DE69033888T2

DE69033888T2 - Polymerwiedergewinnung durch selektive Auflösung

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Publication number: DE69033888T2
Application number: DE69033888T
Authority: DE
Inventors: Jerry C. Lynch; Bruce E. Nauman
Original assignee: Rensselaer Polytechnic Institute
Current assignee: Rensselaer Polytechnic Institute
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1990-08-29
Publication date: 2002-10-31
Anticipated expiration: 2010-08-30
Also published as: US5198471A; CA2065046C; JP2968998B2; EP0664314A1; EP0491836B1; CA2065046A1; DE69026829T2; EP0491836A4; AU6420490A; EP0491836A1; EP0664314B1; WO1991003515A1; DE69026829D1; US5278282A; JPH05500186A; DE69033888D1; BR9007650A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zum Trennen und Wiedergewinnen von Kunststoffen und insbesondere ein neues und nützliches Verfahren und eine Vorrichtung zum Behandeln von Strömen physisch vermischter Kunststoffe, wie Kunststoffströmen, die bei jedem einer Vielfalt Wiedergewinnungs- und Recyclingarbeitsabläufen anfallen.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Offenbarung bedeuten vermischte Kunststoffe eine Mischung chemisch unterschiedlicher Kunststoffe, wobei die Teilchen in der Mischung in erster Linie aus einzelnen Kunststoffarten bestehen, wie sie sich ergeben können, wenn eine Vielfalt von Kunststoffverpackungsmaterialien miteinander vermischt und grobkörnig zerkleinert werden. Obgleich die Erfindung auf solche Materialströme nicht begrenzt ist, ist eine wichtige Anwendung der Erfindung auf die vermischten, nach dem Verbraucher anfallenden Kunststoffe gerichtet, die sich ergeben, wenn Kunststoffe von dem gewöhnlichen Haushaltsmüll getrennt werden. Derartige Kunststoffmischungen können kleinere Mengen an Papier, Metallen, Glas und anderen Substanzen enthalten. Die Mischung kann auch Teilchen enthalten, die sich aus mehr als einer Kunststoffart zusammensetzen, wie z. B., wenn die Kunststoffteilchen aus mehrwandigen Feinfolien oder Flaschen herrühren. Derartige Verbundstoffe, eingeschlossen durch Schlag modifizierte Kunststoffe, können auch gemäß der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden.
Einzelne Kunststoffe werden seit langem als Bestandteil von Fertigungsvorgängen rückgewonnen, die vor dem Verbraucher liegen. Vermischte Kunststoffe, insbesondere solche, die im Hausmüll anfallen, sind für gewöhnlich deponiemäßig abgelagert oder verbrannt worden. Der typische Hausmüll ist im wesentlichen aus den folgenden Kunststoffen zusammengesetzt: Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS), Polyethylen geringer Dichte (LDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polypropylen (PP) und Polyethylen Terephthalat (PET). Bei einigen Technologien, in erster Linie europäischen Ursprungs, werden die vermischten Kunststoffe zu geringwertigen Gegenständen, wie Holzsurrogaten extrudiert. Mit den verschiedenen Verfahren zum unmittelbaren Verwerten vermischter Kunststoffe wird bestenfalls ein geringer Anteil des Wertes der ursprünglichen Kunststoffbestandteile rückgewonnen. Typischerweise beträgt der Wert als Brennstoff oder als Holzersatzstoff weniger als zehn Prozent des Wertes der ursprünglichen Kunststoffe. Es besteht folglich ein Anreiz, einen Materialstrom aus vermischten Kunststoffen in seine Polymer-Komponenten zu trennen.
Bei Wiederverwertungsanlagen, die auf kommerziellen Gewinn und halbwegs kommerziellen Gewinn abzielen, wird auf manuelles Sortieren von Behältern vor einer Zerkleinerungsstufe und weitere Trennverfahren wie Schwimmaufbereitung und Nasszyklonabscheidung zurückgegriffen. Dies ist erfolgreich bei bestimmten, genau definierten Recyclingströmen angewendet worden, wie z. B. bei rückgeführten Soft-Drink-Flaschen. Probleme bleiben dabei selbst dann bestehen, wenn aus den Materialströmen Metalle, Papier und andere Abfallprodukte ausgeschieden werden. Die größte Schwierigkeit liegt darin, daß die Kunststoffe selbst Mischungen sind. Dieses Problem ist beim Anfallen von vielschichtigen Behältern noch weitaus komplexer. Trennverfahren haben sich sogar bei komplexen Mischungen, wie sie für Abfall typisch sind, der üblicherweise nach dem Verbraucher anfällt, als weniger erfolgreich erwiesen und sind immer dann erfolglos, wenn die Polymer-Komponenten ähnliches spezifisches Gewicht haben.
Einfaches Extrudieren vermischter Kunststoffe erzeugt Verbundstoffe geringer Festigkeit. Ein wichtiger Grund dafür ist die thermodynamische Unverträglichkeit zwischen den Polymer- Komponenten. Die meisten Paare der Polymere sind untereinander unverträglich und bilden zwei Phasen beim mechanischen Durchmischen. Diese Unverträglichkeit führt typischerweise zu mangelhaften physikalischen Eigenschaften, es sei denn, eine der Komponenten ist in der anderen mikrodispergiert (siehe U.S. Patent 4,666,961 (Naumann)). Das US. Patent 4,594,371 offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer feinen Teilchendispersion unverträglicher Polymer in einer Polymermatrix, das die Bildung einer Lösung unvereinbarer Polymere in einem Lösungsmittel, das beiden Polymere gemeinsam ist, und darauf ein schnelles Verdampfen des Lösungsmittels einschließt. Das übrigbleibende Material liegt in Form einer Polymermatrix vor. Es besteht somit ein Anreiz, aus überschüssigen Kunststoffabfallströmen reine Polymere auszuscheiden oder zumindest bestimmte Komponenten unschädlich zu machen, die Schwierigkeiten bei der Verarbeitung verursachen oder zu einfachen physikalischen Eigenschaften in einer mechanischen Mischung führen können.
Folgende Veröffentlichungen beschäftigen sich mit der Stoßmodfikation von Polymeren mittels Entspannungsverdampfung oder Verbundstoffabschreckung:
1. Nauman, E.B., Ariyapadi, M., Balsara, N.P., Grocela, T., Furno, J., Lui, S., and Mallikarjun, R., "Compositional Quenching: A Process for Forming Polymer-in-Polymer Microdispersions and Interpenetrating Networks", Chem. Eng. Commun., 66.29-55 (1988);
