DE69116867T2

DE69116867T2 - Neues verfahren zur herstellung von semicarbazid

Info

Publication number: DE69116867T2
Application number: DE69116867T
Authority: DE
Inventors: Hiroyasu Hayashi; Kazusaki Kamiya; Tsukasa Maekawa
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1991-06-13
Publication date: 1996-07-04
Anticipated expiration: 2011-06-14
Also published as: MY105495A; CN1062723A; CA2075805A1; DE69116867D1; EP0516853B1; JP2952712B2; EP0516853A1; ES2083577T3; YU47396B; KR0178807B1; YU127591A; US5241117A; CA2075805C; EP0516853A4; WO1992012124A1; ATE133659T1; CN1035816C; KR930700424A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Semicarbazid.
Semicarbazid ist eine Verbindung, die als Ausgangsmaterial für Agrochemikalien, Arzneimittel und photographische Chemikalien, als Reagenz zur Identifizierung von Aldehyden und Ketonen und insbesondere als Ausgangsmaterial für das Treibmittel Azodicarbonamid geeignet ist.

HINTERGRUND

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Semicarbazid verwendet Hydrazin und Harnstoff als Ausgangsmaterialien. Ein weiteres bekanntes Verfahren geht von Hydrazin und einem Cyanat aus.
Da das Ausgangsmaterial Hydrazin teuer ist, ergeben diese Verfahren Semicarbazid unter hohen Kosten und sind somit nachteilig.
Hydrazin wird durch Oxidation von Ammoniak hergestellt. Konkreter können u.a. die Raschig-, organischen Peroxid- und Wasserstoffperoxid-Verfahren genannt werden. In jedem Verfahren sind jedoch Energie und Kosten für die Konzentration aus einer verdünnten Lösung und beispielsweise für die Ketazin-Hydrolyse erforderlich, was das Produkt Hydrazin unweigerlich teuer macht.
Hydrazin kann auch durch Oxidation von Harnstoff hergestellt werden. Dieses Verfahren ist als das Harnstoff-Verfahren bekannt und der Herstellungsweg aus dem so erhaltenen Hydrazin zu Semicarbazid ist wie folgt:
NH&sub2;CONH&sub2; + 4NaOH + Cl&sub2; T N&sub2;H&sub4;.H&sub2;O + Na&sub2;CO&sub3; + 2NaCl + H&sub2;O (1)
N&sub2;H&sub4;.H&sub2;O + NH&sub2;CONH&sub2; T NH&sub2;CONHNH&sub2; + NH&sub3; + H&sub2;O (2)
Die obigen Gleichungen (1) und (2) ergeben die folgende Gleichung (3):
2NH&sub2;CONH&sub2; + 4NaOH + Cl&sub2; T NH&sub2;CONHNH&sub2; + Na&sub2;CO&sub3; + 2NaCl + NH&sub3; + 2H&sub2;O (3)
Das Harnstoff-Verfahren erfordert zur Herstellung von Hydrazin Natriumhydroxid in großen Mengen und erlaubt die Bildung des Nebenprodukts Natriumcarbonat, welches Kosten für die Behandlung notwendig macht. Als Folge werden die Herstellungskosten für das Hydrazin hoch.
Zur Herstellung von Semicarbazid unter Verwendung des oben genannten Harnstoff-Verfahrens sind Natriumhydroxid und Harnstoff in großen Mengen erforderlich und die Behandlung der Nebenprodukte Natriumcarbonat und Ammoniak macht ebenfalls Kosten notwendig. Als Ergebnis sind die Kosten der Hydrazinherstellung immer noch hoch.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Dementsprechend ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Semicarbazid bereitzustellen, welches die Verwendung von Natriumhydroxid in großen Mengen, die Bildung des Nebenprodukts Natriumcarbonat und dessen Behandlungskosten vermeiden kann.
Intensive Forschungen, die von den Erfindern beim Versuch, die Nachteile der oben genannten Verfahren des Standes der Technik gründlich zu beseitigen, durchgeführt wurden, haben nun zu einem neuen Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von Semicarbazid in guten Ausbeuten geführt.
So stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Semicarbazid bereit, welches umfaßt, daß die Verbindung der Formel (I)
mit Ammoniak umgesetzt wird.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung von Semicarbazid bereit, welches umfaßt, daß die Verbindung der Formel (I) mit Ammoniak in Gegenwart eines Chlorids, Hydroxids, Sulfats, Carbonats, Acetats, Salicylats, Ammin-Komplexes oder Ethylendiamin- Komplexes von Zink oder von Cadmium oder einer Mischung davon, das oder die als Katalysator dient, umgesetzt wird.
