DE69108752T2

DE69108752T2 - Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Giessen von polymerisierbaren wärmehärtenden Materialien.

Info

Publication number: DE69108752T2
Application number: DE69108752T
Authority: DE
Inventors: Richard R Baehr; Herbert I Scher; Israel S Ungar
Original assignee: Nevamar Corp
Current assignee: International Paper Co
Priority date: 1990-01-23
Filing date: 1991-01-18
Publication date: 1995-10-26
Anticipated expiration: 2011-01-19
Also published as: EP0439307A2; CA2034739A1; CA2034739C; EP0439307B1; JP2854990B2; DE69108752D1; KR910021294A; JPH06238759A; KR0183993B1; EP0439307A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren und eine neue Vorrichtung zum kontinuierlichen Gießen bestimmter dicker Bogenmaterialien, die manchmal als Oberflächenabdeckung verwendet werden, die aber auch ohne Unterlage verwendet werden können, wie für eine selbständige Restaurant-Tischplatte. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren und eine neue Vorrichtung zum kontinuierlichen Gießen polymerer wärmehärtender Materialien, die während der Polymerisation schrumpfen.
Wärmehärtende Polymermaterialien, wie wärmehärtende Harze, werden üblicherweise als Oberflächenabdeckungsmaterialien verwendet. Bögen dieser Materialien werden als Dekorationsmaterialien beim Bau neuer Gebäude und bei der Umgestaltung für Anwendungszwecke wie Badezimmerzierabdeckungen, Küchentischabdeckungen, Möbelteile, Gasthaustische, Wandverkleidung und andere Verwendungen benutzt. Die Bögen können einfach einfarbig oder gemustert sein und das Aussehen von Marmor, Granit oder anderem Muster haben oder eine Dekorationsstruktur besitzen und sind oftmals mit dekorativen Teilchen beladen, um diese Eigenschaften zu bekommen. Die Harzzusammensetzung schließt typischerweise Mineralfüllstoffe, wie Calciumcarbonat oder Aluminiumtrihydrat, ein. Es ist bevorzugt, daß das Muster in diesen Materialien gleichmäßig verteilt ist und daß das Endprodukt flach, glatt und frei von Verwerfungen, Biegungen oder Falten ist. Es ist auch bevorzugt, daß eine glatte Oberfläche mit einem Minimum an Schleifen oder maschineller Bearbeitung erhalten wird.
Die Zusammensetzung dieser Materialien kann typischerweise ein einzelnes wärmehärtendes Harz oder ein Gemisch von Harzen, wie von ungesättigten Polyestern und Acrylharzvorläufern, sein. Solche Harze erfordern ein Katalysator- und/oder Promotorsystem, um den Prozeß einer Polymerisation mit freien Radikalen einzuleiten. Typische Harze sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wesentliche exotherme Reaktion während der Polymerisation und eine wesentliche Dichtesteigerung während jenes Verfahrens haben. Somit schrumpft ein typisches Gemisch von 65 % Füllstoff und 35 % Harz (eine "Matrix") während des Polymerisationsverfahrens derart, daß die gehärtete feste Zusammensetzung eine etwa 5 bis 7 % höhere Dichte als die flüssige Matrix hat. Diese Schrumpfung ergibt Verarbeitungsprobleme verwandt mit der vorliegenden Erfindung, die nachfolgend diskutiert werden.
Verschiedene bekannte Methoden wurden verwendet, um synthetische Bogenmaterialien mit einem dekorativen Muster zu bekommen. Ein Verfahren schließt ein Ansatzverfahren ein. In diesem Verfahren wird die Matrix hergestellt, indem man die wärmehärtenden Harze mit dem Füllstoff und den erwünschten dekorativen Teilchen oder Färbematerialien und einer Standardmenge an Katalysator vermischt. Die typischerweise nach dem Stand der Technik empfohlene Katalysatormenge ist ½ bis 2 %, bezogen auf den flüssigen Harzanteil. Diese Matrix wird dann in eine große Gießform gegossen oder gepumpt und in der Form dicht verschlossen. Die Form wird dann ausreichend Wärme ausgesetzt, damit eine Zersetzung des Katalysators beginnt, welche die Polymerisation des Harzes einleitet. Da die Polymerisation ein exothermes Verfahren ist, hat die Reaktion an der Wärme des Systems teil, was zu einer weiteren Katalysatorzersetzung und einer erhöhten Polymerisationsgeschwindigkeit führt. Diese folgt dem typischen bekannten Weg, wobei Leitungs- oder Konvektionswärme, die der Matrix zugeführt wird, ausreicht, um die Polymerisationsreaktion "anzuwerfen", welche sich dann selbst durch ihre eigene Reaktionswärme unterhält und tatsächlich gekühlt wird, um Wärme zurück zu jener Umgebung abzuführen. Dieses Verfahren setzt sich fort, bis im wesentlichen alle ungesättigten Bindungen des Harzes und der Monomerkomponenten verbraucht sind und das Harz gehärtet ist. Die Form wird dann nach dem Abkühlen geöffnet und eine Platte von dekorativem Bogenmaterial entfernt. Wie nachfolgend erklärt wird, verläßt die vorliegende Erfindung den thermodynamischen Aspekt und viele andere Aspekte dieses herkömmlichen Lösungsweges.
Ein solches Ansatzverfahren hat wesentliche Nachteile. Es ist langsam und hat schlechten Wirkungsgrad, was eine große Menge an Einrichtungen zur Materialhandhabung erfordert. Es ergibt ernsthafte Probleme bezüglich einer Steuerung der Matrixgleichmäßigkeit in der Form, besonders dann, wenn dekorative Teilchen in der Matrix verwendet werden. Beispielsweise können Fließbilder und Konvektionsströme der Matrix zu einer Ungleichmäßigkeit des dekorativen Musters führen. Außerdem kann ein solches Ansatzverfahren Härtungsprobleme ergeben, wenn die Matrix nicht gleichmäßig erwärmt wird, und polymerisiert somit nicht mit der gleichen Geschwindigkeit in der gesamten Formhöhlung. Das Ergebnis kann örtliches Schrumpfen sein, welches Sprünge oder Risse in dem fertigen gehärteten Material verursachen kann.
Mehrere frühere Versuche wurden gemacht, eine kontinuierliche Gießtechnik als eine Alternative zu dem Ansatzverfahren für wärmehärtende Materialien zu entwickeln, die beim Härten schrumpfen. Die Billingsley et al erteilte US-Patentschrift 3 600 490 lehrt beispielsweise, daß bestimmte Bereiche der Masse härten und ungleichmäßig schrumpfen, was zu einer Verformung des gegossenen Produktes führt, wenn die Struktur ungleichmäßig aushärtet, wie dies gewöhnlich der Fall ist. Um das Problem einer Faltenbildung oder von Rissen auf der Oberfläche der Matrix während der Schrumpfung zu vermeiden, lehrt Billingsley die Verwendung eines dünnen Filmes und Schmiermittels, um einen gegenseitigen Schlupf zwischen der schrumpfenden Matrix und dem Band der Fördereinrichtung zu erlauben. Speziell lehrt Billingsley ein Verfahren, bei dem die Matrix auf einer Schicht eines Filmes ruht, welcher während des Erwärmens mit der gleichen Geschwindigkeit wie die härtende Matrix schrumpft. Billingsley lehrt die Verwendung von Öl oder eines ähnlichen flüssigen Schmiermittels zwischen der Filmschicht und dem Förderband. Auf diesem Weg schrumpft der Film mit der Matrix und hängt nicht an den Förderbändern bei der Schrumpfung an.
