondere Einschränkung bei Verfahren zur
Zuführung eines solchen reduzierenden Gases. Zu Beispielen
dazu gehört ein Verfahren, bei dem das reduzierende Gas aus
einer Bombe zugeführt wird, ein Verfahren, bei dem das Gas
durch Elektrolyse oder katalytische Pyrolyse zugeführt wird,
ein Verfahren, bei dem das Gas durch Vergasung zugeführt
wird sowie weitere Verfahren.
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Zu Beispielen von Verbindungen, die verwendet werden können,
um ein Reduktionsgas zu erzeugen gehören Hydrazin und
Hydrazinderivate wie Methylhydrazin.
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Die Verwendung von Hydrazin als Reduktionsgas ist vom
Standpunkt der leichten Handhabung, der Sicherheit vor
Explosion oder bei Explosion, der Kosten, dem Fehlen der
Erzeugung schädlicher Abprodukte usw. vorteilhaft.
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In dem Falle, wo eine Reduktionsverbindung in gasförmigem
Zustand zugeführt wird, gehört zu Beispielen von Verfahren
dafür ein Verfahren, bei dem Hydrazin durch Erhitzen vergast
wird, und dieses Gas zugeführt wird, nachdem es mit einem
nichtoxidierenden Gas wie Stickstoff, das auf eine
vorbestimmte Temperatur erhitzt wurde, vermischt wurde; ein
Verfahren, bei dem Hydrazin mit einem nichtoxidierenden Gas
wie Stickstoff, erhitzt auf eine vorbestimmte Temperatur,
zerstäubt wird, um dadurch das Hydrazin zu vergasen, und das
erhaltene gasförmige Gemisch wird so wie es ist zugeführt;
ein Verfahren, bei dem ein nichtoxidierendes Gas in
Zirkulation durch das Innere und das Äußere der
Behandlungskammer gehalten wird, vergastes oder unvergastes
Hydrazin dem Zirkulationsgas zugeführt wird; und ähnliche.
[Reduktionsbedingungen]
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Die Temperatur, die Behandlungszeit und andere Bedingungen
für die Reduktion werden in geeigneter Weise ausgewählt je
nach Art und Menge (absoluter oder Partialdruck) des
verwendeten Reduktiongases, dem Vorhandensein oder der
Abwesenheit eines Metallkatalysators der Platingruppe und
anderen Faktoren.
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Die Reduktion unter Verwendung eines Reduktionsgases, das
Hydrazin umfaßt, das eine ausreichende Reduktionsfähigkeit
auch bei Raumtemperatur hat, wird bei einer
Behandlungstemperatur durchgeführt, die 200º C nicht
überschreitet, vorzugsweise die 160º C nicht überschreitet,
und die Behandlungszeit liegt im Bereich von 30 Sekunden bis
3 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 30 Minuten, bevorzugter
von 2 bis 10 Minuten.
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Insbesondere in dem Falle, wo Hydrazingas verwendet wird,
gibt es Fälle, bei denen selbst dann, wenn die Atmosphäre
selbst eine Gasphase ist, die Reduktionsreaktion in einem
Flüssigfilm abläuft, der durch Kondensation eines Teiles des
Hydrazingases auf der feinaufgerauhten Kupferoxid-
Oberflächenschicht gebildet wird, oder der gebildet wird,
wenn Wasser, das sich aus der Reduktionsreaktion ergibt, auf
der Oberfläche ohne Vergasung verbleibt. Eine solche
Flüssigfilmbildung tritt noch leichter auf, wenn die
Reduktionsreaktion bei hoher Geschwindigkeit durchgeführt
wird. Wenn sich allerdings ein solcher Flüssigfilm auf der
Kupferfolienoberfläche bildet, tritt eine Migration des
elementaren Kupfers auf, und die feinaufgerauhte Struktur
der Kupferoxid-Oberflächenschicht wird zerstört, und als
Ergebnis hat die bei einer solchen Reduktion erhaltene
Kupferfolie eine schlechte Haftfestigkeit. Es wird daher
bevorzugt, den Partialdruck des Hydrazingases oder des
Wasserdampfs bei einem so geringen Wert von 50 % oder
weniger, vorzugsweise 20 % oder weniger, bevorzugter 5 %
oder weniger des Sättigungsdampfdruckes bei der
Behandlungstemperatur zu halten. Es wird ebenso vorgezogen,
daß ein Blasen oder Rühren durchgeführt wird, um die
Vergasung zu beschleunigen, um dadurch zu verhindern, daß
entstandenes Wasser durch die Reduktionsreaktion kondensiert
und somit einen Flüssigkeitsfilm auf der Kupferoberfläche
bildet. Weiterhin wird es in dem Falle, wo Hydrazin im
besonderen verwendet wird, da es erforderlich ist, ein
nichtoxidierendes Gas in großer Menge einzusetzen, besonders
bevorzugt, das nichtoxidierende Gas im Kreislauf zu führen.