Im Unterschied zu den Verfahren des Standes der Technik verwendet das neue erfindungsgemäße Verfahren kein Hydrazin als Ausgangsmaterial, sondern ergibt Semicarbazid aus der Verbindung der Formel (I) und Ammoniak.
In der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung der Formel (I)
als eines der Ausgangsmaterialien verwendet. Diese Verbindung der Formel (I) ist als solche bekannt, wie in "Hydrazine - properties and application thereof", verfaßt von Toshio YOKOTA und am 10. März 1968 von Chijin Shokan veröffentlicht, Seite 9, beschrieben, und kann Monochlorharnstoff-Natriumsalz genannt werden. Im folgenden wird die Verbindung der obigen Formel (I) in dieser Beschreibung als "Monochlorharnstoff-Natriumsalz" bezeichnet werden. Bezüglich des Monochlorharnstoff-Natriumsalzes der Formel (I) kann die folgende Resonanz erwähnt werden und diese Verbindung kann [auch] durch die Formel (II) dargestellt werden.
Das durch die Formel (I) dargestellte Monochlorharnstoff-Natriumsalz kann auf übliche Weise ohne besondere Beschränkung hergestellt werden, z.B. durch das folgende Verfahren:
Wie oben erläutert, wird das Monochlorharnstoff-Natriumsalz der Formel (I) im allgemeinen unter Verwendung von Harnstoff, Natriumhydroxid und Chlor als Ausgangsmaterialien hergestellt.
Mit anderen Worten ist somit das Verfahren der Erfindung ein neues Verfahren, welches Semicarbazid aus Monochlorharnstoff-Natriumsalz und Ammoniak erzeugt. Das Monochlorharnstoff-Natriumsalz kann aus Harnstoff, Natriumhydroxid und Chlor hergestellt werden.
Der erfindungsgemäße Herstellungsweg zu Semicarbazid kann unter Bezug auf die oben genannten Ausgangsmaterialien wie folgt definiert werden:
NH&sub2;CONH&sub2; + 2NaOH + Cl&sub2; + NH&sub3; T NH&sub2;CONHNH&sub2; + 2NaCl + 2H&sub2;O (6)
Bei der erfindungsgemäßen Semicarbazid-Herstellung werden Natriumhydroxid und Harnstoff nur in kleinen Mengen benötigt und es wird kein Natriumcarbonat als Nebenprodukt gebildet. Das Verfahren der Erfindung ist hinsichtlich dieser Gesichtspunkte rationell.
Der Vergleich zwischen dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und dem Harnstoff-Verfahren, wie durch die Gleichungen (6) bzw. (3) spezifizierbar, zeigt, daß das Verfahren der Erfindung insofern sehr wirtschaftlich ist, als bei dem Verfahren der Erfindung die Mengen an Harnstoff und Natriumhydroxid jeweils auf die Hälfte verringert werden können.
Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich, ist das neue Verfahren der Erfindung unter dem Gesichtspunkt der Umsetzung rationell und kann Semicarbazid zu niedrigen Kosten wirtschaftlich bereitstellen. Darüber hinaus ist es bei Verwendung dieses Semicarbazids möglich, Azodicarbonamid rationell und mit niedrigen Kosten herzustellen.
Bezüglich der Reaktionsmechanismen haben Untersuchungen mit der das Radioisotop N¹&sup5;-enthaltenden Verbindung gezeigt, daß die folgenden Reaktionen bei dem Verfahren der Erfindung beteiligt sind:
So erfährt das Monochlorharnstoff-Natriumsalz der Formel (I) eine Umlagerung, um Aminoisocyanat zu ergeben. Dieses Aminoisocyanat als solches kann, wahrscheinlich aufgrund seiner hohen Reaktivität, nicht isoliert werden, sondern reagiert mit Ammoniak, um Semicarbazid zu ergeben. Die Massenspektrometrie des aus der N¹&sup5;-Verbindung synthetisierten Semicarbazids und des aus der normalen N¹&sup4;- Verbindung synthetisierten Semicarbazids hat die Beteiligung der obigen Reaktionen (7) - (9) gezeigt.
So beinhaltet das Verfahren der Erfindung, wie durch die obigen Reaktionsgleichungen (7) - (9) angezeigt, die Umlagerung von Monochlorharnstoff-Natriumsalz zu Aminoisocyanat und die Addition von Ammoniak an dieses Aminoisocyanat zur Bildung von Semicarbazid. Dies ist ein neuer Befund, der bisher nicht bekannt war, und er führte zu dem neuen Verfahren zur Herstellung von Semicarbazid. Das Verfahren der Erfindung beinhaltet nicht die Bildung von Semicarbazid durch die Reaktion von Hydrazin, das auf dem Weg des Harnstoff- Verfahrens gebildet wurde, mit dem verbleibenden Harnstoff. Es ist jedoch zu beachten, daß die obige Beschreibung der Reaktionsmechanismen den Umfang der vorliegenden Erfindung keineswegs beschränkt.