2. Balsara, N.P. and Nauman, E.B., "The Entropy of Inhomogenous Polymer-Solvent Systems", J. Poly. Sci.: Part B. Poly. Phys.,26. 1077-1086 (1988);
3. Balsara, N.P. and Nauman, E.B., "Spinodal Decomposition in Polymer-Polymer Solvent Systems Induced by Continous Solvent Removal", Proc. ACS Div. Of Poly. Matls., 57. 637-642 (1987);
4. Nauman, E.B., Wang, S-T., Balsara, N.P., "A Novel Approach to Polymeric Microdispersions", Polymer, 27. 1637-1640 (1986);
5. Nauman, EB., Balsara, N.P., "Phase Equilibria and the Landau-Ginzberg Functional " Fluid Phase Equilibria. 45. 229-250 (1988) und
6. Nauman, E.B., Balsara, N.P. "Spacially Local Minimizers of the Landau-Ginzberg Functional", Quart. Rev. Appl. Math. XLVI 375-379 (1988).
Dieselben thermodynamischen Unterschiede, die die Festigkeit von Produkten, die aus vermischten Kunststoffen hergestellt sind, vermindern, sorgen für eine Möglichkeit der Trennung durch selektive Auflösung gemäß der Erfindung.
Es ist bekannt, daß Polymere verschiedene Löslichkeitseigenschaften besitzen, und es sind ausführliche Verzeichnisse von Lösungsmitteln für spezielle Polymere entwickelt worden. Das U.S. Patent No. 4,031,039 (Mizumoto) offenbart ein Verfahren zum Aufbereiten einer hochpolymeren Abfallmischung durch Fraktionierung einer Mischung, die im wesentlichen aus fünf Gruppen von Hochpolymeren besteht, und zwar polyolefinmäßige, polystyrolmäßige, polyvinylchloridmäßige, duroplastische und natürliche Hochpolymere, wobei deren verschiedene Lösbarkeit in unterschiedlichen organischen Lösungsmitteln ausgenutzt wird. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mit o-Xylol, p-Xylol oder m-Xylol in Berührung gebracht wird, wobei die Lösungsmittel entweder einzeln oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden, und zwar bei Temperaturen in einem bestimmten Bereich oder in bestimmten Bereichen, um die polystyrolmäßigen und polyolefinmäßigen Hochpolymere aufzulösen und zu fraktionieren, und daß die Polyvinylchloride im Rest unter Verwendung mindestens eines Lösungsmittels, das aus den Gruppen ausgewählt wird, die sich aus Tetrahydrofuran, Zyklohexanon, Dioxan und Methylethylketon zusammensetzen, bei einer Temperatur in einem bestimmten Bereich aufgelöst und fraktioniert werden, wobei die Ausschußmischung in die Gruppen der polyolefinmäßigen, polystyrolmäßigen, polyvinylchloridmäßigen, duroplastischen und natürlichen Hochpolymere fraktioniert wird.
Mit Nachdruck wurden Lösungsmittel ermittelt, die spezielle Polymere bei Raumtemperatur und bei Luftdruck auflösen. Weniger bekannt ist die Tatsache, daß viele chemische Verbindungen, die für ein spezielles Polymer nicht lösende Verdünnungsmittel darstellen, bei Raumtemperatur und Luftdruck zu guten Lösungsmittel bei ausreichend hohen Temperaturen und Drücken werden.
Ein neuartiger Aspekt der Erfindung ist die selektive Auflösung einzelner Polymer-Arten aus einer vermischten Mischung durch Verwendung einer Anzahl Lösungsmittel, die, verglichen mit der Anzahl der polymeren Komponenten, klein ist.
Dies kann erreicht werden, indem die vermischte Mischung bei einer Temperatur und einem Druck mit dem Lösungsmittel zwecks Auflösung einer oder mehrerer Komponenten in Berührung gebracht wird, das Lösungsmittel zusammen mit dem aufgelösten Polymer abgeführt wird, der Rest der Mischung der Kunststoffe mit einem frischen Lösungmittel bei einer höheren Temperatur und einem höheren Druck in Verbindung gebracht wird, zusätzliche polymere Komponenten aufgelöst werden, und so weiter. Dieses Verfahren wird über eine Folge von Temperaturen und Drücke fortgesetzt, bis eine Höchsttemperatur und ein Maximaldruck erreicht sind. In diesem Stadium werden unlösliche Rückstände wie Glas, Metalle, Zellulosederivate und möglicherweise einige Polymere übrigbleiben, die selbst bei den höchsten Auflösungstemperaturen unlöslich bleiben.
Das Auflösungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegt einer Anzahl Beschränkungen und Begrenzungen, die in Anbetracht der Einfachheit des Verfahrens nicht offensichtlich sind. Die Temperatur und der Druck bei Auflösungsbedingungen sind z. B. durch das Dampf-Flüssigkeits-Verhalten des reinen Lösungsmittels bedingt. Die Konzentrationen von aufgelöstem Polymer werden während des Verfahrens bei weniger als ungefähr 20 Gewichts% gehalten. Das bedeutet, daß das Polymer eine geringe Wirkung auf das Gleichgewicht des Dampf-Flüssigkeits-Verhaltens des Lösungsmittels haben wird. Daher ist bei einer festgelegten Temperatur der Minimaldruck bei Auflösungsbedingungen der Dampfdruck des Lösungsmittels.
Höhere Drücke sind durch Beimischung anderer Gase möglich, aber sie bringen keine speziellen Vorteile mit sich, außer wenn sie mit atmosphärischen Auflösungen unter Verwendung von Lösungsmitteln mit einem Dampfdruck zusammentreffen, der geringer als der atmospärische ist.
Der für die Auflösungsstufe geeignete normale Temperaturbereich erstreckt sich von der Raumtemperatur bis ungefähr 250ºC. Ein gekühltes Lösungsmittel könnte die Trennung von zwei Polymeren gestatten, die beide bei Raumtemperatur löslich sind.
Vorausgesetzt sei die Vielfalt der Verfahrensoptionen, auch wenn diese Möglichkeit bislang noch nicht untersucht worden ist. Die obere Temperaturgrenze liegt bei der Temperatur, bei der die Zerlegung der am schwierigsten aufzulösenden Polymere beginnt. Die Zersetzung wird für die meisten Polymere ungefähr bei 250ºC bedeutungsvoll. Wenn ein wärmeempfindliches Polymer wie z. B. Polyvinylchlorid als letztes aufzulösen ist, wird die obere Temperaturgrenze beträchtlich herabgesetzt. Es gibt kein Verfahren für ein zuverlässiges Vorhersagen beginnender Polymerlösbarkeiten in ein vorgegebenes Lösungsmittel. Die Lösbarkeit muß für jedes Polymer von Interesse experimentell gemessen werden.
