JPH03214044A - 固体状態の試料物質を分析する方法、プラズマを発生させる場合に使用する固体試料陰極を支持するための試料ホルダー、およびマトリックス中に変態を生じることのない一体化された連続の固体試料を直接に分析するための装置、ならびに固体試料を質量スペクトル分析するための源 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般に固体を直接に分析すること、特に非導
電性固体分析のための高周波出力グロー放電スパッタリ
ング源、ならびに金属、合金、半導体等に関する。

従来の技術 金属、合金および半導体のような導電性固体を直接に分
析するために常用の直流出力グロー放電装置を使用する
ことは、当業界内でよく知られていることである。一般
に、このグロー放電装置は、固体試料を゛負極グロー”
領域中本こ霧状化するための陰極スパッタリング番こ依
存する低圧の不活性雰囲気プラズマであり、この場合こ
の負極グロー領域中では、その後に励起およびイオン化
が起こりうる。最も一般には、分析される導電性試料は
、陰極の形を取る。ダイオードを設計する場合には、試
料陰極および陽極スリーブは、真空チャンバー内にハウ
ジングされており、この真空チャンバーは、通常陽極と
しても作用し、かつ電極を横断して位置した十分に高い
電位がガスを破壊して電子およびプラスに帯電されたイ
オンを生じさせるような程度にアルゴンのような不活性
ガスで充填されている。負電界電位は、放電イオンを引
き付け、この放電イオンは陰極面に衝突し、陰極材料の
原子、イオンおよび分子を放出する。

電気的バイアス化のために、マイナスに帯電された種は
離脱が促進され、かつプラスに帯電された種は陰極面に
戻る。大多数のスパッタされた粒子は、帯電されず、拡
散して陰極面に戻ることができるか、または負極グロー
中に入ることができる。放電励起領域に入る原子の百分
率は、放電圧と、陰極形状寸法との関数であるスパッタ
リングプロセスは、動的エネルギーの若干の部分を付与
する侵入イオンとの弾性衝突のカスケードとして作用し
、このカスケードにより、使用電位の動的エネルギーは
陰極材料の格子構造中に接近する。スパッタリングイオ
ンが十分なエネルギーおよび方向性を有している場合に
は、カスケードは、成長し、陰極材料の放出を生じる表
面に戻る。スパッタ収率、すなわちスパッタツされた原
子の平均数と、入射イオンとの比は、衝突成分の相対的
質量と、スパッタリングイオンの入射角度および入射エ
ネルギーと、陰極材料の結合エネルギーとの関数である
。

グロー放電は、原子吸光分析法、発光分光分析法、質量
分析法および若干のレーザーを基礎とする分光分析法に
よる元素分析に一般に使用される。しかし、これらのグ
ロー放電源は、試料が常用の直流ダイオードを設計する
場合に陰極として動作するように導電性の性質を有する
という要件によって限定されていた。非導電性固体を溶
解なしに分析する場合には、非導電性粉末試料は、導電
性粉末マトリックスと混合された。生じる粉末は、ディ
スク状試料に圧縮され、このディスク状試料は、導電性
部分のために必要とされる電流の流れを可能にするが、
放電されたイオンによる衝突に関連して非導電性材料の
原子のスパッタリングをも可能にする。

しかしながら、本発明は、マトリックス変態なしの非導
電性材料の分析に関する。固体の中空陰極試料をスパッ
タしかつイオン化するためにアルゴン雰囲気中での高周
波放電を分析に使用することは、記載された（Ａｎａｌ
ｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　４７　（９）、
１５２８．１９７５）、しかし、中空陰極の形状寸法は
、試料それ自体が機械加工されて円筒体に変わり、この
円筒体が円筒体中に含まれる顕著な実験以外に深さ輪郭
分析（ｄｅｐｔｈ　ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ　ａｎａｌｙｓ
ｉｓ）を阻止することが必要とされる。

発明が解決しようとする課題 本発明は、非導電性分析物を溶解状態に置くという問題
を、非導電性分析物を溶解状態に置く工程を省略しかつ
固体材料を直接に分析することによって解決する。更に
、本発明は、非導電性材料のディスクを直接に分析させ
るために中空陰極の配置に関連して非導電性固体を機械
加工して円筒体に変えるという問題を解決するこの能力
は、殊に本明細書中に記載の直接に挿入されるプローブ
との組合せで、絶縁体分析のために任意の公知技術水準
の装置の場合よりも開票で、安価で簡単な操作系を生ぜ
しめる。

