DE1808965B2

DE1808965B2 - Verfahren und Vorrichtung zum Verdampfen einer Probe

Info

Publication number: DE1808965B2
Application number: DE1808965A
Authority: DE
Inventors: John F. Kennett Square Pa. Rendina (V.St.A.)
Original assignee: Hewlett Packard Co
Current assignee: HP Inc
Priority date: 1967-11-24
Filing date: 1968-11-14
Publication date: 1975-04-10
Also published as: DE1808965C3; GB1230160A; FR1592470A; DE1808965A1; US3492074A

Description

18 08 96;

fritten Partner übertragen, der diese Energie auf vergchiedene Weise absorbieren kann, z. B. zur Erhöhung seiner kinetischen Energie, Ionisierung, Anlegung, Aufspaltung von chemischen Bindungen u.dgl.

Der Betrag der pro Stoß zur Verfügung stehenden Energie und die Anzahl der Stöße pro Zeiteinheit bestimmen die vom Plasma übertragene Leistung Die Faktoren, welche die bei einem Stoß für die Übertragung zur Verfügung stehende Energie bestimmen, hängen in erster linie von den Eigenschaften des Gases ab. Bei einem monoatomaren Gas sind diese Faktoren u. a. Gasdruck, Ionisierungsspannung des Gases und Mas^e der Gasatome. Wenn ein mehratomiges Gas zur Erzeugung des Plasmas verwendet wird, steht für den dritten Körper bei jedem Stoß eine zusätzliche Energieform zur Verfügung, nämlich die Dissoziationsenergie der Moleküle des mehratomigen Gases. Die Dissoziationsenergie des mehratomigen Gases ist in den freien Atomen in Form von zusatz- ao licher kinetischer Energie vorhanden. Beim Stoß mit einem dritten Körper (der Probe) übertragen die freien Aatome diese Dissoziationsenergie auf den dritten Körper und rekombinieren dann zum arsprünglichen mehratomaren Molekül. Die Dissoziationsenergie solcher Gase ist im allgemeinen recht hoch im Vergleich *ur kinetischen Energie, die normalerweise von monoatomaren Gasen oder freien Elektronen zur Verfugung steht. Ein mehratomiges Gas wird daher häufig als »heißes Gas« und ein einatomiges Gas als »kaltes Gas« bezeichnet. Aus diesem Grund verwendet man im allgemeinen mehratomige Gase als Plasmagas. Einatomige Gase werden jedoch manchmal zur Anregung von leicht anregbaren und dissoziierbaren Substanzen verwendet.

Leider stehen nicht genügend Gase mit verschiedenen Dissoziationsenergien zur Verfügung, um das Plasmagas an jedes Probenmaterial anpassen zu können. Dieses Problem ist besonders bei der Untersuchung der leicht anregbaren Elemente, wie der Alkalimetalle, offensichtlich. Andere Metalle mit mittleren Anregungsenergien sind manchmal schwierig wahrzunehmen.

Die Fähigkeit eines Plasmas, Energie auf das Probenmaterial zu übertragen, wird oft durch die »Temperatur« des Plasmas ausgedrückt. Dieser Begriff hat jedoch in der Wirklichkeit keine reale Bedeutung. Da in einem Plasma, insbesondere einem Hochfrequenzplasma, im allgemeinen kein Temperaturgleichgewicht herrscht, läßt sich die Temperatur nicht in der üblichen Weise definieren. Die »Temperatur« eines Plasmas wird daher oft theoretisch bestimmt oder man definiert die effektive Plasmatemperatur auf Grund der Wirkungen des Plasmas auf eine in es eingeführte Probe, indem man die Wirkungen auf die Probe mit den Wirkungen eines thermisch erhitzten Gases auf die Probe vergleicht.

Auf alle Fälle ist es wünschenswert, die effektive »Temperatur« eines Plasmas genau steuern zu können, um die Empfindlichkeit und Genauigkeit bei der Atomabsorptionsspektroskopie zu erhöhen.