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Bei der Durchführung der obigen Reduktion kann der
Reduktionsgrad im Bereich von vollständig reduziertem
Zustand bis zu halbreduziertem Zustand ausgewählt werden,
bei dem das Kupfer(II)oxid zum größten Teil zu Kupfer(I)oxid
reduziert wurde durch geeignete Wahl der
Reduktionsbedingungen. Im allgemeinen wird es allerdings
bevorzugt, die Reduktion durchzuführen bis Kupferoxid zu
Kupfermetall reduziert ist.
[Nachbehandlung nach der Reduktion]
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Die feinaufgerauhte Oberflächenschicht, in der das
Kupferoxid auf diese Weise bevorzugt zu Kupfermetall
reduziert wurde, hat eine feinere Rauhheit als die
feinaufgerauhte Kupferoxid-Oberflächenschicht. Wegen der
außerordentlich großen Oberfläche der speziell
feinaufgerauhten Oberflächenschicht neigt die Kupferfolie
zur Oxidation, so daß das Kupfer, das die feinaufgerauhte
Oberflächenschicht bildet, dazu neigt, sich während der
Lagerung usw. zu Kupferoxid umzuwandeln, und dies kann zu
einer verschlechterten Haftfestigkeit führen.
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Daher wird eine Rostverhinderungsbehandlung vorzugsweise
durchgeführt, um eine Oxidation zu vermeiden, wodurch eine
leichte Lagerung möglich wird. Obwohl die
Rostverhinderungsverhandlung der Kupferfolie durch
Behandlung der Kupferfolie mit einer wäßrigen Lösung eines
üblichen Rostverhinderers unmittelbar nachdem die
Kupferfolie aus der Reduktionskammer entnommen wurde
durchgeführt werden kann, ist eine graduelle Oxidation unter
Verwendung keiner Flüssigphase besonders bevorzugt als
Nachbehandlung der in dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung verwendeten Kupferfolie. Diese graduelle Oxidation
kann leicht durchgeführt werden durch Behandlung der
Kupferfolie, indem sie einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die
normalerweise einem Sauerstoffpartialdruck von mehreren mmHg
und eine Temperatur von etwa 120º C oder mehr hat. Eine
solche Atmosphäre wird in der Reduktionskammer
herbeigeführt, indem nach der Reduktion das verbliebene
Reduktionsgas im wesentlichen vollständig entfernt wird und
anschließend eine geringe Menge Sauerstoff eingeführt wird
bevor die Temperatur in der Kammer abfällt.
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Vorrichtungen zur Durchführung der oben beschriebenen
Gasphasenreduktion zur Herstellung der im Verfahren der
vorliegenden Erfindung verwendeten Kupferfolie werden
nachfolgend erläutert.
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Es sollte zuerst festgehalten werden, daß ein Reduktionsgas
gehandhabt wird, mit dem üblicherweise auf dem Gebiet nicht
gearbeitet wird, auf dem die vorliegende Erfindung
angesiedelt ist. In dieser Hinsicht sollte die zu
verwendende Vorrichtung so gestaltet sein, daß sie frei vom
Einschluß von Luft in der Reduktionskammer (in dem System)
oder Gasverlusten ist. Es ist weiterhin erforderlich, daß
die Übertragungseinrichtungen, andere Vorrichtungen und
andere feste Substanzen nicht mit der Kupferfolie in Kontakt
kommen, auf der die feinaufgerauhte Kupferoxid-
Oberflächenschicht gebildet worden ist.