課題を解決するための手段 従って、本発明の１つの目的は、固体を直接に分析する
新規方法を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、直接的な分析に関連して固
体試料を霧状化するためにグロー放電を使用する新規装
置を提供することである。

本発明のなお別の目的は、グロー放電を開始させかつ維
持するために高周波電位を使用する装置を提供すること
である。

また、本発明の別の目的は、平らな陰極試料およびピン
を直接的に分析するために高周波出力装置を提供するこ
とである。

本発明の別の目的はマトリックス変態なしに絶縁材料を
直接に分析する方法および装置を提供することである。

更に、本発明のもう１つの目的は、原子蛍光分析法、原
子発光分析法、原子吸光分析法および質量分析法を包含
する分光分析法に関連して固体試料を霧状化する方法を
提供することである。

更に、本発明の別の目的は、質量分析法、原子吸光分析
法、原子発光分析法および原子蛍光分析法を包含する常
用の分光分析法による元素分析に関連して固体試料をス
パッタリングする装置を提供することである。

また、本発明のもう１つの別の目的は、複数の試料の殆
ど連続的な分析を生じる装置を提供することである。

これら前記の目的は、ガスをイオン化しかつ試料物質を
スパッタするような程度に不活性ガスの存在下に高周波
電位を試料陰極および電気的にアースされた陽極に印加
することによってグロー放電を開始させる装置、ならび
にスパッタされた試料物質を分析のために分析領域中に
通過させる装置を使用して、試料物質を固体状態で分析
する装置および方法を提供することによって達成される
。導電性試料は前記方法によって分析することができる
けれども、非導電性固体物質を分析するためには、特殊
に設計される。

更に、それぞれ分析される試料に関連して装置を分解し
かつ組立てる間の圧力変化を排除する直接に挿入するプ
ローブが備えられている。

一般に、試料ホルダーは、電気的接続および冷却水接続
管を有する板によって１端でキャップされたステンレス
鋼製円筒体を備えている。

この円筒体の反対側の端部は、凹所を有する陰極取付板
によって取り囲まれており、この凹所中に陰極試料は適
当に押し込められる。ホルダー体は、ホルダー体のスパ
ッタリングを減少させるためにガラスセラミック製スリ
ーブで包囲することができる。電気的にアースされたス
テンレス鋼製陽極スリーブは、ホルダー体からの１つの
暗夜間距離よりも短い距離をもってホルダー体の周囲に
取付けられている。暗夜間は、プラズマ形成に必要とさ
れる最小距離である。

従って、ホルダー体からの１つの暗夜間よりも短く陽極
を位置決めすることは、取り囲まれた領域内でのプラズ
マ形成を禁止する。１つの実施態様に８いて、試料ホル
ダー／スリーブの全集成装置は、６方向クロス真空装賢
に適合した７ランジ上に取り付けられている。直接挿入
型プローブを設計する場合には、試料ホルダー／スリー
ブの集成装置は、容易に挿入され、かつ６方向クロスか
らトランスレータステージにより取り外される。

直接に固体分析するための直流出力グロー放電装置の使
用は、よく知られている。グロー放電装置は、固体試料
を衝突の多い電極グロー中に霧状化するために陰極スパ
ッタリングに依存する低圧プラズマである。負極グロー
中で、スパッタされた材料は、電子および準安定の放電
ガス原子と衝突し、励起された状態およびイオン仕種を
生じる。常用の直流出力グロー放電は、原子吸光分析法
、原子発光分析法、質量分析法および若干のレーザーを
基礎とした分光分析法による元素分析に一般に使用され
る。

グロー放電の使用を限定する傾向にある７アクターの１
つは、試料が導電性の性質を有するという要件にあった
。上記したように、非導電性の粉末試料は、有効に霧状
化され、その後に導電性粉末マトリックスとの混合によ
って分析を行なう。しかし、多数の非導電性固体は、粉
末に容易には移行せず、粉末への固体の移行により、任
意の深さ分解能分析（ｄｅｐｔｈ　ｒｅｓｏｌｖｅｄａ
ｎａｌｙｓｅｓ）を排除する。

