DE69026541T2

DE69026541T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Analyse fester Proben

Info

Publication number: DE69026541T2
Application number: DE69026541T
Authority: DE
Inventors: Kenneth R Marcus
Original assignee: Clemson University
Current assignee: Clemson University
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2010-05-31
Also published as: JPH03214044A; US5006706A; JPH07113608B2; EP0407030A1; EP0407030B1; DE69026541D1

Description

Die vorliegende Erfindung ist im allgemeinen auf die direkte Analyes von Feststoffen und im besonderen auf eine mit Hochfrequenz bzw. Radiofrequenz (nachfolgend "Radiofrequenz" genannt) betriebene Glimmentladungs-Zerstäubungsquelle für sowohl die Analyse von nichtleitenden Feststoffen als auch von Metallen, Legierungen, Halbleitern und dergleichen.
Die Anwendung herkömmlicher mit Gleichstrom betriebener Glimmentladungsvorrichtungen zur direkten Analyse leitfähiger Feststoffe, wie Metalle, Legierungen und Halbleiter, ist in der Technik wohlbekannt. Im allgemeinen sind diese Glimmentladungsvorrichtungen Niederdruckplasmen mit inerter Atmosphäre, die auf die Kathodenzerstäubung angewiesen sind, um feste Proben in ein Gebiet des "negativen Glimmlichts" zu atomisieren, wo eine nachfolgende Anregung und lonisierung auftreten kann. Am häufigsten nimmt die analysierte leitende Probe die Form einer Kathode an. Bei einer Diodengestaltung sind die Probenkathode und eine Anodenhülse in einer Vakuumkammer untergebracht, die gewöhnlich auch als Anode wirkt und mit einem Inertgas, wie Argon, gefüllt ist, so daß ein über die Elektroden gelegtes, ausreichend hohes Potential bewirkt, daß das Gas sich aufspaltet, wobei Elektronen und positiv geladene Ionen erzeugt werden. Das negative Feldpotential zieht die Entladungsionen an, welche auf die Kathodenoberfläche auftreffen, die Atome, Ionen und Moleküle des Kathodenmaterials emittiert.
Aufgrund der negativen Vorspannung werden negativ geladene Spezies von der Kathodenoberfläche weg beschleunigt und positiv geladene Spezies zur Kathodenoberfläche zurückgeschickt. Die große Mehrheit zerstäubter Partikel ist nicht geladen und kann entweder zur Kathodenoberfläche zurück oder in das negative Glimmlicht diffundieren. Der Prozentsatz an Atomen, die in das Gebiet der Entladungsanregung eintreten, ist eine Funktion des Entladungsdrucks und der Kathodengeometrie.
Der Zerstäubungsvorgang wirkt wie eine Kaskade elastischer Stöße, wobei das ankommende Ion einen gewissen Anteil seiner kinetischen Energie, der dern des angelegten Potentials nahekommt, in die Gitterstruktur des Kathodenmaterials überträgt. Vorausgesetzt, daß das zerstäubende Ion eine ausreichende Energie und Gerichtetheit besitzt, breitet sich die Kaskade zurück zur Oberfläche aus, was zur Emission von Kathodenmaterial führt. Zerstäubungsausbeuten, das Verhältnis der durchschnittlichen Anzahl zerstäubter Atome zu auftreffenden Ionen sind Funktionen der relativen Massen der Stoßpartner, des Auftreffwinkels und der -energie des zerstäubenden Ions und der Bindungsenergie des Kathodenmaterials.
Glimmentladungen werden gegenwärtig zur Elementaranalyse durch Atomabsorption, -emission, Massenspektrometrie und eine Anzahl von auf Laser basierenden spektroskopischen Verfahren eingesetzt. Diese Glimmentladungsquellen waren jedoch durch das Erfordernis begrenzt, daß die Probe leitfähig ist, so daß sie bei einer herkömmlichen Gestaltung einer Gleichstromdiode als Kathode wirken kann. Bei einem Versuch, nichtleitende Feststoffe ohne ein Auflösen zu analysieren, wurden nichtleitende Pulverproben mit einer lei tenden Pulvematrix gemischt. Das resultierende Pulver wird zu einer Scheibenprobe gepreßt, die wegen des leitfähigen Anteils den erforderlichen Stromfluß gestattet, die aber auch bei einem Stoß durch ein entladenes Ion das Zerstäuben von Atomen des nicht leitfähigen Materials gestattet.
Diese Erfindung ist zum Beispiel auf die Analyse nichtleitender Materialien ohne Modifikation der Matrix gerichtet.
Die Verwendung einer Radiofrequenzentladung in Argon, um eine feste, hohle Kathodenprobe für eine Analyse zu zerstäuben und zu ionisieren, wurde beschrieben (Analytical Chemistry, 47 (9), 1528, 1975). Die Geometrie der hohlen Kathode erfordert, daß die Probe selbst maschinell zu einem Zylinder bearbeitet wird, der zusätzlich zu der beträchtlichen, daran beteiligten Arbeit eine Tiefenprofilanalyse verhindert.