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Eine Vorrichtung zur Durchführung der Gasphasenreduktion
besteht grundsätzlich aus einer Reduktionskammer, einer
Zuführungseinrichtung für das Reduktionsgas und einer
Zuführungseinrichtung fur ein Inertgas oder einer
Behandlungseinrichtung für die Zirkulation und Rückführung
des Inertgases. Entsprechend diesen Erfordernissen weist die
Vorrichtung weiterhin Hilfseinrichtungen auf, eine
Abgasbehandlungseinrichtung, eine einrichtung zur zuführung
der Kupferfolie zur Reduktionskammer und Entfernung aus der
Kammer, eine Steuerungseinrichtung zur Steuerung dieser
Vorrichtungen und ähnliches. Obgleich die Vorrichtung in
geeigneter Weise für kontinuierliche, halbkontinuierliche
oder diskontinuierliche Verfahrensweise ausgelegt sein kann,
wird besonders bevorzugt, eine Kupferfolie in endloser Form
zu verwenden und dieselbe kontinuierlich zu verarbeiten. Es
ist ebenso besonders bevorzugt, daß die Vorrichtung so
ausgestaltet ist, daß alle Einrichtungen einschließlich der
Einrichtung zur Bildung der feinaufgerauhten
Kupferoxidschicht und die Einrichtung zur Reduktion
vereinigt sind, und die Kupferfolie in endloser Form
kontinuierlich darin bearbeitet wird. Der Druck für jede
Verfahrensstufe kann in geeigneter Weise gewählt werden
unter verringertem Druck, Normaldruck und erhöhtem Druck,
wobei jedoch vom Standpunkt der leichten Arbeitweise
Normaldruck vorteilhaft ist.
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Ein bevorzugtes kontinuierliches Verfahren kann leicht unter
Verwendung einer Vorrichtung durchgeführt werden, bei dem
das Vermischen des Reduktiongases mit Luft verhindert wird
mittels eines Gasströmungsvorhangs, der gebildet wird, indem
am Einlaß und am Auslaß der Reduktionskammer ein
Inertgaseinführender Abschnitt vorgesehen ist zur Einführung eines
auf einen leicht höheren Druck als der Normaldruck
komprimierten Inertgases, und weiterhin, indem ein Schlitz
auf beiden Seiten von jedem der Gaseinführungsabschnitte
vorgesehen ist. Zur Verwendung in diesem Abschirmabschnitt
werden die folgenden Techniken und Einrichtungen
beispielsweise beschrieben: Walzen und Bänder mit
Oberflächen, die nicht die feinaufgerauhte Kupferoxidschicht
beschädigen und die sich mit einer Geschwindigkeit drehen
oder bewegen, die gleich der Fördergeschwindigkeit der
Kupferfolie ist; wobei Walzen und Bänder leicht beweglich
gemacht werden mit Hilfe einer Druckdifferenz, die so gering
wie die ist, die durch ein eingeführtes Inertgas
hervorgebracht wird, indem signifikant die Gewichte der
Walzen und Bänder verringert werden und indem an deren
Rändern ein Vorhang vorgesehen ist, der als weiche
Randbegrenzung fungiert; kontinuierlich poröse Walzen werden
verwendet, nachdem deren Oberflächenteile, die nicht in
Kontakt mit oder nahe an der Kupferfolie sind, verschlossen
wurden, und ein Einblasen eines Inertgases in die
Reduktionskammer wird über die unverschlossenen Poren
durchgeführt; und Walzen werden verwendet, in denen deren
Oberflächenschicht aus einem Luftpolster oder ähnlichem
besteht mit einem Innendruck von etwa mehreren mmHg höher
als der Normaldruck.
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Ein spezielles Beispiel der Vorrichtung zur Behandlung einer
Kupferfolie wird unter Bezug auf die dazugehörigen
Zeichnungen erläutert
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Fig. 1 ist ein Fließbild einer Vorrichtung zur Oxidation
einer kontinuierlichen Kupferfolie, um eine feinaufgerauhte
Kupferoxidschicht zu bilden, Reinigung und Trocknung der
erhaltenen Kupferfolie und anschließend Reduzierung des
Kupferoxids. Fig. 2 zeigt den Reduktionsteil der obigen
Vorrichtung.