Die übliche untere Grenze für den Druck ist der Luftdruck (eine Atmosphäre). Unteratmosphärische Drücke können bei Lösungsmitteln mit niedriger Flüchtigkeit verwendet werden. Die obere Druckgrenze ist normalerweise durch die Begrenzungen der Apparatur bedingt, jedoch könnte sie für Lösungsmittel mit niedriger Flüchtigkeit durch die Zersetzungstemperatur des Polymers bedingt sein. Auflösung bei äußerst anspruchsvollen Bedingungen ist möglich.
Der normale Bereich der Arbeitsweise in der Lösung für das Polymer in Gewichtsprozenten erstreckt sich von ungefähr 5% bis 20%. Der Gesamtbereich ist das Ergebnis eines ökonomischen Aushandelns. Geringe Konzentrationen bedeuten geringe Lösungsviskositäten und schnelle Auflösungszeiten, aber verhältnismäßig hohe Wiedergewinnungskosten. Zusätzliche Beschränkungen können bei bestimmten Anwendungen gegeben sein. Wenn z. B. Tetrahydrofuran (THF) zur Auflösung einer Mischung verwendet wird, die Polystyrol (PS) und Polyvinylchlorid (PVC), die sich beide bei Raumtemperatur auflösen, und andere Polymere enthält, die sich bei erhöhten Temperaturen auflösen, dann wird die erste Auflösungsfraktion sowohl PS als auch PVC in Lösung enthalten. Wenn diese flüssige Fraktion unmittelbar rückgeführt wird, dann wird eine Mischung oder PS und PVC erhalten. Eine solche Mischung hätte einen geringen Wert, es sei denn, eine der Komponenten wäre in einem beträchtlichen Überschuß vorhanden, und zwar zu mehr als 90% PS oder zu mehr als 90% PVC. Die kleinere Komponente könnte dann mikrodispergiert und verhältnismäßig unwirksam gemacht werden, indem die aus dem U.S. Patent 4,594,371 hervorgehenden Lehre befolgt und das Verfahren des qualitativen Abschreckens angewendet wird. Dieses Verfahren erfordert eine einphasige Lösung vor dem Eliminieren der Lösung durch flashmäßiges Entfernen der flüchtigen Bestanndteile. Einphasige Lösungen aus PVC und PS erfordern im allgemeinen Polymerkonzentrationen, die geringer als z. B. ungefähr 5 Gewichts% sind, wenn die beiden Polymere im Verhältnis 1 zu 1 vorliegen, und weniger als ungefähr 10% betragen, wenn die beiden Polymere in einem Verhältnis von 9 zu 1 oder 1 zu 9 stehen. Bei diesem Beispiel ist folglich eine Gesamtpolymerkonzentration von weniger als ungefähr 10 Gewichts% erforderlich, um kleinere Mengen an PS in PVC oder umgekehrt mikromäßig zu dispergieren.
Es wird nun angenommen, die relativen PS- und PVC-Konzentrationen würden innerhalb des Bereiches von 9 zu 1 liegen (d. h., 70% PS und 30% PVC). In diesem Fall könnte eine Mikrodispersion der kleineren Komponente (d. h. von PVC) in der größeren Komponente (d. h. in PS) nach der Lehre des U.S. Patents 4,594,371 nicht möglich sein und es wäre damit zu rechnen, daß die unmittelbar wiedergewonnene Mischung geringwertige physikalische Eigenschaften besitzt. Dieses Problem kann auf mehrfache Weise bewältigt werden. Eine erste Möglichkeit, die jedoch versuchsmäßig noch nicht nachgewiesen worden ist, könnte darin bestehen, das THF zu kühlen in Erwartung, daß eine Tempertur ermittelt wird, bei der das eine Polymer aufgelöst wird und das andere nicht. Eine zweite Möglichkeit besteht in der Verwendung eines anderen Lösungsmittels. Z. B. wird Methylenchlorid PS bei Raumtemperatur auflösen, nicht jedoch PVC. Eine dritte Möglichkeit, die unter wirtschaftlichen Gesichtpunkt die beste ist, besteht in der gemeinsamen Auflösung des PS und PVC unter Bedingungen, die zu zwei flüssigen Phasen führen. Es hat sich herausgestellt, daß sich immer dann zwei flüssige Phasen ergeben, wenn die Gesamtpolymerkonzentration größer als ungefähr 10 Gewichts% ist und das relative Verhältnis von PS und PVC kleiner als ungefähr 9 zu 1 und auch kleiner als ungefähr 1 zu 9 ist. Weiter hat sich herausgestellt, daß die sich ergebenden Phasen ausreichende unterschiedliche Dichte aufweisen, so daß eine Trennung durch vorsichtiges Abgießen oder Flüssigkeitszentrifugierung bereits möglich ist.
Das obige Beispiel optimaler Polymerkonzentrationen war speziell auf den Fall gerichtet, daß PS und PVC in THF aufgelöst sind. Das allgemeine Verhalten, eingeschlossen die Konzentration und relativen Verhältnisse wie oben angegeben, triff jedoch annähernd für viele in einem gemeinsamen Lösungsmittel aufgelöste Polymerpaare zu. Folglich sind die Richtlinien zum Auswählen der Polymerkonzentrationen bei dem Verfahren der selektiven Auflösung wie folgt:
1. Wenn ein einzelnes Polymer bei einer gegebenen Temperatur aufgelöst wird erstreckt sich der Bereich der Polymerkonzentrationen von ungefähr 5 Gewichts% bis 20 Gewichts%.
2 Wenn zwei oder mehrere Polymer zusammen bei einer gegebenen Temperatur gemeinsam aufgelöst werden, gibt es zwei Unterbreiche, wobei die Wahl zwischen diesen von der Zielsetzung des Verfahrens abhängt.
2a. Ist beabsichtigt, die kleinere Komponenten mikromäßig zu dispergieren, so erstreckt sich der Bereich von ungefähr 5 Gewichts% bis 10 Gewichts%. Das vorrangige Kriterium hierbei ist jedoch, daß es sich um eine einphasige Lösung handelt.
2b. Ist beabsichtigt, zwei flüssige Phasen für eine nachfolgende Trennung zu bilden, so erstreckt sich der Bereich von ungefähr 10 Gewichts% bis 20 Gewichts%. Das vorrangige Kriterium ist nun, daß die Lösung zwei flüssige Phasen bildet.
Für die Konzentrationen eines Polymers in einer vermischten Mischung, bei der das Polymer durch selektive Auflösung getrennt werden kann, bestehen Grenzen. Eine untere Grenze der Polymerkonzentration in der vermischten Masse ist bedingt durch die Schwierigkeit, die gesamte Menge mit dem Lösungsmittel in Berührung zu bringen und dann den größten Teil der sich ergebenden Lösung abzuscheiden, während immer noch eine Mindestpolymerkonzentration von 5 Gewichts% in dem Lösungsmittel verbleibt. Die untere Grenze beträgt ungefähr 5% der gesamten Masse der vermischten Kunststoffe, die immer noch in dem gegebenen Stadium der Auflösung verbleiben. Für die Bestandteile, die bei Raumtemperatur aufgelöst werden, bedeutet das einen minimalen Gehalt in der Anfangsmischung von ungefähr 5 Gewichts%. Für einen Bestandteil, der sich am Ende oder im Endbereich der Temperaturfolge auflöst, kann der minimale Gehalt in der Anfangsmischung gut weniger als 5% betragen, da der relative Gehalt dieses Bestandteils ansteigt, während die anderen Bestandteile aufgelöst werden.