常用の直流グロー放電は、非導電性の材料のスパッタリ
ングに使用することができない。それというのも、直流
系の際に、系中の電極の１つが電気絶縁材料である場合
には、必要とされる電流の流れは起こることができない
。絶縁表面への高電圧パルスの使用は、第１図に示した
ようにキャパシタの帯電と頭領のものであると考えるこ
とかでさる。高い負電圧Ｃ−ＶＳ＞を印加した場合には
、電極表面の電位は−Ｖｓに下降し、引続き時間の関数
としてよりプラスの電位に帯電する。このことは、表面
でのプラスの電荷の蓄積に基づくものではなく、むしろ
表面でのイオン中和反応による電子の損失に基づくもの
である。この方法の時間的規準は、ＩＭＨｚ程度の周波
数での電圧パルスの使用により擬連続プラズマが生じる
ことにある。

ｒｆグロー放電を表面のスパッタリングに使用すること
の１つの重要な観点は、プラズマ電極間で生じる自己バ
イアス化にある。例えば、１対の電極への２ｋＶのピー
クピーク方形波電位（Ｖｌ）の使用は、第２図に表わさ
れている。初期の半サイクルの場合、第１陰極の電圧（
Ｖｂ）は、−１ｋｖへ移り、次いで約−０，７ｋＶへの
プラスの帯電を開始する。印加される電圧を＋１ｋＶに
切り換えた場合には、＋１．３ｋＶの表面電位が生じる
。この半サイクルの間に、電子は加速されて電極表面へ
移る。プラズマ電子の移動度がより大きい（著しく重い
プラスのイオンと比較した）ことにより、こうして先の
半サイクルが＋〇、２ｋＶの値に到達するよりもいっそ
う迅速に電極の表面電位が零に接近するような程度に、
前記の半サイクルの間により迅速な表面帯電は生じる。

電圧極性を第２の全サイクルの開始のために切り換えた
場合にはこの電極上での電位は、−１，８ｋＶ（＋０゜
２〜２ｋＶ）に到達する。連続的サイクルが進行する場
合、Ｖ５の波形は、負の方向に著しく偏倚している一定
のオフセット値に到達する。

一般に印加したビークビーク電位の１／２の値を有する
前記の負の直流オフセット（自己バイアス化）は、事実
上連続的である。電極は、選択的に高いエネルギーのイ
オンおよび低いエネルギーの電子によって選択的にボン
バードされ、それ故にスパッタリングターゲット（陰極
）として使用される。電極に供給された電位が選択的で
あるけれども、時間的に平均化された陰極および陽極は
確立される。著しく詳細に以下に記載されているように
、自己バイアス化は、それぞれの電極の寸法の１つの関
数である。従って、ｒｆ電位をスパッタリングターゲッ
トに印加し、かつアースされた電位で通常維持される真
空チャンバー陽極の場合よりも著しく小さい暴露領域に
することは、有利である。

更に、本発明による装置の設計を変えて、第３図には、
好ましい試料ホルダー１０が図示されている。ホルダー
体１２は、図示されているように、電気接続および冷却
水接続管を有する板１４によって１端がキャップされた
ステンレス鋼製円筒体である。このホルダー体の反対の
端部は、陰極取付板１６によって取り囲まれ、この陰極
取付板は、有利に直径約１．２７　ｃ　ｍ（０，５イン
チ）および深さ約０−３１０−３ｌ７５．１２５インチ
）の凹所１８を有し、この凹所中には、試料２０が適当
に圧入されている。有利に、ホルダー体はガラスセラミ
ック製スリーブ２２に包囲され、このスリーブは、ホル
ダー体のスパッタリング量を減少させるために作用する
。電気的にアースされたステンレス鋼製“陽極“スリー
ブは、ホルダー体の周囲に取り付けられている。

プラズマの形成に必要とされる最小距離は、瞳空間と呼
称される。すなわち、ステンレス鋼製スリーブ２４は、
包囲された領域中でのプラズマの形成を禁止するために
ホルダー体からの暗夜間距離よりも短いものが好ましい
。試料ホルダー／スリーブ全集成装置は、下記した６方
向クロスイオン源領域と適合する７ランジ上に取り付け
られている。有利に、真空チャンバーの内壁は陽極とし
て働く。