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In der Vorrichtung von Fig. 1 wird eine endlose Kupferfolie
1 in eine Oxidationskammer SO eingeführt, und es wird eine
Oxidationsflüssigkeit normalerweise bei einem niedrigen
Druck mit dem Sprüher 21 von der Unterseite der Kupferfolie
1 gesprüht, wodurch sich eine feinaufgerauhte
Kupferoxidschicht auf der unteren Oberfläche der Kupferfolie
1 bildet. Es wird bevorzugt, daß dieses Sprühen durchgeführt
wird, während Luft auf die obere Oberfläche der Kupferfolie
1 mittels eines Luftsprühers 22 gesprüht wird, um so ein
Fließen der Oxidationsflüssigkeit zur oberen Seite der
Kupferfolie 1 zu verhindern. Die erhaltene Kupferfolie, d.h.
die Kupferfolie 2 hat eine Kupferoxidschicht auf der
Unterseite, und sie wird über eine Entlüftungswalze 12 in
eine Wasser-Waschkammer WS eingeführt, wo die Kupferfolie 2
mittels des Wassersprühers 23 mit Wasser gewaschen wird. Die
gewaschene Kupferfolie 2 wird in einer Luftstrom-
Trockenkammer AD mittels einer Heißluft-Blaseinrichtung 24
getrocknet. Anschließend bewegt sich die Kupferfolie 2 durch
einen Verschlußabschnitt, bestehend aus einem Paar von
Entgasungswalzen 13, und tritt in eine Reduktionskammer GR
ein, wo das Kupferoxid reduziert wird. Die erhaltene
Kupferfolie wird abgezogen durch einen Verschlußabschnitt,
der aus einem weiteren Paar von Entgasungswalzen 13 besteht.
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Unter Bezug auf Fig. 2 wird die Reduktionsstufe
detaillierter erläutert. Die endlose Kupferfolie 2, auf der
eine feinaufgerauhte Kupferoxidschicht gebildet worden ist
und die getrocknet wurde, geht durch die Entlüftungswalzen
10 und wird dann in einen Einführungsabschnitt S1
eingeführt. Dieser Einführungsabschnitt S1 dient zur
Abschirmung der Reduktionskammer GR vom Außenraum mittels
eines nichtoxidierenden Gases. In dieser Vorrichtung, wie
sie in Fig. 2 gezeigt ist, ist auf beiden Seiten ein
Öffnungsabschnitt 12 mit Entgasungswalzen 11 für
nichtoxidierendes Gas vorgesehen. Da die feinaufgerauhte
Kupferoxid-Oberflächenschicht auf der Kupferfolie, wie sie
im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
üblicherweise außerordentlich spröde ist, besteht die
Möglichkeit, daß die feinaufgerauhte Struktur zerstört
werden kann, sogar dann, wenn weiche Walzen oder ähnliches
verwendet werden. Aus diesem Grunde sind die Walzen 10 und
11 so gestaltet, daß sie nicht in direkten Kontakt mit der
feinaufgerauhten Kupferoxidschicht kommen. Das Kupferoxid,
das die feinaufgerauhte Kupferoxidschicht auf der
Kupferfolie 2 bildet und das in die Reduktionskammer GR
eingeführt wird, wird in der Kammer reduziert, um zu einer
feinaufgerauhten metallischen Kupferschicht zu gelangen.
Danach wird die erhaltene Kupferfolie aus dem
Abzugsabschnitt S2 entnommen, der durch die Entgasungswalzen
13 für nichtoxidierendes Gas und die Öffnungsabschnitte 14
besteht, die auf beiden Seiten der Walzen 13 vorgesehen
sind, und sie wird dann über Leitwalzen 20 zum Auslaß
geführt. Nachdem die behandelte Oberfläche mit einem
Schutzfilm oder ähnlichem bedeckt worden ist, wird die so
behandelte Kupferfolie in geeigneter Weise geschnitten oder
zur Verwendung in kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung
von Kupfer-plattierten Laminaten aufgerollt. Alternativ dazu
wird die behandelte Kupferfolie in vorbestimmte Größen
geschnitten zur Verwendung in dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung zur Herstellung eines einseitigen, doppelseitigen
oder mehrschichtigen Kupfer-plattierten Laminats.