Die Patent Abstracts of Japan, Bd. 10, Nr. 56(C-331) [2113], veröffentlicht am 6. März 1986, beschreibt eine Zerstäubungsvorrichtung, die das Eindringen von Plasma in das Innere eines Erdungsschildes verhindern kann, indem die Kante der Erdungsschildposition hinter der Oberfläche eines Isolatortargets, das auf der Oberfläche eines Kathodenkörpers angebracht ist, mit der Seitenfläche des oben genannten Targets in Kontakt oder ein nächste Nähe dazu gebracht wird.
Die WO 87/06341 offenbart Einzelheiten einer geeigneten Spektrallampe 1 mit auswechselbarer Kathode zum Ausführen einer Analyse von Proben durch Atomemissionsspektroskopie. Die Probe bildet eine primäre Kathode 33 der Lampe. Die Probe 33 ist auf einem Halter 34 angebracht, der sich wiederum in ein Kühlfingerelement bzw. kaltes Fingerelement 35 einschrauben läßt. Eine Hülse 36 ist über der Probe 33 und dern Halter 34 angebracht, wobei eine isolierende Hülse 37 darüber angebracht ist, wodurch nur die äußere Endfläche der Probe 33 der inneren Kammer der Lampe 1 dargeboten wird. Das Element 35 läßt sich in ein isolierenes Halterungselement 38 einschrauben, das sich wiederum auf den Hauptkörper 39 der Lampe 1 aufschrauben läßt, wobei die Probe darin betriebsfähig angebracht ist.
Die vorliegende Erfindung ist wie in den Ansprüchen beansprucht.
Die vorliegende Erfindung löst das Problem, einen nichtleitenden Analyten in Lösung zu bringen, indem dieser Schritt weggelassen und das feste Material direkt analysiert wird. Außerdem löst sie das Problem der maschinellen Bearbeitung des nichtleitenden Feststoffs zu einem Zylinder für die Elektrodenkonfiguration einer hohlen Kathode, indem sie die direkte Analyse von Scheiben aus dem nichtleitenden Material gestattet. Diese Fähigkeit stellt insbesondere in Kombination mit dern hier beschriebenen Fühler zum direkten Einführen ein viel einfacheres, billigeres und einfacher zu bedienendes System zur Verfügung als irgendeine vorher bekannte Einrichtung zur Analyse von Isolatoren.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, ein verbessertes Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, die Glimmentladungen anwendet, um feste Proben für eine direkte Analyse zu atomisieren, wobei das Verfahren und die Vorrichtung zum Beispiel Radiofrequenzpotentiale anwenden, um die Glimmentladungen zu initiieren und und aufrechtzuerhalten.
Mittels der vorliegenden Erfindung kann eine mit Radiofrequenz betriebene Vorrichtung für die direkte Analyse von flachen Kathodenproben und Stiften verwendet werden, und das vorliegende Verfahren und die Vorrichtung können zur direkten Analyse isolierender Materialien ohne Matrixmodifikation verwendet werden.
Es ist eine weitere Aufgbe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Atomisieren fester Proben für eine Analyse durch spektroskopische Techniken, einschließlich Atomfluoreszenz, Atomemission, Atomabsorption und Massenspektrometrie, zur Verfügung zu stellen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zum Zerstäuben fester Proben für eine Elementaranalyse durch herkömmliche spektroskopische Verfahren, einschließlich Massensepktrometrie, Atomabsorption, Atomemission und Atomfluoreszenz, zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung kann in einer Vorrichtung verkörpert sein, die für die schnelle, aufeinanderfolgende Analyse einer Vielzahl von Proben sorgt.
Die vorliegende Vorrichtung und das Verfahren zum Analysieren von Probenmaterialien im festen Zustand verwenden sowohl eine Einrichtung zum Initiieren einer Glimmentladung durch Anwendung eines Radiofrequenzpotentials auf eine Probenkathode und eine elektrisch geerdete Anode in Gegenwart eines Inertgases, so daß das Gas ionisiert wird und das Probenmaterial zerstäubt, als auch eine Einrichtung zum Weitergeben des zerstäubten Probenmaterials in ein Analysatorgebiet für die Analyse. Wenn auch eine leitfähige Probe durch dieses Verfahren analysiert werden kann, ist es speziell für die Analyse nichtleitender fester Materialien be stimmt.
Außerdem wird ein Fühler zum direkten Einführen zur Verfügung gestellt, der Druckänderungen während des Auseinanderbauens und des Wiederzusammensetzens der Vorrichtung für jede analysierte Probe verhindert.
