DE69113819T2

DE69113819T2 - Glimmentladungsspektrometrie.

Info

Publication number: DE69113819T2
Application number: DE69113819T
Authority: DE
Inventors: Alistair Cole; Gerard Anthony Ronan
Original assignee: Fisons Ltd
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Inc
Priority date: 1990-01-10
Filing date: 1991-01-10
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2011-01-11
Also published as: DE69113819D1; EP0437358B1; EP0437358A2; US5184016A; GB9000547D0; CA2033963A1; JP3065362B2; EP0437358A3; JPH04313050A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf verschiedene Spektrometer und Verfahren der Spektrometrie für die Analyse einer festen Probe, wobei Ionen oder andere angeregte Spezies durch die Wirkung einer Glimmentladung von der Probe gebildet werden, und wobei entweder die Ionen durch Massenspektrometrie analysiert werden oder die angeregten Spezies durch optische Spektroskopie analysiert werden.
Die elementare Zusammensetzung einer festen Probe kann analysiert werden, in dem die Probe zu einer Elektrode einer Glimmentladung gemacht wird, die in einem Gas wie etwa Argon bei einem unter-atmosphärischen Druck hergestellt wird. Bevorzugterweise wird eine Gleichstromentladung verwendet, in welchem Fall die Probe zu der Kathode gemacht wird, es kann aber auch eine Entladung verwendet werden, die durch andere Mittel wie etwa durch Anlegen eines Hochfrequenzpotentials zwischen der Probe und einer anderen Elektrode aufrechterhalten wird. In der Entladung erzeugte energetisch positive Ionen werden zu der Kathodenprobe hin beschleunigt und treffen diese mit ausreichender Energie, um Material von ihr abzusputtern. Dieses Material, das für die Probe charakteristische Atome umfaßt, tritt in den Bereich negativen Glimmens ein, wo es ionisiert wird, oder es wird angeregt, so dar es Photonen emittiert. Die derart erzeugten Ionen können aus der Entladung herausgezogen und nachfolgend massenanalysiert werden (siehe z.B. Harrison, Hess, Marcus und King, Analytical Chemistry, 1986, Band 58 (2) Seiten 341A bis 356A), oder das durch die angeregten Spezies erzeugte Emissionspektrum kann mit einem geeigneten Emissionspektrometer analysiert werden. Beide Techniken verwenden sehr ähnliche Arten von Quelle, die typischerweise eine Kammer umfaßt, in die Argon bei einem Druck von 0,001 bis 10 Torr eingeführt wird, und eine typischerweise an einem Ende der Kammer angeordnete Kathodenelektrode, die die Probe umfaßt. In der Kammer wird zwischen der Probe (Kathode) und einer anderen Elektrode (Anode) eine Glimmentladung hergestellt, indem ein geeigneter Potentialunterschied zwischen ihnen aufrechterhalten wird. Zur Verwendung mit einem Massenspektrometer ist die Kammer mit einer kleinen Öffnung versehen, durch welche Ionen herausgezogen werden können, und die Kammer ist in der Quellen-Vakuumverkleidung des Spektrometers angeordnet, so daß sie durch die Ionen-Herauszieh-Öffnung evakuiert wird. Zur Verwendung mit einem optischen Emissionspektrometer ist die Quelle mit einem Fenster oder einer Linse anstelle der Ionen-Herauszieh-Öffnung versehen, und die Kammer ist mit Ausnahme des Gaseinlasses und einer zusätzlichen Pumpöffnung vollständig abgedichtet, wobei eine kleine Vakuumpumpe mit der Pumpöffnung verbunden ist. Der Begriff "optisch" wird durchgehend derart verwendet, daß er sowohl Ultraviolett- und Infrarotstrahlung als auch sichtbares Licht einschließt.
Beispiele bekannter Glimmentladungsquellen zur Verwendung in der Spektrometrie von Feststoffen sind beschrieben durch J R Wallace et al in Analytical Chemistry 1976, Band 48 (1), Seiten 118 bis 120; W A Mattson et al in Analytical Chemistry 1976, Band 48 (3), Seiten 489 bis 491; C G Bruhn et al in Analytical Chemistry 1978, Band 50 (2), Seiten 372 bis 375; N Jakubowski et al in The International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes 1986, 71, Seiten 183 bis 197; US-Patente Nr. 3,809,479 und 4,733,130, japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 01-18947; europäische Patentanmeldungen Nr. 0174505 und 0249424; und GB-Patentanmeldung Nr. 2216355.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein verbessertes Glimmentladungsspektrometer zur Festprobenanalyse bereitzustellen. Ein Ziel der Erfindung ist ferner, eine verbesserte Quelle für ein Glimmentladungsspektrometer bereitzustellen. Weitere Ziele sind, ein verbessertes Glimmentladungsmassenspektrometer und ein verbessertes optisches Glimmentladungsspektrometer bereitzustellen. Es ist ferner ein Ziel, verbesserte Verfahren der Glimmentladungsspektrometrie für die Feststoffanalyse bereitzustellen.
Gemäß einem Aspekt stellt die Erfindung ein Spektrometer für die Analyse einer festen Probe bereit, wobei das Spektrometer umfaßt: eine Entladungskammer, in die ein Entladungsgas eingeführt werden kann, Mittel zum Aufrechterhalten einer Glimmentladung in der Entladungskammer benachbart der festen Probe, und Mittel zum Analysieren der Emission von der Glimmentladung, die charakteristisch für die feste Probe ist, in dem ferner eine Quelle-Baueinheit vorgesehen ist, die mit der Entladungskammer in Eingriff bringbar ist, und in dem:-
a) die Quelle-Baueinheit ein erstes Elektrodenmittel, gegen das die feste Probe angebracht werden kann, und ein zweites Elektrodenmittel umfaßt, welches zweite Elektrodenmittel dazu geeignet ist, den Eingriff zwischen der Quelle-Baueinheit und der Entladungskammer herzustellen;