[Vorteile der Reduktion]
-
Die Gasphasenreduktion zur Bereitstellung der Kupferfolie,
die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet
wird, wird unter Bedingungen durchgeführt, die im
wesentlichen gleich denen für die Trocknung sind, mit
Ausnahme dessen, daß mit einer Reduktionsgasatmosphäre
gearbeitet wird. Daher kann die Trocknungsstufe nach der
Oxidationsstufe durch die Reduktionsstufe ersetzt werden,
und in dieser Hinsicht ist das Behandlungsverfahren
außerordentlich rationell.
-
Außerdem gibt es bei der oben beschriebenen
Gasphasenreduktion im wesentlichen keine Probleme mit der
Behandlung von Abwasser wie bei der Flüssigphasenreduktion.
-
Zum Beispiel ist es in dem Falle, wo ein toxisches Gas wie
Kohlenmonoxid im Abgas enthalten ist, ausreichend, daß das
aus der Reduktionsvorrichtung abgezogene Abgas in einen
katalytischen Verbrennungsraum eingeführt wird, wo das
nichtumgesetzte Reduktionsgas in Kohlendioxid oder Wasser
entsprechend dem Ausgangsreduktionsgas umgewandelt wird. Im
Falle von Hydrazin kann die Rückführung oder Rückgewinnung
des Hydrazins aus dem Abgas leicht über Kondensation durch
Kühlung, Absorption durch Wasser usw. bewirkt werden, und
das zurückgewonnene Hydrazin ist wieder verwendbar.
-
Vom Standpunkt der Sicherheit und von anderen Standpunkten
her ist die Devise: je kleiner die Menge an verbrennbaren
oder explosiven Gasen, die gehandhabt oder gelagert werden,
desto besser ist es.
-
Zum Glück ist die Menge an Reduktionsgas, die für die
Reduktion zur Herstellung der Kupferfolie wie sie in der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, außerordentlich
gering im Vergleich mit denen von gewöhnlich verwendeten
industriellen Gasen. Zur Erläuterung: In der Annahme, daß
eine feinaufgerauhte Kupferoxidschicht mit einer
durchschnittlichen Dicke von 2 µm, was eine außerordentlich
große Schätzung ist, und einer Fläche von 5000 m² behandelt
wird, beträgt die erforderliche Reduktionsgasmenge etwa 18
Nm³ im Falle von Wasserstoff. Es ist daher nicht
erforderlich, eine große Menge an Gas auf Vorrat zu halten,
und die Zuführung des Reduktionsgases kann sehr leicht
bewerkstelligt werden. Im Falle von Hydrazin kann
Hydrazinhydrat auch vorteilhaft verwendet werden, weiterhin
kann in einem Reduktionssystem, in dem Hydrazinhydrat bei
einem Partialdruck von 1,3 Pa (0,01 mmHg) oder mehr,
vorzugsweise im Bereich von 13 bis 2000 Pa (0,1 bis 15 mmHg)
vorhanden ist, die Reduktionsreaktion innerhalb eines
praktikablen Zeitraumes beendet werden. Das bedeutet, daß
die Reduktionsatmosphäre einfach durch Mischen einer so
geringen Menge an Hydrazinhydratgas beispielsweise mit
Stickstoffgas von Normaldruck hergestellt werden kann. Daher
liegt der Partialdruck von Hydrazingas weit unterhalb der
Explosionsgrenze, so daß die Reduktion unter Bedingungen
durchgeführt werden kann, die keine Explosion hervorruft,
sogar dann, wenn ein Gasaustritt erfolgt.
[Oberflächenzustand vor und nach der Reduktion]
-
Der Zustand der Kupferfolienoberflächen vor und nach der
Reduktion werden erläutert unter Bezugnahme auf die
Rasterelektronenaufnahmen I bis III, die in Fig. 3 bis 5
gezeigt sind.
[Aufnahme I]
-
Oberfläche einer feinaufgerauhten Kupferoxidschicht.
[Aufnahme II]
-
Oberfläche einer feinaufgerauhten Schicht, die einer
Hydrazinreduktionsbehandlung unterworfen wurde.