Im allgemeinen ist ein Probenhalter mit einem zylindrischen Körper aus rostfreiem Stahl versehen, der an einem Ende mit einer Platte bedeckt ist, die elektrische und Kühlwasseranschlüsse aufweist. Das entgegensetzte Ende des Körpers ist von einer Montageplatte für die Kathode umgeben, die eine Ausnehmung aufweist, in welche die Kathodenprobe eingepreßt ist. Der Halterkörper kann in einer Glaskeramikhülse eingeschlossen sein, um das Zerstäuben des Halterkörpers zu verringern. Eine elektrisch geerdete Anodenhülse aus rostfreiem Stahl ist mit weniger als einem Dunkelraumabstand vom Halterkörper darum heraum angebracht. Ein Dunkelraum ist der Mindestabstand, der für die Bildung eines Plasmas erforderlich ist. Folglich verhindert die Anordnung einer Anode weniger als einen Dunkelraum vom Halterkörper entfernt die Bildung eines Plasmas in den eingeschlossenen Ge bieten. Bei einer Ausführungsform ist der gesamte Aufbau Probenhalter/Hülse auf einem Flansch angebracht, der mit einer Vakuumvorrichtung mit Sechs-Wege-Kreuzstück zusammenpaßt. Bei der Gestaltung des Fühlers zum direkten Einführen wird der Aufbau Probenhalter/Hülse mittels einer Übersetzerstufe einfach in das Sechs-Wege-Kreuzstück eingeführt und daraus entfernt.
Die Erfindung wird nun in der folgenden nicht begrenzenden Beschreibung, die als Beispiel gegeben ist, unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ausführlicher erläutert, in welchen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung der Wirkung der Anlegung eines Hochspannungspulses an eine isolierende Oberfläche ist;
Fig. 2 eine graphische Darstellung der Wirkung der Anlegung eines Spitzen-Spitzen-Rechteckpotentials von 2 kV an ein Elektrodenpaar ist;
Fig. 3 eine Prinzipskizze eines Probenhalters gemäß der vorliegenden Erfindung ist;
Fig. 4 eine auseinandergezogene Prinzipskizze eines Fühlers zum direkten Einführen gemäß der vorliegenden Erfindung in axialer Ausrichtung mit einem Übersetzer und einem Sechs-Wege-Kreuzstück ist;
Fig. 5 ein Schaubild der vorliegenden Erfindung ist, wie sie für eine Massenspektrometrieanalyse aufgebaut ist;
Fig. 6 ein Schaubild der vorliegenden Erfindung ist, wie sie für eine Atomemissionsanalyse aufgebaut ist;
Fig. 7 ein Spektrum einer Glimmentladungs-Massenspektrometrie mit Radiofrequenz einer Kupferprobe ist, das gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde;
Fig. 8 eine graphische Darstellung der Wirkung von Leistungs- und Druckänderungen auf ein Signal von Kupfermatrixionen ist, das durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde;
Fig. 9 eine graphische Darstellung der Wirkung von Leistungs- und Druckänderungen auf ein Emissionssignal von Kupfer (1) ist, das durch das Verfahern der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde;
Fig. 10a, 10b und 10c Schaubilder sind, die die Wirkung des Entladungsdrucks auf die Dunkelraumtiefe darstellen;
Fig. 11 ein Spektrum einer Glimmentladungs-Massenspektrometrie mit Radiofrequenz einer Kupfer-Beryllium-Legierung ist, das gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde;
Fig. 12 ein Diagramm einer Einzelionenmeßkurve eines Signals eines &sup5;&sup4;Fe-Ions (93 ppm) ist, wie von der vorliegenden Erfindung erreicht;
Fig. 13 ein Spektrum einer Glimmentladungs-Massenspektrometrie mit Radiofrequenz einer gepreßten Scheibe ist, die aus einer Mischung von Übergangsmetalloxiden gebildet ist, das gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde;
Fig. 14 ein Spektrum einer Glimmentladungs-Massenpektrometrie mit Radiofrequenz eines gesinterten künstlichen Schutzglases für Abfälle ist, das gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde; und
Fig. 15 ein Spektrum einer Glimmentladungs-Atomemission mit Radiofrequenz einer Kupfer-Beryllium-Legierung ist, das gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt wurde.
Die Anwendung von mit Gleichstrom betriebenen Glimmentladungsvorrichtungen für eine direkte Analyse von Feststoffen ist wohlbekannt. Glimmentladungsvorrichtungen sind Niederdruckplasmen, die auf die Kathodenzerstäubung angewiesen ist, um feste Proben zu einem an Stößen reichen negativen Glimmlicht zu atomisieren. In dem negativen Glimmlicht stößt zerstäubtes Material mit Elektronen und metastabilen Entladungsgasatomen zusammen, um Spezies in angeregtem Zustand und ionische Spezies zu erzeugen. Gegenwärtg werden herkömmliche mit Gleichstrom betriebene Glimmentladungen für die Elementaranalyse durch Atomabsorption, -emission, Massenspektrometrie und eine Anzahl auf Laser basierender spektroskopischer Verfahren angewendet.