b) die Quelle-Baueinheit aus dem Eingriff mit der Entladungskammer entfernbar ist zum Vereinfachen des Einführens der festen Probe; und
c) das Mittel zum Aufrechterhalten einer Glimmentladung Mittel zum Aufrechterhalten eines Potentialunterschieds zwischen dem ersten und dem zweiten Elektrodenmittel umfaßt, wenn die Quelle-Baueinheit mit der Entladungskammer in Eingriff steht.
Bevorzugterweise umfaßt die Quelle-Baueinheit einen hohlen, zweckdienlich zylindrischen Körper, der ein Teil des ersten Elektrodenmittels sein kann. Der Körper kann an einem Ende durch eine mit einer Öffnung versehene Anodenplatte (die das zweite Elektrodenmittel umfaßt) geschlossen sein, welche Anodenplatte von dem Ende des Körpers durch eine Isolierscheibe oder einen O-Ring im Abstand angeordnet ist, die bevorzugterweise aus PTFE bestehen. Die Anodenplatte ist dazu geeignet, einen Eingriff mit der Entladungskammer vorzusehen, zweckdienlich mittels eines konischen Abschnitts, der mit einer konischen Buchse an der Entladungskammer in Eingriff stehen kann, wodurch die Probe dem Entladungsgas in der Entladungskammer bei einem Druck ausgesetzt wird, bei dem eine Glimmentladung hergestellt werden kann.
Zweckdienlich erstreckt sich die Isolierscheibe derart, daß sie wenigstens einen Teil der Oberfläche der Anodenplatte in dem Körper abdeckt, so daß eine elektrisch leitfähige Probe gegen sie plaziert werden kann, ohne einen elektrischen Kontakt mit der Anodenplatte herzustellen. Ein federvorgespannter Kolben kann im Inneren des Körpers vorgesehen sein, um die Probe gegen die Isolierscheibe zu drücken, und dieser Kolben kann eine elektrische Verbindung mit der Probe herstellen, so daß der Kolben, die Feder und der Körper das erste Elektrodenmittel umfassen. Die Entladungskammer und die Anodenplatte können das zweite Elektrodenmittel umfassen. Es kann dann eine Glimmentladung in der Entladungskammer benachbart zu der Probe (die der Glimmentladung durch die Öffnung in der Anodenplatte ausgesetzt ist) erzeugt werden, so daß die Probe durch Glimmentladungsmassenspektrometrie oder durch optische Spektrometrie analysiert werden kann.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind Mittel vorgesehen zum Einführen und Entfernen der Quelle-Baueinheit aus dem Eingriff mit der Entladungskammer, um das Anbringen einer Probe in dieser zu vereinfachen. In dem Fall eines Massenspektrometers kann die Quelle-Baueinheit von dem Spektrometer entfernt werden, ohne Luft in das Gehäuse einzulassen. In dem Fall eines optischen Spektrometers kann alternativ eine Tür oder ein Verschluß vorgesehen sein.
In einer alternativen Konstruktion kann der Körper der Quelle- Baueinheit ein Teil des zweiten Elektrodenmittels sein, der mit der Entladungskammer in Eingriff steht, und das erste Elektrodenmittel einschließlich der Probe kann von dem Körper isoliert sein.
Wie in dem Fall bekannter Glimmentladungsspektrometer werden Spektrometer nach der Erfindung bevorzugt mit einer Gleichstrom-Glimmentladung in einem Inert-Entladungsgas, wie etwa Argon, bei einem Druck zwischen 0,001 und 10 Torr betrieben. Ein Potentialunterschied von ungefähr 1 kV wird typischerweise zwischen dem ersten und dem zweiten Elektrodenmittel angelegt, um die Entladung aufrechtzuerhalten. Allerdings kann auch eine Entladung verwendet werden, die durch eine Hochfrequenzpotentialquelle aufrechterhalten wird.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Quelle-Baueinheit umfaßt einen zylindrischen Körper, der an dem von der Anodenplatte entfernten Ende durch einen leicht entfernbaren Verschluß geschlossen ist, der an dem Körper durch eine Bajonettverriegelung oder ein Schraubgewinde angebracht ist. Der Verschluß stellt eine Oberfläche bereit, gegen welche der federbelastete Kolben wirken kann, um die Probe gegen die Isolierscheibe zu drücken. Eine derartige Anordnung vereinfacht das Wechseln der Probe.
Die Erfindung kann auch mit elektrisch isolierenden Proben verwendet werden, falls das erste Elektrodenmittel eine mit einer Öffnung versehene Hilfsscheibenelektrode umfaßt, die zwischen der Isolierscheibe und der Probe sandwichartig angeordnet ist. Sowohl in dem Fall von leitfähigen als auch nicht-leitfähigen Proben wird die elektrische Verbindung zu dem ersten Elektrodenmittel (gewöhnlich der Körper der Quelle-Baueinheit) zweckdienlich durch einen Schiebekontakt hergestellt, der mit der Quelle verbindet, wenn diese mit der Entladungskammer in Eingriff steht.
In einer anderen, zur Verwendung mit einer Probe in der Form eines Stiftes oder einer Stange geeigneten Ausführungsform kann die Quelle-Baueinheit einen hohlen Isolierkörper umfassen, der auf einem Montierflansch abgestützt ist, der an dem Schaft einer Einführsonde durch eine isolierte Kupplung angebracht sein kann. Ein elektrisch leitfähiges Spannfutter ist im Inneren des Körpers an dem Flansch angebracht und umfaßt eine Buchse, in welche die Stiftprobe eingeführt und mit einer Sperrschraube gesichert werden kann. Ein Isolierelement, das eine Öffnung umfaßt, durch welche sich die Probe erstrecken kann, ist zwischen dem Spannfutter und einer Anodenplatte (dem zweiten Elektrodenmittel) sandwichartig angeordnet, wobei die Anodenplatte an dem Isolierkörper angebracht ist und dazu geeignet ist, mit der Entladungskammer in Eingriff zu stehen.