また、第４図には、本発明で使用するための直接挿入型
プローブが図示されている。プローブ２１０は、トラン
スレータステージ２４０を通じて６方向クロス２５０と
適合する。玉弁２１９と結合するベローズ２４２を包含
しているトランスレータステージは、一連の試料をより
迅速に分析する場合に、６方向クロス真空チヤンバー内
でアルゴン圧力の調節なしにプローブの挿入および取出
しを可能にする真空インターロックとして役立つ。試料
ホルダー体２１２はプローブ２＋４上に取り付けられて
いる。小型の試料ピン２２０は、凹所２１８内でチップ
２１６で試料ホルダーに取り付けられている。

アースされた陽極キャップ２２４は、試料ホルダーの上
に伸びかつその上で固定されている。

上記の配置の場合と同様に、陽極キャップは、その中で
の放電を排除するために陰極からの１つの暗空間内に存
在する。従って、一連の試料ホルダーは、多数の試料を
物質のバッチの迅速で容易な分析のために得ることがで
きるように備えられている。

本明細書中で記載した研究の場合に、グロー放電プラズ
マは、ＲＦプラズマプロダクト型ＲＦＩＯ高周波発生器
によって出力が得られる。

このユニットは、１３．５６ＭＨｚの周波数で１ｋＷの
最大出力を有する。プラズマに対する有効なエネルギー
伝達を達成するために、インピーダンス整合ネットワー
クは、発生器との系列をなして組み込まれている。整合
ネットワークは、ネットワークおよびプラズマの全イン
ピーダンスが発生器の出力インピーダンスと等しいよう
な程度に同調されているＬＣ回路である第５図には、質
量分析法のための集成装置の場合と同様の本発明による
装置が図示されている。グロー放電イオン源１０は、質
量分析計と同軸方向に取り付けられている。６方向クロ
スの残りの口は、融合シリカ光学的窓、真空ガス入口付
属装置および圧力監視熱電対の取付けのために利用され
る。源領域中で発生したイオンは、中間真空領域３０を
通過し、かつ分析のために分析領域中に入る。

また、第６図には、原子発光分析法のための集成装置の
場合と同様に本発明による装置が暗示されている。グロ
ー放電イオン源は、原子放出軸線に対して９０°の角度
で取り付けられている。モノクロメータ−１２０は、光
度計１３０による検出のために波長の狭い領域を単離す
る。

本発明によるグロー放電イオン源の処理パラメーターの
先の評価は、導電性の試料の使用により実施された。銅
金属マトリックスは、スッパタリングの容易さおよび前
記物質上で実施された早期の直流グロー放電質量分析の
ための選択された。第７図には、０．２ｍｍＨｇのアル
ゴン圧力および１０ワツトの出力の放電条件下での鋼試
料の高周波グロー放電質量分析法（ｒｆ−ＧＤＭＳ）に
よるスペクトルが示されているこのスペクトルは、マト
リックス種のイオンおよび種々の放電ガス種によって支
配された原子の性質を有するスペクトルである。スペク
トルの規模の拡大は、非理想的真空条件による残留ガス
に関連した種の存在を明らかにするものである：質量１
８でＮ２０”’　　２８でＮ２＋および質量４４でｃｏ
２” 直流プラズマ源の圧力−電流−電圧条件の複雑す相互依
存は、パラメーターによる評価を全く複雑なものにする
が、しかしｒｆ源は、評価を多少とも簡単なものにする
一定の出力発生器によって出力を生じる。放電出力の変
化に対する銅マトリツクスイオン信号、特に６３Ｃｕ−
＋−の応答は、第８図の圧力範囲に関して示されている
。それぞれ確定された圧力データに関しては、出力が観
察され、そこでマトリックスイオン信号の最大量が検出
される。放電圧が増大する場合には、最大信号点は低出
力設定に移行することが認められる。この応答の際の傾
向は、プラズマ負極グロー／瞳空間インタフェースと、
イオン試料採取オリアイスとの間の物理的関係に関連し
ている。

第１０ａ図、第１０ｂ図および第１０ｃ図には、瞳空間
の厚さに対する放電圧の効果およびインタフェース領域
と、試料採取コーンとの間の関係が図示されている。放
電圧が減少する場合には、電子平均自由行程は、陰極で
の電位降下が出口オリフィスに向かってインタフェース
領域に拡大する陰極面から離れて長い距離に亘って起こ
るような程度に増大する。放電圧（ボルト）の減少は、
著しく弱い程度ではあるけれども類似の変化を生じる。