Allgemein ausgedrückt enthält das Reaktionssystem im erfindungsgemäßen Verfahren Natriumhydroxid, Wasser und Ammoniak als aktive Wasserstoff-enthaltende Verbindungen. Falls Aminoisocyanat mit Natriumhydroxid reagieren sollte, würde Hydrazin über Natriumcarbazat gebildet werden. Die Menge des Natriumhydroxids ist jedoch gering und es wird wenig Hydrazin gebildet. Bezüglich der Reaktivität gegenüber Wasser und Ammoniak scheint Aminoisocyanat mit Ammoniak bei einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit als mit Wasser zu reagieren. Deshalb wird im Verfahren der vorliegenden Erfindung Semicarbazid fast selektiv und in hohen Ausbeuten gebildet.
Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nun detaillierter beschrieben. Die Beschreibung beschränkt jedoch den Umfang der Erfindung keineswegs.
Zunächst wird die Herstellung des Monochlorharnstoff-Natriumsalzes der Formel (I) beschrieben, welche insbesondere den Schritt der Synthese von Natriumhypochlorit oder Monochlorharnstoff und den anschließenden Schritt der Synthese von Monochlorharnstoff- Natriumsalz umfaßt, und dann wird der Schritt der Synthese von Semicarbazid beschrieben.
Natriumhypochlorit wird auf übliche Weise synthetisiert, nämlich durch Umsetzung von wäßriger Natriumhydroxidlösung mit gasförmigem Chlor. Bei diesem Schritt ist es wichtig, daß Natriumhydroxid in leichtem Überschuß eingesetzt werden sollte, daß das verfügbare Chlor 10 bis 15% betragen sollte, und daß die Temperatur nicht sehr hoch sein sollte.
Monochlorharnstoff kann ebenfalls auf übliche Weise hergestellt werden. So wird beispielsweise tert.-Butylhypochlorit zu einer Lösung von Harnstoff in Methanol zur Umsetzung zugegeben, die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck konzentriert und die resultierenden Kristalle von Monochlorharnstoff gewonnen. Der Gehalt an Monochlorharnstoff hängt vom überschüssigen Harnstoff ab.
Monochlorharnstoff-Natriumsalz der Formel (I) wird synthetisiert durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Natriumhypochlorit zu einer wäßrigen Lösung von Harnstoff bei einer Temperatur von 5 bis 10ºC. In diesem Fall sollte darauf geachtet werden, die Temperatur nicht zu sehr zu erhöhen. Pro Mol Natriumhypochlorit wird theoretisch Harnstoff in einer Menge von 1 Mol eingesetzt, sollte jedoch vorzugsweise im Überschuß, z.B. in einer Menge von 1 bis 2 Mol, eingesetzt werden, um einen Harnstoffmangel zu vermeiden. Diese Reaktion wird durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert.
Monochlorharnstoff-Natriumsalz (I) kann auch synthetisiert werden durch Zugabe von kristallinem Monochlorharnstoff oder einer wäßrigen Lösung von Monochlorharnstoff zu einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid. In diesem Fall sollte die Temperatur wiederum nicht zu hoch sein und vorzugsweise bei 5 bis 10ºC gehalten werden. Pro Mol Harnstoff wird Natriumhydroxid theoretisch in einer Menge von 1 Mol eingesetzt, sollte jedoch vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1,5 Mol eingesetzt werden, um einen Mangel an Natriumhydroxid zu vermeiden. Diese Reaktion wird durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert.
Ferner kann das Monochlorharnstoff-Natriumsalz der Formel (I) auch synthetisiert werden, indem Chlor allmählich in eine gemischte wäßrige Lösung, die Harnstoff und Natriumhydroxid enthält, eingeblasen wird. In diesem Fall sollte die Temperatur wiederum nicht zu hoch sein und vorzugsweise bei 5 bis 10ºC gehalten werden, und Harnstoff und Natriumhydroxid werden in theoretischen Mengen, d.h. 1 Mol bzw. 2 Mol, und vorzugsweise in Mengen von 1 bis 2 Mol bzw. 2 bis 3 Mol, pro Mol Chlor eingesetzt, um einen Mangel an Harnstoff und Natriumhydroxid zu vermeiden. Diese Reaktion wird durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert.
Einige typische Verfahren zur Herstellung von Monochlorharnstoff- Natriumsalz nach den oben genannten Verfahren werden hier später beschrieben werden.
