DE2733555C2

DE2733555C2 - Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von glasfaserverstärkten Platten oder Bahnen aus ungesättigten Polyesterharzen

Info

Publication number: DE2733555C2
Application number: DE2733555A
Authority: DE
Inventors: Josef 8480 Weiden Butz
Original assignee: Flachglas Wernberg GmbH
Current assignee: Mitras Kunststoffe 8480 Weiden De GmbH
Priority date: 1977-07-26
Filing date: 1977-07-26
Publication date: 1979-09-13
Also published as: DE2733555B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von glasfaserverstärkten Platten oder Bahnen aus ungesättigten Polyesterharzen in Gegenwart von jeweils wenigsters einem polymerisierbaren Harzlösungsmittel, einem Polymerisationskatalysator und einem Aktivator.

Die Herstellung derartiger Platten sowie auch anderer Formkörper ist beispielsweise aus der deutschen Auslegeschrift 1O7!334 bekannt. Insbesondere sind aus dieser Schrift zahlreiche Einzelheiten zur Chemie der in Betracht kommenden Verfahren zu entnehmen, die im einzelnen wie folgt zusammengefaßt werden können:

Als Ausgangsmatcnal kommen lister ungesättigter Dikarbonsäureii. wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glykolen oder Ester zwei- oder mehrbasischer organischer Säuren wie Phthalsäure mit ungesättigten mehrwertigen Alkoholen, wie Butendiol in Betracht. Auch Mischester der vorgenannten Stoffe sind geeignet. Die F^ier werden dabei in Form von Lösungen eingesetzt, wobei als Lösungsmittel geeignete ungesättigte, also ebenfalls polymerisierbarc Flüssigkeiten eingesetzt werden, wie insbesondere Styrol oder auch Cyclopentadien oder Allylester der Phthalsäure oder Maleinsäure.

Zur Durchführung der Polymerisation werden geeignete Polymerisationskatalysatoren benötigt, wobei in der Regel organische Peroxide eingesetzt werden, wie beispielsweise Cyclohexanonperoxid, Methyläthylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cumolhydroperoxid oder tertiäres Butylperoctoat. Außerdem werden häufig noch Aktivatoren zugefügt, die den Zerfall des Katalysators beschleunigen. Als derartige Aktivatoren kommen Kobaltnaphthenat, Kobal-Octoat oder Kobaltrhodanid in Betracht, bei Verwendung von Tertiär-Butylperoctoat auch Vanadinnaphthenat

Bei der Herstellung von Platten oder anderen

ίο Formkörpern aus glasfaserverstärkten Polyesterharzen wird in der Regel so vorgegangen, daß zunächst die ungesättigten Polyesterharze mit entsprechenden Harzlösungsmitteln vermischt und die erforderlichen Polymerisationskatalysatoren sowie gegebenenfalls Akti- vatoren zugesetzt werden. Die so hergestellte Masse wird auf einem geeigneten Walzwerk mit einer Glasfasermatte vereinigt und letztere dabei vollständig imprägniert Das entstandene Laminat wird alsdann nach verschiedenen Verfahren weiterverarbeitet, die in

jo Kalthärteverfahren und Warmhärteverfahren unterschieden werden können.

Beim Kalthärteverfahren erfolgt die Polymerisation bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur. Die Polymerisationsdauer (Härtezeit) beträgt etwa 24

2ί Stunden. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Laminat nachgetempert, indem es auf erhöhte Temperatur erwärmt und dadurch die völlige Auspolymerisation herbeigeführt wird.

Nachteil dieses Kalthärteverfahrens ist die lange

Ji) Bearbeitungszeit sowie die Notwendigkeit der Nachtemperbehandlung.

Beim Warmhärteverfahren wird die Polymerisation bei ca. 130⁰C durchgeführt. Sie ist in etwa 10 — 20 Minuten beendet; Nachtempern ist naturgemäß nicht

Ji erforderlich.