Einen anderen kontinuierlichen Gießweg kann man in der Kato et al erteilten US-Patentschrift 3 988 0989 finden. Kato lehrt ein Doppelbandsystem, welches die Kraft eines umgrenzten Raumes verwendet, um die Neigungen der Matrix zum Verwerfen oder Einreißen während des Polymerisationsverfahrens zu steuern. Die Matrix wird durch einen umgrenzten Raum geführt, der durch das obere und das untere Band begrenzt ist, welche trotz des Vorhandenseins innerer Kräfte, die durch örtliches Härten hervorgebracht werden und sonst dazu führen würden, daß die Matrix weggezogen wird, sich verwindet oder verbiegt, die Matrix dazu zwingt, einen flachen rechteckigen Querschnitt zu behalten.
Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß die bekannten kontinuierlichen Gießverfahren teure und komplizierte Anordnungen einschließen, um die Härtung des wärmehärtenden Materials zu steuern. Bekannte Gießmethoden verursachen auch Qualitätsprobleme. ln der herkömmlichen Bandgießeinrichtung wird die flüssige Matrix oftmals durch die Leitung von Wärme über die Bänder erhitzt, welche in einer Umgebung von erwärmter Flüssigkeit oder erwärmtem Gas eingeschlossen sind. Bei herkömmlicher Leitungserwärmung wird, wenn die Form- oder Bandoberfläche zu heiß ist, dies die Einleitung einer raschen Beschleunigungsreaktion bewirken, bevor die Härtung abgeschlossen ist. Dies kann örtliches Sieden oder wenigstens unregelmäßige Härtung mit Schrumpfung, Spannungen, Rissen, Riffelung, Haarrißschichten usw. verursachen. Wenn das Erwärmen auf einem einzelnen Trägerband (ohne Oberband) erfolgt, kann die Unterseite der Matrixschicht vor der Oberseite polymerisieren, was starke Verformung konkav nach oben bewirkt. Auch übermäßige Temperaturunterschiede zwischen dem Matrixzentrum und der Oberfläche verursachen die Entwicklung von Fließbildern, die zu einem zu beanstandenden Aussehen einer Sprenkelung oder Streifenbildung führt. So wird die Verwendung von Konvektionswärme und typischen Bandsystemen dazu führen, daß man die Erwärmungsgeschwindigkeit begrenzen muß, was zu einer langen Erwärmungszeit führt, welche eine höhere Matrixviskosität und längere Anlagen im Falle kontinuierlichen Gießens erfordert. Probleme entstehen, da mit längerer Erwärmungszeit die Viskosität der Matrix für eine längere Zeitdauer vermindert wird, bevor sie unmittelbar vor dem Gelieren rasch ansteigt. Dies wird in Fig. 3 erläutert. Die niedrigere Viskosität während einer längeren Zeitdauer erlaubt es, daß sich der Mineralfüllstoff absetzt und sich auch irgendwelche dichten Teilchen, die zu Dekorationszwecken verwendet werden, absetzen können, was zu einem inhomogenen Bogen sowohl bezüglich der physikalischen Eigenschaften als auch des Aussehens an einer Schnittkante führt.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Gießen eines polymerisierbaren wärmehärtenden Materials, welches beim Härten schrumpft. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die wärmehärtende Zusammensetzung unter Verwendung einer gesteuerten Menge eines ersten Katalysators mit einer begrenzten Aktivierungstemperatur und eines zweiten Katalysators mit einer genügend höheren Aktivierungstemperatur vermischt. Die Matrix wird dann in einer gesteuerten Menge auf einer einschichtigen Bahn abgelagert, die auf einer Fördereinrichtung oder über eine Platte mit ortsfester Unterstützung wandert. Die Matrix, die sich in einem flüssigen Zustand befindet, läßt man weit genug wandern, um zu erlauben, daß die obere Oberfläche und die Kanten gleichmäßig und glatt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Matrix dann in einer ersten Zone auf eine Temperatur erwärmt, die eine Zersetzung des Katalysators mit der begrenzten Aktivierungstemperatur einleitet. Es wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die Matrix dazu gebracht werden kann, teilweise schnell in der ersten Zone ohne übermäßige Schrumpfung zu einem gummiartigen Gel zu polymerisieren. Die gelierte Matrix wird dann mechanisch von der flüssigen Matrix nahe dem Eintrittsende isoliert. Die gelierte und isolierte Matrix wird dann in einer zweiten Zone auf eine höhere Temperatur erwärmt, die eine Zersetzung des zweiten Katalysators einleitet, welcher eine ausreichend hohe Aktivierungstemperatur hat. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die isolierte gelierte Matrix in der zweiten Zone frei schrumpfen kann, ohne Falten auf der unteren Oberfläche zu verursachen und ohne Spannungen auf das weichere Gel zu übertragen, welches während der Anfangsgelierung in der ersten Zone gebildet wird. Gemäß der Erfindung werden in der zweiten Zone vorzugsweise im wesentlichen adiabatische Härtungsbedingungen angewendet.
Die vorliegende Erfindung hat den Vorteil, eine wirksame unkomplizierte Methode zum kontinuierlichen Gießen zu liefern, welche die Erzeugung innerer Spannungen vermeidet. Sie hat den Vorteil, ein Mittel zu liefern, um die härtende Matrix von destruktiven inneren und äußeren Kräften zu isolieren, die dazu neigen, Verformung hervorzurufen. Sie hat auch den Vorteil, eine gehärtete homogene Matrix mit gleichmäßigen Eigenschaften und gleichmäßigem Aussehen zu erzeugen. Weiterhin hat sie auch den Vorteil, einzelne Bögen zu liefern, die über das gesamte Bogenmaterial gleichmäßig schrumpfen und so Verwerfungen, Welligkeit oder andere Anzeichen unregelmäßiger Schrumpfung während der Härtung zu vermeiden, obwohl kein von außen angelegter Druck vorgesehen ist. Weitere Vorteile und Vorzüge werden dem Fachmann beim Lesen dieser Bschreibung offenbar.
Die Erfindung wird besser aus der folgenden nichtbeschränkenden Beschreibung eines Beispiels derselben verständlich, welches auf die beiliegende Zeichnung Bezug nimmt, in welcher
Fig. 1 ein schematisches Fließbild ist, welches die Verfahrensstufen nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wiedergibt,
Fig. 2 ein schematischer Seitenaufriß einer Ausführungsform einer Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung ist,
Fig. 3 ein Diagramm ist, welches die Beziehung zwischen dem Absetzen des Füllstoffes und der Erwärmungszeit der Matrix vor dem Gelieren in einer herkömmlichen Erwärmungsanordnung unter Verwendung von Leitungs- oder Konvektionserhitzen zeigt,
Fig. 4 ein Diagramm ist, das die verbesserte Beziehung zwischen Absetzen des Füllstoffes und der verkürzten Erwärmungszeit zeigt, welche durch das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung möglich gemacht wird, und
Fig. 5 eine Graphik ist, die eine Ausführungsform der Erwärmungsfolge nach der vorliegenden Erfindung zeigt.

Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung

Die Verfahrensstufen der vorliegenden Erfindung werden schematisch in Fig. 1 erläutert. Wie in Fig. 1 gezeigt ist, wird zu Beginn die Matrix unter Verwendung eines Gemisches von Harz, Füllstoff und gegebenenfalls Monomeren, Modifiziermitteln oder anderen Bestandteilen hergestellt. Die Matrix wird dann für ein Gießen unter Zugabe von Pigmenten und Katalysatoren vorbereitet. Das dekorative Bogenmaterial kann aus irgendeinem wärmehärtenden Material mit den erwünschten Eigenschaften der Hitzebeständigkeit, Farbbeständigkeit, Klarheit, chemischen Beständigkeit und Fleckenbeständigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften, die für leichte maschinelle Bearbeitung und Herstellung in der polymerisierten Form geeignet sind, hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung ist für Materialien, die beim Härten schrumpfen, besonders gut geeignet. Solche wärmehärtenden Materialien werden nachfolgend in größeren Einzelheiten diskutiert.
Ein Katalysatorsystem, das typischerweise aus zwei oder mehr Katalysatorgruppen besteht, wird verwendet. Die Katalysatorgruppen werden so ausgewählt, daß eine Katalysatorgruppe eine begrenzte Aktivierungstemperatur hat und die restliche(n) Katalysatorgruppe(n) eine genügend höhere Aktivierungstemperatur haben. Typischerweise umfaßt jede dieser Gruppen nur einen einzelnen Katalysator, kann aber auch aus zwei oder mehr Katalysatoren in einer Gruppe gemacht werden. Für die Durchführung ist es kritisch, daß der Temperaturunterschied zwischen der Katalysatorgruppe mit niedrigerer Aktivierungstemperatur und der Katalysatorgruppe mit nächsthöherer Aktivierungstemperatur wenigstens 10 ºF (5,55 ºC) sein muß. Der bevorzugte Unterschied ist wenigstens 30 ºF (16,7 ºC), und bei der bevorzugten Ausführungsform ist der Unterschied wenigstens 50 ºF (27,8 ºC).
Die Aktivierungstemperatur der ersten Katalysatorgruppe sollte im Bereich von 100 bis 220 ºF (37,8 bis 104,4 ºC) sein. Die Aktivierungstemperatur der nächsthöheren Katalysatorgruppe sollte im Bereich von etwa 110 bis 280 ºF (43,3 bis 138 ºC) sein. Der bevorzugte Bereich für diese zweite Gruppe ist 150 bis 280 ºF (65,6 bis 138 ºC).
Eine Abwandlung dieses Verfahrens benutzt eine einzelne Katalysatortype, in welcher ein Promotor eine Aktivierung eines Teils des Katalysators (der ersten Katalysatorgruppe) bei niedrigerer Temperatur bewirkt und einen anderen Teil des Katalysators (die zweite Katalysatorgruppe) bei ausreichend höherer Temperatur aktivieren läßt. Zum Zwecke dieser Diskussion wird jede derartige Methode, die eine Katalysatoraktivierung bei zwei oder mehr unterschiedlichen abgestuften Temperaturen einschließt, in die Definition des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.
Es ist auch kritisch, daß die Menge des Katalysators mit der niedrigeren Aktivierungstemperatur derart begrenzt wird, daß die Katalysatorgruppe mit niedrigerer Temperatur eine geeignete Menge an Teilpolymerisation der Matrix hervorbringt. Die Mindestmenge der ausgewählten Katalysatorgruppe mit niedrigerer Temperatur ist die Menge, welche ausreicht, um zu bewirken, daß die Matrix zu einem kautschukartigen Gel polymerisiert, bevor sie den Punkt in dem Verfahren erreicht hat, wo die Matrix mechanisch von der weniger polymerisierten Matrix isoliert wird. Als obere Grenze sollte die Menge der Katalysatorgruppe mit niedrigerer Temperatur unter der Menge gehalten werden, welche eine übermäßige Schrumpfung der Matrix bewirken würde, bevor sie den Punkt in dem Verfahren erreicht hat, wo die Matrix mechanisch von der weniger polymerisierten Matrix isoliert wird. Übermäßige Schrumpfung ist jene Menge, die im Falle der vorgegebenen Matrix bewirkt, daß die Matrix Oberflächenfalten, Restspannungen, Verwerfungen oder in Extremfällen ein Abreißen erzeugt. So ist die Menge der Katalysatorgruppe mit niedrigerer Temperatur vorzugsweise nicht mehr als jene, die gerade erforderlich ist, um unter den ausgewählten ersten Erwärmungsbedingungen ein kautschukartiges Gel zu erzeugen. Wie nachfolgend noch vollständiger erklärt wird, wurde gefunden, daß die Matrix teilweise bis zu dem Punkt einer Erzeugung eines festen kautschukartigen Materials, welches für weitere Verarbeitung gemäß der Erfindung geeignet ist, polymerisiert werden kann, bevor eine übermäßige Menge an Schrumpfung auftritt. Die Menge der Katalysatorgruppe mit niedrigerer Temperatur, ausgedrückt als Prozente aktiven Katalysatorsauerstoffs, bezogen auf den flüssigen Harzanteil der Matrix, sollte zwischen etwa 0,0010 und 0,02 % sein und ergibt eine herkömmliche Matrixzusammensetzung und herkömmliche Ofenparameter. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 0,0015 und 0,01. Dies wird nachfolgend in größeren Einzelheiten diskutiert.
Kehrt man nun zu Fig. 1 zurück, so wird die flüssige Matrix mit dem zugesetzten Katalysatorsystem in gesteuerten Mengen auf einem sich bewegenden Trägerbahnmaterial abgegeben und über einen ausreichenden Abstand bewegt, um eine egalisierte Oberfläche zu bilden. In der nächsten Stufe des Verfahrens, das in Fig. 1 und 5 wiedergegeben ist, wird die Matrix rasch bis zu dem Punkt polymerisiert, wo sie ein festes kautschukartiges Gel erzeugt. Bei der bevorzugten Ausführungsform erreicht man dies durch Erwärmen der Matrix durch Radiofrequenzenergie auf eine erste Temperatur (die Geliertemperatur) und Halten der Matrix auf einer Durchwärmtemperatur gleich jener Temperatur für eine vorbestimmte Zeitdauer. Die erste Temperatur ist eine ausreichende Temperatur, um die Katalysatorgruppe mit niedrigerer Aktivierungstemperatur zu aktivieren, aber nicht hoch genug, um die zweite Katalysatorgruppe zu aktivieren. Die Matrix wird auf dieser Temperatur gehalten, bis sie ein kautschukartiger Feststoff wurde, doch noch keine übermäßige Veränderung ihrer Dichte erlitt. Die Aktivierungstemperatur ist die Temperatur, bei welcher sich der Katalysator rasch in Harz zersetzt und eine Polymerisationsreaktion einleitet.
Als nächstes wird die Matrix so behandelt, daß der gelierende Bereich gegen die Übertragung von Schrumpfungsspannungen isoliert wird, welche später in dem Verfahren stattfinden. Wie nachfolgend in größeren Einzelheiten erklärt wird, erfolgt dies in zwei Stufen in der bevorzugten Ausführungsform. Zunächst wird die Trägerbahn von der Unterseite der gelierten Matrix abgeschält. Sodann wird die gelierte Matrix physikalisch von der aufstromwärts gelegenen Matrix isoliert. Dies kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, wie mit Quetschwalzen oder, bei der bevorzugten Ausführungsform, durch Schneiden des zusammenhängenden gelierten Bogens in vorbestimmte Längen unter Verwendung einer Vorschubsäge.
Die isolierte gelierte Matrix wird dann auf eine zweite Temperatur erhitzt. Die zweite Temperatur ist ausreichend, um eine oder mehrere der restlichen Katalysatorgruppen zu aktivieren und dabei eine beschleunigte Polymerisationsreaktion einzuleiten, welche Wärme erzeugt. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird die Matrix dann auf einer zweiten Durchwärmungstemperatur etwa gleich der Spitzentemperatur gehalten, die man von der Wärme dieser zweiten Reaktion unter adiabatischen Bedingungen erhält. Die Matrix wird wenigstens so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Schrumpfung im wesentlichen vollständig ist. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird sie auf dieser Temperatur gehalten, bis die erwünschte Polymerisation vollständig ist.
Schließlich werden die Bögen flach gehalten und bis wesentlich unter die Glasübergangstemperatur des Matrixmaterials gekühlt. Beim Kühlen eines relativ dicken Bogens einer Kunststoffzusammensetzung kann über den Querschnitt ungleiche Schrumpfungsspannung infolge der Tatsache auftreten, daß die Oberfläche des Bogens vor dessen Mittel kühl sein muß. Wenn das Kühlen von einer Oberfläche zur anderen etwas asymmetrisch ist, kann sich der Bogen während des Kühlens verwerfen oder wellen, und dieses Verwerfen oder Wellen kann permanent bleiben. So ist es während der Kühlphase bevorzugt, die Bögen bis wesentlich unter die Glasübergangstemperatur flach zu halten.
Die bevorzugte Erwärmungsmethode ist die durch ein Radiofrequenzfeld. Nach dieser Methode kann die flüssige Matrix sehr rasch ohne örtliche Temperaturveränderungen, die ein zu beanstandendes Fließbild verursachen, erhitzt werden. Vorausgesetzt, daß heiße Stellen infolge von Überlagerungsknoten ausgeschaltet werden, kann die obere Temperaturgrenze während der Gelierung auch ohne Einleitung örtlicher vorzeitiger autogener Reaktion angehoben werden. So bekommt man einen kurzen Erwärmungsabschnitt, geringere Einschränkungen der Matrixviskosität, vernachlässigbares Absetzen von Füllstoff und ausgezeichnete Erwärmungssteuerdynamik.