Semicarbazid wird hergestellt durch Umsetzung des so erhaltenen Monochlorharnstoff-Natriumsalzes und Ammoniak in Gegenwart von Wasser und/oder Ammoniak als Lösungsmittel. Die Umsetzung wird vorzugsweise im Zustand der Lösung durchgeführt, kann jedoch sogar ablaufen, wenn das Reaktionssystem in Form einer Aufschlämmung vorliegt.
Semicarbazid wird typischerweise synthetisiert, indem man wäßrigen Ammoniak oder flüssigen Ammoniak zu einer wäßrigen Lösung von Monochlorharnstoff-Natriumsalz der Formel (I), hergestellt auf obige Weise, zugibt und die Reaktion ablaufen läßt. Die Umsetzung sollte vorzugsweise in einem geschlossenen System durchgeführt werden, so daß das Entweichen von Ammoniak aus dem Reaktionssystem verhindert werden kann, obwohl offene Reaktionssysteme ebenfalls die Bildung von Semicarbazid erlauben. Die Umsetzung kann sogar bei niedriger Temperatur ablaufen, aber zur Beschleunigung sollte sie vorzugsweise bei 50 bis 150ºC durchgeführt werden. Obwohl 1 Mol Ammoniak pro Mol Monochlorharnstoff-Natriumsalz zur Semicarbazidbildung ausreicht, sollte Ammoniak zur Erhöhung der Reaktivität vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 1000 Mol, noch bevorzugter 50 bis 500 Mol, pro Mol Monochlorharnstoff-Natriumsalz eingesetzt werden. Wird die Umsetzung in einem geschlossenen System durchgeführt, kann der Druck des Reaktionssystems abhängig von der Menge an Ammoniak und der Reaktionstemperatur variieren, beträgt jedoch im allgemeinen 10 bis 100 kg/cm².
Zum Zwecke erhöhter Konzentration und erhöhter Reaktivität sollte Ammoniak vorzugsweise in Form von flussigem Ammoniak eingesetzt werden, obwohl wäßriger Ammoniak ebenfalls verwendet werden kann. Wird Ammoniak in Form von wäßrigem Ammoniak eingesetzt, sollte die Ammoniak-Konzentration vorzugsweise 10 bis 28 Gew.-% betragen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann Semicarbazid in hohen Ausbeuten sogar in Abwesenheit irgendeines Katalysators ergeben. Zur weiteren Verbesserung der Reaktivität und Ausbeute haben die Erfinder jedoch nach einem Katalysator gesucht.
Als Ergebnis wurde gefunden, daß die im folgenden unter (A) und (B) genannten Verbindungen als neue Katalysatoren für die Herstellung von Semicarbazid wirksam sind.
(A) Chlorid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Acetat oder Salicylat von Zink oder von Cadmium;
(B) Ammin-Komplex oder Ethylendiamin-Komplex von Zink oder von Cadmium.
Die Wirkungsmechanismen dieser Katalysatoren sind bisher noch nicht klar. Die Wirkungen der Menge an Ammoniak und der Gegenwart oder Abwesenheit eines solchen Katalysators auf die Ausbeute sind wie folgt. Wenn die Menge an Ammoniak relativ gering ist, wird die Ausbeute durch die Gegenwart des Katalysators deutlich erhöht. Die Ausbeutedifferenz zwischen der Gegenwart des Katalysators und dessen Abwesenheit nimmt mit zunehmender Menge an Ammoniak ab. Die Ausbeute ist jedoch in Gegenwart des Katalysators immer noch höher als in dessen Abwesenheit.
Die Menge des Katalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen werden die genannten Katalysatoren jedoch in einer Menge von bis zu 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol, pro Mol an Monochlorharnstoff- Natriumsalz eingesetzt. Die Katalysatoren können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Im wesentlichen dieselben Reaktionsbedingungen wie oben genannt sind auch für die Fälle anwendbar, in denen einer der obigen Katalysatoren eingesetzt wird. Im allgemeinen besteht eine Tendenz, daß die Verwendung des Katalysators die einzusetzende Menge an Ammoniak verringert.
Das Verfahren der Erfindung kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Nach Abschluß der Reaktion wird das nicht umgesetzte Ammoniak zurückgewonnen. Das zurückgewonnene Ammoniak kann recyclisiert werden. Nach der Rückgewinnung des Ammoniaks bleibt eine Semicarbazid-Lösung zurück. Diese Lösung kann als solche als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Hydrazodicarbonamid eingesetzt werden, oder alternativ kann z.B. Salzsäure zu dieser Lösung zugegeben werden, um Semicarbazid-Hydrochlorid zu isolieren.
Das so erhaltene Semicarbazid kann über Hydrazodicarbonamid in Azodicarbonamid überführt werden.