Die Erfindung stellt ferner ein Glimmentladungsmassenspektrometer bereit, in das eine Ionenquelle im wesentlichen wie beschrieben eingebaut ist, und das dazu eingerichtet ist, daß die Quelle-Baueinheit auf einer Einführsonde aus der Vakuumverkleidung des Spektrometers entfernt werden kann, um das Wechseln der Probe und das Reinigen zu vereinfachen. In einem derartigen Massenspektrometer kann die Entladungskammer einen hohlen Zylinder umfassen, der auf dem Beschleunigungspotential des Spektrometers gehalten wird und an einem Ende dazu geeignet ist mit dem zweiten Elektrodenmittel der Quelle-Baueinheit in Eingriff zu stehen. Es kann eine Einlaßleitung vorgesehen sein zum Einführen eines Entladungsgases in die Kammer, sowie eine zweite Öffnung an der Kammer, die mit einer kleinen Vakuumpumpe verbunden sein kann, so daß ein Gasfluß durch die Entladungskammer bei dem für das Aufrechterhalten der erforderlichen Glimmentladung am besten geeigneten Druck aufrechterhalten wird. In der Endwand des Entladungszylinders gegenüberliegend zu der Quelle-Baueinheit und axial fluchtend mit der Öffnung in der Anodenplatte ist eine Öffnung vorgesehen, durch welche Ionen charakteristisch für die Probe in einen Massenanalysator hindurchtreten können, der entweder ein Quadrupol- oder ein magnetischer Sektoranalysator ist und bevorzugt in einem zweiten Abteil in der Vakuumverkleidung enthalten ist, welches auf einem Druck von 10&supmin;&sup4; Torr oder geringer gehalten wird. Für eine optimale Leistungsfähigkeit kann diese Endwand der Entladungskammer einen Trennkonus umfassen, so daß eine Düsen-Trenn-Schnittstelle zwischen den Hoch- und Niedrigdruckteilen der Vakuumverkleidung geschaffen ist und das Durchlassen von Ionen von der Entladung in den Massenanalysator maximiert wird. Eine Weiterleitungsoptik, umfassend eine oder mehrere elektrostatische Linsenelemente, kann ebenfalls zwischen der Entladungskammer und dem Massenanalysator vorgesehen sein, insbesondere in dem Fall eines Quadrupolanalysators.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung ein optisches Emissionsspektrometer bereit, das einen optischen Spektralanalysator umfaßt, in dem die Entladungskammer durch eine oder mehr Pumpöffnungen evakuiert wird und mit einem Fenster versehen ist, durch welches wenigstens ein Teil der von der Glimmentladung emittierten Strahlung zu dem Analysator hindurchtreten kann.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen umfaßt das Spektrometer auch Mittel zum Speichern einer Mehrzahl von Proben zur aufeinanderfolgenden Analyse, wie etwa in einer Mehrzahl von Quelle-Baueinheiten in einem Magazin, mit einem Zuführer, der zum Zuführen der Quellen zu und von der Einführsonde vorgesehen ist.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur spektrometrischen Analyse einer festen Probe bereit, das umfaßt: Aufrechterhalten einer Glimmentladung in einem Entladungsgas, das in einer Entladungskammer enthalten und der Probe benachbart ist, und spektrometrisches Analysieren der Emission von der Entladung, die für die Probe charakteristisch ist, wobei das Verfahren ferner die Schritte umfaßt:-
a) Anbringen der Probe gegen ein erstes Elektrodenmittel in einer Quelle-Baueinheit, die ferner ein zweites Elektrodenmittel umfaßt, das geeignet ist, mit der Entladungskammer in Eingriff zu stehen;
b) Bewegen der Quelle-Baueinheit zum Herstellen des Eingriffs des zweiten Elektrodenmittels mit der Entladungskammer; und
c) Einführen des Entladungsgases in die Entladungskammer und Aufrechterhalten eines Potentialunterschieds zwischen dem ersten und dem zweiten Elektrodenmittel zum Aufrechterhalten der Glimmentladung;
und in dem die Quelle-Baueinheit von dem Eingriff mit der Entladungskammer entfernt werden kann zum Vereinfachen des Anbringens der Probe.
Verfahren nach der Erfindung können umfassen: Analysieren der Massen von für die Probe charakteristischen Ionen, die in der Glimmentladung erzeugt werden können, mittels eines Quadrupoloder magnetischen Sektormassenanalysators, oder sie können umfassen: spektrometrisches Analysieren der für die Probe charakteristischen Strahlung (UV, sichtbar oder IR), die durch die Entladung emittiert sein kann. Zur Verwendung in den Verfahren sind die Entladungskammer und die Quelle-Baueinheit bevorzugt wie oben beschrieben aufgebaut.
In dem Fall eines massenspektrometrischen Analyseverfahrens kann das Verfahren ferner umfassen: Anbringen der Quelle-Baueinheit an einer Einführsonde und Einführen der Baueinheit auf der Sonde durch eine an der Vakuumverkleidung des Massenspektrometers (das die Entladungskammer enthält) angebrachte Vakuumschleuse zum Herstellen des Eingriffs des zweiten Elektrodenmittels mit der Entladungskammer. Das Verfahren kann auch umfassen: Durchlassen wenigstens einiger der in der Glimmentladung gebildeten Ionen in ein zweites Abteil innerhalb der Vakuumverkleidung, das auf einem Druck von 10&supmin;&sup4; Torr oder geringer gehalten wird, und in einen Massenanalysator, von dem wenigstens die Eingangsöffnung in dem zweiten Abteil enthalten ist.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Erfindung: Evakuieren der Entladungskammer durch eine oder mehr Pumpöffnungen; Sammeln von optischen Emissionen von der Glimmentladung und Analysieren dieser optischen Emissionen; wodurch ein Verfahren für die optische Spektrometrie oder die spektroskopische Analyse der Probe bereitgestellt ist.