Einer der Faktoren, der zur Begrenzung der Anwendung von Glimmentladungen beitrug, war das Erfordernis, daß die Probe leitfähig ist. Wie oben bemerkt, wurden nichtleitende Pulverproben für eine nachfolgende Analyse erfolgreich atomisiert, indem sie mit einer leitenden Pulvermatris gemischt wurden. Viele nichtleitende Feststoffe werden jedoch nicht leicht zu Pulvern umgewandelt, und die Umwandlung des Feststoffs in ein Pulver schließt jegliche tiefenaufgelöste Analysen aus.
Herkömmliche Gleichstrom-Glimmentladungen können nicht für die Zerstäubung nicht leitfähiger Materialien verwendet werden, weil bei einem Gleichstromsystem der erforderliche Stromfluß nicht auftreten kann, wenn eine der Elektroden im System ein elektrisch isolierendes Material ist. Die Anlegung eines Hochspannungspulses an eine isolierende Oberfläche kann als analog zum Aufladen eines Kondensators betrachtet werden, wie in Fig. 1 gezeigt. Wenn eine hohe negative Spannung (-VS) angelegt wird, fällt das Potential der Elektrodenoberfläche auf -VS, gefolgt von einem Aufladen auf mehr positive Potentiale als Funktion der Zeit. Dies wird nicht durch die Akkumulation positiver Ladungen an der Oberfläche, sondern eher durch den Verlust an Elek tronen durch Ionenneutralisationsreaktionen an der Oberfläche verursacht. Die Zeitskala dieses Verfahrens ist derart, daß die Anlegung von Spannungspulsen bei Frequenzen in der Größenordnung von 1 MHz und darüber zu einem pseudokontinuierlichen Plasma führt.
Ein Schlüsselaspekt der Anwendung von Radiofrequenz-Glimmentladungen auf das Zerstüben von Oberflächen ist die Selbst-Vorspannung, die zwischen den Plasmaelektroden auftritt. Die Anlegung eines Spitzen-Spitzen-Rechteckwellenpotentials (Va) von 2 kV an ein Paar Elektroden ist zum Beispiel in Fig. 2 dargestellt. In der anfänglichen Halbperiode geht die Spannung der primären Kathode (Vb) auf -1 kV, und dann beginnt die positive Aufladung auf ungefähr -0,7kv. Wenn die angelegte Spannung auf +1 kV geschaltet wird, wird ein Oberflächenpotential von +1,3 kV erzeugt. Während dieser Halbperiode werden Elektronen zur Oberfläche der Elektrode beschleunigt. Die größere Beweglichkeit der Plasmaelektronen (verglichen mit den viel schwereren positiven Ionen) führt zu einer schnelleren Oberflächenaufladung während dieser Halbperiode, so daß das Oberflächenpotential der Elektrode Null viel schneller erreicht, als die vorherige Halbperiode, wobei so ein Wert von +0,2 kV erreicht wird. Wenn die Polarität der Spannung zum Beginn der zweiten vollständigen Periode umgeschaltet wird, erreicht das Potential auf dieser Elektrode -1,8 kV (+0,2 - 2 kV). Während des Verlaufs aufeinanderfolgender Perioden erreicht die Wellenform von Vb einen konstanten Versetzungswert, der merklich in negativer Richtung verschoben ist. Diese negative Gleichstromversetzung (Selbst-Vorspannung), die im allgemeinen einen Wert von der Hälfte des angelegten Spitzen-Spitzen-Potentials hat, ist praktisch durchgehend. Die Elektrode wird abwechselnd mit Ionen hoher Energie und Elektronen niedriger Energie bombardiert und wird daher als das Zerstäubungstarget (Kathode) verwendet. Während das den Elektroden gelieferte Potential alternierend ist, werden eine über die Zeit gemittelte Kathode und Anode eingerich tet. Wie unten ausführlicher erörtert wird, ist die Selbst- Vorspannung auch eine Funktion der jeweiligen Elektrodengrößen. Somit ist es bevorzugt, das Radiofrequenzpotential an das Zerstäubungstarget anzulegen und seine freiliegende Fläche viel kleiner zu machen als die Anode der Vakuumkam mer, die üblicherweise auf Erdpotential gehalten wird.
Wendet man sich nun der Gestaltung der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zu, stellt Fig. 3 schematisch einen bevorzugten Probenhalter 1Q dar. Der Körper des Halters 12 ist ein schematisch gezeigter Zylinder aus rostfreiem Stahl, der an einem Ende mit einer Platte 14 bedeckt ist, die elektrische und Kühlwasseranschlüsse hat. Das entgegengesetzte Ende des Körpers ist von einer Montageplatte 16 für die Kathode umgeben, die eine Vertiefung 18 mit vorzugsweise einem Durchmesser von 1,27 cem (0,5 inch) und einer Tiefe von 0,3175 cm (0,125 inch), in die die Probe 20 eingepreßt wird. Vorzugsweise ist der Halterkörper in einer Glaskeramikhülse 22 eingeschlossen, die dazu dient, das Ausmaß an Zerstäubung des Halterkörpers zu reduzieren. Eine elektrisch geerdete "Anoden"-Hülse aus rostfreiem Stahl ist darum herum angebracht.