Eine Ausführungsform der Vorrichtung nach der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 2 gezeigt. Die Gießvorrichtung von Fig. 2 kann in zwei allgemeine Abschnitte zu Diskussionszwecken unterteilt werden. Der erste ist ein Abschnitt, in welchem die Matrix gegossen und anfänglich geliert wird. Der zweite ist ein Abschnitt, in welchem die Matrix vollständig polymerisiert und gekühlt wird. Diese Abschnitte werden durch ein Mittel voneinander getrennt, welches dazu dient, die Übertragung mechanischer Spannungen, welche aus der Matrixschrumpfung resultieren, von der Gelierstufe des Verfahrens zu isolieren.
Betrachtet man von links nach rechts, so sieht die vorliegende Erfindung eine Abwickelrolle 2 vor, die ein Bahnmatrial 4 trägt, auf welchem die Matrix gegossen wird. Bei einer Ausführungsform besteht dieses Bahnmaterial aus einer mit Trennmittel beschichteten Papierrolle, doch könnte es irgendeine vorrückende Oberfläche sein, wie ein geeignet behandeltes Förderband. Rechts von der Rolle 2 ist eine Förderplattform 6 vorgesehen, die über die ganze Länge des ersten Abschnittes der Vorrichtung läuft. Die Förderplattform 6 liefert eine Oberfläche, über welche das Bahnmaterial 4 in dem Gießverfahren gezogen wird. Die Förderplattform 6 besteht bei einer Ausführungsform aus einer Folge flacher Trägeroberflächen aus einem Bogenmaterial oder anderem Material, das für die Umgebung geeignet ist. Der Teil der Oberfläche in den Radiofrequenzhohlräumen, die nachfolgend beschrieben sind, muß natürlich aus einem für Radiowellen durchlässigen Material bestehen, wie einer Glasplatte, Polypropylen, glasverstärktem Siliconharz und anderen.
Am Eintrittsende der Förderplattform ist eine Vorrichtung zum scharfen Aufrechtfalten der Kanten der Papierbahn 4 vorgesehen, um vertikale Kanten einer vorbestimmten Höhe zu bilden. Dies bewirkt, daß das Bahnmaterial 4 die Form einer zusammenhängenden Pfanne annimmt. Für den Fachmann liegt es auf der Hand, daß auch andere Mittel verwendet werden könnten, um der Materialbahn geeignete Kanten zu verleihen, um die Matrix zurückzuhalten. Abstromwärts von der Faltvorrichtung ist ein Gießkopf 8 für die flüssige Matrix vorgesehen. Abstromwärts von dem Gießkopf 8 ist ein herkömmliches Radiowellen-Störungsfilter 10 vorgesehen, welches verhindert, daß die Radiofrequenzenergie in den Raum austritt. Das Störungsfilter 10 ist an einem ersten Heizhohlraum 12 angesetzt. Wie oben erwähnt, ist in dem Bereich des Heizhohlraumes 12 die Förderplattform 6 aus einer für Radiowellen durchlässigen Platte aufgebaut. Der Heizhohlraum 12 besitzt eine geeignete Haube mit lnertgas durch Einlaß 14, um die Möglichkeit einer Entzündung brennbarer Gase infolge der möglichen elektrischen Bogenbildung zu vermeiden.
An der Ausgangsseite des Heizhohlraumes ist ein Ausgangsstörungsfilter 16 vorgesehen. Benachbart zu dem Ausgangsstörungsfilter 16 ist eine erste isotherme Durchwärmungskammer 18 vorgesehen. Diese ist so gebaut, daß die Temperatur der Umgebung um die Matrix auf allen Seiten gleichmäßig ist einschließlich der Unterseite, welche eine Wärmeleitung unter der Förderplattform 6 hat.
Gerade hinter dem Ausgangsende der ersten isothermen Durchwärmungskammer 18 ist eine Reihe nichtangetriebener Rollen 20, 22 und 24 unter der Plattform 6 in eine Anordnung vorgesehen, die das Bahnmaterial 4 von der gelierten Matrix wegzieht. In dem Bereich, wo die Matrix und das Bahnmaterial voneinander getrennt werden, ist eine Vorschubsäge 26 vorgesehen.
Abstromwärts von der Vorschubsäge 26 ist ein zweiter Abschnitt einer Förderplattform 28 vorgesehen. Gerade auf dem zweiten Förderplattformabschnitt 28 ist ein zweites Radiowellen- Störungsfilter 30 in Nachbarschaft zu einer zweiten Erwärmungskammer 32 vorgesehen. Wiederum ist die Erwärmungskammer 32 in geeigneter Weise mit einer lnertgashaube durch Einlaß 34 ausgestattet. An der Ausgangsseite der zweiten Erwärmungskammer 32 ist ein Ausgangsstörungsfilter 36 vorgesehen. ln Nachbarschaft zu dem Ausgangsstörungsfilter 36 ist eine zweite Durchwärmungskammer 38 vorgesehen. Abstromwärts von der zweiten Durchwärmungskammer 38 gibt es einen Kühlabschnitt.
Bei der bevorzugten Ausführungsform verläuft das Arbeiten der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung folgendermaßen. Ein mit Trennmittel beschichteter Papierbogen 4 wird von der Rolle 2 abgezogen und über die gesamte Länge der Anlagenlinie zu der motorisierten Aufwickelwalze 40 gezogen. Während das Bahnmaterial 4 vorrückt, werden unmittelbar vor dem Eintritt in den Gießabschnitt die Kanten des Bahnmaterials 4 scharf nach oben gefaltet, um einen Trog mit vertikalen Kanten zu bilden.
Eine flüssige Matrix 42 wird, wie oben beschrieben, mit einer konstanten Fließgeschwindigkeit durch den Gießkopf 8 auf das sich bewegende Bahnmaterial 4 gepumpt. Die Beziehung zwischen der Matrixfließgeschwindigkeit, der Bahnmaterialgeschwindigkeit und der Bahnmaterialbreite ergibt die durchschnittliche Dicke der flüssigen Matrix 42. Das Bahnmaterial 4 rückt über eine ausreichende Länge vor, um zu gestatten, daß die flüssige Matrix 42 zu einer egalisierten Oberfläche fließt. Das Bahnmaterial 4 tritt in den ersten Erwärmungshohlraum 12 durch das Störungsfilter 10 ein. ln jenem Erhitzungshohlraum 12 wird die flüssige Matrix auf eine erste ausgewählte Temperatur erhitzt, um die Katalysatorgruppe mit niedrigerer Temperatur zu aktivieren und eine Polymerisation zum Gelzustand zu bewirken, ohne vorzeitige Initiierung der anderen Katalysatorgruppe(n) oder eine stark exotherme Reaktion zu bewirken und ohne eine Schrumpfung zu verursachen, die bewirken kann, daß sich die Trägerbahn rippt oder runzelt, bevor sie durch Rollen 20, 22 und 24 abgeschält wird.
Das Bahnmaterial 4 rückt dann durch das Ausgangstörungsfilter 16 und durch die isotherme Durchwärmungskammer 14 vor, welche auf der gleichen ersten Temperatur über ihre gesamte Länge gehalten wird. Auf diese Weise kann die Kombination von Ausgangsharz, Katalysator, erster Erhitzungstemperatur und Vorrückgeschwindigkeit des Bahnmaterials so eingestellt werden, daß man ein festes kautschukartiges Gel bekommt, welches die Durchwärmungskammer 18 verläßt und noch keiner übermäßigen Schrumpfung unterlegen ist.
Der von dem Bahnmaterial 4 getragene gelierte Matrixbogen 42 verläßt die Durchwärmungskammer 18 und geht in den Isolierabschnitt. Dort wird das Bahnmaterial 4 von der Unterseite des Matrixbogens 42 abgeschält. Dann macht die Vorschubsäge 26, deren Maschinenrichtungsgeschwindigkeit sorgältig mit der Geschwindigkeit des Bahnmaterials 4 synchronisiert wird, einen Querschnitt durch die Matrix 42. Diese Abtrennung durch Schneiden ist eine bevorzugte Methode des physikalischen Isolierens der empfindlichen und deformierbaren Abschnitte der gelierten Matrix gegenüber Schrumpfungspannungen, die in der abstromwärts gelegenen Härtungsstufe erzeugt werden. Der Fachmann wird jedoch erkennen, daß auch andere Methode, physikalische Isolierung zu ergeben, möglich sind.
Bei dieser Ausführungsform werden die einzelnen gelierten Bögen 44 wieder auf dem sich bewegenden Bahnmaterial 4 abgelagert. Das Bahnmaterial 4, das nun die gelierten Bögen 44 locker unterstützt, rückt in den zweiten Erhitzungshohlraum 32 vor. Hier wird der gelierte Bogen 44 auf eine zweite Temperatur erhitzt, die den restlichen Katalysator aktiviert. Dies initiiert eine Reaktion des teilpolymerisierten Harzes, was, wie nachfolgend beschrieben, etwa adiabatisch durchgeführt wird. Die Polymerisation bewirkt, daß die Temperatur der gelierten Matrix 44 rasch bis zu einem Spitzenwert gesteigert wird. Dieser Spitzenwert hängt von dem Polymerisationsgrad bei Beginn der Reaktion, der Harzkonzentration in der Matrix und der Wärmekapazität der Matrix ab.
Die rasch härtende Matrix 44 tritt nach Verlassen des Filters 36 in die Durchwärmungskammer 38 ein. Diese Kammer 38 wird etwa auf der gleichen Temperatur wie der erwarteten Spitzentemperatur der exothermen Härtungsreaktion gehalten, um eine adiabatische Reaktionsumgebung zu bekommen. Dies geschieht, da das umgebende Gas und die Stützteile in der Kammer 38 auf der gleichen Temperatur wie die erwartete Spitzentemperatur des härtenden Matrixbogens 44 gehalten werden und sich die Matrix wirksam in Wärmeisolierung gegenüber ihrer Umgebung während dieser Durchwärmung und Polymerisation befindet. Dies ergibt ein gleichmäßiges Temperaturprofil in allen Richtungen, gleichmäßige Querschnittsschrumpfung und Minimierung von Verwerfungen, Wellungen und unausgeglichener Spannungen.
Die vorliegende Erfindung baut teilweise auf bestimmte Beziehungen der Schrumpfungsund Polymerisationseigenschaften wärmehärtender Harzmaterialien und ihrer Katalysatorsysteme, von denen gefunden wurde, daß sie vorteilhaft beim kontinuierlichen Gießen von wärmehärtenden Materialien sind. Verschiedene Materialien wurden in der berichteten Arbeit verwendet, und die Materialien der vorliegenden Erfindung werden wie folgt gekennzeichnet, sollen aber nicht durch die folgende Beschreibung beschränkt sein. Der Fachmann wird die verschiedenen Klassen wärmehärtender Materialien erkennen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Polyesterharz