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, die Fähigkeit eines Plasmas, Energie an ein Probenmaterial abzugeben, zu steuern bzw. ein Verfahren und eine Einrichtung zur Steuerung der effektiven »Temperatur« eines Plasmas anzugeben.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei

einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß das Entladungsgas hergestellt wird durch Mischen mindestens zweiter Gase mit unterschiedlicher theoretischer Plasmatemperatur und daß das Mischungsverhältnis derart eingestellt wird, daß sich eine Plasmatemperatur ergibt, die für die Erzeugung von Atomen im Grundzustand optimal ist.

Durch Einstellung des Verhältnisses der beiden Gase kann die vom Plasma auf das Probenmaterial übertragene Energie genau gesteuert und so eingestellt werden, daß zwar die Probe dissoziiert wird, die resultierenden freien Atome jedoch im Grundzustand verbleiben. Man erhält auf diese Weise eine maximale Anzahl von Atomen, die die charakteristische Strahlung zu absorbieren vermögen, während gleichzeitig der Betrag der von der Probe selbst emittierten charakteristischen Strahlung und damit die Störstrahlung im System herabgesetzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert, deren einzige Figur eine schematische Darstellung einer bevorzugten Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zeigt.

Es ist ein Hochfrequenzgenerator 10 vorgesehen, der einige hundert Watt Hochfrequenzleistung zu liefern vermag, deren Frequenz gewöhnlich im Bereich zwischen 10 und 1000 MHz liegt. Der Ausgang des Hochfrequenzgenerators 10 ist mit einem Abgriff 12 eines Spartransformators 14 verbunden, der die Hochfrequenzspannung herauftransformiert. Die eine Endklemme 16 des Transformators ist geerdet. Die andere Endklemme 18 des Transformators 14, an der eine hohe Hochfrequenzspannung zur Verfugung steht, ist bei der vorliegenden Einrichtung mit einer Ringelektrode 20 gekoppelt. Man kann auch die obere Klemme 18 des Transformators 14 mit der Flammenelektrode 30 verbinden und die Ringelektrode 20 erden. Parallel zum Transformator 14 liegt ein Kondensator 22, der einen auf die Ausgangsfrequenz des Hochfrequenzgenerators 10 abgestimmten Schwingkreis 24 bildet. Die Elektrode 20 umgibt eine Quarzröhre 28 oder eine andere geeignete Abschirmung, die den Plasmagenerator aufnimmt.

Der Plasmagenerator enthält eine koaxial in der Röhre 28 angeordnete spitze Flammenelektrode 30, die aus Aluminium, Silber oder einem anderen Metall hoher Wärmeleitfähigkeit besteht. Die Flammenelektrode 30 kann erforderlichenfalls wassergekühlt sein. Die Konstruktion des Plasmagenerators ist für die vorliegende Erfindung nicht wesentlich. Man kann sich bekannter Einrichtungen bedienen, beispielsweise einer Einrichtung, wie sie in dem Aufsatz »Radio Frequency Plasma Emission Spectrophotometry« von C. David West und David H.Humein der Zeitschrift »Analytical Chemistry«, Band 36, Nr. 2 (Februar 1964), S. 412, beschrieben ist.

In die Kammer in der die Flammenelektrode 30 umgebenden Röhre wird eine Gasmischung, aus der das Plasma gebildet werden soll, sowie die Probe eingeführt, die durch die Energie des Plasmas in Atome dissoziiert werden soll, welche sich im Grundzustand befinden. Der Plasmagenerator wird gleichzeitig aus einem ersten Gasbehälter 32 und einem zweiten Gasbehälter 34 gespeist, die über entsprechende Leitungen und Ventile 36 bzw. 38 mit einem T-Stück 40 verbuMen sind, das an einen Zerstäuber 42 angeschlossen ist, der mit dem unteren Teil der Röhre 28 verbunden ist. Der Zerstäuber