Hydrazodicarbonamid wird synthetisiert, indem die wäßrige Semicarbazid-Lösung, die auf obige Weise nach der Ammoniakrückgewinnung erhalten wurde, oder eine Lösung von Semicarbazid-Hydrochlorid in Wasser oder dgl. mit 1 bis 1,2 Mol Harnstoff pro Mol Semicarbazid umgesetzt wird. Im allgemeinen wird die Umsetzung vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7 oder darunter, wie eingestellt durch Zugabe einer Säure, z.B. Schwefelsäure oder Salzsäure, und bei einer Temperatur von 90 bis 105ºC durchgeführt, obwohl die Umsetzung nicht darauf beschränkt ist und auch bei einem höheren pH-Wert durchgeführt werden kann.
Azodicarbonamid wird auf übliche Weise synthetisiert. So wird das obige Hydrazodicarbonamid, entweder in Form der Reaktionsmischung oder in Form isolierter Kristalle, in einem wäßrigen Medium mit einem Oxidationsmittel, z.B. Chlor oder Wasserstoffperoxid, bei einer Temperatur von 10 bis 50ºC oxidiert. Das Oxidationsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 1,2 Mol pro Mol Hydrazodicarbonamid eingesetzt.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter.
Zur Herstellung von Semicarbazid wurde Monochlorharnstoff- Natriumsalz beispielsweise nach den folgenden Verfahren hergestellt.
(A) Ein 200 ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer und einem Rührer, wurde mit 9 g (0,15 Mol) Harnstoff und 30 g Wasser beschickt und der Inhalt unter Rühren auf 5ºC gekühlt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 63,08 g (0,1 Mol) einer wäßrigen Natriumhypochlorit-Lösung mit 11,26 Gew.-% verfügbarem Chlor im Verlauf von 30 Minuten unter Kühlen bei 5 bis 10ºC zugegeben.
Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde die erhaltene Monochlorharnstoff-Natriumsalz-Lösung mittels Iodometrie und Hochleistungs-Flüssigchromatographie analysiert. Das verfügbare Chlor wurde so als 6,89 Gew.-% befunden. Dies entsprach einer Ausbeute von 99% (Mol-Prozent; im folgenden soll dasselbe gelten).
(B) Ein 200 ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer und einem Rührer&sub1; wurde mit 90 g einer Natriumhydroxid-Lösung (Konzentration: 5,56 Gew.-%) beschickt und die Lösung unter Rühren auf 5ºC gekühlt;
Zu dieser Lösung wurde portionsweise 10,05 g (0,1 Mol) kristalliner Monochlorharnstoff mit 70,65 Gew.-% verfügbarem Chlor, wie vorher nach dem bekannten Verfahren hergestellt (z.B. Journal of the American Chemical Society, 76, 2572 (1954)), zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Monochlorharnstoff- Natriumsalz-Lösung mittels Iodometrie und Hochleistungs-Flüssigchromatographie analysiert, wodurch das verfügbare Chlor als 7,03 Gew.-% befunden wurde. Dies entsprach einer Ausbeute von 99%.
(B') Ein 200 ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer und einem Rührer, wurde auf -30ºC gekühlt und mit 221 g (13 Mol) flüssigem Ammoniak beschickt. Anschließend wurden 5 g (0,125 Mol) Natriumhydroxid zugegeben und zur resultierenden Mischung portionsweise 10,05 g (0,1 Mol) Monochlorharnstoff-Kristalle mit 70,65 Gew.-% verfügbarem Chlor, wie vorher nach dem bekannten Verfahren (z.B. Journal of the American Chemical Society, 76, 2572 (1954)) hergestellt, zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die erhaltene Monochlorharnstoff- Natriumsalz-Lösung mittels Iodometrie und Hochleistungs-Flüssigchromatographie analysiert, wodurch das verfügbare Chlor als 2,98 Gew.-% befunden wurde. Dies entsprach einer Ausbeute von 99%.
(C) Ein 200 ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer und einem Rührer, wurde mit 100,4 g einer 11,35 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Harnstoff, die 5 g Natriumhydroxid enthielt, beschickt und die Lösung wurde unter Rühren auf 5ºC gekühlt.
In die obige Lösung wurde Chlorgas eingeführt bis zur Absorption von 7,1 g (0,1 Mol) Chlor. Danach wurde die erhaltene Monochlorharnstoff- Natriumsalz-Lösung mittels Iodometrie und Hochleistungs-Flüssigchromatographie analysiert, wodurch das verfügbare Chlor als 6,54 Gew.-% befunden wurde. Dies entspricht einer Ausbeute von 99%.