Ein ungesättigtes Polyestergießharz wird durch eine Kondensationsreaktion von zweiwertigem Alkohol und zweibasischen Säuren hergestellt. Die viskosen Reaktionsprodukte werden dann in Vinyl- oder Acrylmonomeren, wie Styrol, Vinyltoluol oder Methylmethacrylat (MMA) aufgelöst. Die verwendeten Harze enthielten etwa 30 % Styrolmonomer, etwa 0 bis 15 % MMA-Monomer und haben eine Viskosität von ewa 500 bis 2000 Centipoise (cp) bei 20 ºC. Zur Umwandlung von Centipoisen in Nanosekunden je Quadratmeter muß durch 1000 geteilt werden.
Diese Harze enthalten typischerweise eine kleine Menge lnhibitor, wie Hydrochinon, um während der Lagerung vorzeitiges Gelieren zu verhindern. Sie enthalten auch typischerweise Antioxidationsmittel und UV-Absorber, um eine Steuerung der Alterung und der UV-Verschlechterung der gehärteten Teile zu unterstützen, welche ein Gilben, eine Versprödung und andere physikalische Verschlechterung bewirken.
Die speziell verwendeten Harze werden von gewerblichen Harzlieferanten bezogen, und ihre genaue Zusammensetzung ist Betriebsgeheimnis der Lieferanten. Jene, die sich als besonders gut geeignet für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung erwiesen, haben jedoch die folgenden Eigenschaften:
1. Sie können zu einem wärmehärtenden Zustand durch eine durch Katalysatoren initiierte Reaktion mit freien Radikalen polymerisiert werden, und
2. die Dichte des gehärteten Harzes ist wesentlich höher als die des flüssigen Harzes, d. h. das flüssige Harz schrumpft während der Härtung.
Gemäß veröffentlichten und gemessenen Dichten kann das ungefüllte Harz typischerweise bis zu etwa 15 % während der Polymerisation von Polyester und bis zu etwa 20 % im Falle ungefüllten Acrylharzes schrumpfen. Die verwendeten Gemische von Harz und Füllstoff (etwa 35 % Harz und 65 % Mineralfüllstoff) steigern typischerweise die Dichte um etwa 5 bis 8 % von der flüssigen Matrix zu der Endhärtung. Wenn somit die Schrumpfung isotrop verläuft, d. h. mit der gleichen Menge in jeder Richtung, würde eine Volumenschrumpfung von 7 % durch lineare Schrumpfung von 2,44 bewirkt werden. Geringere Füllstoffmengen werden entsprechend höhere Schrumpfung haben.
Im Falle einer mineralisch gefüllten Harzmatrix, in welcher der Füllstoff eine wesentliche Wärmekapazität hat, führt viel von der Veränderung freier Energie während der Polymerisation zu einer erhöhten Temperatur des Füllstoffes wie auch des Harzes. Die für die vorliegende Erfindung am meisten bevorzugten Harze sollten in einer annehmbar kurzen Zeitdauer härtbar sein, während welcher die Endhärtung in einer im wesentlichen thermisch isolierten Umgebung durchgeführt wird, ohne daß die innere Reaktionswärme genug Temperaturanstieg verursacht, um einen thermischen Abbau des Polymers zu bewirken.

Aluminiumtrihydrat (ATH)

Aluminiumtrihydrat (ATH) ist ein natürlich vorkommendes Derivat, das sich aus der Aufarbeitung von Bauxiterz herleitet, welches bei der Herstellung von Aluminiummetall verwendet wird. Seine Molekularformel ist Al&sub2;O&sub3; 3H&sub2;O, und in seinem reinen gereinigten Zustand ist es ein fast weißer bis gelblicher körniger Feststoff. In einer fein zerkleinerten Form wurde ATH verbreitet als ein Füllstoff in Kunststoffen verwendet, um die Feuerbeständigkeit zu verbessern. Es ist am brauchbarsten, wenn es auf eine mittlere Teilchengröße unter etwa 30 u, aber nicht zu viel unter etwa 5 u gemahlen wurde. Die untere praktische Grenze der Teilchengröße wird durch die Viskosität der Harz-ATH-Matrix eingestellt. Das heißt, wenn die ATH-Teilchengröße vermindert wird, führt seine größere Oberfläche zu erhöhter Viskosität der Matrix, die sie bei der vorliegenden Erfindung weniger geeignet macht. Bei oberhalb etwa 20 bis 50 000 cp wird es sehr schwierig, die Matrix zu handhaben, zu pumpen und zu gießen. Mit einem erwünschten Gemisch von 65 % ATH und 35 % Harz hängt dieser Viskositätsbereich mit ATH-Teilchengröße von ewa 10 bis 20 u von den Verarbeitungsbedingungen und der jeweiligen ATH-Marke ab. Die obere praktische Teilchengrößengrenze würde durch die Absetzgeschwindigkeit bestimmt und hängt somit von der Konzentration des Harzes und der Gelierzeit der Matrix ab. Für Gemische von 65 % ATH und 35 Harz ist es bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Teilchengröße etwa 30 u nicht übersteigt.
Die bevorzugten Füllstoffanteile liegen bei etwa 40 bis etwa 85 %, und der stärker bevorzugte Anteil liegt bei etwa 50 bis etwa 65 %, wobei der niedrigere Anteil natürlich bezüglich der Reaktionswärme am schwierigsten ist. Der untere bevorzugte Anteil an ATH ist etwa die Mindestkonzentration, die noch gute Feuergefahreigenschaften liefert, welche für Bauzwecke geeignet sind, doch könnten geringere Anteile verwendet werden, wenn Feuerbeständigkeit nicht benötigt wird oder wenn andere Mittel verwendet werden, um Feuerbeständigkeit zu ergeben.

