JPH06238759A - 重合性熱硬化性材料の連続キャスチングのための方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化に際して収縮する熱硬化性材料を連続キ
ャスチングするための効果的かつ簡単な方法を提供す
る。 【構成】 上記材料を、制御された量の２種以上の触媒
群と混合し、この混合物を２以上の一連の加熱ステージ
に導通する。過度の収縮をまだ生じていない初期ゲル化
混合物を、未ゲル化混合物から機械的に分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面オーバーレイとし
て時に用いられるが、アンダーレイ無しでたとえば独立
性のレストランテーブルトップとしても使用しうる特定
の厚手シート材料を連続的にキャスチングするための新
規な方法および装置に関するものである。より詳細に
は、本発明は重合に際して収縮する熱硬化性高分子材料
を連続的にキャスチングするための新規な方法および装
置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性高分子材料、たとえば熱硬化性
樹脂は表面被覆材料として一般に用いられている。これ
らの材料のシートは建造物の新築および改造に際しての
化粧仕上げ材として、浴室バニティトップ、台所カウン
タートップ、家具部品、レストランテーブル、壁パネル
その他の用途に用いられる。これらのシートは無地のべ
た色で作成しうるが、大理石、花崗岩の外観、その他の
模様、または表面装飾をもつべく模様付けされ、これら
の特色を施すためにしばしば装飾粒子が添加される。そ
の樹脂組成物は一般に鉱物質充填材、たとえば炭酸カル
シウムまたはアルミニウムの３水化物を含有する。これ
らの材料の模様は均一に分布し、かつ最終製品が平らで
平滑であり、狂い、曲がりまたはしわの無いことが好ま
しい。また最少のサンダー仕上げまたは機械加工で平ら
な表面が得られることが好ましい。これらの材料の組成
物は一般に単一の熱硬化性樹脂または樹脂混合物、たと
えば不飽和ポリエステルおよびアクリル樹脂前駆物質で
ある。この種の樹脂は遊離基重合プロセスを開始するた
めに触媒および／または促進剤系を必要とする。一般の
樹脂は重合中に著しい発熱反応を伴い、その過程で密度
が実質的に増大することを特色とする。たとえば６５％
の充填材および３５％の樹脂の一般的混合物（〃マトリ
ックス〃）は重合過程で収縮し、硬化した固体組成物は
液体マトリックスより約５−７％高い密度をもつ。この
収縮は本発明に関連するプロセス問題を提起する。これ
について下記に考察する。

【０００３】装飾模様を有する合成シート材料を得るた
めに各種の先行技術が採用されている。１方法はバッチ
法による。この方法ではマトリックスは熱硬化性樹脂を
充填材、および目的の装飾粒子または着色材料、および
標準量の触媒と混合することにより調製される。先行技
術において一般に推奨されている触媒量は、液体樹脂分
に対し１／２％−２％である。次いでこのマトリックス
を大型のキャスチング型内へ注入またはポンプ送入し、
型内にシールする。次いで触媒が分解し始めるのに十分
な熱を型に付与し、これにより樹脂の重合が開始され
る。この重合は発熱反応であるので、反応はさらに触媒
の分解および重合速度の増大をもたらす熱を系に与え
る。これは代表的な先行技術方法に従うものであり、こ
れによってマトリックスに与えられる伝導熱または対流
熱環境は、重合反応を〃立ち上がらせる（ｋｉｃｋ ｏ
ｆｆ）〃のに十分な温度であり、次いで反応はそれ自身
の反応熱により持続し、そして熱をその環境へ放散する
ことにより実際に冷却する。樹脂およびモノマー成分の
不飽和結合が実質的にすべて消費され、樹脂が硬化する
まで、このプロセスが継続する。次いで冷却後に型を開
き、化粧板材料のパネルを取り出す。以下に説明するよ
うに本発明はこの一般的方法の熱力学的観点および他の
多くの観点とは異なる。

【０００４】この種のバッチ法は著しい欠点をもつ。そ
れは低速かつ非効果的であり、多数の材料取り扱い装置
を必要とする。特に装飾粒子をマトリックス中に用いる
場合、それは型内におけるマトリックスの均質性の制御
に関して重大な問題を提起する。たとえばマトリックス
内のフローパターンおよび対流によって装飾模様の不均
質性が生じる可能性がある。さらに、マトリックスが均
一に加熱されず、従って型キャビティ全体において同じ
速度で重合しない場合、この種のバッチ法は硬化上の問
題を提起する可能性がある。その結果局部的な収縮が生
じ、このため最終硬化材料に亀裂または裂け目が生じる
場合がある。

【０００５】硬化に際して収縮する熱硬化性材料のバッ
チ法に代わるものとして連続キャスチング法を開発する
試みが、これまでに幾つかなされた。たとえば米国特許
第３，６００，４９０号明細書（ビリングスレイに付
与）には、通常の場合のように構造体が不均一に硬化す
ると材料の特定の領域が硬化して不均一に収縮し、キャ
スチング製品が変形すると教示されている。収縮に際し
てマトリックスの表面に生じるしわまたは裂け目の問題
を避けるために、ビリングスレイは収縮性マトリックス
とコンベヤーベルトの間に相対的滑りを可能にするため
の薄いフィルムおよび滑剤を用いることを教示してい
る。詳細には、ビリングスレイは加熱に際して硬化性材
料と同じ割合で収縮するフィルム層上にマトリックスを
置く方法を教示する。ビリングスレイはこのフィルム層
とコンベヤーベルトの間に油またはこれに類する液体滑
剤を用いることを教示している。この方法ではフィルム
はマトリックスと共に収縮し、フィルムはその収縮に伴
ってコンベヤーベルト上に留まらない。

【０００６】他の連続キャスチング法は米国特許第３，
９８８，０９８号明細書（カトーらに付与）中に見られ
る。カトーはマトリックス自身が重合過程で変形し、ま
たは裂ける傾向を抑制するために狭い空間の力を利用す
る二重ベルトシステムを教示している。マトリックスは
上方および下方ベルトにより定められる狭い空間内を通
過し、これらは他の場合にはマトリックスを引き離し、
ねじり、または曲げる局部的硬化により生じる内力の存
在にもかかわらず、平坦な長方形の断面を維持する。