プラズマの目で見ての観察により、負極グロー／瞳空間
インタフェースの位置と、検出されるマトリックスイオ
ン信号との間の補正が示される。最大信号を観察する場
合の放電条件は、第ｆｏｂ図に示されているように、試
料採取コーンオリフィスがインタフェース領域で最大の
イオン密度の地域であることにある。この空間的関係は
、スパッタされた厘予との直接的電子インパクトイオン
化衝突の際に有効である陰極面から放出された二次電子
による十分なエネルギーの損失によって惹き起こされる
。

従って、質量分析のための試料採取は、負極グロー／瞳
空間インタフェースを試料採取コーンに位置付けるため
に圧力と出力との双方の領域により特に高度に必要とさ
れる調整である。

これとは異なり、原子発光分析の場合には、全プラズマ
が分析され、第９図に銅（１）に関連して図示されてい
るように、出力と、圧力と、それぞれの種に対する相対
的信号との間のいっそう簡単な関係が生じる。一般に、
信号は、出力を増大させかつ圧力を増大させた場合には
、ますます強くなる。

最も光学的な技術に関連して、信号の強さは圧力が増大
するにつれて一般に増大するけれども、再沈積を減少さ
せるために比較的に低い圧力を維持することは、屡々有
利である。圧力が増大した場合には、プラズマの活性は
、増大しスパッタされた種を惹き起こし、陰極表面上に
再沈積させる。数多くの適用において、できるだけ大幅
に再沈積を減少させることが望ましい。例えば、深さ輪
郭の場合に試料表面上の被膜の深さは、被膜をスパッタ
リングし、スパッタされた種を一定時間に亘って分析し
、かつ時間関数としての試料物質の場合に対するスペク
トルの変化を観察することによって測定される。高い処
理圧によって惹き起される再沈積の高水準により、晒さ
れた試料表面上に析出したスパッタされた被膜種が生じ
、それによって被膜スペクトルと、試料スペクトルとの
間の線がぼやけてしまう。反対に、低い処理圧および相
対的に低い再沈積水準により、増大した深さ輪郭分解が
得られる。従って、本発明によるｒｆ源は、常用の直流
装置の場合よりも大きい分解能を有する深さ輪郭に対し
て高速で安価な装置を提供する。それというのも、処理
圧が低いがらである。

実施例 例１ 本発明によるグロー放電イオン源を導電性材料の分析に
使用することは、第１１図に証明されている。第１１図
には、第３図の試料ホルダーを使用しての０．１　！５
ｍｍＨｇのアルゴン圧力および２０ワツトのｒｆ比出力
放電条件下でのＮＢＳ　　ＣｌＩ２２銅−ベリリウム合
金のｆｆｌスペクトルが示されている。ＣｕおよびＢｅ
マトリックス種の同位体信号は、明らかに認められる。

試料中の鉄、コバルトおよびマンガンに対する相対的感
受性ファクターは、直流グロー放電源を用いて観察され
るものと同様である。

イオン源は、延長された時間に亘って安定に処理する。

第１２図には、５４Ｆ　ｅ　（９３ｐｐｍ）イオン信号
の信号イオン監視によるトレースである。最初の２０分
間のプラズマ誘導時間の後、測定されたイオン信号は、
続く４０分間の時間に亘って約３％だけ変化する。−時
的な安定性は、連続的な分析技術である四重極質量分析
法のような方法にとって重要である。