5 6

kann irgendeine mechanisch oder mit Ultraschall angeregt werden, wurde eine Lösung, die 10~⁵ Teile

od. dgl. arbeitende Vorrichtung zum Zerstäuben des Calciumchlorid (CaCl₂) enthielt, in den Plasmagene-

über einen Einlaß 44 zugeführten Probenmaterials rator eingeführt und dieser gemäß dem Stand der

enthalten. Die zerstäubte Probe wird von der Gasmi- Technik mit reinem Stickstoff gespeist. Mit den übli-

schung durch eine Leitung 46 in den Plasmagenera- 5 chen Atomabsorptionstechniken konnte keine Ab-

tor mitgenommen. sorption nachgewiesen werden. Der atomare Dampf

Ein geeigneter Zerstäuber ist in dem Aufsatz »Di- zeigte jedoch andererseits eine erhebliche; Emission, rect Continuous Quantitative Ultrasonic Nebulizer Als nächstes wurde reines Argon versucht, das befor Flame Photometry and Flame Absorption Spec- kanntlich ein Plasma verhältnismäßig niedriger trophotometry« von Wolf gang J. Kirsten und io »Temperatur« liefert. Auch hier konnte keine Atom-Göte O. B. Bertilsson in der Zeitschrift »Analy- absorption durch den resultierenden Dampf festgetical Chemistry« 1966), S. 648 und 649, beschrieben. stellt werden. Nun wurde mit einer Mischung von Bei diesem Zerstäuber wird ein Ultraschallwandler Stickstoff und Argon gearbeitet, und es zeigte sich, verwendet, dem das Probenmaterial in Lösung züge- daß eine Mischung aus etwa einem Volumenteil führt wird. Es sei darauf hingewiesen, daß es nicht 15 Stickstoff und sechs Volumenteilen Argon einen atoerforderlich ist, das Probenmaterial in die Gase ein- maren Dampf mit ausgezeichneten Absofptionseigenzufuhren; das Probenmaterial kann gewünschtenfalls schäften lieferte. Es ergab sich dabei, daß das Gasauch direkt in den Plasmagenerator eingespeist wer- verhältnis für die Bestimmung von Calcium ziemlich den. Zur Vervollständigung der Darstellung ist noch kritisch ist. Eine Abweichung von dem speziellen ein Bündel der charakteristischen Strahlung durch ao Verhältnis nach oben oder unten verringert die Empeine gestrichelte Linie 45 angedeutet, welches die findlichkeit und Genauigkeit der Atomabsorptions-Röhre 28 durchsetzt und zur Wahrnehmung und messungen.
Messung in ein Atomabsorptionsspektrometer 48

fällt. Selbstverständlich enthält das vollständige Atom- Beispiel II
absorptionsspektrometer eine Quelle für die cha- «5 _Ähnliche Verhältnisse ergaben sich bei der Berakteristische Strahlung, die Absorptionszelle und _{siimmung von} Magnesium in einer Probe von Maden üblichen Meßteil gnesiumnitrat [Mg(NO₈)J. In diesem Falle lag das

Bei dem yorhegenden Verfahren wird fur den er- _optimale Volumenverhältnis bei etwa 6 Teilen Argon sten Gasbehälter 32 ein Gas gewählt, das eine relaüv _{auf 25 TeUe Stickstoff Man sieht hie daß} ⁶ _für niedrige effektive Plasmatemperatur ergibt. Hierfür 30 _{emen einwandfreien Nachweis bzw}. _eine einwandeignen sich msbesondere einatonuge Gase, wie He- _freie Bestimmung von Magnesium durch ein atomab-

lT' η Τ" ^^e°o ^uΓ^ϋ ^Gas?^ehal.^ter sorptionsspektroskopisches Verfahren ein heißeres,