【０００７】以上から、先行技術の連続キャスチング法
は熱硬化性材料の硬化を制御するために経費のかかる複
雑な様式を伴うことが分かる。先行技術のキャスチング
法は質の問題も提起する。通常のベルトキャスチング法
においては、液体マトリックスは加熱された流体または
ガスの環境内に封入されたベルトを通じた熱伝導により
加熱される場合が多い。通常の伝導加熱については、型
またはベルトの表面が熱すぎると硬化が完了する前に急
激な加速反応を開始するであろう。これによって局部的
な沸騰、または少なくとも不規則な硬化を生じ、これは
収縮応力、亀裂、波しわ、ひび割れ層などを伴う可能性
がある。加熱が単一の支持ベルト上で（上方ベルト無し
に）行われた場合、マトリックス層の底部は上部より先
に重合し、これによって極度の狂い、上向きの凹変が生
じるであろう。またマトリックスの中心と表面の間の著
しい温度差によりフローパターンが生じ、その結果まだ
らまたは縞のある不都合な外観を呈する。従って対流加
熱および一般的なベルトシステムを用いる場合、加熱速
度を制限する必要があり、結果的に加熱時間が延長さ
れ、連続キャスチングの場合はより高いマトリックス粘
度およびより長い装置が必要となる。加熱時間の延長に
伴ってマトリックス粘度の低い期間が長くなり、その後
粘度はゲル化直前に急激に上昇するので、問題が生じ
た。。これは図３に示される。粘度の低い期間が長くな
ると鉱物質充填材が沈降し、装飾効果のために用いた緻
密な粒子も沈降し、その結果物理的特性においても切断
端の外観においても不均質なシートが得られる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
に際して収縮する熱硬化性材料を連続的にキャスチング
するための効果的かつ簡単な方法を提供することであ
る。他の目的は、硬化過程での粒子の沈降および表面変
形の問題を克服することである。他の目的は、内部応力
の発生（ならびに付随する狂い、カールおよび亀裂の問
題）を防止する方法を提供することである。さらに他の
目的は、収縮しているマトリックスが収縮のためキャス
ターの入り口末端にある液体マトリックスから分離する
傾向を避ける方法を提供することである。

【０００９】本発明の他の目的、利点および新規性は一
部は以下の説明中に述べられ、一部は当業者には下記よ
り自明であるか、または本発明の実施によって分かるで
あろう。本発明の目的および利点は、特許請求の範囲に
挙げたものおよびそれらの組み合わせにより理解および
達成されるであろう。

【００１０】

【課題を解決しようとする手段】以上および他の目的を
達成するために、本発明の目的に従って、本発明は硬化
に際して収縮する重合性の熱硬化性材料を連続的にキャ
スチングするための方法および装置を提供する。本発明
によれば、熱硬化性組成物を、制御された量の一定の活
性化温度を有する第１触媒およびこれより十分に高い活
性化温度を有する第２触媒と混合する。次いでこのマト
リックスを制御された量で、コンベヤーまたは固定され
た支持プレート上を移動している単層ウェブ上に堆積さ
せる。この液状マトリックスは上面および縁が水平かつ
平滑になるのに十分な距離を移動する。本発明によれ
ば、次いでマトリックスを第１帯域で、上記の一定の活
性化温度を有する触媒の分解が開始される温度に加熱す
る。本発明によればマトリックスを第１帯域で過度の収
縮無しに部分重合させて急速にゴム状ゲルとなしうるこ
とが見出された。ゲル化したマトリックスを次いで入り
口末端付近の液状マトリックスから機械的に分離する。
このゲル化し、分離されたマトリックスを次いで第２帯
域で、十分に高い活性化温度を有する第２触媒の分解を
開始する、より高い温度に加熱する。本発明によれば、
分離されたゲル化マトリックスが第２帯域で、底面にし
わを生じることなくかつ第１帯域での初期ゲル化に際し
て形成される比較的軟質のゲルに応力を伝達することな
く、自由に収縮しうることが見出された。本発明によれ
ば、第２帯域では実質的に断熱硬化条件を付与すること
が好ましい。

【００１１】本発明は、内部応力の発生を避ける効果的
かつ簡単な連続キャスチング法が提供されるという利点
をもつ。本発明は、硬化しているマトリックスが変形を
生じやすい破壊的な内力および外力から分離される方法
を提供するという利点をもつ。また本発明は、均一な特
性および外観を備えた均質な硬化マトリックスが得られ
るという利点をもつ。さらに本発明は、硬化に際して外
圧を付与しないにもかかわらず、シート材料全体が均一
に収縮し、従って狂い、波打ちその他の不規則な収縮の
兆候の無い個々のシートが得られるという利点をもつ。
他の利点は当業者には本明細書の記載から自明であろ
う。

【００１２】発明の詳細な記述 本発明の処理工程を図１に模式的に示す。図１に示すよ
うに、まず樹脂、充填材、および所望によりモノマー、
改質剤その他の成分を用いてマトリックスを調製する。
次いで顔料および触媒を添加してマトリックスをキャス
チング用に調製する。耐熱性、色彩安定剤、透明度、耐
薬品性および耐汚染性、ならびに重合した状態で容易に
機械加工および二次加工しうるのに適した他の物理的特
性を備えたいかなる熱硬化性材料からも化粧シート材料
を製造することができる。本発明は硬化に際して収縮す
る材料に特に好適である。この種の熱硬化性材料につい
てはのちに詳述する。

【００１３】一般に２種以上の触媒群からなる触媒系が
用いられる。触媒群は、１触媒群が一定の活性化温度を
もち、残りの触媒群がこれより十分に高い活性化温度を
もつべく選ばれる。一般にこれらの群はそれぞれ単一触
媒のみからなるが、１群が２種以上の触媒から構成され
てもよい。実施に際して重要なことは、低い方の活性化
温度をもつ触媒群とこれより次に高い活性化温度をもつ
触媒群との温度差が少なくとも５．６℃（１０°Ｆ）で
なければならない点である。好ましい差は少なくとも１
７℃（３０°Ｆ）であり、特に好ましい形態においては
この差は少なくとも２８℃（５０°Ｆ）である。