例２ 非導電体のスパッタリングの研究のために、遷移金属酸
化物の混合物を、ディスクの形に圧縮されたスペックス
（Ｓｐｅｘ）（Ｅｄｉｓｏｎ、Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓｅｙ）
ハイピュアー（Ｈｉ−Ｐｕｒｅ）粉末から得た。試料コ
ーンに対して適当な試料位置決めを達成するために試料
ディスクを、銅裏張りしたディスク上に取付けたけれど
も、導電性粉末は全く混合物に添加せず、銅デイスクは
、従来の直流法の場合のように電流の流れを誘導させる
ために使用しなかった。第３図の試料ホルダーを使用し
て０．３ｍｍＨｇのアルゴン圧力および２５ワツトのｒ
ｆ比出力放電条件下で走行された混合物から得られた質
量スペクトルは、第１３図に示されている。×ｌＯ倍の
拡大率で明らかに認めることができるように、酸化物は
、有効にスパッタされ、解離され、かつ元素の形でイオ
ン化される。試料それ自体は非導電性であるけれども、
金属イオンに対して測定されたイオンの流れは、例１の
金属合金の場合と同じ程度のマグニチュードであり、し
たがって試料中の酸素は、金属原子と同様にスパッタさ
れるマトリックス中の付加的な元素を表わすことが指摘
されるまた、スペクトルは、水および相対的残留ガスの
存在によって、分析よりも先に酸化物粉末試料を適当に
乾燥しかつ脱ガス化することに注意しなければならない
ことが指摘される。この型の試料から原子イオンを生じ
る可能性は、セラミック粉末およびセメント粉末の分析
に対するＲＦ−ＧＤＭＳ源の能力であることが指摘され
る。

例３ ガラスマトリックス試料をスパッタするためのグロー放
電の能力を研究するために、ガラスフリット前駆物質と
、高レベルの核廃棄物の不動態化に通常使用されるビト
リファイド疑態化された防御廃棄物用ガラス（ｖｉｔｒ
ｉｆ　ｉｅｄ　ｓｉｍｕｌａＬｅｄ　ｄｅｆｅｎｓｅ　
ｗａｓｔｅ　ｇｌａｓｓ）とから質量スペクトルは得ら
れた。例２の金属酸化物粉末の場合と同様に、フリット
試料をディスク形への圧縮によって得Ｉ；。第１４図に
は、第３図の試料ホルダーを使用してのＯ−１５ｒｎｍ
Ｈｇのアルゴン圧力および２０ワツトのｒ「出力の放電
条件下でのビトリファイド疑態化された防御廃棄物用ガ
ラスのＧＤＭＳスペクトルが示されている。他の非導電
性マトリックスの場合と同様に、プラズマは安定であっ
た。

例４ 本発明によるグロー放電イオン源を原子発光分析によっ
て材料の分析に使用することは、第１５図に証明されて
いる。第１５図には、第３図の試料ホルダーを使用して
の０　、９　ｍ　ｍ　Ｈｇのアルゴン圧力および１５ワ
ツトのｒｆ比出力放電条件下でのＮＢＳ　　Ｃ１１２２
銅−ベリリウム合金の発光スペクトル（例１の質量スペ
クトルによって分析した）が示されている。