Folglich besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem eine Vielzahl im allgemeinen inkompatibler Polymere aus einer physisch vermischten festen Mischung der Polymere getrennt werden kann.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, für ein wirtschaftliches Verfahren zum Wiederverwerten vermischter Polymermischungen zu sorgen, wie sie im Haushaltsmüll zu finden sind.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Trennen von Polymeren aus einer physisch vermischten, festen Mischung, die eine Vielzahl an Polymeren enthält, durch selektive Auflösung zur Verfügung zu stellen, bei dem ein oder mehrere Lösungsmittel bei unterschiedlichen Temperaturen zum selektiven Auflösen einzelner oder paariger Polymere aus der Mischung verwendet werden.
Weiterhin ist es ein Ziel der Erfindung, die paarigen Polymere aus einphasigen Lösungen unter Verwendung von Entspannungsverdampfung oder eines Verfahrens des qualitativen Quenchens zu trennen.
Diese Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch Einsatz eines Verfahrens zum Trennen von Polymeren aus einer physisch vermischten, festen Mischung, die eine Vielzahl von Polymeren enthält, einschließlich mindestens ein LDPE und mindestens ein HDPE durch selektive Auflösung, welches umfaßt: Auflösen des LDPE der Mischung in ein Lösungsmittel bei einer ersten Temperatur zur Bildung einer ersten Lösung und eines restlichen festen Bestandteils, der das HDPE enthält, welches bei der ersten Temperatur im Lösungsmittel unlöslich, bei einer zweiten, höheren Temperatur jedoch im Lösungsmittel löslich ist; Trennen der ersten Lösung von dem restlichen festen Bestandteil; Trennen des LDPE vom Lösungsmittel der ersten Lösung; Auflösen des HDPE aus dem restlichen festen Bestandteil in dem Lösungsmittel bei der zweiten Temperatur zur Bildung einer zweiten Lösung; Trennen des HDPE vom Lösungsmittel der zweiten Lösung; wobei die ersten und die zweiten Lösungen anfänglich eine feste Polymerkonzentration von 5 bis 20 Gewichts % enthalten. Vorzugsweise umfaßt mindestens eine der ersten und zweiten Lösungen eine einphasige Lösung, die zwei Polymere enthält, welche gleichzeitig durch das Lösungsmittel bei einer einzigen Temperatur aufgelöst wurden, wobei eines der Polymere in der einphasigen Lösung mit 5 bis 10 Gewichts% des anderen Polymers in der einphasigen Lösung vertreten ist. In diesem Fall umfaßt das Verfahren ferner die folgenden Verfahrensschritte: Erhitzen der einphasigen Lösung auf eine Entspannungstemperatur, die hoch genug ist, um mindstens etwas des Lösungsmittels unter einem ausgewählten, reduzierten Druck zu verdampfen; Erhalten der erhitzten einphasigen Lösung unter einem erhöhten Druck über dem gewählten, reduzierten Druck, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu verhindern; und darauf folgendes Aussetzen der einphasigen Lösung einer Erhitzungszone unter einem ausgewählten, reduzierten Druck, um mindestens etwas des Lösungsmittels zur Entspannungsverdampfung zu bringen, damit eine Matrix eines der gleichzeitig aufgelösten Polymere zurückbleibt, die das andere gleichzeitig aufgelöste Polymer mikrozerstreut enthält.
Vorzugsweise beträgt bei dem obigen Verfahren der ausgewählte, reduzierte Druck 133 Pa - 13330 Pa (1-100 Torr) und der erhöhte Druck 1013250-4053000 Pa (10-40 atm) und die einphasige Lösung wird vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich 200ºC-400ºC erhitzt.
Die verschiedenen neuen, die Erfindung kennzeichnenden Merkmale werden insbesondere in den angefügten Patentansprüchen herausgestellt und sind Teil der Offenbarung der Erfindung. Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die durch ihre Verwendung erzielten betrieblichen Vorteile und speziellen Ziele unter Bezug auf die angefügten Zeichnungen beschrieben, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht sind.
In den Zeichnungen sind:
Fig. 1 ein Flußdiagramm, das ein Polymerwiedergewinnungsverfahren darstellt, das die vorliegende Erfindung umfaßt,
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung,
Fig. 1 ist ein Flußdiagramm des Polymerwiedergewinnungsverfahrens gemäß der Erfindung. Ein gemischter Abfallstrom aus Kunststoffen 10 wird z. B. unter Verwendung bekannter Arbeitstechniken gesammelt. Der Strom wird in einem Zerfaserer 12 bekannter Art zerkleinert. Die derart gebildeten vermischten Polymere 14 werden dann unter Verwendung einer kontrollierten Folge von Lösungsmitteln und Solvatisierungstemperaturen gemäß der vorliegenden Erfindung bei 16 getrennt. Eine Auflösung vollzieht sich schnell bei den im Verfahren benutzten niedrigen Polymerkonzentrationen. Die Viskosität ist bei diesen niedrigen Konzentrationen gering und ermöglicht eine Filtrierung. Die Filtrierungsstufe 18 dient zur Entfernung unlöslicher Verunreinigungen wie Metalle, Glass, Zellulose und einige Pigmentfarbstoffe. Da die Polymere in Auflösung sind, erfordert es eine geeignete Zeit, um Stabilisiermittel und Schlagmodifikationsmittel 22 in einer Mischstufe 20 zuzufügen. Nach Trennung der vermischten Polymere wird eine Entspannungsverdampfung kombiniert mit herkömmlichen Verdampfungsmethoden 24 vollzogen, um lösungsmittelfreie Polymere zu erzeugen. Flashmäßiges Entfernen der flüchtigen Bestandteile und qualitatives Abschrecken werden auch kleinere Bestandteile und Fremdkörper mikrozerstreuen und somit unschädlich machen. Wenn die selektive Auflösung zusammen mit einem flashmäßigen Entfernen der flüchtigen Bestandteile und qualitativem Quenchen verwendet wird, werden die anfallenden Polymere bei 26 zu Pellets geformt und weisen ungefähr beim ersten Durchgang physikalische Eigenschaften für eine Vermarktung bei 28 auf. Das Lösungsmittel wird bei 30 wiedergewonnen, um sowohl die wirtschaftlichen als auch die umweltmäßigen Bedingungen eines auf einem Auflösungsmittel basierenden Verfahrens günstig zu beeinflussen.