BEISPIEL 1

Ein 300 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Druckmesser, wurde mit 51,52 g (0,05 Mol) der nach dem obigen Verfahren (A) erhaltenen Monochlorharnstoff-Natriumsalz-Lösung (verfügbares Chlor 6,89 Gew.-%) unter Kühlen auf 5 bis 10ºC beschickt.
Dann wurde der Autoklav mit 85 g (5 Mol) flüssigem Ammoniak unter Rühren beschickt und anschließend mit 20,4 g (0,015 Mol) einer 10 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid beschickt und der Inhalt wurde unter Verwendung eines Heizmantels auf 70ºC erwärmt. Unter diesen Bedingungen wurde der Druck des Reaktionssystems als 25 kg/cm² angezeigt. Nach 30-minütigem Erwärmen wurde der Autoklav abgekühlt, das nicht umgesetzte Ammoniak entfernt und das Reaktionsprodukt erhalten, welches reduzierende Substanzen wie Semicarbazid, Hydrazin und dgl. enthielt. Eine Oxidations- Reduktions-Titration zeigte an, daß die Ausbeute an den genannten reduzierenden Substanzen 96% betrug. Eine flüssigchromatographische Analyse zeigte an, daß die Ausbeute an Semicarbazid 3,38 g oder 90% betrug.
Diese Reaktionsmischung wurde konzentriert und dann durch Zugabe von konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die resultierenden Kristalle wurden durch Filtration gewonnen und aus einer Lösungsmittelmischung, die aus Ethanol und Wasser bestand, umkristallisiert, um weiße Kristalle zu ergeben. Diese Kristalle wurden IR-, NMR- und Massenspektrometrie unterworfen. Die erhaltenen Spektraldaten stimmten vollständig mit denjenigen überein, die mit einer authentischen Probe von separat synthetisierten Semicarbazid- Hydrochlorid erhalten wurden. Dementsprechend wurden die Kristalle als Semicarbazid-Hydrochlorid identifiziert.
Demselben analytischen Verfahren wie in diesem Beispiel angewandt, wurde auch bei der Ausbeutebestimmung in Beispiel 2 und den nachfolgenden Beispielen gefolgt.