Die Erfindung erstreckt sich auf eine Glimmentladungsquelle- Baueinheit, umfassend: ein erstes Elektrodenmittel, einen hohlen und im wesentlichen zylindrischen Körper, der an einem Ende durch eine im wesentlichen kreisförmige, eine Öffnung aufweisende zweite Elektrodenplatte geschlossen ist; ein zwischen dem ersten Elektrodenmittel und der zweiten Elektrodenplatte angeordnetes Isolierelement, und Mittel zum Positionieren der Probe in Kontakt mit dem ersten Elektrodenmittel und nahe zu der Öffnung. Bevorzugt ist die Probe von der zweiten Elektrodenplatte durch das Isolierelement umfassende Mittel im Abstand getrennt angeordnet.
Es werden nun bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung detallierter beispielhaft beschrieben unter Bezugnahme auf die begleitenden Figuren, in denen:
Figur 1 ein schematisches Diagramm eines Massenspektrometers nach der Erfindung ist;
Figur 2 ein schematisches Diagramm eines optischen Emissionsspektrometers nach der Erfindung ist;
Figur 3 eine Quelle-Baueinheit für ein Spektrometer nach der Erfindung zeigt; die für die Analyse einer nicht-leitfähigen Probe geeignet ist; und
Figur 4 eine Quelle-Baueinheit für ein Spektrometer nach der Erfindung zeigt, die zur Verwendung mit stiftförmigen Proben geeignet ist.
Bezugnehmend als erstes auf Figur 1, umfaßt ein Massenspektrometer eine Vakuumverkleidung 1 zum Aufnehmen einer entfernbaren Quelle-Baueinheit 2, die auf einem Schaft 3 eines Einführsonde- Mechanismus 4 angebracht ist. Die Entladungsquelle 2 umfaßt einen hohlen und im wesentlichen zylindrischen Körper 5, an dem eine scheibenförmige Isolierscheibe 6 und eine scheibenförmige Anodenplatte 7 mittels (nicht gezeigter) Isolierschrauben befestigt sind. Die Isolierscheibe 6 besteht aus PTFE und weist eine kreisförmige Öffnung 8 auf, die auf einer Achse 9 der Quelle- Baueinheit 2 angeordnet ist (welche Achse auch eine Achse des Massenspektrometers darstellt, auf der andere Komponenten, wie gezeigt, ausgerichtet angeordnet sind). Die Anodenplatte 7 weist einen konischen Vorderabschnitt auf, der eine auf der Achse 9 ausgerichtet angeordnete Öffnung 10 umfaßt. Wenn die Quelle-Baueinheit 2 wie gezeigt vollständig in die Verkleidung eingeführt ist, steht der konische Abschnitt der Anodenplatte 7 mit einer Buchse an der Endwand 12 der Entladungskammer 11 in Eingriff, so daß eine elektrische Verbindung zwischen der Anodenplatte 7 und der Vakuumverkleidung 1 über die Entladungskammer 11, einen Trennkonus 34 und die Wand 50 hergestellt ist, um die Anodenplatte 7 auf Grundpotential zu legen.
Innerhalb des Körpers 5 ist eine Probe 13 angeordnet und durch einen scheibenförmigen Kolben 14 unter Druck gegen die Isolierscheibe 6 gehalten, welcher Kolben durch eine Feder 15 gegen die Probe 13 gedrückt wird. In dem Kolben 14 sind Löcher 16 und 17 gebildet, um die thermische Leitung zu reduzieren. Die Feder 15 ist auf einem Verriegelungsring 18 befestigt, der auf dem Körper 5 durch eine Zapfen 19 und 20 umfassende Bajonettkupplung verriegelt. Der Verriegelungsring 18 ist über einen Kopplungsansatz 21 und einen elektrisch isolierenden Block 22 mit dem Sondenschaft 3 verbunden. Mit der in die Vakuumverkleidung 1 eingesetzten Quelle 2 stellt der Körper 5 einen Kontakt mit einem (auf einem isolierenden Block 94 angebrachten) Federkontakt 23 her, der durch eine Energieversorgung 24 auf einem negativen Potential, ungefähr -1 kV, gehalten wird, wobei die Energieversorgung 24 einen Strom von ungefähr 10 mA liefern kann. Auf diese Art und Weise ist es eingerichtet, daß die Quelle-Baueinheit 2 ein erstes Elektrodenmittel aufweist, umfassend den Körper 5, den Verriegelungsring 18, die Feder 15, den Kolben 14 und die Probe 13, das auf einem Kathodenpotential gehalten wird bezüglich einem zweiten Elektrodenmittel umfassend die Anodenplatte 7 und die Entladungskammer 11. Typische Abmessungen von Komponenten der Quelle 2 sind: Durchmesser des Körpers 5, 85 mm; Dicke der Isolierscheibe 6, 0,5 mm; Durchmesser der Öffnung 8 in der Scheibe 6, 15 mm; Dicke der Anodenplatte 7, 0,5 mm; und Durchmesser der Öffnung 10 in der Anode 7, 5 mm. Die Öffnungen 8 und 10 liegen typischerweise in jeweiligen Bereichen von 15 mm bis 25 mm (Scheibe) und 5 mm bis 10 mm (Anode), wobei die erstere um wenigstens ungefähr 10 mm größer als die letztere ist, um eine Kontaminierung des Isolators durch abgesputtertes Material im wesentlichen zu minimieren. Die Quelle-Baueinheit und/oder die Entladungskammer können ferner zusätzliche Elektroden oder Filamente zum Fokussieren von Ionen oder zum anderweitigen Verbessern der Glimmentladungseigenschaften umfassen.