前記または他の本発明に対する変更および変化は、特に
係属されている特許請求の範囲に記載されている本発明
の精神および範囲を逸脱することなしに、当業者であれ
ば実施することができる。更に、当業者であれば、前記
記載は例のみによるものであり、かつ本発明を限定する
ものではなく、係属している特許請求の範囲はさらに記
載されるものであることは評価するであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、高電圧パルスを絶縁表面に印加した際の効果
を示す線図、 第２図は、２ｋＶのビークビーク方形波電位を１対の電
極に印加した際の効果を示す線図、第３図は、本発明に
よる試料ホルダーを示す暗示断面図、 第４因は、トランスレータおよび６方向クロスを有する
軸方向アライメントで本発明による直接挿入型プローブ
を示す暗示分解図、第５図は、質量分析法のための集成
装置としての本発明による装置を示す部分的ブロック図
を有する略図、 第６図は、原子発光分析法のだめの集成装置としての本
発明による装置を示すブロック図、第７図は、本発明に
より発生された鋼試料の高周波グロー放電質量分析法に
よるスペクトルを示す線図、 第８図は、本発明方法によって発生された銅マトリツク
スイオン信号に対する出力および圧力に関する変化の効
果を示す分布図、 第９因は、本発明方法によって発生された銅（Ｉ）放出
信号に対する出力および圧力に関する変化の効果を示す
線図、 第１０ａ図、第１０ｂ図および第１０ｃ図はそれぞれ暗
空間の厚さに対する放電圧の効果を示す略図、 第１１図は、本発明により発生された銅−ベリリウム合
金の高周波グロー放電質量分析によるスペクトルを示す
線図、 第１２図は、本発明によって達成された場合の５４Ｆ　
ｅ　（９３ｐｐｍ）の信号イオン監視トレースをプロッ
トした線図、 第１３図は、本発明により発生された遷移金属酸化物の
混合物から形成された圧縮ディスクの高周波グロー放電
質量分析によるスペクトルを示す線図、 第１４図は、本発明により発生されたビトリファイド疑
態化された防御廃棄物用ガラスの高周波グロー放電質量
分析によるスペクトルを示す線図、かつ 第１５図は、本発明により発生された銅−ベリリウム合
金の高周波グロー放電原子発光分析法によるスペクトル
を示す線図である。 ＋ 相対的　６３ｏｕ＋ 信号 ■ ＋Φ口 相対的信号 （３２４，７ｎｍ） 璽 ・ ＋　φ 口 ５４Ｆ、＋−信号 手 続 補 正 書 （方式） 事件の表示 平成　２ 年特許願第 １４０１３３号 ３゜ 補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　　　クレムスン・ユニヴアーシティ４゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、固体状態の試料物質を分析する方法において、 高周波電位を組合わされた連続的試料陰極と、陽極との
   間に、不活性ガスの存在下に印加することによって低圧
   グロー放電を開始させこのグロー放電を、不活性ガスが
   イオン化されかつイオン化されたガスが試料物質をスパ
   ッタするような程度に維持し； スパッタされた試料物質を分析装置の範囲内に通過させ
   ；かつ スパッタされた試料物質を分析することを特徴とする、
   固体状態の試料物質を分析する方法。 ２、試料陰極上でのスパッタされた試料物質の再沈積を
   減少させるために、グロー放電を低圧で維持する、請求
   項１記載の方法。 ３、プラズマを発生させる場合に使用する固体試料陰極
   を支持するための試料ホルダーにおいて、 ホルダー体がホルダー体上に電気接続を有しホルダー体
   の１端で取付板が試料陰極を受容するためにホルダー体
   内に凹所を定め； プラズマを形成させるために必要とされる距離よりも短
   いホルダー体からの距離をもってホルダー体の周囲に取
   付けられた陽極スリーブによって、陽極スリーブ内での
   プラズマの形成を排除することを特徴とする、プラズマ
   を発生させる場合に使用する固体試料陰極を支持するた
   めの試料ホルダー。 ４、プラズマを発生させる場合に使用する固体試料陰極
   を支持するための試料ホルダーにおいて、 ホルダー体がホルダー体上に電気接続を有しホルダー体
   の１端で取付板が試料陰極を受容するためにホルダー体
   内に凹所を定め； プラズマを形成させるために必要とされる距離よりも短
   いホルダー体からの距離をもってホルダー体の周囲に取
   付けられたセラミックスリーブによって、セラミックス
   リーブ内でのプラズマの形成を排除し； プラズマを形成させるために必要とされる距離よりも短
   いセラミックスリーブからの距離をもってセラミックス
   リーブの周囲に取付けられた陽極スリーブによって、陽
   極スリーブ内でのプラズマの形成を排除することを特徴
   とする、プラズマを発生させる場合に使用する固体試料
   陰極を支持するための試料ホルダ５、ホルダー体がさら
   に冷却水接続管を包含する、請求項３記載の試料ホルダ
   ー。 ６、ホルダー体がステンレス鋼製円筒体である、請求項
   ３記載の試料ホルダー。 ７、取付板がホルダー体と組合わされている、請求項３