Fig. 2 veranschaulicht ein Labor-Auflösungsgerät entsprechend der vorliegenden Erfindung. Vermischter Kunststoffabfall, z. B. bei 14 in Fig. 1, typischerweise 25 kg, wird in der an beiden Enden Siebeinbauten aufweisenden Auflösungssäule 32 angeordnet. Ein Rührbehälter wäre bei einer Anlage größeren Maßstabs zu bevorzugen, jedoch ist die Säule wegen ihrer einfachen Herstellung ein geeigneter Ersatz bei diesem Maßstab. Eine Zahnradpumpe 34 wird zur Umwälzung des Lösungsmittels, typischerweise 20 Liter, von einem Vorratsbehälter 36 über einen Wärmeaustauscher 38 und durch die Auflösungssäule 32 hindurch verwendet. Die selektive Auflösung wird in der Weise einer aufeinanderfolgenden Beschickung durchgeführt.
Eine einzige Temperatur wird für ein vorgegebenes Lösungsmittel in dem Wärmeaustauscher 38 eingestellt und zum selektiven Extrahieren einer einzelnen Polymergruppe aus dem vermischten Strom bei 40 verwendet. Das von einer einzigen Extrahierung erhaltene Polymer wird mittels einer Entspannungsverdampfung in eine Entspannungsverdampfungskammer 48 abgesondert, wie unten im einzelnden beschrieben wird. Das wiedergewonnene Polymer wird zu Pellets geformt, während das widergewonnene Lösungsmittel zu dem Vorratsbehälter 36 rückgeführt wird, um die nächste Polymergruppe bei einer höheren Temperatur zu extrahieren.
Eine derartige Serie temperaturgesteuerter Lösungsmittelextraktionen ermöglicht die Trennung der einzelnen Polymere oder Polymerpaare von einem vermischten Abfallstrom.
Die Apparatur, die für die qualitative Abschreckungs- oder Entspannungsverdampfungsstufe gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist schematisch in Fig. 2 auf der rechten Seite dargestellt. Die einphasige Polymerlösung 40 aus dem Vorratsbehälter 36 wird zunächst durch eine zwangsläufige Förderpumpe 42 über einen zweiten Wärmeaustauscher 44 dosiert, um Hitze aufzunehmen, die letztlich zur Verdampfung des Lösungsmittels verwendet wird. Die Polymerlösung wird typischerweise auf 200ºC bis 400ºC erhitzt. Diese Temperatur ist eine der unabhängigen Variablen, die die Verdampfungsstufe regulieren. Um das Lösungsmittel in der Lösung am Kochen in dem Wärmeaustauscher 44 und in den Verbindungsleitungen zu hindern, bevor es die Entspannungsverdampfungskammer 48 erreicht, wird die erhitzte Lösung unter relativ hohem Druck gehalten, typischerweise im Bereich von 10 bis 40 atm. Diese erhitzte, unter Druck gesetzte Lösung wird dann über ein Entspannungsverdampfungsventil 50 in eine evakuierte Kammer 52 in der Entspannungsverdampfungskammer 48 entspannungsverdampft. Der größte Teil des Lösungsmittels verdampft schnell und tritt durch das Oberteil 54 der Entspannungsverdampfungskammer 48 aus, wobei ein einzelnes Polymer oder eine zweiphasige Polymermischung bei 46 übriggelassen wird. Die Lösungsmitteldämpfe werden dann mittels eines Gebläses 60 einem Kondensor 58 zugeführt und in diesem kondensiert, dann in einem Sammeltank 62 gesammelt und rückgeführt. Die Polymermischung 46 wird am Boden der Entspannungsverdampfungskammer 48 für die weitere Verarbeitung gesammelt.
Wenn eine zweiphasige Polymermischung bei 46 anfällt, geschieht die Phasentrennung, wenn das Lösungsmittel schnell durch Entspannungsverdampfung entfernt worden ist. Der Verfahrensschritt der Entfernung der flüchtigen Bestandteile vollzieht sich schnell und taucht die übrigbleibende Polymer/Poymer/Lösungsmittelmischung tief in einen Bereich zweier Phasen. Die Phasentrennung erfolgt durch spinodale Entmischung und erzeugt eine Mikrodispersion mit einem charakteristischen und kleinen Phasentrennungsabstand. Wenn eins der Phasenvolumina klein ist, wird sich eine gleichförmig bemessende Dispersion ergeben.
Die geringfügige Festkörperentspannungsverdampfung nach Fig. 2 ist ein verhältnismäßig einfaches Verfahren, das ohne weiteres meßbar ist. Die auf der linke Seite der Fig. 2 dargestellte Auflösungsstufe ist ein typisches Dosierungsverfahren, während das aus der rechten Seite der Fig. 2 hervorgehende Enspannungsverdampfungsverfahren danach kontinuierlich verläuft. Der Druck der Entspannungsverdampfungskammer, der typischerweise 666 bis 13330 Pa (5 bis 100 Torr) beträgt, ist die andere unabhängige Variable, die die Abname der flüchtigen Bestandteile zusammen mit der Temperatur steuert. Die Temperatur und der Druck bestimmen zusammen die Polymerkonzentration nach der Entspannungsverdampfung, die typischerweise 50 bis 95% beträgt, und die Temperatur nach der Entspannungsverdampfung, die typischerweise 0 bis 100º C beträgt. In erster Annäherung erzielt die Entspannungsverdampfung ein Dampf-Flüssigkeits- Gleichgewicht.
Die folgenden Beispiele selektiver Auflösungsverfahren sind in Bezug auf typische Zusammensetzungen von Verpackungsmaterialien, wie sie in den U.S.A. nach dem Verbraucher anfallen, und bei Verwendung der aus Fig. 2 hervorgehenden Apparatur ausgewählt worden. Der Anteil an Kunststoffen eines derartigen Mülls wird unter sechs Hauptpolymeren aufgeteilt: PS, PVC, Polypropylen (PP), Polyethylen geringer Dichte (LDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Polyethylen-Terephthalat (THF). Tetrahydrofuran (THF) wurde zuerst als Versuchslösungsmittel ausgewählt, was auf die umfangreiche Datenbasis zurückzuführen ist, die sich bei früheren zusammengesetzten Abschreckungsvorgängen angesammelt hat. Die Probe aus vermischtem Polymer wurde vorbereitet, indem gleiche Volumina unberührter Polymere von den Hauptgruppen des Verpackungsmaterials verwendet wurden: d. h., PVC, PS, PP, LDPE, HDPE und PET.