34 soll dagegen ein Gas gewählt werden das eine _{mehr Ener}^_{e über}V_{ragenes Plasma} erforderlich ist

verhaltmismaßig hohe effektive Plasmatemperatur _{als es mh A} ⁵ _allem |_rhalten ^

oder zumindest eine höhere effektive Plasmatempe- 35

ratur als das erste Gas ergibt. Das Verhältnis der Vo- B e i s ο i e 1 III

lumin a des ersten und zweiten Gases in der dem

T-Stück 40 zugeführten Gasmischung kann nun Bei diesem Beispiel wurde Natrium in einer Lö-

durch die Ventile 36 und 38 entsprechend dem Pro- sung von Natriumbicarbonat (NaHCO₃) bestimmt.

benmaterial eingestellt werden. Man verändert dieses 40 Die optimale Absorptionsempfindlichkeit ergab sich

Verhältnis, bis sich die optimale Empfindlichkeit des bei Verwendung einer Gasmischung von 1,3 VoIu-

Atomabsorptionsspektrophotometers 48 ergibt. menteilen Argon auf 2,3 Volumenteile Stickstoff.

Die optimale Empfindlichkeit ergibt sich, wenn er- Bei den in den Beispielen angegebenen Verbinstens die Anzahl der durch die Dissoziation der Mo- düngen nimmt das Verhältnis von Stickstoff zu Arleküle des Probenmaterials erhaltenen freien Atome 45 gon mit der Verdampfungstemperatur dieser Verbinein Maximum ist und zweitens die Atome des Pro- düngen zu, es betragen nämlich die Verdampfungsbenmaterials sich im Grundzustand und nicht in an- temperatur von CaCl_n: 6H₂O 200° C, die von geregten Zuständen befinden. Wenn zuviel Energie Mg(NO_s)₂ 330⁰C und "die von NaHCO₈ 139O⁰C. auf die Probe übertragen wird, tritt eine uner- Dies ist zu erwarten, da beim Eintreten des vernebelwünschte Anregung auf, wodurch die Empfindlich- 5° ten Probenmaterials in das Plasma jeweils zuerst das keit leidet Bei zu geringer Energieübertragung kön- Wasser verdampft und feste Teilchen der betreffennen die chemischen Bindungen der Verbindungen, den Verbindung verbleiben, die dann beim Erreichen die die nachzuweisenden Atome enthalten, nicht ge- der Verdampfungstemperatur in den dampfförmigen brechen werden, und es stehen dann zu wenig absorp- Zustand übergehen,
tionsfähige Atome zur Verfugung. 55 In jedem Falle konnte durch die Verwendung

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß man einer geeigneten Gasmischung ein Plasma erzeugt

mit einer Mischung aus z.B. Stickstoff und Argon werden, das die richtige effektive Temperatur hatte,

eine effektive Plasmatemperatur einstellen kann, die um genügend Energie für die Dissoziation der MoIe-

zwischen der effektiven Plasmatemperatur des reinen küle des. Probenmaterials in freie, im Grundzustand

Argons und der effektiven Plasmatemperatur des rei- 60 befindliche Atome zu dissoziieren. Vermutlich absor-

nen Stickstoffs liegt, je nachdem in welchem Verhält- bieren die einatomigen Gase einen Teil der Energie,

nis diese Gase miteinander gemischt werden. die in Plasma aus dem zweiatomigen Gas zur Verfü-

Im folgenden werden einige Beispiele für das vor- gung steht, so daß die mittlere effektive Temperatur

liegende Verfahren gegeben: des Plasmas herabgesetzt wird. Das im speziellen zu

_R . . , _f 65 verwendende Gasverhältnis hängt nicht nur von dem

Beispiel 1 ^ bestimmenden Element ab, sondern auch von der

Bei der Bcsiirnmung von Calcium, dessen Atome Bindungsenergie und von der Verdampfungstempe-

«-hnn bei einer verhältnismäßig niedrigen Energie ratur der Verbindung, die das betreffende Element

enhält. Das optimale Gasverhältnis läßt sich in jedem Falle ohne Schwierigkeiten empirisch bestimmen.