【００１４】第１触媒群の活性化温度は一般に３８−１
０４℃（１００−２２０°Ｆ）である。次にこれより高
い活性化温度をもつ触媒群の活性化温度は一般に約４３
−１３８℃（１１０−２８０°Ｆ）である。この第２群
について好ましい範囲は６６−１３８℃（１５０−２８
０°Ｆ）である。

【００１５】この方法の別法は単一種類の触媒を使用
し、促進剤によりこの触媒の一部の活性化温度を低下さ
せ（第１触媒群）、他の部分の触媒はこれより十分に高
い温度で活性化する状態のままにしておく（第２触媒
群）ものである。これを考慮する際、２以上の異なる段
階の温度での触媒の活性化を伴う方法も本発明の触媒系
の定義に含まれる。

【００１６】低い方の活性化温度を有する触媒群が適度
のマトリックスの部分重合を生じるように、この低温触
媒の量を制限することも重要である。低温触媒群につき
選ばれる最小量は、マトリックスをより低い重合度のマ
トリックスから機械的に分離されるプロセス地点に達す
る前に重合させてゴム状ゲルとなすのに十分な量であ
る。上限に関しては、低温触媒群の量は、マトリックス
をより低い重合度のマトリックスから機械的に分離され
るプロセス地点に達する前に過度に収縮させる量より少
なく保つべきである。過度に収縮させる量とは、一定の
マトリックスについてはマトリックスに表面しわ、残留
応力、狂いを生じさせ、または極端な場合には引き裂く
量である。従って低温触媒群の量は、選ばれた第１加熱
条件下でゴム状ゲルを生成するのにちょうど必要な量を
越えないことが好ましい。のちに詳述するように本発明
によれば、過度の収縮が起こる前に後続処理に適した固
体ゴム状材料を形成する状態までマトリックスを部分重
合させうることが見出された。低温触媒群の量は、マト
リックスの液状樹脂分に対する触媒の活性酸素の％とし
て表して一般に約０．００１０−０．０２％において、
好都合なマトリックス組成およびオーブンパラメーター
を与える。好ましい範囲は約０．００１５−０．０１で
ある。これについてはのちに詳述する。

【００１７】図１について、触媒系を添加された液体マ
トリックスは制御された量で移動キャリヤーウェブ上に
分配され、水平な表面を確立するのに十分な距離を移動
する。図１および５に示される次の工程において、マト
リックスは固体ゴム状ゲルを形成する時点まで速やかに
重合される。好ましい形態において、これはマトリック
スを高周波エネルギーにより第１温度（ゲル化温度）に
加熱し、マトリックスをこの温度に等しいソーキング温
度に予め定められた期間保持することにより達成され
る。第１温度は、低い方の活性化温度を有する触媒群を
活性化するのに十分であるが、第２触媒群を活性化する
のに十分なほど高くない温度である。マトリックスは、
ゴム状固体になるがまだその密度は著しく変化してはい
ない状態にまでこの温度に保持される。活性化温度と
は、触媒が樹脂中で速やかに分解して重合反応を開始す
る温度である。

【００１８】次いでマトリックスは、プロセスにおいて
のちに起こる収縮応力の伝達からゲル化中の部分を分離
すべく処理される。のちに詳述するように、好ましい形
態においてはこれは２工程で行われる。まずキャリヤー
ウェブがゲル化したマトリックスの底から剥離される。
次いで、このゲル化したマトリックスが上流のマトリッ
クスから物理的に分離される。これは種々の方法で、た
とえばピンチロールにより、または好ましい形態におい
ては移動のこを用いてゲル化した連続シートを一定の長
さに切断することにより行われる。

【００１９】分離されたゲル化マトリックスを次いで第
２温度に加熱する。第２温度は、残りの触媒群のうち１
種または２種以上を活性化し、これにより促進された重
合反応を開始するのに十分なものであり、この反応は発
熱する。次いで好ましい形態においては、断熱条件下で
この第２反応の熱により得られるピーク温度にほぼ等し
い第２ソーキング温度にマトリックスを保持する。マト
リックスは収縮が少なくとも実質的に完了するまでこの
温度に保持される。好ましい形態においては、これは目
的とする重合が完了するまでこの温度に保持される。

【００２０】最後にシートは、マトリックス材料のガラ
ス転移温度より十分に低くなるまで平らに保持され、冷
却される。比較的厚手のプラスチック組成物シートを冷
却させる場合、シートの表面は中心より早く冷却される
はずであるという事実により、断面全体において不均一
な収縮応力が生じる可能性がある。冷却が一方の表面か
ら他方の表面へわずかでも非対称的であると、シートは
冷却中に狂いまたはカールを生じ、この狂いまたはカー
ルは永久的となる可能性がある。従って冷却期間中は、
ガラス転移温度より十分に低くなるまでシートを平らに
保持することが好ましい。

【００２１】好ましい加熱法は高周波によるものであ
る。この方法によれば、不都合なフローパターンを生じ
る局部的な温度変化無しに極めて速やかに液体マトリッ
クスを加熱することができる。また干渉ノードによるホ
ットスポットが除かれると、局部的な早期の自己反応を
開始することなく、ゲル化に際しての上限温度を高める
ことができる。従って加熱セクションの縮小、マトリッ
クス粘度に対する制限の縮小、無視しうる程度の充填材
沈降、および卓越した加熱制御力学が達成される。

【００２２】本発明による装置の１形態を図２に示す。
考察のため図２のキャスチング装置は２個の一般的セク
ションに分けられる。第１はマトリックスがキャスチン
グされ、初期ゲル化するセクションである。第２はマト
リックスが完全に重合し、冷却されるセクションであ
る。これらのセクションは、マトリックス収縮により生
じる機械的応力の伝達をプロセスのゲル化段階から遮断
するための手段により分割されている。

【００２３】左から右へ見て、本発明はマトリックスが
その上でキャスチングされるウェブ４を保有する巻出し
ロール２を備えている。１形態においては、このウェブ
は剥離剤を塗布された紙のロールからなるが、適切に処
理されたコンベヤーベルトなどいずれかの様式で移動す
る表面であってもよい。ロール２の右には装置の第１セ
クション全長を走行するコンベヤープラットフォーム６
が設置される。コンベヤープラットフォーム６は、ウェ
ブ４がキャスチングプロセスにおいてその上を引き取ら
れる表面を備えている。１形態においては、コンベヤー
プラットフォーム６は環境に適した金属シートその他の
材料で作成された一連の平らな支持体表面からなる。後
記の高周波キャビティにおける部分の表面は、当然高周
波透過性材料、たとえばプレート状のガラス、ポリプロ
ピレン、ガラス強化ケイ素樹脂その他で作成されなけれ
ばならない。