Hi-Point 90 (Witco Chemical Co.)

Methylethylketonperoxid (MEKP) ist ein typischerweise verwendeter Katalysator, um Reaktionen mit freien Radikalen in Polyesterharzen zu initiieren. Wenn es allein in dem Harz verwendet wird, beginnt es, sich bei ziemlich hoher Temperatur oberhalb 200 ºF (93,3 ºC) zu zersetzen. Bei Verwendung mit einer kleinen Menge Metallnaphthenat oder -octoat reagiert MEKP jedoch bei niedrigeren Temperaturen. So fand man, daß Polyesterharz, welches etwa 1 bis 2 % MEKP und etwa 0,04 % Kupfernaphthenat enthält, in etwa 30 bis 60 min bei 80 ºF (26,6 ºC) und in nur etwa 5 min bei 150 ºF (65,6 ºC) geliert. Es wird als ein 50 %ig aktives Gemisch, gelöst in Dimethylphthalat, geliefert.

USP-245 (Witco Chemical Co.)

2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoylperoxyhexen) ist ein flüssiger Katalysator, der sich rasch in Polyesterharz bei etwa 180 ºF (82,2 ºC) zersetzt. Er wird als ein 90 %ig aktives Gemisch geliefert.

PERCADOX 16 (AKZO Chemicals Inc.)

Di-(4-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat ist ein Pulver, das sich in Styrolmonomer löst und in dem Harz bei ewa 110 ºF (43,3 ºC) rasch zersetzt. Es wurde gefunden, daß es eine Gelzeit von 4 bis 8 min bei 150 ºF (65,6 ºC) ergibt und somit als eine Alternative zu der Kombination von MEKP und Kobaltnaphthenat verwendet werden kann. Es wird als ein 100 %ig aktiver Bestandteil geliefert. Bei der vorliegenden Erfindung ist dies ein bevorzugter Katalyator mit niedriger Temperatur.

TRIGONOX C (AKZO Chemicals Inc.)

tert-Butylperoxybenzoat ist eine Flüssigkeit, die sich in Polyester bei etwa 250 ºF (121,1 ºC) rasch zersetzt. Es wird als ein 100 %ig aktiver Bestandteil geliefert. Bei der vorliegenden Erfindung ist dies ein bevorzugter Katalysator mit hoher Temperatur.

Beispiele

Aspekte der vorliegenden Erfindung sind durch die folgenden Beispiele zu Erläuterungszwecken gezeigt. Diese Beispiele und Ausführungsformen sollen die Erfindung nicht irgendwie beschränken. Der Fachmann wird erkennen, daß Änderungen, Zusätze und Abwandlungen gemacht werden können, ohne von der Erfindung abzuweichen.

Beispiel 1

A. Ein Matrixgemisch wird folgendermaßen hergestellt:

Ungestättigtes Polyesterharz 30,4 Teile
Kobaltnaphthenat als Promotor (12 %ig aktiv) 0,1 Teile
Methylmethacrylatmonomer 4,6 Teile
ATH-Pulver 65,0 Teile
Methylethylketonperoxyd-Katalysator (50 %ig aktiv) 1,41 Teile
USP-245-Katalysator (90 %ig aktiv) 0,35 Teile
Das Harz, das MMA-Monomer, welches den Kobaltpromotor enthält, und das ATH werden unter Vakuum vermischt, um ein gleichmäßiges Gemisch von etwa 6 bis 12 000 cp frei von Luftblasen zu erhalten. Die letzten beiden Katalysatoren werden zugesetzt und gerührt, bis sie gleichmäßig dispergiert sind. Ein mit Siliconharz beschichtetes Papier wird in der Form eines Troges von etwa 8 in x 8 in x 1 in Höhe gefaltet, wobei die Ecken mit Klebstreifen vereinigt werden und die Trennmitteloberfläche im Inneren des Troges liegt. Der Papiertrog wird in eine Polypropylenpfanne einer Größe angeordnet, die eine Unterstützung der aufgefalteten Kanten des Papiertroges ergibt. Die Matrix wird in den Papiertrog gegossen, um eine Schicht von einer Dicke von etwa ½ in zu ergeben. Der mit Matrix gefüllte Trog und die Unterstützungspfanne werden dann in einen Mikrowellenofen von 600 W gesetzt.
Der Ofen wird lange genug beheizt, so daß die Matrixtemperatur nach einigen Minuten auf 180 ºF (82,2 ºC) ansteigt, an welchem Punkt der Ofen abgestellt wird. Nach etwa 5 min übersteigt die Temperatur der gelierten Matrix 250 ºF (121,1 ºC), verursacht durch die exotherme Reaktion. Man läßt die Matrix 35 min härten und entfernt sie dann aus dem Papiertrog. Es wird beobachtet, daß der gehärtete Teil kleiner als die ursprüngliche Größe des Troges ist. Die untere Oberfläche der gehärteten Matrix und die untere Papieroberfläche des Papiertroges sind beide infolge der Schrumpfung der Matrix unter Anhaften an dem Papier stark faltig.

Beispiel 2

Experiment 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß der Mikrowellenofen zu einer Zeit abgestellt wird, wenn die Matrixtemperatur etwa 140 bis 150 ºF (60 bis 65,6 ºC) erreicht. Nach etwa 7 min findet man, daß die Matrix ausreichend geliert ist, um gehandhabt zu werden, und von dem Papier abgezogen werden kann. Sie wird unmittelbar zu dem Papier zurückgeführt, zurück in den Ofen gestellt und über 180 ºF (82,2 ºC), um die Härtung zu vervollständigen, wieder etwa 35 min erhitzt. Dieser gehärtete geschrumpfte Teil wird aus dem Trog entfernt. Man findet, daß er eine glatte Bodenoberfläche frei von Falten hat. Der Papiertrog ist auch frei von Falten. Wenig oder gar keine maschinelle Bearbeitung oder Schleifbearbeitung ist erforderlich, um eine flache glatte Oberfläche zu bekommen. Beispiel 3 A. Ein flüssiges Matrixgemisch wird folgendermaßen hergestellt: Ungesättigtes Polyesterharz Kobaltnaphthenat-Promotor ATH-Pulver
Das obige Gemisch wird mit hoher Scherkraft unter Vakuum vermengt, bis ein gleichmäßiges Gemisch frei von Luftblasen erhalten wird und eine Viskosität von etwa 10 000 cp hat. Das Gemisch wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 22,2/min in einen kontinuierlichen Mischer gepumpt, in welchen 0,178/min eines Katalysatorgemisches eingeführt werden:
MEKP 58,9 %
LUPERSOL 224 29,56 %
USP-245 11,69 %
Dies liefert eine Katalysatorkonzentration in dem Harzanteil der Matrix von etwa 2,1 %. Dieses Gemisch wird aus einem Schlitz auf eine sich bewegende Papierbahn gegossen, wie oben in Verbindung mit Fig. 2 beschrieben ist, und diese hat gefaltete Kanten 32 in (813 mm) voneinander entfernt und bewegt sich mit 2,0 ft/min (610 mm/min). Dies führt zu einer flüssigen Schicht mit einer mittleren Dicke von etwa 0,50 in.
Die Energieabgabe des ersten Mikrowellenheizraumes wird auf etwa 32 kW eingestellt. Die Matrixtemperatur übersteigt 180 ºF am Ende des ersten Heizraumes - eine Temperatur, die die Aktivierungstemperatur des Katalysators USP-245 übersteigt. Der gehärtete Bogen verläßt den ersten Raum mit der unteren Oberfläche stark runzelig wie das Trägerpapier, wenn es von dem gehärteten Kunststoffbogen abgezogen wird. Es wird beobachtet, daß das Harz mit der Matrix noch an dem Trägerbogen haftend geschrumpft ist, was zu der stark runzeligen unteren Oberfläche führt. Es wird beobachtet, daß der fertige Bogen, der das Ende der zweiten Heizzone verläßt, stark verformt ist und Brüche und Risse enthält, die meistens in der Maschinenrichtung ausgerichtet sind.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Mikrowellenenergie bis zu einem Punkt reduziert wird, wo die mittlere Temperatur des den ersten Heizraum verlassenden Bogens etwa 150 ºF (65,6 ºC) ist. Es wird beobachtet, daß das aus dem ersten Raum kommende Material etwas weich anzufühlen ist, aber fest genug für eine Handhabung ist. Wenn das Papier von der unteren Fläche des kautschukartigen Matrixbogens abgeschält wird, wird beobachtet, daß es relativ glatt und runzelfrei ist. Unmittelbar nach dem Abschälen des Papiers von dem gelierten Matrixbogen wird der Bogen durch die Vorschubsäge quer geschnitten, und der resultierende Abschnitt wird wieder auf das sich bewegende Papier gelegt. Er wandert dann durch den zweiten Heizraum, den Härtungsofen und durch eine Kühlzone. In dem zweiten Heizraum wird der Kunststoffbogen auf etwa 250 ºF (121,1 ºC) erhitzt.
Es wird beobachtet, daß der fertige gekühlte Kunststoffbogen eine glatte untere Oberfläche hat. Es wird auch beobachtet, daß er eine Reihe von längs und parallel ausgerichteten Erhebungen und Tälern auf der oberen Oberfläche hat, wobei die Erhebungen etwa 60 bis 70 mil (1,5 bis 1,78 mm) höher als die Vertiefungen sind. Auch ist der fertige Bogen quer zur Maschinenrichtung wesentlich gewellt, was anzeigt, daß der Bogen während der Härtung Spannungen entwickelte. Der Abstand der Rippen quer zur Maschinenrichtung entspricht, wie beobachtet wird, "heißen Stellen" in dem ersten Heizraum, welche die flüssige Matrix örtlich auf eine Temperatur oberhalb 180 ºF (82,2 ºC) erhitzen, selbst obwohl die mittlere Temperatur nur etwa 150 ºF (65,6 ºC) beträgt. Diese örtlichen Temperaturen liegen, wie beobachtet wird, oberhalb des raschen Zersetzungspunktes des Katalysators höherer Temperatur.