Innerhalb von Grenzen läßt sich für ein bestimmtes Element ein Gasverhältnis festsetzen, das dann für spätere Bestimmungen des betreffenden Elementes verwendet werden kann. Dies gilt ganz allgemein, unabhängig von der Verbindung. Die Bestimmungen können durchgeführt werden, ohne daß ein übermäßiger Empfindlichkeitsverlust durch eine! Verringerung der Anzahl der absorbierenden Atome und ohne daß übermäßige Störungen durch eine große Anzahl von angeregten Atomen auftreten. Vorzugs-

weise wird jedoch für jede einzelne Verbindung das optimale Gasverhältnis verwendet.

Obgleich die Erfindung in erster Linie an Hand einer Mischung eines einatomigen Gases mit einem mehratomigen Gas beschrieben wurde, ist sie nicht hierauf beschränkt, man kann vielmehr zwei beliebige Gase verwenden, die Plasmen verschiedener effektiver Temperaturen ergeben. Man kann z.B. ein zweiatomiges Gas und mehratomiges Gas mischen

ίο oder zwei Gase desselben Typs (also z.B. zwei einatomige Gase) oder ein einatomiges Gas und ein mehratomiges Gas.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

l 2 Metalle beschränkt ist. In jüngerer Zeit hat man die Patentansprüche: Atomabsorpüonsspektroskopie auch zum Nachweis von mit Metallen markierten organischen Verbin-

1. Verfahren zum Erzeugen eines Atomdampfes düngen verwendet.

einer mittels Atomspektroskopie zu untersuchen- 5 Das Medium, durch das die zum Nachweis verden Probe, diei η einem Plasmagenerator ver- wendete Strahlung fällt, soll freie Atome enthalten, nebelt wird, dadurch gekennzeichnet, Diese freien Atome müssen durch Dissoziation der daß das Entladungsgas hergestellt wird durch Mi- Moleküle des zu untersuchenden Probenmaterials ersehen mindestens zweier Gase mit unterschiedli- zeugt werden. Es sind verschiedene Dissoziationsvercher theoretischer Plasmatemperatur und daß das io fahren bekannt, insbesondere die Verwendung einer Mischungsverhältnis derart eingestellt wild, daß durch chemische Verbrennung unterhaltenen sich einelPlannatemperatur ergibt, die für die Er- Flamme. Die Dissoziation der Flamme ist jedoch leizeugung von Atomen im Grundzustand optimal der in ihrer Anwendung durch die für die Übertraist. gung auf das Probenmaterial zu Verfügung stehen-

2. Verfahren nach Anspruch], dadurch ge- 15 den Wärmeenergie beschränkt, so daß die Empfindkennzeichnet, iiaß das erste Gas ein einatomiges lichkeit von mit Flammen arbeitenden Einrichtungen Gas und das zweite Gas ein mehratomiges Gas stark zu wünschen übrig läßt. Da manche Substanzen ist. verhältnismäßig hohe Dissoziationsenergien erfor-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- dem, hat man zur Anregung des Probenmaterials kennzeichnet, daß das erste Gas ein zweiatomiges 20 auch schon Plasmen verwendet (USA.-Patentschrift Gas und das zweite Gas ein mehratomiges Gas 22 42 798). Die bekannten Plasmaqueüen zur Anreist, gung des zu untersuchenden Probenmaterials lassen

4. Vorrichtung zum Durchführen des Verfah- jedoch auch zu wünschen übrig, sie führen häufig zurens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekenn- Fehlern und ergeben eine ungenügende Empfindlichzeichnet durch eine Einrichtung (36, 38, 40) zum 25 keit.