Beispiel 1 - auf THF - Basis

Gemeinsames Auflösen von PS und PVC bei Raumtemperatur und nachfolgendes Trennen durch Dekantierung. Zwei flüssige Phasen existieren bei 10% total aufgelöstem Polymer, vorausgesetzt die relative PS Konzentration liegt in dem Bereich von ungefähr 10% bis 90%.
Auflösen von LDPE bei 65ºC.
Gemeinsames Auflösen von HDPE und PP bei 160ºC. Rückgewinnen dieser Produkte gleichzeitig als eine innige Mischung.
Auflösen von PET bei 190ºC.
Der in diesem Verfahren erreichte maximale Druck betrug ungefähr 17 atm.

Beispiel 2 - auf Xylol-Basis

Auflösen von PS bei Raumtemperatur.
Auflösen von LDPE bei 75ºC.
Auflösen von HDPE bei 1050 C.
Auflösen von PP bei 118ºC.
Auflösen von PVC bei 138ºC.
Rückgewinnen von PET als unaufgelösten Rest. (Diese Fraktion kann durch einen gesonderten Auflösungs-Verfahrensschritt aufbereitet werden, z. B. durch Verwendung von THF bei 190ºC). Der in diesem Verfahren erreichte maximale Druck betrug 101 325 Pa (1 atm), der gesonderte PET Auflösungs-Verfahrensschritt ausgenommen.