【００２４】コンベヤープラットフォームの入り口末端
に、紙ウェブ４の端を直立状態に曲げて予め定められた
高さの垂直な縁を形成するための装置が設置される。こ
れによりウェブ４は連続したパン（ｐａｎ）の形をと
る。ウェブがマトリックスを保持するのに適した縁を備
えるために採用しうる他の手段は、当業者に自明であろ
う。折り曲げ装置の下流に液体マトリックスのキャスチ
ングヘッド８が設置される。キャスチングヘッド８の下
流には高周波エネルギーが室内へ漏出するのを防止する
通常の高周波干渉チョーク１０が設置される。干渉チョ
ーク１０は第１加熱キャビティ１２に取り付けられる。
前記のように加熱キャビティ１２の領域においては、コ
ンベヤープラットフォーム６は高周波透過性プレートで
作成される。加熱キャビティ１２は、潜在的な電気アー
ク放電により引火性ガスが引火する可能性を避けるため
に、導入口１４からの不活性ガスで適宜ガスシールされ
る。

【００２５】加熱キャビティの出口側に出口干渉チョー
ク１６が設置される。 出口干渉チョーク１６に隣接し
て第１恒温ソーキングチャンバー１８が設置される。こ
れはマトリックスを囲む環境の温度が、コンベヤープラ
ットフォーム６の下方の加熱ダクトを含む底を含めてす
べての側において均一となるように構成される。

【００２６】第１等温ソーキングチャンバー１８の出口
末端を出た直後に、プラットフォーム６の下方にウェブ
４をゲル化マトリックスから引き離す形状の一連の非駆
動ロール２０、２２および２４が設置される。マトリッ
クスとウェブが分離される領域には移動のこ２６が設置
される。

【００２７】移動のこ２６の下流にはコンベヤープラッ
トフォームの第２セクション２８が設置される。コンベ
ヤープラットフォームの第２セクション２８の直後には
第２加熱チャンバー３２に隣接して高周波干渉チョーク
３０が設置される。この場合も加熱チャンバー３２は導
入口３４からの不活性ガスにより適宜ガスシールされ
る。第２加熱チャンバー３２の出口側に出口干渉チョー
ク３６が設置される。出口干渉チョーク３６に隣接して
第２ソーキングチャンバー３８が設置される。第２ソー
キングチャンバー３８の下流には冷却セクションがあ
る。

【００２８】好ましい形態においては、本発明の装置の
操作は以下のように行われる。剥離塗布された紙シート
４がロール２から引き出され、電動式巻き取りロール４
０まで装置ライン全長を貫く。ウェブ４の前進に伴っ
て、キャスチングセクションに進入する直前にウェブ４
の端が直立状態に折り曲げられて、垂直な縁を備えた移
動トラフを形成する。

【００２９】前記の液体マトリックス４２が一定の流量
でキャスチングヘッド８から移動ウェブ４上にポンプ送
入される。マトリックス流量、ウェブ速度およびウェブ
幅の関係が液体マトリックス４２の平均厚を決定する。
ウェブ４は液体マトリックス４２が水平な表面になるま
で流延するのに十分な距離前進する。次いでウェブ４は
干渉チョーク１０を通って第１加熱キャビティ１２に進
入する。この加熱キャビティ１２内で液体マトリックス
は、低温触媒群を活性化すべく選ばれた第１温度に加熱
され、重合してゲル状態となる。この温度は、他の触媒
群の早期開始または強い発熱反応を引き起こすことがな
く、またキャリヤーウェブがロール２０、２２および２
４によって剥離される前に波しわまたはしわを生じる可
能性のある収縮を引き起こすことがないように選ばれ
る。

【００３０】次いでウェブ４は出口干渉チョーク１６を
通り、その全長にわたって同じ第１温度に維持された断
熱恒温チャンバー１８を通って前進する。こうして原料
樹脂、触媒、第１加熱温度、およびウェブの前進速度の
組み合わせを、堅固なゴム状ゲルがソーキングチャンバ
ー１８から排出されるように調整することができる。こ
のゲルはまだ過度に収縮してはいない。

【００３１】ウェブ４上で運ばれるゲル化マトリックス
シート４２はソーキングチャンバー１８から分離セクシ
ョン内へ進入する。そこでウェブ４はマトリックスシー
ト４２の底から剥離される。次いで、縦方向速度が慎重
にウェブ４の速度と同調された移動のこ２６がマトリッ
クス４２を横に切断する。この切断による分離は繊細な
変形しやすいゲル化マトリックス部分を下流の硬化工程
で生じる収縮応力から物理的に分離する好ましい方法で
ある。当業者は他の物理的分離法も可能であることを認
識するであろう。

【００３２】この形態においては、個々のゲル化シート
４４は移動ウェブ４上に再度乗せられる。この時点では
ゲル化シート４４をゆるく支持しているウェブ４は、第
２加熱キャビティ３２内へ前進する。ここでゲル化シー
ト４４は残りの触媒を活性化する第２温度に加熱され
る。これは部分重合樹脂の反応を開始し、これは前記の
ようにほぼ断熱的に行われる。この重合によりゲル化マ
トリックスの温度はピーク値にまで急激に高まる。この
ピーク値は反応開始時の重合度、マトリックス中の樹脂
の濃度、およびマトリックスの熱容量に依存する。

【００３３】急激に硬化しているマトリックス４４は、
チョーク３６から排出されたのちソーキングチャンバー
３８に進入する。このチャンバー３８は、断熱反応環境
を提供するために発熱硬化反応の予想ピーク温度にほぼ
等しい温度に維持される。すなわちチャンバー３８内の
周囲ガスおよび支持部材は硬化しているマトリックスシ
ート４４の予想ピークと等しい温度に保持されるので、
マトリックスはこのソーキングおよび重合プロセス中は
その環境から効果的に断熱される。これによりあらゆる
方向に均一な温度プロフィル、均一な断面収縮が得ら
れ、狂い、波打ちおよび不均等な応力が最小限に抑えら
れる。