Der für die Bildung eines Plasmas erforderliche Mindestabstand wird Dunkelraum genannt. Folglich ist die Hülse 24 aus rostfreiem Stahl vorzugsweise weniger als einen Dunkelraum vom Halterkörper entfernt, um die Bildung eines Plasmas in den eingeschlossenen Gebieten zu verhindern. Der gesamte Aufbau Probenhalter/Hülse ist auf einem Flansch angebracht, der mit einem unten beschriebenen Ionenquellengebiet mit Sechs-Wege-Kreuzstück zusammenpaßt. Vorzugsweise dienen die Innenwände der Vakuumkammer als Anode.
Alternativ stellt Fig. 4 schematisch einen Fühler zum direkten Einführen zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung dar. Der Fühler 210 paßt mit einem Sechs-Wege-Kreuzstück 250 durch eine Übersetzerstufe 240 zusammen. Die Übersetzerstufe, die Faltenbälge 242 in Verbindung mit einem Kugelventil 219 beinhaltet, dient als Vakuumsperre, die das Einführen und Zurückziehen des Fühlers ohne Einstellung des Argondrucks innerhalb der Vakuumkammer mit Sechs-Wege-Kreuzstück gestattet, was für eine schnellere Analyse einer Reihe von Proben zu sorgt. Auf dem Fühler 214 ist ein Probenhalterkörper 212 angebracht. Am Probenhalter an seiner Spitze 216 ist in einer Ausnehmung 218 ein kleiner Probenstift 220 angebracht. Eine geerdete Anodenkappe 224 ist über den Probenhalter gezogen und darauf befestigt. Wie bei den oben erörterten Konfigurationen befindet sich die Anodenkappe innerhalb eines Dunkelraums von der Kathode entfernt, um eine Entladung darin zu verhindern. Folglich kann eine Reihe von Probenhaltern zur Verfügung gestellt werden, so daß für eine schnelle, leichte Analyse einer Gruppe von Materialien zahlreiche Proben vorbereitet werden können.
Bei den hier beschriebenen Untersuchungen wurde das Glimmentladungsplasma von einem Radiofrequenzgenerator, Modell RF-10 von RF Plasma Product betrieben. Diese Einheit besitzt eine maximale Leistungsabgabe von 1 kW bei einer Frequenz von 13,56 MHz. Um eine effiziente Energieübertragung auf das Plasma zu erreichen, ist ein Impedanzanpassungsnetzwerk in Reihe mit dern Generator integriert. Das Anpassungsnetzwerk ist eine LC-Schaltung, die so abgestimmt ist, daß die Gesamtimpedanz des Netzwerks und des Plasmas gleich der Ausgangsimpedanz des Generators ist.
Fig. 5 ist eine schematische Darstellung der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung, wie sie für die Massenspektrometrieanalyse aufgebaut ist. Die Glimmentladungsionenquelle 10 ist koaxial mit der Achse des Massenspektrometers angebracht. Die verbleibenden Öffnungen des Sechs-Wege-Kreuzstücks werden für die Anbringung der optischen Fenster aus Quarzglas, die Vakuum- und Gaseinlaßbefestigungen und den Druck überwachende Thermoelemente verwendet. Die im Quellengebiet erzeugten Ionen gehen für eine Analyse durch ein Vakuum-Zwischengebiet 30 hindurch in das Analysatorgebiet 32 hinein.
Alternativ stellt Fig. 6 schematisch die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung dar, wie sie für die Atomemissionsanalyse aufgebaut ist. Die Glimmentladungsionenquelle ist bei einem Winkel von 90º zur Atomemissionsachse angebracht. Der Monochromator 120 isoliert einen schmalen Wellenlängenbereich zur Erfassung durch das Photometer 130.
Eine vorbereitende Auswertung der Betriebsparameter der Glimmentladungsionenquelle der vorliegenden Erfindung wurde unter Einsatz einer leitfähigen Probe ausgeführt. Die Kupfermetallmatrix wurde wegen ihrer Leichtigkeit der Zerstäubung und einer früheren an diesem Material ausgeführten Massenspektrometrieanalyse mit Gleichstrom-Glimmentladung ausgewählt. Fig. 7 ist das Spektrum einer Massenspektrometrie mit Radiofrequenz-Glimmentladung (rf-GDMS) der Kupferprobe unter Entladungsbedingungen von einem Argondruck von 0,2 Torr und einer Leistung von 10 Watt. Die Spektren sind von der Art von Atomspektren, wobei das Spektrum von Ionen der Matrixspezies und verschiedenen Entladungsgasspezies dominiert wird. Die Maßstabsdehnung des Spektrums zeigt das Vorhandensein von Spezies, die mit Restgasen aufgrund nicht idealer Vakuumbedingungen zusammenhängen: H&sub2;O&spplus; bei der Masse 18, N&sub2;&spplus; bei 28 und CO&sub2;&spplus; bei der Masse 44.