BEISPIELE 2 BIS 7

Es wurde dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt, wobei das unten in Tabelle 1 angegebene Zinksalz oder Cadmiumsalz anstelle von Zinkchlorid (ZnCl&sub2;) als Katalysator eingesetzt wurde.
Die so erhaltenen Ausbeuten an reduzierenden Substanzen und an Semicarbazid sind ebenfalls in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE 1 Ausbeute (%) Beispiel Katalysator Semicarbazid reduzierende Substanzen

BEISPIELE 8 UND 9

Es wurde dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt, wobei ein Ammin- Komplex von Zink oder Cadmium anstelle von Zinkchlorid als Katalysator eingesetzt wurde.
Der Ammin-Komplex von Zink oder Cadmium wurde z.B. auffolgende Weise hergestellt.

(Herstellung des Ammin-Komplexes)

Zinkchlorid (0,68 g, 0,005 Mol) wurde portionsweise zu 18,36 g einer 25 gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniak-Lösung bei 5ºC zugegeben, wodurch eine vollständig homogene Lösung erhalten wurde.
Die Umsetzung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der auf obige Weise hergestellte Komplex (0,005 Mol) eingesetzt wurde.
Die Ausbeuten an reduzierenden Substanzen und an Semicarbazid sind unten in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2 Ausbeute (%) Beispiel Katalysator Semicarbazid reduzierende Substanzen sink-Ammin-Komplex Cadmium-Ammin-Komplex

BEISPIEL 10

Es wurde dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt, wobei der Ethylendiamin-Komplex von Zink anstelle von Zinkchlorid als Katalysator eingesetzt wurde. Der Ethylendiamin-Komplex wurde beispielsweise auf folgende Weise hergestellt.

(Herstellung des Ethylendiamin-Komplexes)

Zinkchlorid (1,02 g, 0,0075 Mol) wurde portionsweise in 18,36 g von 25 gewichtsprozentigem wäßrigem Ammoniak bei 5ºC gelöst, gefolgt von der Zugabe von 0,45 g (0,0075 Mol) Ethylendiamin.
Unter Verwendung des auf obige Weise hergestellten Komplexes (0,0075 Mol) wurde dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt. Reduzierende Substanzen wurden in einer Ausbeute von 93% erhalten. Die Ausbeute an Semicarbazid betrug 88%.

BEISPIELE 11 UND 12

Es wurde dem Verfahren von Beispiel 1 gefolgt, wobei ein Zinksalz (0,0075 Mol) und ein Cadmiumsalz (0,0075 Mol), wie in Tabelle 3 unten gezeigt, kombiniert als Katalysator eingesetzt wurden. Die Ausbeuten an reduzierenden Substanzen und an Semicarbazid sind in Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3 Ausbeute (%) Beispiel Katalysator Semicarbazid reduzierende Substanzen

BEISPIEL 13

Die Umsetzung wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Katalysator eingesetzt wurde. Reduzierende Substanzen wurden in einer Ausbeute von 78% erhalten, wie bestimmt durch Oxidations-Reduktions-Titration. Die Ausbeute an Semicarbazid betrug 72%.