【００３４】本発明は、熱硬化性樹脂材料の収縮および
重合特性、ならびに熱硬化性材料の連続キャスチングに
おいて有利であることが見出されたそれらの触媒系の特
定の関係に一部は依存する。報告された研究には各種の
材料が用いられ、本発明の材料は下記の特性をもつが、
以下の記載に限定されるものではない。当業者には本発
明により使用しうる種々の種類の熱硬化性材料が認識さ
れるであろう。

【００３５】ポリエステル樹脂 不飽和ポリエステル系キャスチング樹脂は二価アルコー
ルと二塩基酸の縮合反応により製造される。粘稠な反応
生成物を次いでビニルまたはアクリルモノマー、たとえ
ばスチレン、ビニルトルエンまたはメチルメタクリレー
ト（ＭＭＡ）に溶解する。用いた樹脂は約３０％のスチ
レンモノマー、約０−１５％のＭＭＡモノマーを含有
し、２０℃で約５００−２，０００ｃｐの粘度をもつ。

【００３６】これらの樹脂は貯蔵中の早期ゲル化を防止
するために、一般に少量の抑制剤、たとえばハイドロキ
ノンを含有する。それらは、黄変、脆化その他の物理的
劣化を生じる硬化部品の老化およびＵＶ分解の抑制を助
成するために、一般に酸化防止剤およびＵＶ吸収剤をも
含有する。

【００３７】用いられる個々の樹脂は樹脂製造業者から
購入され、それらの正確な組成はその業者に属する。し
かし本発明に用いるのに特に好適であることが認められ
たものは下記の特性をもつ：（１）それらは触媒により
開始される遊離基反応によって重合して熱硬化性状態に
なる；および（２）硬化した樹脂の密度は液体樹脂のも
のより実質的に高い、すなわち樹脂は硬化に際して収縮
する。報告および測定された密度によれば、ポリエステ
ルの重合に際しては無充填樹脂は一般に約１５％まで、
無充填アクリル樹脂の場合は約２０％まで収縮する可能
性がある。用いられる樹脂および充填材の混合物（約３
５％の樹脂および６５％の鉱物質充填材）は一般に液体
マトリックスから最終硬化までに密度が約５−８％増大
する。従って収縮が等方的に、すなわち各方向に同程度
に起こると、２．４４％の線収縮により７％の容量収縮
が生じるであろう。充填材の割合が低いほど収縮はこれ
に応じて高くなるであろう。

【００３８】充填材が実質的な熱容量をもつ鉱物質充填
樹脂マトリックスの場合、重合中のエネルギー変化の多
くは充填材および樹脂の温度を上昇させる。本発明に極
めて好適な樹脂は妥当な程度の短期間に硬化すべきであ
り、その間最終硬化は本質的に断熱環境で行われ、ポリ
マーを熱分解させるのに十分な温度上昇を起こす内部反
応熱は生じない。

【００３９】アルミニウム・３水化物（ＡＴＨ） アルミニウム・３水化物（ＡＴＨ）は金属アルミニウム
の製造に用いられるボーキサイト鉱から得られる天然の
鉱物である。その分子式はＡｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏであり、
その純粋な精錬された状態ではそれはほとんど白色ない
し帯黄色の顆粒状固体である。微粉砕された形でＡＴＨ
は耐火性を改良するためにプラスチック中に充填材とし
て広く用いられている。それは、約３０ミクロン以下で
あるが約５ミクロンを著しく下回らない平均粒径にまで
粉砕された場合、極めて有用である。粒子の実用的下限
は樹脂−ＡＴＨマトリックスの粘度により設定される。
すなわちＡＴＨ粒径が低下するほど、その表面積は増大
し、その結果マトリックスの粘度が上昇し、本発明には
より不適当となる。約２０−５０，０００ｃｐを越える
とマトリックスの処理、ポンプ送りおよび注入が極めて
困難になる。６５％ＡＴＨ、３５％樹脂という好ましい
混合物については、この粘度範囲は処理条件および個々
のＡＴＨ商品に応じて約１０−２０ミクロンのＡＴＨ粒
径において生じる。粒径の実用的上限は、その沈降速度
により決定され、従って樹脂中の濃度およびマトリック
スのゲル化時間に依存するであろう。６５％ＡＴＨ、３
５％樹脂の混合物については、本発明において粒径が約
３０ミクロンを越えないことが好ましい。

【００４０】好ましい充填材の割合は約４０−約８５％
であり、より好ましい割合は約５０−約６５％であり、
もちろん低い割合は反応熱に関して極めて困難である。
ＡＴＨの好ましい割合の下限は、なお建築用に適した良
好な耐火性を与える最小濃度にほぼ等しい。しかし耐火
性に関係ない場合、または耐火性を付与するために他の
手段が用いられる場合は、これより低い割合も採用しう
る。

【００４１】ハイ−ポイント（Ｈｉ−Ｐｏｉｎｔ）９０
（ウィッコ・ケミカル社） メチルエチルケトンペルオキシド（ＭＥＫＰ）はポリエ
ステル樹脂の遊離基反応を開始するために一般に用いら
れる触媒である。これを単独で樹脂中に用いると、これ
は９３℃（２００°Ｆ）を越えるかなり高い温度で分解
し始める。しかし少量の金属ナフテネートまたはオクト
エートと共に用いると、ＭＥＫＰはこれより低い温度で
反応する。たとえば約１−２％のＭＥＫＰおよび約．０
４％の銅ナフテネートを含有するポリエステル樹脂は２
７℃（８０°Ｆ）で約３０−６０分以内に、６６℃（１
５０°Ｆ）ではわずか約５分以内にゲル化することが認
められた。これはジメチルフタレートに溶解した５０％
活性混合物として供給される。

【００４２】ＵＳＰ−２４５（ウィッコ・ケミカル社） ２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチル−ヘキサ
ノイルペルオキシヘキセン）はポリエステル中で８２℃
（１８０°Ｆ）において速やかに分解する液体触媒であ
る。これは９０％活性混合物として供給される。