In der Vakuumverkleidung 1 weist die Entladungskammer 11 als ihre Eingangsöffnung die Öffnung 10 in der Platte 7 auf, und sie weist ferner eine in dem Trennkonus 34 gebildete Ausgangsöffnung 33 auf. In die Kammer 11 kann über eine Leitung 95 von einer Versorgung 30 Argon-Entladungsgas 29 eingeführt werden. Es ist auch eine Auslaßöffnung 97 in der Kammer 11 vorgesehen. Zum Wechseln einer Probe oder zum anderweitigen Instandhalten oder Warten der Quelle-Baueinheit 2, wird als erstes die Einführsondenwelle 3 mittels eines Betätigungsglieds 25 betätigt, um die Quelle-Baueinheit 2 in eine Kammer 26 zurückzuziehen. Dann wird ein Isolationsventil 27 geschlossen und die Kammer 26 wird an einer Klapptür 28 geöffnet, um Zugang zu der Quelle zu geben, die dann von der Welle 3 abgenommen und durch Lösen des Rings 18 von dem Körper 5 auseinandergenommen werden kann. Die Probe 13 kann dann leicht ersetzt werden, zusätzlich kann aber die Isolierscheibe 6 ersetzt werden, was aufgrund eines Ansammelns von abgesputtertem Material oder jeglicher anderer durch die Benutzung hervorgerufener Mängel notwendig sein mag. Auch die Anodenplatte 7 kann, falls erforderlich, ersetzt werden, z.B. durch eine Platte mit einer Öffnung anderen Durchmessers. Folglich liegt ein Vorteil der Erfindung darin, daß abweichend von bekannten Spektrometern die Isolierscheibe und die Anodenplatte leicht aus der Kammer in einer bequem instandsetzbaren Baueinheit herausgenommen werden können. Die Erfindung ermöglicht auch, die Probe bezüglich den anderen Komponenten der Quelle- Baueinheit kontrollierbar zu positionieren, während die Baueinheit außerhalb der Vakuumverkleidung ist. Diese wiederholbare kontrollierbare Positionierung ergibt eine verbesserte Reproduzierbarkeit bei analytischen Messungen. Nach dem Instandsetzen oder dem Einbringen einer Probe wird die Quelle-Baueinheit 2 durch erneutes Verriegeln des Verriegelungsrings 18 an dem Körper 5 wieder zusammengebaut. Sie wird dann an der Welle 3 wieder befestigt, in die Kammer 26 eingesetzt und mit geschlossener Tür 28 und geöffnetem Ventil 27 eingeführt, so daß sie mit der Entladungskammer 11 in Eingriff steht. In alternativen Ausführungsformen könnte der Sondenschaft falls gewünscht weggelassen werden, und die Baueinheit kann dann eingeführt werden zu oder entfernt werden von der Verbindung mit der Kammer 11 lediglich durch Öffnen einer Klappe, einer Tür oder eines Verschlusses. Es könnten auch alternative Mittel, wie etwa ein weiterer Kontakt ähnlich dem Kontakt 23 vorgesehen sein, um das Potential der Anodenplatte 7 festzulegen, falls erforderlich. Die Figur 1 zeigt ein Magazin 81 (mit einem Eingangsverschluß 108), in dem eine Mehrzahl von Quelle-Baueinheiten 104 bis 107 (nicht maßstabsgetreu gezeichnet), jede ähnlich bzw. gleich der Quelle 2 und eine Probe enthaltend, untergebracht sein können, um diese aufeinanderfolgend zu der Sonde 4 durch einen Zuführer 82 zuzuführen.
Um die Probe 13 zu analysieren, wird Argon-Entladungsgas 29 in die Kammer 11 eingeführt und eine Glimmentladung 31 zwischen der Anode 7 und der die Probe 13 umfassenden Kathode gezündet. Probenionen 32 passieren von der Entladung 31 durch eine Öffnung 33 und eine Übertragungsoptik 35 zu einem Massenanalysator 36. Die Übertragungsoptik 35 umfaßt typischerweise eine Linse mit drei Elementen 37, 38 und 49 zusammen mit einer Blende 40, um den Durchgang von Photonen oder neutralen Partikeln von der Entladung zu dem Analysator 36 entlang der Sichtlinie zu verhindern. Ein Spannungssteuergerät 41 ist zum Steuern der Ionenoptik 35 vorgesehen. Ein (nicht gezeigter) Energiefilter kann ebenfalls vorgesehen sein, um die Probenionen vor der Massenanalyse zu filtern. Bei diesem Beispiel ist der Analysator 36 ein Quadrupolanalysator, der Stangen 42 bis 45 zusammen mit einem Ionendetektor 46 umfaßt. Alternativ kann das Spektrometer eine andere Analysatorart umfassen etwa einen magnetischen Sektoranalysator, der eine andere Anordnung des an der Quelle 2 angelegten Potentials erfordern würde, um zu gewährleisten, daß die Ionen 32 auf einem angemessenen Potential liegen, d.h. die Quelle würde bezüglich des Analysators bei einigen kV schweben. Für den Analysator 36 ist ein Steuergerät 47 vorgesehen, das Daten von dem Detektor 46 verarbeitet um ein Massenspektrum der Probenionen zu erzeugen, aus dem die Zusammensetzung der Probe 13 abgeleitet werden kann.
Die Vakuumverkleidung 1 ist im wesentlichen in zwei Unterabteile 48 und 49 durch eine Wand 50 und den Trennkonus 34 unterteilt. Eine Pumpe 51 hält das Abteil 48 zwischen 0,001 Torr und 10 Torr, wie es zum Aufrechterhalten der Glimmentladung angemessen ist. Eine weitere Pumpe 52 hält das Abteil 49 auf einem Hochvakuum von ungefähr 10&supmin;&sup4; Torr oder niedriger.
Während es, wie beschrieben, bevorzugt ist, daß der Körper 5 auf erstem Elektrodenpotential (Kathodenpotential) liegt, ist dies für die Erfindung nicht wesentlich und alternative Ausführungsformen können ein Körpergehäuse auf einem anderen Potential, etwa das zweite Elektrodenpotential (Anodenpotential) umfassen, z.B. mit einem mit der Anodenplatte zusammenhängenden und in elektrischen Kontakt stehenden Körper. In diesem Fall wären Teile wie etwa der Verriegelungsring 18 und der Kolben 14 von dem Körpergehäuse isoliert mit z.B. über den Schaft 3 (den Isolator 22 weglassend) mit der Probe (Kathode) hergestellter elektrischer Verbindung.