Beispiel 5

An ihrem oberen Ende schwenkbare Metallplatten werden etwa 2 in (50,8 mm) von jeder vertikalen Wand des Mikrowellenraumes entfernt und parallel zu jeder entsprechenden Wand aufgehängt. Einrichtungen sind vorgesehen, um die Unterseite jeder Platte vor und zurück in einem Bogen von etwa 4 in (101,6 mm) Länge zu schwingen. Wenn die Platten in Bewegung sind, werden Radiowellenknoten, die durch mehrfache innere Reflexionen verursacht werden, dazu gebracht, sich in willkürlicher Anordnung zu bewegen.
Die Formulierung und Arbeitsbedingungen des Beispiels 4 werden wiederholt, einmal mit den Platten in ruhigem Zustand und einmal mit den Platten in Bewegung. In jedem Fall wird ein Temperaturprofil quer zur Maschinenrichtung der gelierten Matrix aufgezeichnet, wenn sie aus dem Heizraum kommt. Die gehärteten Bögen werden nach dem Kühlen hinsichtlich der in Beispiel 4 beschriebenen Erhebungen geprüft.
Bei den sich nicht bewegenden Platten beobachtet man, daß das Temperaturprofil quer zur Maschinenrichtung Erhebungen und Täler mit einer Amplitude von etwa 70 ºF (38,9 ºC) hat. Die gehärteten Bögen enthalten starke Rippen etwa in gleicher Weise wie in Beispiel 4. Wenn die Platten dazu gebracht werden, mit einer Geschwindigkeit von etwa dem 15- bis 20fachen je Minute umzukehren, ist die Amplitude des Temperaturprofils etwa 15 ºF (8,3 ºC) und die Stärke der Rippen in den gehärteten Bögen stark vermindert. Die Bögen haben aber noch wesentliche Wellung in der Richtung quer zur Maschinenrichtung.

Beispiel 6

Eine Matrix wird unter Verwendung der Formulierung des Beispiels 2, aber mit folgendem Katalysatorgemisch hergestellt:
20 % Percadox-16
1 % Triganox-C
89 % Styrol
Wenn dieses Katalysatorgemisch in einer Menge von 0,263 % Percadox-Anteil auf den Harzanteil der flüssigen Matrix zugegeben wird, liefert der Niedertemperaturkatalysator Percadox-16 eine Gelzeit von etwa 30 min bei 130 ºF, von 7 bis 8 min bei 150 ºF (65,6 ºC) und von etwa 2 bis 3 min bei 170 ºF (76,6 ºC). Das Triganox-C ist ein Katalysator höherer Temperatur, der sich bis etwa 250 ºF (121,1 ºC) nicht rasch zersetzt.
Wenn die Matrixformulierung des Beispiels 3 unter Verwendung dieses Katalysatorsystems gegossen wird, bekommt man die folgenden Daten.
Temperatur bei Verlassen des ersten Radiowellenraumes 160 ºF (71,1 ºC)
Exothermer Temperaturanstieg am Ende des Durchwärmungsofens 60 ºF (33,3 ºC)
Lineare Schrumpfung der gelierten Matrix unmittelbar vor dem Abschälen des Papierträgers und vor der Säge 0,7 %
Es wird beobachtet, daß der fertige Bogen auf seiner Unterseite glatt ist.
Weitere Experimente werden durchgeführt, um die Veränderungen der Schrumpfung und des resultierenden Produktes zu beobachten. Die Konzentration des Percadox-16 wird stufenweise variiert, wie in der folgenden Tabelle gezeigt ist. Percadox-16 % bezogen auf den flüssigen Harzanteil der Matrix % aktiven Katalysatorsauerstoffes bezogen auf den flüssigen Harzanteil der Matrix Schrumpfung, % lineare Abmessung, unmittelbar vor der Säge Geltemperatur
Wenn das Percadox-16 vermindert wird, ist es erforderlich, die Energieabgabe des ersten Heizraumes zu erhöhen, um zu gewährleisten, daß die Matrix geliert, bevor sie den Durchwärmungsofen verläßt. Die folgenden Daten werden bei Verwendung von etwa 0,04 %, bezogen auf das Harz, erhalten:
Temperatur bei Verlassen des Radiowellenraumes 170 ºF (76,6 ºC)
Exothermer Temperaturanstieg am Ende des Durchwärmungsofens 20 ºF (11,1 ºC)
Lineare Schrumpfung der gelierten Matrix unmittelbar vor dem Abschälen des Papierträgers 0%
Die den Gelofen verlassende Matrix hat eine kautschukartige Konsistenz und sehr geringe Oberflächenriffelung. Es wird beobachtet, daß die kautschukartig gelierte Matrix frei von wesentlicher Schrumpfung ist, dennoch aber genug hat, um von dem Trägerbogen abgeschält und vor weiterer Härtung und Schrumpfung in Stücke geschnitten zu werden. Beispiel 7 In den vorausgehenden Beispielen wird die Umgebungstemperatur des zweiten Hohlraumes derart eingestellt, daß seine Temperatur gleich der Temperatur des Bogens ist, wenn er aus dem zweiten Heizraum kommt. Wenn beispielsweise die Energieabgabe des zweiten Heizraumes plus der Reaktionswärme der in dem zweiten Raum initiieren Polymerisation den härtenden Bogen auf eine Spitzentemperatur von 250 ºF (121,1 ºC) bringt, werden die Gastemperatur und die Wände des zweiten Hohlraumes auf 250 ºF eingestellt. Unter dieser Bedingung und unter Verwendung der Gelzonenbedingungen von Beispiel 6 ist der gehärtete Bogen im wesentlichen flach und frei von wesentlichen Spannungen nach dem Kühlen.
Im Beispiel 7 wird die untere Basisplatte des Härtungsofens auf etwa 50 ºF (27,8 ºC) oberhalb der adiabatischen Spitzentemperatur des Bogens angehoben. Bei dieser Bedingung hat der gehärtete Bogen eine ausgesprochene Wellung zu der oberen Oberfläche hin. Danach wird die Bodenbasisplatte des Härtungsofens etwa 50 ºF (27,8 ºC) unter die adiabatische Spitzentemperatur gesenkt. Bei dieser Bedingung hat der gehärtete Bogen eine ausgesprochene Wellung zu der Bodenfläche hin.
Die obige Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform, alternativer Ausführungsformen und Beispiele der Erfindung wurden zum Zwecke der Erläuterung und Beschreibung gegeben. Die Beschreibung beabsichtigt nicht, erschöpfend zu sein oder die Erfindung auf die genau beschriebene Form zu beschränken. Offensichtlich sind viele Abwandlungen und Variationen im Lichte der obigen Lehre möglich. Die oben wiedergegebenen Ausführungsformen und Beispiele wurden ausgewählt und beschrieben, um die Prinzipien der Erfindung und ihre praktische Anwendung am besten zu erklären, um so andere Fachleute in die Lage zu versetzen, die Erfindung in verschiedenen Ausführungformen und mit verschiedenen Abwandlungen, die an eine speziell betrachtete Anwendung angepaßt sind, am besten zu benutzen.
Es ist ersichtlich, daß die erläuterte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein wirksames und einfaches Verfahren zum kontinuierlichen Gießen wärmehärtender Materialien, die beim Härten schrumpfen, ein Verfahren, welches die Probleme einer Teilchenabsetzung und Oberflächenverformung während des Härtungsverfahrens ausräumt, ein Verfahren, welches die Erzeugung innerer Spannungen (und der damit verbundenen Probleme von Verwerfungen, Wellungen und Brüchen) verhindert, und ein Verfahren, welches die Neigung einer Selbstabtrennung der schrumpfenden Matrix von der flüssigen Matrix infolge der Schrumpfung am Eingangsende der Gießeinrichtung vermeidet, ergibt.
Zusätzliche Ziele, Vorteile und neue Merkmale der Erfindung wurden teilweise in der obigen Beschreibung dargestellt und werden dem Fachmann teilweise durch die Praktizierung der Erfindung offenbar.