Der Nachteil des Warmhärteverfahrer.s besteht darin, daß das Harz infoige der schnellen Auspolymerisation schrumpft und sich dabei teilweise von den Fasern löst. Es entstehen auf diese Weise Kapillaren

to zwischen Harz und Faser, die im Endprodukt sichtbar sind. Die Kapillaren füllen sich zudem im Laufe der Zeit mit Wasserdampf, wodurch das optische Aussehen noch verschlechtert wird.

Um glasfaserverstärkte Polyesterharzplatten zu er-

■i ι zeugen, deren Oberflächen völlig glasfaserfrei sind, ist es bekannt (britische Patentschrift 8 99 307 und amerikanische Patentschrift 31 09 763), die Platten oberflächlich mit einer weiteren glasfaserfreien Harzschicht zu versehen. Dabei wird dann nach diesen Vorveröffentli-

in chungen so vorgegangen, daß die untere glasfaserfreie Harzschicht zunächst auf eine geeignete Trägerbahn, beispielsweise aus Regenaratcellulose (Zellglas) aufgebracht und dort durch eine kurze Wärmebehandlung anpolymerisiert (angeliert) wird. Auf die so vorbehan-") delte Bahn wird alsdann das Harz-Lösungsmittel-Glasfasergemisch aufgebracht, gegebenenfalls noch eine weitere ebenfalls glasfaserfreie Harzschicht aufgebracht und das Gesamtgebilde durch Wärmebehandlung auspolymerisiert. Infolge der vorhandenen ange-

in lierten Deckschicht kommt es zur Bildung einer nach außen hin völlig abgeschlossenen Platte mit glatter Oberfläche. Wird ein derartiges Produkt nach dem Warmhärteverfahren ausgehärtet, so kann es zwar ebenfalls zur Ablösung des Harzes von den Glasfasern

■ > kommen, die entstehenden Kapillaren können sich aber wenigstens infolge der glasfaserfreien dichten Deckschichten nicht so rasch mit Wasserdampf füllen, so daß ein optisch besseres Aussehen über einen längeren

Zeitraum erzielt wird. Nachteilig ist aber außer dem relativ komplizierten Herstellungsverfahren die Tatsache, daß ein erheblich größerer Harzanteil verwendet werden muß, da die äußeren glasfaserfreien Deckschichten zusätzlich aufgebracht werden müssen. ϊ

Bei diesem Stande der Technik besteht die Aufgabe, ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von glasfaserverstärkten Platten aus ungesättigten Polyesterharzen anzugeben, welches einerseits leicht und schnell durchführbar ist, andererseits keinen erhöhten i» Harzeinsatz verlangt und schließlich zu Platten guten optischen Aussehens führt, bei denen das auspolymerisierte Harz nicht von der Glasfaser abgelöst isL

Zur Lösung dieser Aufgabe wird von den vorbekannten Verfahren ausgegangen, bei denen das ungesättigte r> Polyesterharz in Gegenwart von jeweils wenigstens einem polymerisierbaren Harzlösungsmittel, einem Polymerisationskatalysator und einem Aktivator verarbeitet wird, wobei zunächst durch Auftragen einer ersten glasfaserfreien Harzschicht auf eine Trägerbahn. Aufbringen einer udci niciiitici glasfaser häiiiyci Harzschichten sowie gegebenenfalls einer weiteren giasfaserfreien Harzschicht eine Bahn erzeugt und dies bei erhöhter Temperatur an- oder auspolymerisiert wird, wonach gegebenenfalls nach Abziehen der Trägerbahn das erzeugte Produkt in Einzelplatten zerteilt wird. Das Verfahren ist erfindungsgemäO dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte erforderliche Aktivatormenge über wenigstens eine der beiden glasfaserfreien Harzaußenschichten und der Katalysa- '·'< tor im wesentlichen über die glasfaserhaltige Harzschicht in das Laminat eingebracht wird. Beim Erhitzer, des so dotierten Mehrschichtgebildes diffundieren nun die glasfaserfreien Außenschichten mitsamt dem darin enthaltenen Aktivator in die glasfaser- und katalysator- ' > haltigen Schichten ein und zünden entsprechend ihrem Diffusionsgefälle die Polymerisationsreaktion. Die Reaktion setzt fabei sofort ein, sie verläuft aber wegen des erwähnten Diffusionsgefälles nicht so stürmisch, wie bei den vorbekaiinten Warmhärteverfahren, so daß trotz -¹' vollständiger Auspolymerisation in 20—30 Minuten ein optisch einwandfreies Produkt entsteht, welches ohne Ablösungen der auspolymerisierten Polyesterharzmasse von den Glasfasern und deshalb völlig kapillarenfrei ist. Das erzeugte Endprodukt weist dabei keine '"· glasfaserfreie Außenschicht auf, da diese bei Durchführung der Wärmebehandlung völlig in die glasfaserhaltige Schicht eindiffundiert ist, was den Vorteil hat. daß die für die Bildung der Aktivatorschicht erforderliche Harzmenge bei Berechnung des Ansatzes der Gesamt- " harzmenge zugeschlagen werden kann. Es ist hier also nicht erforoerlich, zusätzliche Harzmengen einzusetzen wie beim Gelcoatverfahren. wodurch sich das Verfahren wesentlich wirtschaftlicher gestaltet.