BEISPIELE 14 BIS 16

Die Umsetzung wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge an flüssigem Ammoniak im Verhältnis zur Verbindung der Formel (I) wie unten in Tabelle 4 gezeigt variiert wurde. Die Ausbeutedaten sind ebenfalls in Tabelle 4 dargestellt. TABELLE 4 Ausbeute (%) Beispiel menge an Ammoniak NH&sub3;/Verbindung (I) (Molverhältnis) Semicarbazid reduzierende Substanzen

BEISPIELE 17 BIS 19

Die Umsetzung wurde unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 14 bis 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß kein Katalysator eingesetzt wurde. Die Ausbeuten an reduzierenden Substanzen und an Semicarbazid sind in Tabelle 5 dargestellt. TABELLE 5 Ausbeute (%) Beispiel Menge an Ammoniak NH&sub3;/Verbindung (I) (Molverhältnis) Semicarbazid reduzierende Substanzen

BEISPIEL 20

Ein 300 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Druckmesser, wurde mit 236,05 g (0,1 Mol) der im obigen Verfahren (B') hergestellten Monochlorharnstoff-Natriumsalz-Lösung und dann mit 4,08 g (0,03 Mol) Zinkchlorid unter Rühren beschickt.
Anschließend wurde der Autoklav fest verschlossen und unter Rühren auf 70ºC erwärmt. Die Umsetzung wurde bei dieser Temperatur 30 Minuten lang fortgesetzt und dann das nicht umgesetzte Ammoniak entfernt. Reduzierende Substanzen wurden in einer Ausbeute von 73% erhalten. Die Ausbeute an Semicarbazid betrug 70%.

BEISPIEL 21

Ein 300 ml-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurde mit 50,50 g (0,05 Mol) der nach dem obigen Verfahren (B) hergestellten Monochlorharnstoff-Natriumsalz-Lösung unter Kühlen bei 5 bis 10ºC beschickt.
Dann wurde der Kolben mit 170 g (2,5 Mol) an 25 gewichtsprozentigem wäßrigem Ammoniak und schließlich mit 20,4 g (0,015 Mol) einer 10 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid beschickt. Das Rühren wurde dann bei 25ºC 3 Stunden lang fortgesetzt.
Der nicht umgesetzte Ammoniak wurde aus der Reaktionsmischung entfernt. Die Ausbeute an reduzierenden Substanzen betrug 76%. Die Semicarbazidausbeute betrug 70%.

BEISPIELE 22 BIS 26

Die Umsetzung wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 54,28 g (0,05 Mol) der nach dem obigen Verfahren (C) hergestellten Monochlorharnstoff-Natriumsalz- Lösung (verfügbares Chlor 6,54 Gew.-%) eingesetzt wurden und daß die Reaktionstemperatur und -zeit wie unten in Tabelle 6 dargestellt variiert wurde. Die Ausbeutedaten sind ebenfalls in Tabelle 6 dargestellt. TABELLE 6 Ausbeute (%) Beispiel Reaktionstemperatur (ºC) Reaktionszeit (Min.) Semicarbazid reduzierende Substanzen

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Semicarbazid, umfassend die Umsetzung der Verbindung der Formel (I)

mit Ammoniak.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem Ammoniak in einer Menge von 10 bis 1000 Mol pro Mol Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem Ammoniak in einer Menge von 50 bis 500 Mol pro Mol Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem Ammoniak in Form von flüssigem Ammoniak eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem Ammoniak in Form von wäßrigem Ammoniak eingesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Umsetzung in einem geschlossenen System durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Verbindung der Formel (I) in Anwesenheit von Chlorid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Acetat, Salicylat, Ammin-Komplex oder Ethylendiamin-Komplex von Zink oder von Cadmium oder einer Mischung davon als Katalysator mit Ammoniak umgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem der Katalysator in einer Menge von bis zu 1 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem der Katalysator in einer Menge von etwa 0,1 bis 0,5 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem Ammoniak in einer Menge von 10 bis 1000 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem Ammoniak in einer Menge von 50 bis 500 Mol pro Mol der Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem Ammoniak in Form von flüssigem Ammoniak eingesetzt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem Ammoniak in Form von wäßrigem Ammoniak eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem die Umsetzung in einem geschlossenen System durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem die Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bis 150ºC durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Verbindung der Formel (I) durch Umsetzung von Harnstoff und Natriumhypochlorit hergestellt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Verbindung der Formel (I) durch Umsetzung von Monochlorharnstoff und Natriumhydroxid hergestellt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Verbindung der Formel (I) durch Umsetzung von Harnstoff, Natriumhydroxid und Chlor hergestellt wird.