Bezugnehmend als nächstes auf Figur 2 umfaßt ein optisches Emissionsspektrometer eine Emissionszelle 60, umfassend eine Glimmentladungs-Quelle-Baueinheit 98 und eine Entladungskammer 61. Die Quelle-Baueinheit 98, ähnlich der der Figur 1, umfaßt eine Anodenplatte 99 mit einer Öffnung 100, einen Isolator 101 mit einer Öffnung 102, eine gegen den Isolator 101 durch einen auf einer Feder 55 angebrachten Kolben 54 gedrückte Probe 53, einen Verriegelungsring 56, an dem die Feder 55 befestigt ist und der auf einem im wesentlichen zylindrischen Gehäuse 57 durch einen Bajonettmechanismus umfassend Zapfen 58 und 59 verriegelt ist. Die Entladungskammer 61 umfaßt einen im wesentlichen zylindrischen Körper 62, der eine Eingangsöffnung 109 begrenzt, eine Ausgangsöffnung 110 und einen abgepumpten Hohlraum 74, an dem ein Quartzfenster 63 mittels eines Klemmrings 64 festgeklemmt und mittels eines in einer Nut 66 angeordneten O-Rings 65 abgedichtet ist. Die Anodenplatte 99 der Quelle 98 wird gegen eine Fläche 67 des Kammerkörpers 62 mittels einer geerdeten Klemmvorrichtung 68 gedrückt. Auf diese Weise ist die Anode 99 auf Erdpotential gehalten, während eine Energieversorgung 70 die anderen Komponenten der Quelle 98 über einen isolierten Verbinder 103 auf einem Kathodenpotential hält; die Klemmvorrichtung 68 ist von dem Kathodenpotential durch einen isolierenden Block 69 isoliert. In die Kammer 61 und die Quelle 98 wird Argongas 77 von einer Quelle 72 durch einen Einlaß 73 eingeführt. Das Gas wird von dem Hohlraum 74 entlang eines Auslasses 75 durch eine Pumpe 76 entfernt, die einen Druckdifferenz- und Flußbegrenzer einschließt zum Aufrechterhalten des Hohlraumdrucks typischerweise in einem Bereich von 0,1 Torr bis 10 Torr. In Betrieb wird eine Glimmentladung 77 im Gas 71 zwischen der Anodenplatte 99 und der die Probe 53 umfassenden Kathode gezündet. Die von der Entladung 77 durch das Fenster 63 hindurchgehende optische Emission 78 wird durch einen spektralen Analysator 79 analysiert, dessen Ausgabe durch ein Datenerfassungssystem 80 aufgenommen wird. Das Warten des Spektrometers, zum Ersetzen der Probe 53 oder des Isolators 101 oder der Anodenplatte 99, wird ausgeführt durch Entkoppeln der Klemmen 111 und 112 in der Klemmvorrichtung 68 und Entfernen der an einem Abschnitt 113 der Klemmvorrichtung 68 angebrachten Quelle 98, und hiernach Warten der Quelle 98 wie oben für die Quelle 2 beschrieben. Wie bei dem vorigen Beispiel kann auch ein automatisches Quellenwechseln und Vorhalten in einem Magazin vorgesehen sein. Die Apparatur des optischen Spektrometers ist im allgemeinen einfacher als das vorstehende Beispiel, aufgrund der weniger strengen Vakuumanforderungen.
Bezugnehmend als nächstes auf Figur 3 ist dort eine Quelle-Baueinheit 83 ähnlich den oben beschriebenen Quellen 2 und 98 gezeigt, die hier für die Analyse von nicht-leitfähigen Proben angepaßt ist. Die Quelle 83 umfaßt einen Körper 84, einen Verriegelungsring 85, eine Feder 86, einen Kolben 87, eine nicht-leitfähige Probe 88, einen Isolator 89 und eine Anodenplatte 90. Der Körper 84 weist einen ungefähr 0,25 mm dicken leitfähigen Abschnitt 91 auf (der alternativ durch eine zusätzliche Platte gebildet sein könnte), der wie gezeigt vorsteht, um eine Öffnung 62 mit einem Durchmesser in dem ungefähren Bereich von 1 mm bis 6 mm und typischerweise gleich 2 mm begrenzt. Der Körper 84 mit dem leitfähigen Abschnitt 61 bildet zusammen mit der Probe 88 eine Kathodenelektrode. Die Probe 88 ist durch die Öffnung 62 einer zwischen der Kathode und der Anode 90 gezündeten Entladung ausgesetzt.
Bezugnehmend als nächstes auf Figur 4 ist dort eine Quelle-Baueinheit 93 veranschaulicht, in der eine feste Probe 114 in der Form eines Stiftes befestigt werden kann. Die Baueinheit umfaßt einen aus einem isolierenden Material hergestellten Körper 115, der mittels Schrauben 117 an einem Bajonettflansch 116 befestigt ist. Der Flansch 116 steht mit einem (nicht gezeigten) Teil ähnlich dem Verriegelungsring 18 (Figur 1) in Eingriff, um zu ermöglichen, daß die Baueinheit 93 an einer Einführsonde angebracht wird. Im Inneren des Körpers 115 ist ein metallisches Spannfutter 118 an dem Flansch 116 durch Schrauben 119 befestigt, das eine Buchse für die Probe 114 enthält. Es wird eine Schraube 120 verwendet zum Sichern der Probe 114 in der Buchse des Spannfutters 118.
Eine Anodenplatte 121, die einen konisch zulaufenden Abschnitt 122 zum In-Eingriff-Stehen mit der Entladungskammer 11 umfaßt, und eine Isolierscheibe 123 sind, wie gezeigt, durch den Körper 115 gegen die Stirnfläche des Spannfutters 118 befestigt. Zum Verlängern der Lebensdauer der Platte 121 ist der Mittelabschnitt durch eine Tantalmaske 124 gebildet, die ein Durchsteckloch enthält, durch welches die Stiftprobe 114 vorragen kann, ohne einen elektrischen Kontakt mit der Platte 121 herzustellen.
Wenn die Quelle-Baueinheit 93 mit der Entladungskammer 11 in Eingriff steht, bilden der Bajonettflansch 116 und das Spannfutter 118 das erste Elektrodenmittel, und die Anodenplatte 121 und die Maske 124 bilden das zweite Elektrodenmittel der Erfindung.
Die Erfindung stellt ein Spektrometer in mehreren, nicht auf die oben angegebenen Beispiele beschränkten Ausführungsformen bereit, das eine verbesserte Leistungsfähigkeit in Vergleich zu bekannten Spektrometern ergibt, insbesondere hinsichtlich der Reproduzierbarkeit von Messungen, was besonders vorteilhaft bei quantitativen Analysen ist. Die Erfindung hat auch den Vorteil, daß das Spektrometer leichter als bekannte Spektrometer zu warten ist, insbesondere beim Ersetzen eines Anode-zu-Kathode-Isolators oder anderer Komponenten der Quelle, und daß sie ein bequemes Mittel zum Probenwechseln bereitstellt, das für eine automatisierte Serienprozessierung geeignet ist, falls erforderlich.