【００４３】パーカドックス（ＰＥＲＣＡＤＯＸ）１６
（アクゾ・ケミカル社） ジ−（４−ｔ−ブチル−シクロヘキシル）−ペルオキシ
ジカーボネートはスチレンモノマーに溶解する粉末であ
り、上記樹脂中で約４３℃（１１０°Ｆ）において速や
かに分解する。これは６６℃（１５０°Ｆ）で４−８分
以内のゲル化時間を示し、従ってＭＥＫＰおよびコバル
トナフテネートの組み合わせの代わりに使用しうること
が認められた。これは１００％活性成分として供給され
る。本発明においてこれは好ましい低温触媒である。

【００４４】トリゴノックス（ＴＲＩＧＯＮＯＸ）Ｃ
（アクゾ・ケミカル社） ｔ−ブチルペルオキシドベンゾエートはポリエステル中
で約１２１℃（２５０°Ｆ）において速やかに分解する
液体である。これは１００％活性成分として供給され
る。本発明においてこれは好ましい高温触媒である。

【００４５】

【実施例】本発明の観点を説明のため以下の例により示
す。これらの例および実施態様は本発明を限定するため
のものではない。変更、付加および修正することが可能
であり、これらはすべて本発明の精神および範囲内にあ
ることは当業者には認識されるであろう。

【００４６】例 １ Ａ．下記に従ってマトリックス混合物を調製した： 不飽和ポリエステル樹脂 ３０．４ 部 促進剤コバルトナフテネート（１２％活性） ０．１ 部 メチルメタクリレートモノマー ４．６ 部 ＡＴＨ粉末 ６５．０ 部 メチルエチルケトンペルオキシド触媒（５０％活性） １．４１部 ＵＳＰ−２４５触媒（９０％活性） ０．３５部 樹脂、コバルト系促進剤を含有するＭＭＡモノマー、お
よびＡＴＨを真空下に混合して、気泡を含まない約６−
１２，０００ｃｐの均質な混合物を得た。最後の２触媒
を添加し、均質に分散するまで撹拌した。ケイ素樹脂コ
ーテッド紙を約２０．３ｃｍ×２０．３ｃｍ×２．５４
ｃｍ（高さ）（８〃×８〃×１〃）のトレーの形に折
り、角をテープで留め、剥離面をパンの内側にした。こ
の紙トレーの折り上げた縁を支持するサイズのポリプロ
ピレン製パン内に、紙トレーを挿入した。上記マトリッ
クスを紙トレーに注入して厚さ約１．２７ｃｍ（１／２
〃）の層を形成した。次いでマトリックスを満たしたト
レーおよび支持パンを６００ワットの電子オーブンに挿
入した。

【００４７】マトリックス温度が数分以内に８２℃（１
８０°Ｆ）に上昇するのに十分な期間オーブンを作動さ
せ、この時点でオーブンのスイッチを切った。約５分後
にゲル化マトリックスの温度は発熱反応のため１２１℃
（２５０°Ｆ）を越えた。マトリックスを３５分間硬化
させ、次いで紙トレーから取り出した。硬化した部品は
トレーの元のサイズより小さいことが認められた。硬化
マトリックスの底面および紙トレーの底面は共に、紙に
堆積している間のマトリックスの収縮のため著しくしわ
がよっていた。

【００４８】例 ２ 例１を反復し、ただしマトリックス温度が約６０−６６
℃（１４０−１５０°Ｆ）に達した時点で電子オーブン
のスイッチを切った。約７分後にマトリックスは取り扱
うのに十分な程度にゲル化したことが認められ、紙から
取り出すことができた。これを直ちに紙に戻し、オーブ
ンに挿入して８２℃（１８０°Ｆ）以上に加熱し、この
場合も約３５分以内に硬化を完了させた。この硬化した
部品をトレーから取り出した。これはしわの無い平滑な
底面をもつことが認められた。紙トレーにもしわが無か
った。平らな平滑面を得るために機械加工またはサンダ
ー仕上げの必要はほとんど、または全くなかった。

【００４９】例 ３ Ａ．下記に従って液体マトリックス混合物を調製した： 不飽和ポリエステル樹脂 ３８．９ 促進剤コバルトナフテネート ０．６ ＡＴＨ粉末 ５８．３ ９７．８ 上記混合物を高剪断下に真空内で、気泡を含まず、約１
０，０００ｃｐの粘度をもつ均質な混合物が得られるま
で混合した。混合物を２２．２＃／分の定速で連続ミキ
サーにポンプ送入し、これに０．１７８＃／分の触媒混
合物を導入した： ＭＥＫＰ ５８．９ ％ ルペルソル（ＬＵＰＥＲＳＯＬ）２２４ ２９．５ ％ ＵＳＰ−２４５ １１．６９％ これによりマトリックスの樹脂分中の触媒濃度約２．１
％が得られた。この混合物を図２に関して先に述べた移
動している紙ウェブ−−折り曲げた縁の間隔が８１．３
ｃｍ（３２ｉｎ）であり、０．６ｃｍ／分（２．０ｆｔ
／分）で移動−−上にキャスチングした。その結果平均
厚さ約１．３ｃｍ（０．５０ｉｎ）の液層が得られた。

【００５０】第１マイクロ波加熱キャビティのエネルギ
ー出力を約３２ＫＷに設定した。マトリックスの温度は
第１加熱キャビティの終了時に８２℃（１８０°Ｆ）−
−ＵＳＰ−２４５触媒の活性化温度を越える温度−−を
越えた。硬化したシートが第１キャビティから排出さ
れ、その底面は著しくしわがより、これは硬化プラスチ
ックシートから剥離されたキャリヤー紙の場合と同様で
あった。樹脂はマトリックスがなおキャリヤーウェブに
堆積した状態で収縮したため底面に著しくしわがよった
ことが分かった。第２加熱帯域の末端から排出された最
終シートは著しく狂いを生じ、大部分が縦方向に向いた
亀裂および裂け目を含むことが認められた。