   記載の試料ホルダー。 ８、陽極スリーブがステンレス鋼である、請求項３記載
   の試料ホルダー。 ９、陽極スリーブが電気的にアースされている、請求項
   ３記載の試料ホルダー。 １０、マトリックス変態なしの組合わされた連続的固体
   試料を直接に分析するための装置において、 ６方向クロス真空チャンバー； ６方向クロスの口と結合した分析装置； 規定圧力で不活性ガスを導入するための６方向クロスの
   口と結合したポンプ装置； ６方向クロスの口と結合したトランスレータステージ； トランスレータステージに適合した直接挿入試料を備え
   、この直接挿入試料が 試料体と； 試料陰極を受容するために試料体内に定められた凹所を
   有する試料体によって運搬される試料ホルダー体と； プラズマの形成に必要とされる距離よりも短い試料ホル
   ダー体からの距離をもって試料ホルダー体の周囲に取付
   けるための陽極キャップとを有し、この場合陽極キャッ
   プを用いてプラズマの形成を排除し； トランスレータステージで取付可能な試料体上に運搬さ
   れるバルブを有し；この場合 直接挿入型プローブは、直接挿入型プローブをトランス
   レータステージを通して６方向クロス中に挿入すること
   ができかつ６方向クロスから取出すことができ、６方向
   クロスを一定の圧力で維持するように真空インターロッ
   クが形成されるような程度に、トランスレータステージ
   中に鎖錠可能であり；ならびに 試料陰極に隣接してプラズマを開始させかつ維持するた
   めに高周波電位を導入するための装置を備えていること
   を特徴とする、マトリックス変態なしの組合わされた連
   続的固体試料を直接に分析するための装置。 １１、６方向クロスが陽極である、請求項１０記載の装
   置。 １２、不活性ガスがアルゴンである、請求項１０記載の
   装置。 １３、陽極キャップが電気的にアースされている、請求
   項１０記載の装置。 １４、分析装置が質量分析計である、請求項１０記載の
   装置。 １５、分析装置が原子発光装置である、請求項１０記載
   の装置。 １６、分析装置が原子吸光装置である、請求項１０記載
   の装置。 １７、マトリックス変態なしの組合わされた連続的固体
   試料を直接に分析するための装置において、 ６方向クロス真空チャンバー； ６方向クロスの口と結合した分析装置； 規定圧力で不活性ガスを導入するための６方向クロスの
   口と結合したポンプ装置を備え；ホルダー体上に電気接
   続を有するホルダー体と； 試料陰極を受容するために取付板内での凹所を定めるホ
   ルダー体の１端での取付板と；ホルダー体の周囲でスリ
   ーブ内でプラズマ形成を排除するためのホルダー体の周
   囲に取付けられた陽極スリーブとを有する６方向クロス
   の口に適合した試料ホルダー；ならびに 試料陰極に隣接してプラズマを開始させかつ維持するた
   めに高周波電位を導入するための装置を備えていること
   を特徴とする、マトリックス変態なしの組合わされた連
   続的固体試料を直接に分析するための装置。 １８、６方向クロスが陽極である、請求項１７記載の装
   置。 １９、不活性ガスがアルゴンである、請求項１７記載の
   装置。 ２０、陽極スリーブが電気的にアースされている、請求
   項１０記載の装置。 ２１、さらにホルダー体の周囲でプラズマの形成を排除
   するためにセラミックスリーブをホルダー体と、陽極ス
   リーブとの間に包含する、請求項１７記載の装置。 ２２、固体試料を質量スペクトル分析するための源にお
   いて、 ６方向クロス真空チャンバー； ６方向クロスの口と結合した質量分析計； 不活性ガスを６方向クロス中へ導入するための装置を備
   え； ホルダー体上に電気接続を有するホルダー体と； プラズマを形成させるのに必要とされる距離よりも短い
   ホルダー体からの距離をもってホルダー体の周囲に取付
   けられた陽極スリーブとを有する６方向クロスの口に適
   合した試料ホルダーを備え、この場合陽極スリーブ内で
   プラズマの形成は排除され； 試料陰極に隣接してプラズマを開始させるために高周波
   電位を印加する装置；および プラズマを形成させるのに必要とされる距離をもって試
   料に隣接して位置決めすることができる質量分析計と結
   合した試料コーンを備えていることを特徴とする、固体
   試料を質量スペクトル分析するための源。 ２３、固体状態の試料物質を分析する方法において、 組合わされた連続的試料陰極および陽極を不活性ガスの
   存在下に準備し； 高周波電位を試料陰極と陽極との間に印加することによ
   って低圧グロー放電を開始させ、この場合陽極は、陰極
   からの１つの暗空間距離よりも大きい距離をもって存在
   し； 所望の領域内で陰極からの１つの暗空間距離内で陽極を
   位置決定させることによって望ましい領域内でグロー放
   電の形成を排除し； 不活性ガスがイオン化されかつイオン化されたガスが試
   料物質をスパッタするような程度にグロー放電を維持し
   ； スパッタされた試料物質を分析領域内に通過させ； スパッタされた試料物質を分析することを特徴とする、
   固体状態の試料物質を分析する方法。