Claims

1. Spektrometer für die Analyse einer festen Probe, wobei das Spektrometer umfaßt eine Entladungskammer, in die ein Entladungsgas eingeführt werden kann, Mittel zum Aufrechterhalten einer Glimmentladung in der Entladungskammer benachbart der festen Probe, und Mittel zum Analysieren der Emission von der Glimmentladung, die charakteristisch für die feste Probe ist, in dem ferner eine Quelle-Baueinheit vorgesehen ist, die mit der Entladungskammer in Eingriff bringbar ist, und in dem:-

a) die Quelle-Baueinheit ein erstes Elektrodenmittel, gegen das die feste Probe angebracht werden kann, und ein zweites Elektrodenmittel umfaßt, welches zweite Elektrodenmittel dazu geeignet ist, den Eingriff zwischen der Quelle-Baueinheit und der Entladungskammer herzustellen;

b) die Quelle-Baueinheit aus dem Eingriff mit der Entladungskammer entfernbar ist zum Vereinfachen des Einführens der festen Probe; und

c) das Mittel zum Aufrechterhalten einer Glimmentladung Mittel zum Aufrechterhalten eines Potentialunterschieds zwischen dem ersten und dem zweiten Elektrodenmittel umfaßt, wenn die Quelle-Baueinheit mit der Entladungskammer in Eingriff steht.

2. Spektrometer nach Anspruch 1, in dem die Quelle-Baueinheit einen hohlen, im wesentlichen zylindrischen Körper umfaßt, der einen Teil des ersten Elektrodenmittels umfaßt, der an einem Ende durch eine, durch eine Isolierscheibe im Abstand davon angeordnete, mit einem Loch versehene Anodenplatte geschlossen ist, und in dem die Anodenplatte wenigstens einen Teil des zweiten Elektrodenmittels umfaßt und dazu geeignet ist, mit der Entladungskammer in Eingriff zu stehen.

3. Spektrometer nach Anspruch 2, in dem die Isolierscheibe sich derart erstreckt, daß sie wenigstens einen Teil der Anodenplatte innerhalb des Körpers bedeckt, und daß die Probe durch Federmittel mit der Scheibe derart in Kontakt gehalten wird, daß sie wenigstens einen Teil der Öffnung abdeckt, wobei die Federmittel zwischen einer den Körper an dem von der Anodenplatte entfernten Ende schließenden entfernbaren Endabdeckung und einem hinter der Probe angeordneten Kolben wirkt.