Bedingungen: 120º C, 30 Minuten, Normaldruck, Gasfluß 0,085
m/Sek, N&sub2;H&sub4; H&sub2;O Konzentration in Stickstoffgas 0,15 Vol-%.
Wasser 0,7 Vol-%.
[Aufnahme III]
-
Oberfläche einer feinaufgerauhten Schicht, die einer
Hydrazinbehandlung unterworfen wurde, bei der sich
vermutlich ein Flüssigfilm auf der Oberfläche gebildet hat.
Bedingungen: 40º C, 30 Minuten, Normaldruck, Gasfluß 0,085
m/Sek, N&sub2;H&sub4; H&sub2;O Konzentration in Stickstoffgas 0,34 Vol-%,
Wasser 0,7 Vol-%.
-
Die Aufnahme I zeigt, daß die feinaufgerauhte
Kupferoxidschicht sich in dem Zustand befindet, in dem
Kupferoxidvorsprünge in Form von submikroskopisch oder
kleineren Nadeln, kurzen Fasern, Whiskern oder Keilen dicht
vorhanden sind. Die Gasphasenreduktion dieses Kupferoxids
zur metallischem Kupfer ergibt die feine aufgerauhte
Schicht, wie sie in der Aufnahme II zu sehen ist. Obgleich
die Vorsprünge der feinaufgerauhten Schicht nach der
Reduktion (Aufnahme II) scheinbar ein klein wenig schmaler
geworden sind, kann eine solche Veränderung auf einen Blick
nicht festgestellt werden. In der oben beschriebenen
Gasphasenreduktion kann die feinaufgerauhte
Kupferoxidschicht in eine feinaufgerauhte Schicht aus
metallischem Kupfer umgewandelt werden, die eine im großen
Maße erhöhte Festigkeit und Zähigkeit (Härte) hat, und bei
der die Rauhheit bis zu einem Grad geschwunden ist, der der
Eliminierung von Sauerstoff entspricht, während der
feinaufgerauhte Zustand der Kupferoxidschicht im
wesentlichen unverändert beibehalten wurde. Aus dem obigen
ist zu entnehmen, daß sogar in dem Falle, wo die Kupferfolie
eine feinaufgerauhte Kupferoxid-Oberflächenschicht hat, die
eine große Rauhheit hat und spröde ist im Vergleich mit
üblichen Kupferfolien und die daher eine schlechte
Haftfestigkeit zeigt, diese durch Reduktion des Kupferoxids
zu metallischem Kupfer und dadurch Erhöhung der
Haftfestigkeit vorteilhaft verwendbar gemacht werden kann.
-
Aus der Aufnahme III kann auch entnommen werden, daß unter
Bedingungen, die zu einer Bildung eines Flüssigkeitsfilmes
oder ähnlichem auf der Kupferoberfläche führen (z. B.
Reduktion mit hoher Geschwindigkeit bei relativ geringer
Temperatur oder Reduktion unter Verwendung eines Gasflusses,
der zu gering für die Reduktionsgeschwindigkeit ist), der
feinaufgerauhte Zustand der Kupferoxidschicht zerstört wird
und eine Ansammlung von feinen Teilchen oder ähnlichem
auftritt, und als Ergebnis dessen bei der erhaltenen
Kupferfolie die Haftfestigkeit ziemlich verschlechtert ist.
[Herstellung des Kupfer-plattierten Laminats]
-
Wie bei konventionellen Kupferfolien kann die Kupferfolie,
die der Gasphasenreduktion unterworfen wurde, in dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Das
bedeutet, die Kupferfolie wird so verwendet, wie sie ist,
oder sie wird, nachdem sie zuvor zu bestimmten Größen
geschnitten wurde, beim Schichtpressen zur Herstellung eines
Kupfer-plattierten Laminats oder einer doppelseitigen
Kupfer-plattierten Mehrschichtplatte eingesetzt, aus der
eine Leiterplatte hergestellt wird durch Bildung des
aufgedruckten Schaltkreises und anderer Verfahrensstufen.
Die Bedingungen des Schichtpressens und andere Bedingungen
werden in geeigneter Weise nach den verwendeten
Laminatmaterialien ausgewählt.