Bei der Durchführung des Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die glasfaserfreien Harzaußenschichten mit einer Dicke von 100—2^r)i)|i durch Rakeln. Sprühen, oder Bedrucken auf die Trägerbahn sowie gegebenenfalls die glasfaserhaltige Harzschicht aufgebracht werden, Der Aktivatorgehal! der glasfaser- · freien Har/.außenschichten beträgt 0,5 — 2% bezogen auf die Gesamtharzmenge und berechnet als Kobaltnaphthenat, Kobahoctoat oder Vanadiumnaphthenat mit jeweils 4% Metallgehalt.

Eine weitere Verbesserung läßt sich noch erzielen, ■ wenn man der Aktivierungsschicht, also den glasfaserfreien Harzaußenschichitn, Spuren eines Polymerisationskatalysators zusetzt. Auf diese Weise werden Produkte größerer Gleichmäßigkeit erzielt, offenbar deshalb, weil die Polymerisaiionsreakiion praktisch zusammen mit der Diffusion in die glasfaserhaltige Schicht beginnen kann. Der Hauptharzrnenge werden irr, Rahmen des Verfahrens keine Aktivatoren zugesetzt, was den weiteren Vorteil hat, daß diese auch nicht vorzeitig gelieren kann.

Das Verfahren wird im folgenden anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert, wobei auch auf die Zeichnung Bezug genommen wird.

In der Zeichnung ist der prinzipielle Aufbau einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens schematisch angedeutet. Von einer Vorratsrolle 1 wird dabei zunächst eine Trägerbahn aus Zellglas abgezogen und über eine Umlenkwalze 2 in die Anlage eingelenkt. Die Trägerbahn 3 wir im dargestellten Ausführungsbeispiel mittels der Sprühvorrichtung 4 mit einer ersten glasfaserfreien und aktivatorhaltigen Schicht besprüht. Die Schichtstärke beträgt dabei je nach Dicke des herzustellenden Erzeugnisses 100 —"JO μ. Der AktivaucS äüigcSpriiiiicn

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bis 2% bezogen auf Kobaltnaphthenat, Kobahoctoat oder Vanadiumnaphthenat mit jeweils 4% Metallgehalt.

Die so mit einer ersten Deckschicht überzogene Trägerbahn wird über beheizbare Plattentische 5 geführt und schließlich in den Walzenspalt des Tränkwalzenpaares 6 eingeführt. In den gleichen Spalt läuft auch eine Glasfasermatte 7 ein, die von einer Vorratsrolle 8 abgezogen wird. Schließlich wird in den Walzenspalt noch das Gemisch aus ungesättigtem Polyesterharz, polymerisierbarem Lösungsmittel und Katalysator eingeführt, welches im dargestellten Ausführungsbeispiel einem Vorratsbehn.ter 9 entnommen wird. Im Walzenspalt tritt eine weitgehend gleichmäßige Durchtränkung der Glasfasermatte mit den Zusatzstoffen ein. so daß im Bahnabschnitt 10 ein Laminat vorliegt, welches aus Trägerbahn, erster glasfaserfreier Harzschicht mit Aktivator sowie einer darauf angeordneten Glasfaser-Harz-Lösungsmittel-Katalysator-Schicht vorliegt. Dieses Laminat wird alsdann in den We zenspah des Quetschwalzenpaares \\ eingefu irt. wobei gleichzeitig ein Deckfilm 12 aus Zellglas mit einläuft, der von einer Vorratsrolle 12 abgezogen wird. Auf die Aufgabe einer weiteren glasfaserfreien oberen Schicht, die also unterhalb des Deckfilmes 12 angeordnet werden müßte, wird bei dünnen Laminaten verzichtet, obgleich die Anordnung einer derartigen Schicht ebenfalls vorteilhaft sein kann, z. B. bei Laminaten mit mehreren Glasfasermatten und größerer Plattendicke.