【００５１】例 ４ 例３を反復し、ただしマイクロ波エネルギーを第１加熱
キャビティから排出されるシートの平均温度が約６６℃
（１５０°Ｆ）となる状態にまで低下させた。第１キャ
ビティから排出された材料はわずかに柔らかい感触があ
るが取り扱うのに十分な固体であることが認められた。
紙をこのゴム状マトリックスシートの底面から剥離する
と、これは比較的平滑であり、しわの無いことが認めら
れた。紙をゲル化マトリックスシートから剥離した直後
にシートを移動のこにより横に切断し、得られた切片を
移動している紙に再び乗せた。次いでこれは第２加熱キ
ャビティ、硬化オーブンおよび冷却帯域を通って移動し
た。第２加熱キャビティ内でプラスチックシートは約１
２１℃（２５０°Ｆ）に加熱された。

【００５２】冷却された最終シートは平滑な底面を備え
ていることが認められた。これは上面に長手方向に平行
な一連のピークおよびバレーを含み、ピークはトラフよ
り約（６０−７０ミル）高いことも認められた。また最
終シートは横方向に実質的にカールし、これはシートが
硬化中に応力を生じたことを示す。リッジの横方向間隔
は第１加熱キャビティ内での〃ホットスポット〃に相当
することも認められた。これは平均温度は約６６℃（１
５０°Ｆ）であったが液体マトリックスが８２℃（１８
０°Ｆ）以上の温度に局部加熱されたことを示す。この
局部的温度は高温触媒が急速に分解する温度より高いこ
とが分かる。

【００５３】例 ５ 上部を丁番で留めた金属パネルをマイクロ波キャビティ
の垂直壁面からそれぞれ約５．１ｃｍ（２〃）離してつ
るした。各パネルの底を長さ約１０．２ｃｍ（４〃）の
円弧で前後にスイングさせる手段を設けた。パネルを動
かすと、多重内部反射により生じる高周波ノードはラン
ダムなパターンで移動した。

【００５４】１回はパネルを静止させ、１回はパネルを
運動させた状態で、例４の配合および操作条件を反復し
た。それぞれの場合、ゲル化したマトリックスが加熱キ
ャビティから排出されるのに伴って、その横方向温度プ
ロフィルを記録した。硬化したシートを冷却後に、例４
に記載したリッジにつき検査した。

【００５５】パネルが運動していない状態では、横方向
温度プロフィルが振幅約３９℃（７０°Ｆ）のピークお
よびバレーを示すことが認められた。硬化シートは例４
の場合とほぼ同じ著しいリッジを含んでいた。パネルを
約１５−２０回／分の速度で往復運動させた場合、温度
プロフィルの振幅は約８．３℃（１５°Ｆ）であり、硬
化シートのリッジの程度は顕著に低下した。ただしシー
トはなお横方向に実質的なカールを生じた。

【００５６】例 ６ 例２の配合物を用いてマトリックスを調製した。ただし
触媒混合物は下記のものであった： ２０％ パーカドックス−１６ １％ トリガノックス−Ｃ ８９％ スチレン この触媒混合物を液体マトリックスの樹脂分に対しパー
カドックス分０．２６３％の割合で添加した場合、パー
カドックス−１６は５４℃（１３０°Ｆ）で３０分、６
６℃（１５０°Ｆ）で７−８分、７７℃（１７０°Ｆ）
で約２−３分のゲル化時間を与えた。トリガノックス−
Ｃは約１２１℃（２５０°Ｆ）までは急速に分解するこ
とのない高温触媒である。

【００５７】例３のマトリックス配合物をこの触媒系に
よりキャスチングした場合、下記のデータが得られた。

【００５８】 第１高周波キャビティ排出時の温度 ７１℃（１６０°Ｆ） ソーキングオーブン終了時の発熱温度上昇 ３３℃ （６０°Ｆ） 紙キャリヤー剥離およびのこによる切断直前の ０．７％ ゲル化マトリックスの線収縮 最終シートの底面は平滑であることが認められた。

【００５９】収縮の変化および得られた製品を観察する
ために他の実験を行った。次表に示すようにパーカドッ
クス−１６の濃度を段階的に変化させた：

【００６０】

【００６１】パーカドックス−１６の減少に伴って、マ
トリックスがソーキングオーブンから排出される前にゲ
ル化するのを保証するために第１加熱キャビティのエネ
ルギー出力を高める必要がある。樹脂に対し約０．０４
％を用いて下記のデータが得られた： 第１高周波キャビティ排出時の温度 ７７℃（１７０°Ｆ） ソーキングオーブン終了時の発熱温度上昇 １１℃ （２０°Ｆ） 紙キャリヤー剥離およびのこによる切断直前の ０％ ゲル化マトリックスの線収縮 ゲル化オーブンから排出されるマトリックスはゴム状コ
ンシステンシーをもち、表面の波しわはほとんど無い。
このゴム状ゲル化マトリックスは有意の収縮が無く、後
続の硬化および収縮の前にキャリヤーウェブから剥離し
て切断するのに十分な程度に強靭であることが認められ
た。

【００６２】例 ７ 以上の例において、第２キャビティの周囲温度はその温
度が第２キャビティから排出される時点のシートの温度
と等しくなるように設定された。たとえば第２キャビテ
ィのエネルギー出力と第２キャビティ内で開始される重
合反応の熱の和により、硬化しているシートが１２１℃
（２５０°Ｆ）のピークに達する場合、ガス温度は１２
１℃（２５０°Ｆ）に設定される。この条件で例６のゲ
ル化帯域条件を採用した場合、硬化したシートは冷却後
に本質的に平らであり、有意の応力を含まない。

【００６３】例７において、硬化オーブンの基底部プレ
ートの温度をシートのピーク断熱温度より約２８℃（５
０°Ｆ）高めた。この条件では、硬化シートは上面の方
へ著しいカールを生じた。次いで硬化オーブンの基底部
プレートの温度をピーク断熱温度より約２８℃（５０°
Ｆ）低下させた。この条件では、硬化シートは底面の方
へ著しいカールを生じた。

【００６４】以上の本発明の好ましい形態、別形態およ
び例に関する記載は説明のために提示されたものであ
る。この記述は本発明をここに示す形態に限定するため
のものではない。以上の教示を考慮して多様な変更およ
び修正が可能である。以上に提示した形態および例は、
本発明の原理を適切に説明し、これにより当業者が本発
明の種々の形態を適切にかつ意図する実際の用途に適し
た各種変更を行って利用しうるために、選択および記述
されたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１形態による工程を示す模式的フロー
シートである。