Die komplexe wechselseitige Abhängigkeit der Bedingungen Druck/Strom/Spannung der Gleichstrom-Plasmaquellen macht parametrische Auswertungen recht komplex; die Radiofrequenzquelle wird jedoch von einem Generator mit konstanter Leistung betrieben, was die Auswertung etwas unkomplizierter macht. Die Reaktion des Ionensignals der Kupfermatrix, insbesondere &sup6;³Cu&spplus;, auf Änderungen der Entladungsleistung ist in Fig. 8 für einen Bereich von Drücken gezeigt. Für jeden festen Druckdatensatz wird eine Leistung beobachtet, bei der ein Höchstwert des Matrixionensignals ermittelt wird. Es ist zu sehen, daß der Punkt des Maximalsignals sich zu niedrigeren Leistungseinstellungen verschiebt, wenn der Entladungsdruck zunimmt. Dieser Trend bei den Reaktionen hängt mit der physikalischen Beziehung zwischen der Grenzfläche negatives Glimmlicht des Plasmas/Dunkelraum und der Ionenprobenahmeöffnung zusammen.
Fig. 10a, 10b und 10c stellen die Wirkung des Entladungsdrucks auf Dunkelraumtiefe und den Zusammenhang zwischen dern Grenzflächenbereich und dem Probenahmekegel dar. Wenn die Entladungsdrücke abnehmen, nehmen die mittleren freien Wege der Elektronen zu, so daß ein Kathodenabfall (Potentialgefälle) über längere Entfernungen von der Kathodenoberfläche weg auftritt, die den Grenzflächenbereich zur Ausgangsöffnung hin verlängert. Abnahmen der Entladungsleistung (Spannung) erzeugen analoge Änderungen, allerdings in viel geringerem Maße. Eine visuelle Beobachtung des Plasmas zeigt eine Korrelation zwischen der Position der Grenzfläche negatives Glimmlicht/Dunkelraum und dern ermittelten Matrixionensignal. Die Entladungsbedingungen, bei denen das maximale Signal beobachtet wird, sind jene, bei denen sich die Öffnung des Probenahmekegels am Grenzflächenbereich befindet, dem Gebiet mit der größten lonendichte, wie in Fig. 10b gezeigt ist. Dieser räumliche Zusammenhang wird durch den Verlust an ausreichender Energie durch Sekundärelektronen verursacht, die von der Kathodenoberfläche emittiert werden, um bei Stößen der direkten Elektronenstoßionisation mit zerstäubten Atomen wirksam zu sein.
Somit ist die Probenahme für die Massenspektrometrieanalyse hoch regiospezifisch, was Einstellungen von sowohl Druck als auch Leistung erfordert, um die Grenzfläche negatives Glimmlicht/Dunkelraum am Probenahmekegel zu positionieren. Im Gegensatz dazu wird bei einer Atomemissionsanalyse das gesamte Plasma analysiert, was zu einem einfacheren Zusam menhang zwischen Leistung und Druck und dern relativen Signal für jede Spezies führt, wie in bezug auf Kupfer (I) in Fig. 9 dargestellt. Im allgemeinen wird das Signal mit erhöhter Leistung und erhöhtem Druck stärker.
Obwohl für die meisten optischen Techniken die Signalstärke im allgemeinen mit erhöhtem Druck zunimmt, ist es oft vorteilhaft, relativ niedrige Drücke aufrechtzuerhalten, um eine Wiederablagerung zu verringern. Wenn der Druck zunimmt, nimmt die Aktivität im Plasma zu, was bewirkt, daß sich zerstäubte Spezies auf der Kathodenoberfläche wieder ablagern. Bei vielen Anwendungen ist es wünschswert, die Wiederablagerung so weit wie möglich zu reduzieren. Bei der Tiefenprofilierung wird die Tiefe einer Beschichtung auf einer Probenoberfläche durch Zerstäuben der Beschichtung, Analysieren der zerstäubten Spezies über die Zeit und Beobachten der Änderung im Spektrum gegenüber dern des Probenmaterials als Funktion der Zeit gemessen. Ein hoher Grad an Wiederablagerung, der durch einen hohen Betriebsdruck verursacht wird, führt zu auf der freiliegenden Probenoberfläche abgelagerten zerstäubten Beschichtungsspezies, wodurch die Linie zwischen den Beschichtungsspektren und den Probenspektren unscharf wird. Dagegen liefern niedere Betriebsdrücke und entsprechend niedere Wiederablagerungsgrade eine verbesserte Auflösung der Tiefenprofilierung.
Somit liefert die vorliegende Radiofrequenzquelle wegen niedrigerer Betriebsdrücke eine schnelle und preiswerte Einrichtung zur Tiefenprofilierung mit größeren Auflösungsvermögen als eine herkömmliche Gleichstromvorrichtung.