Aus dem Walzenspalt des Quetschwalzenpaares 11 tritt nun ein Laminat 14 ?us, welches über die beheizten Forrr'i.srhe 15 läuft und dort seine Profilgebung je nach Art der aufgelegten Formen, z. B. gewellt oder plan, erhält und dabe^: allmählich zur Einlesung der Polymerisationsreaktion erwärmt wird.

Hierbei diffurdiert die aktivatorhaltige unterste Schicht in die glasfaserhaltige Schicht hinein, initiiert dort den Polymer,sationsvorgang, wobei der Vorgang entlang dem Diffusionsgefälle abläuft und beim Verlassen der Formtische weitgehend beendet is*.

Das Laminat gelangt danach in den Durchlaufofen 16, in dem es zur Erzielung der Endpolymerisation nochmals auf ca. 130°C erwärmt wird. Die fertig auspolymerisierte Baiin passiert alsdann die Warenbahnsteueranordnung 17 und tritt alsdann in dio Seitensäge 18 ein. Hier werden die Längsseiten der Plattenbahn geradegeschnitten, so daß von nun an eine

maUgcnaue steife Plattenbahn vorliegt. Diese Hahn wird und auf Vorratsrollen 22 und 2} aufgewickelt Der von

mit Hilfe der Abzugsvorrichtung 19 in Richtung des ilen Deckbahnen befreite Plattenstrang 24 wird alsdann

Pfeiles 20 durch die gesamte Vorrichtung transportiert. einer Vorrichtung 25 zugeleitet, in der die einzelnen

Im l^:olienstripwcrk 21 werden die Trägerbahn 3 und die Platten in gewünschter Große abgeschnitten und die

Deckbahn 12 von der er/eugien Plattenbahn abgezogen ■ Platten entnommen werden können.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von glasfaserverstärkten Platter oder Bahnen aus ungesättigten Polyesterharzen in Gegenwart von jeweils wenigstens einem polymerisierbaren Harzlösungsmittel, einem Polymerisationskatalysator und einem Aktivator, durch Auftragen einer ersten glasfaserfreien Harzschicht auf eine Trägerbahn, Aufbringen einer oder mehrerer glasfaserhaltiger Harzschichten sowie gegebenenfalls einer weiteren glasfaserfreien Harzschicht, An- oder Auspolymerisieren des Schichtengebildes bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls Abziehen der Trägerbahn und Zerteilen in Einzelplatten, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte erforderliche Aktivatormenge über wenigstens eine der beiden glasfaserfreien Harzaußenschichten und der Katalysator im wesentlichen über die glasfaserhaltige Harzschicht in das Lamina; eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die glasfaserfreien Harzaußenschichten in einer Dicke von 100 bis 250 μ durch Rakeln, Sprühen oder Bedrucken auf die Trägerbahn sowie gegebenenfalls die glasfaserhaitige Harzschicht aufgebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den glasfaserfreien Harzaußenschichten 0,5 —2 Gew.% Aktivator, bezogen auf die Gesamtharzmenge und berechnet als Kobaltnaphthenat, Kobalt )ctoat oder Vanadinnaphthenat mit jeweils 4% Metallgehalt ^ugese'^t werden.

4. Verfahren nach Ansnruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den glasfaserireien Harzaußenschichten Spuren eines PolymerisationsKatalysators zugesetzt werden.