[Vorteile der Erfindung]
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Wie oben beschrieben und wie durch das folgende Beispiel
erläutert werden wird, werden Kupfer-plattierte Laminate,
die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
hergestellt worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die
verwendete Kupferfolie eine feine Oberflächenrauhigkeit und
eine ausgezeichnete Haftfestigkeit hat im Vergleich mit
üblichen Kupferfolien, die für die Haftung behandelt wurden.
-
Weiterhin sind die mehrschichtigen Platten, die unter
Verwendung derartiger Kupfer-plattierter Laminate als
Zwischenschichtplatten verwendet werden, im wesentlichen
vollständig frei vom Auftreten einer "Egge", die durch die
Herauslösung von braunen bis schwarzen Kupferoxid in die
Galvanisierungslösung gebildet wird, und bei denen die
Neigung zu Defekten wie elektrischem Kurzschluß entsteht.
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Da die Vorrichtung zur Durchführung der Reduktionsbehandlung
einer Kupferfolie auch dazu verwendet werden kann, eine
übliche Trocknungsstufe durchzuführen, ist die Veränderung
in einer vorhandenen Kupferfolien-Behandlungslinie nicht so
teuer. Die zusätzliche Ausstattung der Behandlungslinie ist
auch außerordentlich leicht, da die Reduktion in der
Gasphase durchgeführt wird, und die Behandlungstemperatur
frei nur nach dem Reduktionszustand gewählt werden kann.
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Da weiterhin das Reduktionsgas, das zur Herstellung der im
Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Kupferfolie
eingesetzt wird, durch Elektrolyse, katalytische Pyrolyse
oder ähnlichem erhalten werden kann, besteht nicht die
Notwendigkeit einer Lagerhaltung von brennbarem oder
explosiven Gas in großer Menge. Ein weiterer Vorteil der
Reduktionsbehandlung besteht darin, daß das Verfahren selbst
keine Umweltschädigung hervorruft, da die Abprodukte, die
sich aus der Reduktionsbehandlung ergeben, gasförmig sind,
und nach der Behandlung das nicht umgesetzte Reduktionsgas
sehr leicht durch katalytische Verbrennung oder andere
Maßnahmen entfernt werden kann, wenn die Toxizität und
andere Eigenschaften des Gases in geeigneter Weise
Berücksichtigung finden.
-
Das wichtigste Merkmal der Gasphasen-Reduktionsbehandlung
zur Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Kupferfolie besteht darin, daß die
reduktionsbehandelte Kupferfolie außerordentlich gute
Eigenschaften hat einschließlich einer erhöhten
Haftfestigkeit, obgleich die Prüfung des feinaufgerauhten
Oberflächenzustandes dieser Kupferfolie zumindest mit einem
Mikroskop oder mit einem Rasterelektronenmikroskop zeigt,
daß sogar dort, wo Kupferoxid durch
Röntgenfluoreszensspektroskopie (die Feststellung mit
üblicher Röntgenbeugung oder IR war nicht möglich) als
vollständig reduziert zu metallischem Kupfer festgestellt
wurde, das Aussehen der Oberfläche im wesentlichen das
gleiche war, wie bei der feinaufgerauhten Oberfläche, die
einer Oxidationsbehandlung zur Haftung unterworfen wurde,
und wenn die reduktionsbehandelte Oberfläche sorgfältig
geprüft wurde, wurde gefunden, daß die Vorsprünge sich
leicht verändert hatten, d. h. sie waren etwas schmaler
geworden. Zusammengefaßt hat das Verfahren zur Herstellung
eines Kupfer-plattierten Laminats nach der vorliegenden
Erfindung eine hohe Zuverlässigkeit und eine hohe
Produktionseffektivität und führt zu keiner
Umweltverschmutzung. Daher ist das Verfahren von
beträchtlicher industrieller Bedeutung.
Beispiel
-
Eine gewalzte Kupferfolie mit einer Dicke von 35 µm wurde
bei 95º C für 5 Minuten mit einer wäßrigen Lösung von 15 g/l
NaOH, 31 g/l Natriumhypochlorat und 15 g/l Natriumphosphat
behandelt und anschließend mit Wasser gewaschen, wodurch man
eine doppelseitige Schwarzoxidations-behandelte Kupferfolie
erhielt.