4. Spektrometer nach Anspruch 1, in dem die Quelle-Baueinheit einen auf einem Montierflansch abgestützten hohlen isolierten Körper umfaßt, und in dem die folgenden Komponenten, ausgehend von innerhalb des hohlen Körpers nach der Entladungskammer hin, aufeinanderfolgend angeordnet sind:-

a) ein elektrisch leitfähiges Spannfutter mit einer Buchse zum Aufnehmen der Probe;

b) eine Isolierscheibe mit einer Öffnung, durch welche sich die Probe erstrecken kann; und

c) eine Anodenplatte, die dazu geeignet ist, mit der Entladungskammer in Eingriff zu stehen, und eine Öffnung umfaßt, durch welche sich die Probe erstrecken kann, ohne die Platte zu berühren;

und in dem der Montierflansch und das Spannfutter wenigstens einen Teil des ersten Elektrodenmittels umfassen und in dem die Anodenplatte wenigstens einen Teil des zweiten Elektrodenmittels umfaßt.

5. Spektrometer nach Anspruch 2 oder 3, das zur Verwendung mit einer nicht-leitfähigen Probe geeignet ist, ferner umfassend eine Hilfselektrode, die benachbart der Probe angeordnet ist und eine Öffnung umfaßt, durch welche wenigstens ein Teil der Probe der Glimmentladung ausgesetzt ist.

6. Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem die Entladungskammer und ein Massenanalysator in einer Vakuumverkleidung angeordnet sind, und wobei die Quelle-Baueinheit an einer Einführsonde entfernbar angebracht ist, die in die Vakuumverkleidung durch eine Vakuumschleuse eintritt, wobei die Quelle-Baueinheit auf der Sonde durch die Vakuumschleuse entnommen werden kann, um das Wechseln der Probe zu Vereinfachen, ohne Luft in das Vakuumgehäuse einzulassen.

7. Massenspektrometer nach Anspruch 6, in dem die Entladungskammer einen hohlen Zylinder umfassen kann, der auf dem Beschleunigungspotential des Massenanalysators gehalten wird, wobei die Kammer an einem Ende dazu geeignet ist, mit dem zweiten Elektrodenmittel der Quelle-Baueinheit in Eingriff zu stehen, und an dem anderen Ende einen Trennkonus mit einem Loch an seiner Spitze umfaßt, durch welches in der Glimmentladung erzeugte, für die Probe charakteristische Ionen von der Entladungskammer zu einem Abteil hindurchtreten können, das auf einem Druck kleiner als 10&supmin;&sup4; Torr gehalten wird, und in dem wenigstens die Eingangsöffnung des Massenanalysators angeordnet ist.

8. Optisches Glimmentladungsemissionsspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem die Entladungskammer durch eine oder mehrere Pumpöffnungen evakuiert wird und mit einem Fenster versehen ist, durch welches wenigstens ein Teil der von der Glimmentladung emittierten Strahlung zu einem Analysator hindurchtreten kann.

9. Glimmentladungsspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem der Druck in der Entladungskammer zwischen 0,001 und 10 Torr gehalten wird, wobei das Entladungsgas ein Inertgas wie etwa Argon ist, und wobei ein direkter Potentialunterschied zwischen dem ersten und dem zweiten Elektrodenmittel angelegt wird zum Herstellen der Glimmentladung.

10. Verfahren für die spektrometrische Analyse einer festen Probe, umfassend: Aufrechterhalten einer Glimmentladung in einem Entladungsgas, das in einer Entladungskammer enthalten und der Probe benachbart ist, und spektrometrisches Analysieren der Emission von der Entladung, die für die Probe charakteristisch ist, wobei das Verfahren ferner die Schritte umfaßt:-

a) Anbringen der Probe gegen ein erstes Elektrodenmittel in einer Quelle-Baueinheit, die ferner ein zweites Elektrodenmittel umfaßt, das geeignet ist, mit der Entladungskammer in Eingriff zu stehen;

b) Bewegen der Quelle-Baueinheit zum Herstellen des Eingriffs des zweiten Elektrodenmittels mit der Entladungskammer; und

c) Einführen des Entladungsgases in die Entladungskammer und Aufrechterhalten eines Potentialunterschieds zwischen dem ersten und dem zweiten Elektrodenmittel zum Aufrechterhalten der Glimmentladung;

und in dem die Quelle-Baueinheit von dem Eingriff mit der Entladungskammer entfernt werden kann zum Vereinfachen des Anbringens der Probe.

11. Verfahren der Massenspektrometrie nach Anspruch 10, in dem in der Glimmentladung für die Probe charakteristische Ionen erzeugt werden und von der Entladungskammer zu einem Massenanalysator übertragen werden.

12. Verfahren der optischen Spektrometrie nach Anspruch 10, in dem von der Glimmentladung emittierte, für die Probe charakteristische optische Strahlung durch ein optische Spektrometer analysiert wird.

13. Verfahren der Massenspektrometrie nach Anspruch 11, das ferner umfaßt: Anbringen der Quelle-Baueinheit an einer Einführsonde und Einführen der Baueinheit an der Sonde durch eine Vakuumschleuse zum in Eingriff bringen des zweiten Elektrodenmittels mit der Entladungskammer, wobei die Vakuumschleuse an einer Vakuumverkleidung angebracht ist, in der die Entladungskammer und der Massenanalysator angeordnet sind.

14. Verfahren der Spektrometrie nach einem der Ansprüche 10 bis 13, in dem das Entladungsgas Argon umfaßt und die Glimmentladung durch Anlegen eines direkten Potentialunterschieds zwischen dem ersten und dem zweiten Elektrodenmittel aufrechterhalten wird.

15. Glimmentladungsquelle-Baueinheit, umfassend: ein erstes Elektrodenmittel, einen hohlen und im wesentlichen zylindrischen Körper, der an einem Ende durch eine im wesentlichen kreisförmige, eine Öffnung aufweisende zweite Elektrodenplatte geschlossen ist; ein zwischen dem ersten Elektrodenmittel und der zweiten Elektrodenplatte angeordnetes Isolierelement, und Mittel zum Positionieren der Probe in Kontakt mit dem ersten Elektrodenmittel und nahe zu der Öffnung.