Claims

1. Verfahren zum kontinuierlichen Gießen eines polymerisierbaren Materials, das beim Härten schrumpft, mit den Stufen, in denen man

a) das Material (42) mit einer ersten Katalysatorgruppe mit einer niedrigeren Aktivierungstemperatur und einer zweiten Katalysatorgruppe mit einer höheren Aktivierungstemperatur vermischt,

b) eine gesteuerte Menge dieses Gemisches (42) an einem Anfangsende eines sich mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit bewegenden Bogenmaterials (4) ablagert, um eine sich bewegende Schicht des Gemisches zu bekommen,

c) das sich bewegende Gemisch auf eine erste Temperatur gleich wie oder größer als die niedrigere Aktivierungstemperatur erhitzt, wodurch das sich bewegende Gemisch zu einem ersten nichtflüssigen Zustand ohne übermäßige Schrumpfung polymerisiert,

d) einen Teil des sich bewegenden nichtflüssigen Gemisches von den dem Anfangsende näher angeordneten Anteilen des Gemisches mechanisch isoliert und

e) das sich bewegende nichtflüssige Gemisch auf eine Temperatur oberhalb der höheren Aktivierungstemperatur erhitzt, wodurch Schrumpfung im wesentlichen gleichmäßig in allen Richtungen in diesem Gemisch (42) erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin mit der Stufe eines Ablösens des nichtflüssigen Gemisches von dem Bogenmaterial (4) nach der Stufe des Erhitzens des Gemisches auf eine erste Temperatur.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zweite Erhitzen die Stufen eines Erhitzens auf eine zweite Temperatur oberhalb der höheren Aktivierungstemperatur und eines Haltens des Gemisches auf ungefähr dieser Temperatur, bis die Schrumpfung im wesentlichen abgeschlossen ist, umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das zweite Erhitzen die Stufen eines Erhitzens auf eine zweite Temperatur oberhalb der höheren Aktivierungstemperatur und eines Haltens des Gemisches auf ungefähr dieser Temperatur, bis die Schrumpfung im wesentlichen abgeschlossen ist, umfaßt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 4, bei dem die höhere Aktivierungstemperatur wenigstens 5,55 ºC (10 ºF) höher als die niedrigere Aktivierungstemperatur ist.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4 oder 5, bei dem das zweite Erhitzen die Stufen eines Erhitzens auf eine zweite Temperatur oberhalb der höheren Aktivierungstemperatur und eines Haltens des Gemisches ungefähr auf dieser zweiten Temperatur wenigstens, bis die Schrumpfung des Materials im wesentlichen abgeschlossen ist, umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die zweite Temperatur etwa die unter adiabatischen Bedingungen durch die Polymerisationsreaktion während des zweiten Erhitzens erzeugte Spitzentemperatur ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Menge der ersten Katalysatorgruppe ausreichend ist, um das Material zu einem Gel zu polymerisieren, bevor es die Stelle seiner mechanischen Isolierungsstufe erreicht hat, aber geringer als die Menge ist, die vor dieser Stelle übermäßige Schrumpfung erzeugen würde.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die erste Katalysatorgruppe als Prozente von aktivem Katalysatorsauerstoff etwa 0,0010 % bis etwa 0,02 % des flüssigen Harzanteils des Materials umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die erste Katalysatorgruppe eine Aktivierungstemperatur im Bereich von etwa 37,8 bis 104,4 ºC (100 bis 220 ºF) hat.

11. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die zweite Katalysatorgruppe eine Aktivierungstemperatur im Bereich von etwa 43,3 bis 138 ºC (110 bis 280 ºF) hat.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das erste Erhitzen im wesentlichen gleichmäßig über den gesamten Querschnitt des Gemisches durchgeführt wird, wobei ein im wesentlichen gleichmäßiger Temperaturgradient in dem Gemisch aufrechterhalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das erste Erhitzen ein Bestrahlen des Gemisches mit Hochfrequenzenergie umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Hochfrequenzenergie in einem sich bewegenden Muster geplant wird, wodurch Energiekonzentrationen im wesentlichen zerstreut werden.

15. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die erste und zweite Katalysatorgruppe die gleiche Katalysatortype umfassen und die erste Katalysatorgruppe zusätzlich einen Promotor einschließt.

16. Vorrichtung zum kontinuierlichen Gießen eines polymerisierbaren Materials (42), das beim Härten schrumpft, mit

a) Einrichtungen zum Vermischen des Matrials mit einer ersten Katalysatorgruppe mit einer niedrigeren Aktivierungstemperatur und einer zweiten Katalysatorgruppe mit einer höheren Aktivierungstemperatur,

b) Einrichtungen (8) zur Ablagerung einer gesteuerten Menge des Gemisches am Anfang eines Bahnmaterials (4), das sich mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit bewegt, um eine sich bewegende Schicht des Gemisches (42) zu bekommen,

c) Einrichtungen (12) zum Erhitzen des sich bewegenden Gemisches auf eine erste Temperatur gleich wie oder größer als die niedrigere Aktivierungstemperatur, wobei das sich bewegende Gemisch zu einem nichtflüssigen Zustand ohne übermäßige Schrumpfung polymerisiert,

d) Einrichtungen (26) zum mechanischen Isolieren eines Anteils des sich bewegenden nichtflüssigen Gemisches von den Anteilen dieses Gemisches, die näher dem Anfangsende angeordnet sind, und

e) Einrichtungen (32) zum Erhitzen des sich bewegenden nichtflüssigen Gemisches auf eine zweite Temperatur oberhalb der höheren Aktivierungstemperatur, wobei Schrumpfung in allen Richtungen des Gemisches (42) im wesentlichen gleichmäßig erfolgt.

17. Vorrichtung nach Anspruch 15 weiterhin mit Einrichtungen zum Ablösen des nichtflüssigen Gemisches von der Materialbahn nach dem ersten Erhitzen dieses Gemisches.

18. Vorrichtung nach Anspruch 15, bei der die Einrichtungen für das erste Erhitzen eine Einrichtung zur Bestrahlung des Gemisches mit Hochfrequenzenergie umfassen.

19. Vorrichtung nach Anspruch 17, bei der die Hochfrequenzenergie in einem sich bewegenden Muster geplant wird, wodurch Energiekonzentrationen im wesentlichen zerstreut werden.