【図２】本発明の装置の１形態の側方立面の略図であ
る。

【図３】伝導または対流加熱を採用した通常の加熱装置
における、充填材の沈降とゲル化前のマトリックスの加
熱時間との関係を示すグラフである。

【図４】本発明の改良法により可能となった、充填材の
沈降と短縮された加熱時間との改良された関係を示すグ
ラフであり、液体マトリックスは理想的に均一な高周波
加熱を受ける。

【図５】本発明による一般的な加熱順序の１形態を示す
グラフである。

【符号の説明】

２ 巻出しロール ４ ウェブ ６ コンベヤープラットフォーム（第１セクション） ８ キャスチングヘッド １０，１６，３０，３６ 高周波干渉チョーク １２ 第１加熱キャビティ １４，３４ 不活性ガス導入口 １８ 第１ソーキングチャンバー ２０，２２，２４ 非駆動ロール ２６ 移動のこ ２８ コンベヤープラットフォーム（第２セクション） ３２ 第２加熱キャビティ ３８ 第２ソーキングチャンバー ４０ 巻き取りロール ４２ 液体マトリックス ４４ ゲル化シート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード・アール・ベアー・ジュニアー アメリカ合衆国メリーランド州21403，ア ナポリス，リーワード・コート ６

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硬化した際に収縮する重合性材料の連続
   キャスチング法において、 （ａ）該材料を、低い方の活性化温度を有する第１触媒
   群および高い方の活性化温度を有する第２触媒群と混合
   し； （ｂ）制御された量の該混合物を、予め定められた速度
   で移動している入り口末端のウェブに堆積させて、該混
   合物の移動層を生成し； （ｃ）移動している該混合物を上記の低い方の活性化温
   度と等しいかまたはそれより高い第１温度に加熱し、移
   動している該混合物をこれにより重合させて過度の収縮
   なしに第１の非液体状態となし； （ｄ）この移動している部分の非液体混合物を入り口末
   端に近い方の位置にある部分の混合物から機械的に分離
   し；そして （ｅ）移動している非液体混合物を上記の高い方の活性
   化温度より高い第２温度に加熱し、これにより該混合物
   のすべての方向に実質的に均一に収縮が起こる工程を含
   む方法。
2. 【請求項２】 さらに、混合物を第１温度に加熱する工
   程ののち、非液体混合物をウェブから剥離する工程を含
   む、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 第２加熱が、高い方の活性化温度より高
   い第２温度に加熱し、そして混合物を実質的に収縮が完
   了するまでほぼこの温度に保持する工程からなる、請求
   項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 第２加熱が、高い方の活性化温度より高
   い第２温度に加熱し、そして混合物を実質的に収縮が完
   了するまでほぼこの温度に保持する工程からなる、請求
   項２に記載の方法。
5. 【請求項５】 高い方の活性化温度が低い方の活性化温
   度より少なくとも５.６℃（１０°Ｆ）高い、請求項
   １、２、３または４に記載の方法。
6. 【請求項６】 第２加熱が、高い方の活性化温度より高
   い第２温度に加熱し、そして混合物を実質的に収縮が完
   了するまでほぼこの第２温度に保持する工程からなる、
   請求項１、２、３、４または５に記載の方法。
7. 【請求項７】 第２温度が第２加熱に際して断熱条件下
   で重合反応により生じるピーク温度にほぼ等しい、請求
   項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 第１触媒群の量は、上記材料が機械的に
   分離される工程の位置に達する前に重合してゲル化する
   のに十分な量であるがこの位置に達する前に過度の収縮
   を生じる量よりは少ないものである、請求項６に記載の
   方法。
9. 【請求項９】 第１触媒群が触媒の活性酸素の％として
   上記材料の液体樹脂分の約０．００１０−約０．０２％
   を構成する、請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 第１触媒群が約３８−１０４℃（１０
    ０−２２０°Ｆ）の活性化温度を有する、請求項５に記
    載の方法。
11. 【請求項１１】 第２触媒群が約４３−１３８℃（１１
    ０−２８０°Ｆ）の活性化温度を有する、請求項５に記
    載の方法。
12. 【請求項１２】 第１加熱が混合物の断面全体にわたっ
    て実質的に均一に行われ、これにより混合物中に実質的
    に均一な温度勾配が維持される、請求項１に記載の方
    法。
13. 【請求項１３】 第１加熱が混合物を高周波エネルギー
    で照射することよりなる、請求項１２に記載の方法。
14. 【請求項１４】 高周波エネルギーが移動パターンで投
    射され、これによりエネルギー濃度が実質的に分配され
    る、請求項１３に記載の方法。
15. 【請求項１５】 第１触媒群と第２触媒群が同一種の触
    媒からなり、第１触媒群がさらに促進剤を含む、請求項
    ５に記載の方法。
16. 【請求項１６】 硬化する際に収縮する重合性材料の連
    続キャスチングに用いる装置において、 （ａ）該材料を、低い方の活性化温度を有する第１触媒
    群および高い方の活性化温度を有する第２触媒群と混合
    するための手段； （ｂ）制御された量の該混合物を、予め定められた速度
    で移動している入り口末端のウェブに堆積させて、該混
    合物の移動層を生成するための手段； （ｃ）移動している該混合物を上記の低い方の活性化温
    度と等しいかまたはそれより高い第１温度に加熱し、移
    動している該混合物をこれにより重合させて過度の収縮
    なしに第１の非液体状態となすための手段； （ｄ）この移動している部分の非液体混合物を入り口末
    端に近い方の位置にある部分の混合物から機械的に分離
    するための手段；ならびに （ｅ）移動している非液体混合物を上記の高い方の活性
    化温度より高い第２温度に加熱し、これにより該混合物
    のすべての方向に実質的に均一に収縮が起こるための手
    段を含む装置。
17. 【請求項１７】 さらに、混合物の第１加熱ののち、非
    液体混合物をウェブから剥離するための手段を含む、請
    求項１６に記載の装置。
18. 【請求項１８】 第１加熱手段が混合物を高周波エネル
    ギーで照射するための手段からなる、請求項１６に記載
    の装置。
19. 【請求項１９】 高周波エネルギーが移動パターンで投
    射され、これによりエネルギー濃度が実質的に分配され
    る、請求項１８に記載の装置。