Beispiel 1

Die Anwendung der Glimmentladungs-Ionenquelle der vorliegenden Erfindung auf die Analyse von leitenden Materialien ist in Fig. 11 veranschaulicht. Fig. 11 ist ein Massenspektrum der Kupfer-Beryllium-Legierung NBS SRM C1122 unter Entladungsbedingungen von einem Argondruck von 0,15 bar und einer Radiofrequenzleistung von 20 Watt unter Verwendung des Probenhalters von Fig. 3. Die Isotopensignale für die Matrixspezies Cu und Be sind deutlich zu sehen. Die relativen Empfindlichkeitsfaktoren für das Eisen, Cobalt und Mangan in der Probe sind den bei Glimmentladungsquellen mit Gleichstrom beobachteten ähnlich.
Die Ionenquelle arbeitet über ausgedehnte Zeiträumen stabil. Fig. 12 ist eine Einzelionenmeßkurve des Ionensignals von &sup5;&sup4;Fe (93 ppm) . Nach einer anfänglichen Plasmainduktionsdauer von 20 Minuten variiert das gemessene Ionensignal über den folgenden Zeitraum von 40 Minuten nur um etwa 3%. Eine zeitliche Stabilität ist für ein Verfahren, wie die Quadrupolmassenspektrometrie, wichtig, die eine Serienanalysetechnik ist.

Beispiel 2

Um die Zerstäubung von Nichtleitern zu untersuchen, wurde eine Mischung aus Übergangsmetalloxiden aus Hi-Pure-Pulvern von Spex (Edison, New Jersey) hergestellt, die in die Form einer Scheibe gepreßt wurden. Wenn auch die Probenscheibe auf einer Trägerscheibe aus Kupfer angebracht war, um eine geeignete Positionierung der Probe in bezug auf den Probenahmekegel zu erreichen, wurde der Mischung kein leitendes Pulver zugefügt, und die Kupferscheibe wurde nicht wie beim Gleichstromverfahren aus dern Stand der Technik zur Induzierung eines Stromflusses verwendet. Das von der Mischung erhaltene Massenspektrum, das unter Entladungsbedingungen von einem Argondruck von 0,3 bar und einer Radiofrequenzleistung von 25 Watt unter Verwendung des Probenhalters von Fig. 3 vorgenommen wurde, ist in Fig. 13 gezeigt. Wie in der Maßstabsdehnung x10 zu sehen ist, werden die Oxide wirksam zerstäubt, dissoziiert und in ihrer Elementarform ionisiert. Obwohl die Probe selbst nichtleitend ist, ist der gemessene Ionenstrom für die Metallionen von derselben Größenordnung wie die Metallegierung von Beispiel 1, was folglich andeutet, daß der Sauerstoff in der Probe einfach ein zusätzliches Element in der Matrix darstellt, das wie die Metallatome durch Zerstäubung atomisiert wird. Das Spektrum deutet durch das Vorhandensein von Wasser und damit verbundener Restgase auch an, daß darauf geachtet werden sollte, die Oxidpulverproben vor der Analyse richtig zu trocknen und zu entgasen. Die Fähigkeit, aus einer Probe dieses Typs atomare Ionen zu erzeugen, weist auf die Anwendbarkeit der RF-GDMS-Quelle für die Analyse von Keramik- und Zementpulvern hin.

Beispiel 3

Um die Fähigkeit der Glimmentladung, Glasmatrixproben zu zerstäuben, wurden von einer Glasfrittenvorstufe und einem gesinterten künstlichen Schutzglas für Abfälle, das gewöhnlich bei der Immobilisierung hochradioaktiven Abfalls angewendet wird, Massenspektren erhalten. Wie im Falle der Metalloxidpulver von Beispiel 2 wurde die Frittenprobe durch Zusammenpressen in Scheibenform hergestellt. Fig. 14 ist ein GDMS-Spektrum des gesinterten künstlichen Schutzglases für Abfälle unter Entladungsbedingungen von einem Argondruck von 0,15 bar und einer Radiofrequenzleistung von 20 Watt unter Verwendung des Probenhalters von Fig. 3. Wie es für andere nichtleitende Matrizen der Fall war, war das Plasma stabil.

Beispiel 4

Die Anwendung der Glimmentladungs-Ionenquelle der vorliegenden Erfindung auf die Analyse von Materialien durch Atomemission ist in Fig. 15 gezeigt. Fig. 15 ist das Emissionsspektrum der Kupfer-Beryllium-Legierung NBS C1122 (durch Massenspektrometrie in Beispiel 1 analysiert) unter Entladungsbedingungen von einem Argondruck von 0,9 bar und einer Radiofrequenzleistung von 15 Watt unter Verwendung des Probenhalters von Fig. 3.
Diese und andere Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung können von Drchschnittsfachleuten auf dern Gebiet verwirklicht werden, ohne den Sinn und Umfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen, der insbesondere in den beigefügten Ansprüchen dargelegt ist. Weiterhin werden Durchschnittsfachleute auf dem Gebiet erkennen, daß die vorangehende Beschreibung nur beispielhaft ist und nicht die Erfindung begrenzen sollen, so sie in jenen beigefügten Ansprüchen weiter beschrieben ist.