-
Zum anderen wurden zwei gewalzte Kupferfolien, die jeweils
eine Dicke von 18 µm hatten, dicht übereinander geschichtet,
und deren Ränder wurden mit einer heißschmelzenden Haftfolie
heiß abgedichtet. Die so verbundenen Kupferfolien wurden
einer Schwarzoxidationsbehandlung unter den gleichen
Bedingungen wie oben unterworfen und dann mit Wasser
gewaschen. Danach wurde die Heißschmelz-Haftfoliendichtung
entfernt, wodurch man zwei einseitig
Schwarzoxidationsbehandelte Kupferfolien erhielt.
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Die einseitige und doppelseitige
Schwarzoxidationsbehandelten Kupferfolien wurden in eine Trockenkammer
gebracht, die evakuiert werden konnte, und sie wurden bei
150º C für 10 Minuten unter Normaldruck getrocknet. Danach
wurde die Trockenkammer evakuiert während die Temperatur
erhöht gehalten wurde, es wurde im Anschluß daran
Stickstoffgas eingeführt, die Kammer wurde nochmals
evakuiert, und dann wurde Wasserstoffgas eingeführt, und die
Reduktionsbehandlung erfolgte bei 220º C für 10 Minuten.
Danach wurde die Trockenkammer evakuiert, Stickstoffgas
wurde eingeführt, um die Kammer abzukühlen, und dann wurden
die reduktionsbehandelten Kupferfolien herausgenommen.
-
Durch diese Reduktionsbehandlung der
Schwarzoxidationsbehandelten Kupferfolien veränderten sich die Oberflächen zu
hellem Braun, und das Kupferoxid wurde im wesentlichen
vollständig zu Cu reduziert.
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Drei Platten eines Glas-Epoxid-Prepregs (Harzgehalt 52 %,
Dicke 0,2 mm) wurden übereinander geschichtet und
sandwichartig zwischen den Platten der oben erhaltenen
doppel seitigen reduktionsbehandelten Kupferfolie angeordnet.
Die Anordnung wurde zwischen Triacetylcellulosefolien als
Schutzfolien sandwichartig angeordnet und bei einer
Temperatur von 175º C und einem Druck von 40 kg/cm² für zwei
Stunden schichtgepreßt, wodurch man ein Kupfer-plattiertes
Laminat erhielt.
-
Auf dieses Kupfer-plattierte Laminat wurden streifenförmige
Strukturen mit Kupferfolienteilen nach einem konventionellen
Verfahren gebildet, wobei jeder Streifen eine Breite von 10
mm hatte. Dieses Laminat wurde sandwichartig zwischen drei
Platten eines Glas-Epoxid-Prepregs (Harzgehalt 52 %, Dicke
0,2 mm) und drei Platten des gleichen Prepregs angeordnet,
und diese Anordnung wurde weiterhin sandwichartig zwischen
zwei Platten der oben erhaltenen einseitigen
Reduktionsbehandelten Kupferfolie angeordnet. Die erhaltene Anordnung
wurde einem Schichtpreßverfahren bei einer Temperatur von
175ºC und einem Druck von 40 kg/cm² für 2 Stunden
unterworfen, wodurch man eine mehrschichtige Platte erhielt,
die vier Kupferschichten hatte, wobei zwei von diesen als
äußerste Schichten vorhanden waren.
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Die Abzugsfestigkeit der Zwischenschicht-Kupferfolien in der
so erhaltenen mehrschichtigen Platte wurde gemessen, und sie
wurde bei 1,0 bis 1,1 kg/cm gefunden.
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Der restliche Teil der mehrschichtigen Leiterplatte wurde
gebohrt, wobei 1000 Bohrlöcher in Entfernungen von 2,54 mm
unter den Bedingungen 0,4 mm Lochdurchmesser, 80000 U/Min
und 20 µm pro Umdrehung gebildet wurden. Die gebohrte
vierschichtige Leiterplatte wurde in 4 N wäßrige
Salzsäurelösung für 5 Minuten getaucht, und anschließend
wurden willkürlich ein Viertel (250) aller Löcher auf Eggen-
Bildung in der Umgebung der Löcher geprüft, bei denen eine
Zwischenschicht-Kupferfolie vorhanden war. Als Ergebnis
wurde keine Eggenbildung beobachtet.