einstellbaren Mischen mindestens zweier Gase Eine Ursache für Fehler und geringe Empfindlich-

mit unterschiedlicher theoretischer Plasmatempe- keit bei atomaborptionsspektroskopischen Messunratur als Entladungsgas, derart, daß das erste Gas gen besteht darin, daß der atomare Dampf des Prozum Erzeugen eines Plasmas mit einem vorbe- benmateriais Strahlung derselben Wellenlänge emittiestimmten niedrigen Energieniveau geeignet ist, 30 ren kann wie er absorbiert. Dies beruht darauf, daß welches zum Dissoziieren der Probe ungeeignet die Elektronen eines Atoms eine Anzahl von gequanist und das zweite Gas zum Erzeugen eines Pias- telten Energiezuständen einnehmen können. Der niedmas mit einem vorbestimmten hohen Energieni- rigste dieser Energiezustände ist der sogenannte veau geeignet ist, welches zum Dissoziieren der Grundzustand. Wenn durch die zur Dissoziierung Probe und zum Anregen von Atomen des ausge- 35 dienende Energiequelle zuviel Energie auf das Prowählten Elementes auf Energieiriveaus über den benmaterial übertragen wird, verbleiben die Atome Grundzustand ausreicht, und das Verhältnis der nicht langer im Grundzustand, sondern gehen in höersten und zweiten Gase zur genauen Steuerung here Energiezustände über. Wenn das Elektron oder der Energie eingestellt wird, welche zur Dissozia- die Elektronen des Atoms dann vom angeregten Zution der vernebelten Probe und zur Optimierung 40 stand wieder in den Grundzustand übergehen, wird der Anzahl der Atome im Grundzustand in einem Strahlung emittiert. Diese Strahlung kann dieselbe ausgewählten Element der Probe übertragen Wellenlänge haben wie die der Strahlungsquelle, wowird. durch dann Störungen und Meßfehler auftreten. Noch

schlimmer ist, daß die angeregten Atome keine Reso-

45 nanzstrahlung von der Strahlungsquelle absorbieren

können und die Empfindlichkeit der Messung dadurch herabgesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine für Im Idealfall soll bei der Atomabsorptionsspektro-

dieses geeignete Vorrichtung zum Erzeugen eines skopie so viel Energie auf die zu analysierenden Mo-Atomdampfes einer mittels Atomspektroskopie zu 50 leküle übertragen werden, daß sie dissoziieren, jedoch untersuchenden Probe, die in einem Plasmagenerator nicht so viel, daß die entstehenden Atome angeregt vernebelt wird. Derartige Vorrichtungen sind unter werden. In diesem Falle steht dann die größtmögdem Begriff »Plasmafackeln« in der Spektralanalyse liehe Anzahl von Atomen im Grundzustand für die zur Emission, Absorption oder Fluoreszenz bekannt, Absorption der Resonanzstrahlung von der Strahbeispielsweise aus der Zeitschrift »Analytical Chemi- 55 lungsquelle zur Verfügung.

stry«, 38 (1966), S. 337 oder US-PS 33 24 334. Der Mechanismus der Energieübertragung in einer

Bei der Atomabsorptionsspektroskopie läßt man mit einem Hochfrequenzplasma arbeitenden Probengewöhnlich Strahlung von einem charakteristischen dissoziationseinrichtung ist nicht vollständig geklärt. Linienstrahler oder einer anderen geeigneten Strah- Gemäß einer gängigen Theorie bildet das Plasma lungsquelle durch atomaren Dampf der Analysen- 60 selbst einen Bereich aus einem stark ionisierten Gas substanz fallen. Das Ausmaß der Absorption der mit verhältnismäßig hoher Dichte von sehr energiecharakteristischen Strahlung durch den atomaren reichen Elektronen. Die Ionen und Elektronen des Dampf ist ein Maß oder eine Anzeige für das Vor- Plasmas werden durch die starken elektrischen FeI-handensein von Atomen, die dieselben charakteristi- der des das Plasma erzeugenden Hochfrequenzfeldes sehen Linien aufweisen wie die Strahlungsquelle. Mit 65 beschleunigt und haben daher eine beträchtliche kidieser Art von Spektroskopie werden derzeit im all- netische Energie. Wenn sie mit anderen Partnern zugemeinen Metalle qualitativ und quantitativ nachge- sammenstoßen (unelastische Dreierstöße), können sie wiesen, obwohl das Verfahren theoretisch nicht auf die kinetische Energie ganz oder teilweise auf den