Beispiel 3 - auf Toluol-Basis

Aulösen von PS bei Raumtemperatur.
Auflösen von LDPE bei 50ºC.
Gemeinsames Auflösen von HDPE und PP bei 105ºC. Gleichzeitiges Rückgewinnen dieser Produkte als eine innige Mischung.
Rückgewinnung von PVC und PET als unaufgelösten Rest. (Es bestehen mehrere Möglichkeiten, um diese Fraktion zu trennen. Das auf Toluol basierende Verfahren könnte bis zu Drücken oberhalb 101325 Pa (1 atm) ausgedehnt werden, um PVC aufzulösen. Ein zweites Lösungsmittel könnte ebenfalls verwendet werden).
Der bei diesem Verfahren erreichte maximale Druck betrug 101325 Pa (1 atm).
Die obigen Verfahren wurden experimentell bestätigt unter Verwendung von Pellets aus reinen, handelsüblichen Polymeren. Die Messungen zeigten eine Auflösungseffizienz von ungefähr 100% Selektivwirkung während jeder Auflösungsstufe.
Befindet sich das Polymer erst einmal in Lösung bei Konzentrationen von ungefähr 5 Gewichts% bis 20 Gewichts%, so kann es mit jedem herkömmlichen Mittel wiedergewonnen werden. So kann z. B. Wasserdampfdestillation oder Ausflocken mit einem Nichtlösungsmittel (z. B. Methanol) verwendet werden, um im wesentlichen reines Polymer wiederzugewinnen. Bei der bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung wird zumindest im ersten Verfahrensschritt des Wiedergewinnungsverfahrens eine Entspannungsverdampfung benutzt. Wenn die Bedingungen der Entspannungsverdampfung so eingestellt werden, daß ungefähr 50% Polymer nach der Entspannungsverdampfung anfallen, kann gemäß der in dem U.S. Patent 4,594,371 offenbarten Technik verfahren werden, um eine Mikrodispersion zu erhalten, oder gemäß der Technik nach dem U.S. Patent 4,666,961, um eine ununterbrochene Vernetzung zu erhalten. Selbst wenn die Anfangslösung nur ein Polymer enthält, sind dieselben Entspannungsverdampfungsbedingungen im allgemeinen geeignet.
Beim Behandeln vermischter Mischungen, die die haupsächlichen Polymere (PS, PVC, PP, LDPE, HDPE) von Verpackungen enthalten, können einige spezielle Verfahrenscharakteristika von Vorteil sein. Wiedergewonnene PS wird von unveränderter Art oder einer Art für einen allgemeinen Zweck sein, wie sie normalerweise bei Anwendung im Nahrungsmittelbereich üblich ist. Eine derartige Verwendung von wiedergewonnenem Polymer ist mutmaßlich. Eine Alternative besteht darin, aufgelöstes Gummi (einschließlich Block-Mischpolymerisate aus Gummi und PS) der Lösung zuzufügen und dann durch Schlag oder Gummi modifiziertes Polystyrol gemäß der Lehre des U.S. Patents 4,594,371 zu erzeugen. Bei dieser Anwendung kann die Beimischung von etwas Styrolmonomer vorteilhaft sein, um die Gummiphase teilweise zu vernetzen. Eine Schlagmodifikation der PVC, PP und PET- Fraktionen kann in ähnlicher Weise erreicht werden. Im Fall von PP kann für Auflösungsbedingungen gesorgt werden, die eine Mitauflösung von Polyethylen zulassen, das unmittelbar als Schlagmodifikationsmittel dient.
Vermischte Kunststoffmischungen können eine große Vielfalt an Polyolefinen einschließlich LDPE, HDPE, PP plus Mischpolymerisate von Ethylen, Propylen und höheren Olefinen enthalten. Insbesondere können sie lineares, eine geringe Dichte aufweisendes Polyethylen (HDPE) enthalten, das im Niederdruckverfahren erzeugt worden ist. Sauberes Aufteilen aller Komponenten kann in diesem Fall nicht erwartet werden. Stattdessen wird sich eine teilweise Mischauflösung der verschiedenen Copolymerisate wie z. B. von HDPE ergeben. Die drei Fraktionen im Beispiel 2 (Xylol) können noch hingenommen werden. Alternativ kann es wünschenswert sein, alle diese Polyolefine gemeinsam aufzulösen. Dies kann durch Verwendung der höchsten Temperatur für die Polyolefinfraktionen ohne Auflösung bei mittleren Temperaturen erreicht werden.
Bei allem obigen Beispielen stellen die Lösungstemperaturen die unteren Sollgrenzen für den angezeigten Schnitt dar. Die obere Grenze wird von der nächsten höchsten Temperatur der Folge gebildet. Die Verwendung von höheren Temperaturen als die Minimaltemperaturen kann vorteilhaft sein, um die Auflösungszeiten herabzusetzen oder das Ablassen der Lösung von der Restmenge zu verbessern. In diesem Sinne werden alle Auflösungsschritte bei Raumtemperatur bei Temperaturen durchgeführt, die höher als die theoretische Minimaltemperatur sind.
Einige Verpackungsmaterialien liegen in Form mehrschichtiger Strangpreßlinge oder in anderen Formen physischer Mischung vor, die zwei oder mehrere unterschiedliche Polymere enthält. Das hier beschriebene selektive Auflösungsverfahren ist auch bei zweischichtigen Materialien funktionsfähig, da beide Polymere mit dem Lösungsmittel in Berührung kommen. Es ist nicht funktionsfähig oder zumindest unzureichend funktionsfähig bei Materialien, die viele Komponenten aufweisen, wenn eine innere Schicht oder dispergierte Phase sich normalerweise bei einer niedrigeren Temperatur auflösen würde als das außen befindliche Material. In diesem Fall würde sich der gesamte Verbundstoff bei der höheren Temperatur auflösen, und es würde sich eine Mischlösung ergeben.
Die Notwendigkeit der Regulierung der Konzentration der Polymerlösung bringt das Erfordernis mit sich, die relativen Polymermengen in der ursprünglichen vermischten Menge zu kennen. Die relativen Mengen können bestimmt werden, indem die selektive Auflösung als ein Analyseverfahren benutzt wird.