Claims

1. Probenhalter zum Halten einer festen Probenkathode zur Verwendung beim Erzeugen eines Plasmas zwischen der Kathode und einer Anode, wobei der Probenhalter umfaßt:

einen Halterkörper (12, 212) zum Halten einer Probenkathode (20, 220), und der elektrische Anschlüsse daran aufweist, und

eine Hülse (24), die um den Halterkorper (12) herum angebracht ist und darin eine Öffnung definiert, um im wesentlichen nur die Probe einem außerhalb des Halters erzeugten Plasma zum Zerstäuben der Probenkathode auszusetzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülse (24) eine Anodenhülse ist, die mit der Anode elektrisch verbunden und in einem Abstand von dem Halterkörper angebracht ist, der geringer als der zum Bilden eines Plasmas erforderliche Abstand ist, wodurch die Bildung eines Plasmas innerhalb der Anodenhülse (24) verhindert wird, und der Halterkörper (12, 212)zur Aufnahme der Probenkathode (20, 220) an einem Ende eine Ausnehmung (18, 218) definiert.

2. Probenhalter nach Anspruch 1, bei dem der Halterkörper (12) weiterhin Kühlwasseranschlüsse beinhaltet.

3. Probenhalter nach Anspruch 1 oder 2, bei dem der Halterkörper (12) ein Zylinder aus rostfreiem Stahl ist.

4. Probenhalter nach Anspruch 1, 2 oder 3, der an dem die Ausnehmung (18, 218) definierenden Ende in einem Stück mit dem Halterkörper (12, 212) eine Montageplatte (16, 216) beinhaltet.

5. Probenhalter nach einem der Ansprüche 1 bis 4, der weiterhin zwischen dem Halterkörper (12) und der Anodenhülse (24) eine Keramikhülse (22) beinhaltet.

6. Vorrichtung zur direkten Analyse aus einem Stück ge fertigter, kontinuierlicher fester Proben ohne Matrixmodifikation, die umfaßt:

einen Probenhalter nach einem der Ansprüche 1 bis 5, eine Vakuumkammer (250) zum Einschließen eines inerten Gases, z.B. Argon, bei vorgegebenen Drücken,

eine Einrichtung zur analytischen Untersuchung (z.B. 120, 130) der Probenkathode (220), wobei die Einrichtung zur analytischen Untersuchung mit einer ersten Öffnung der Vakuumkammer (250) verbunden ist,

eine Einrichtung (212) zum Einführen einer Radiofrequenzspannung, um ein an die Probenkathode (220) angrenzendes Plasma zu initiieren und aufrechtzuerhalten; und bei der die Vakuumkammer mindestens zwei Öffnungen besitzt und der Probenhalter an eine zweite Öffnung der Vakuumkammer angepaßt ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, bei der die Vakuumkarnmer ein Sechs-Wege-Kreuzstück (250) ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, bei der die zweite Öffnung des Sechs-Wege-Kreuzstücks (250) eine Anode ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 6, 7 oder 8, bei der die Anodenhülse elektrisch geerdet ist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 6, 7, 8 oder 9, bei der die Einrichtung zur analytischen Untersuchung ein Massenspektrometer, ein Atomemissionsanalysator oder ein Atomabsorptionsanalysator ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, wobei die Vorrichtung weiterhin beinhaltet:

eine Übersetzerstufe (240), die mit einer Öffnung der Kammer (250) des Sechs-Wege-Kreuzstücks verbunden ist, einen Fühler (210) zum direkten Einführen, der an die Übersetzerstufe (250) angepaßt ist und den Probenhalter trägt, wobei der Fühler ein Ventil (219) beinhaltet, das mit der Übersetzerstufe (242) verbindbar ist, so daß eine Vakuumsperre gebildet wird, so daß der Fühler (214) zum direkten Einführen durch die Übersetzerstufe (240) in die Vakuumkammer (250) eingeführt und aus ihr entfernt werden kann, während die Vakuumkammer bei konstantem Druck gehalten wird.

12. Verfahren zum Analysieren von Probenmaterialien im festen Zustand, welches umfaßt:

Bereitstellen einer zu analysierenden Probe, die in einem Probenhalter nach einem der Ansprüche 1 bis 5 gehalten wird, Initierung einer Niederdruckglimmentladung durch Anlegen einer Radiofrequenzspannung zwischen der Probenkathode und einer Anode in Gegenwart eines inerten Gases, Aufrechterhalten der Glimmentladung, so daß das inerte Gas ionisiert wird und das ionisierte Gas das Probenmaterial zerstäubt, Überführen des zerstäubten Probenmaterials in eine Analysatorzone und Analysieren des zerstäubten Probenmaterials.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Glimmentladung bei einem niederen Druck aufrechterhalten wird, um eine Wiederablagerung des zerstäubten Probenmaterials auf die Probenkathode zu verringern.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, welches umfaßt:

die Niederdruckglimmentladung wird eingeleitet, indem eine Radiofrequenzspannung zwischen der Probenkathode und der Anode angelegt wird, wobei die Anode sich in einem Abstand von der Kathode befindet, der größer als ein Dunkelraumabstand ist, und Verhindern der Bildung einer Glimmentladung in gewünschten Bereichen, indem die Anodenhülse bei den Bereichen innerhalb eines Dunkelraumabstandes von der Kathode positioniert wird.