Analyseverfahren für vermischte Harze von Verpackungen

Auflösen mit Methylenchlorid bei Raumtemperatur. Vermerken der Ergebnisse als "PS".
Auflösen mit THF bei Raumtemperatur. Vermerken der Ergebnisse als "PVC".
Auflösen mit Xylol bei 75ºC. Vermerken der Ergebnisse als "LDPE".
Auflösen mit Xylol bei 105ºC. Vermerken der Ergebnisse als "HDPE".
Auflösen mit Xylol bei 118ºC. Vermerken der Ergebnisse als "PP".
Auflösen mit Ethylenglycol bei 180ºC. Vermerken des Ergebnisses als "PET".
Das obige Analyseverfahren kann auch als Wiedergewinnungsverfahren angewendet werden. Jedoch ist es wegen der großen Anzahl an Lösungsmitteln unwirtschaftlich.
Die Tabelle 1 zeigt Auflösungstemperaturen für verschiedene Polymere und Lösungsmittel des vorhergehenden Beispiels. TABELLE 1 AUFLÖSUNGSTEMPERATUREN
Es sind:
RT = Raumtemperatur
NS = nicht lösbar
T = ºC
Die vorliegende Erfindung ist als eine der grundlegenden Problemlösungen bezüglich einer Polymerwiedergewinnung anzusehen. Wird z. B. THF verwendet, so zeigt die Erfindung die Abspaltung der sechs Hauptverpackungskunststoffe in vierfacher Weise auf. Voranzeigen sind, daß Lösungsmittel existieren, um alle sechs Hauptkunststoffgruppen sauber zu trennen. Bei Trennungsausbeuten größer als 99% werden die unwichtigen Bestandteile durch qualitatives Abschrecken mikrozerstreut und unschädlich gemacht. Es wird davon ausgegangen, daß eine Abspaltung, die PP und HDPE enthält, gute physikalische Eigenschaften aufweist.
Bei einer Aufspaltung von PVC und PS kann, wenn THF als das Auflösungsmittel verwendet wird, ein zweites Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid verwendet werden, um das PS z. B. vor der THF-Extrahierung bei Raumtemperatur zu extrahieren.
Die Erfindung ermöglicht eine Ausbeute geringfügig verunreinigter Polymere, die annähernd unbeeinträchtigte Polymereigenschaften für eine Wiederverwendung und einen Wiederverkauf aufweisen.
Eine vorausschauende Wirtschaftsstudie belegt, daß die Anwendung der Erfindung im Umfang von 50 mm · 0,454 kg pro Jahr für weniger als 15 Cent pro 0,454 kg (1 pound) erfolgen kann.

Claims

1. Verfahren zum Trennen von Polymeren aus einer physisch vermischten, festen Mischung, die eine Vielzahl an Polymeren enthält, einschließlich mindestens ein LDPE und mindestens ein HDPE, durch selektive Auflösung, welches umfaßt:

Auflösen des LDPD der Mischung in ein Lösungsmittel bei einer ersten Temperatur zur Bildung einer ersten Lösung, die eine feste Polymerkonzentration von weniger als 20 Gewichts% und einen restlichen festen Bestandteil aufweist, der das HDPE enthält, welches bei der ersten Temperatur im Lösungsmittel unlöslich, bei einer zweiten, höheren Temperatur jedoch im Lösungsmittel löslich ist;

Trennen der ersten Lösung von dem restlichen festen Bestandteil;

Trennen des LDPE vom Lösungsmittel der ersten Lösung;

Auflösen des HDPE aus dem restlichen festen Bestandteil im selben Lösungsmittel bei einer zweiten Temperatur zur Bildung einer zweiten Lösung, die eine feste Polymerkonzentration von weniger als 20 Gewichts% aufweist;

Trennen des HDPE vom Lösungsmittel der zweiten Lösung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens eine der ersten und zweiten Lösungen eine einphasige Lösung umfaßt, die zwei Polymere enthält, welche gleichzeitig durch das Lösungsmittel bei einer einzigen Temperatur aufgelöst wurden, wobei eines der Polymere in der einphasigen Lösung mit 5 bis 10 Gewichts% des anderen Polymers in der einphasigen Lösung vertreten ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, das ferner umfaßt:

Erhitzen der einphasigen Lösung auf eine Entspannungsverdampfungstemperatur, die hoch genug ist, um mindestens etwas des Lösungsmittels unter einem ausgewählten, reduzierten Druck zu verdampfen;

Erhalten der erhitzten einphasigen Lösung unter einem erhöhten Druck über dem gewählten, reduzierten Druck, um die Verdampfung des Lösungsmittels zu verhindern; und

darauf folgendes Aussetzen der einphasigen Lösung einer Erhitzungszone unter einem ausgewählten, reduzierten Druck, um mindestens etwas des Lösungsmittels zur Entspannungsverdampfung zu bringen, damit eine Matrix eines der gleichzeitig aufgelösten Polymere zurückbleibt, die das andere gleichzeitig aufgelöste Polymer mikrozerstreut enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der ausgewählte, reduzierte Druck 133 Pa - 13330 Pa (1- 100 torr) und der erhöhte Druck 1013250-4053000 Pa (10-40 atm) beträgt und die einphasige Lösung auf eine Temperatur von 200-400ºC erhitzt wird.