WO2024034514A1 - 樹脂材料の回収方法 - Google Patents

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WO2024034514A1
WO2024034514A1 PCT/JP2023/028423 JP2023028423W WO2024034514A1 WO 2024034514 A1 WO2024034514 A1 WO 2024034514A1 JP 2023028423 W JP2023028423 W JP 2023028423W WO 2024034514 A1 WO2024034514 A1 WO 2024034514A1
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WO
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resin
solvent
filtrate
heat
resin material
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PCT/JP2023/028423
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English (en)
French (fr)
Inventor
達也 木林
宰 中尾
明日香 小池
Original Assignee
グンゼ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
    • B29B17/04—Disintegrating plastics, e.g. by milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C08J11/06—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions
    • C08J11/08—Recovery or working-up of waste materials of polymers without chemical reactions using selective solvents for polymer components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering resin materials.
  • Plastic films are used in a variety of applications, including foods, beverages, pharmaceuticals and medical products, chemicals, cosmetics, toiletries, and industrial supplies. On the other hand, in recent years, plastic waste and ocean pollution have become global social issues.
  • plastic recycling technology has become one of the important issues in view of the increase in waste in recent years and the effective use of limited resources.
  • Methods for recycling waste plastic can be broadly divided into three types: material recycling, which reuses waste plastic as is, chemical recycling, which chemically decomposes waste plastic and recovers it, and thermal recycling, which recovers thermal energy.
  • Material recycling and chemical recycling enable waste plastics to be reused by converting them into raw materials for products.
  • material recycling and chemical recycling are desirable from the perspective of reducing environmental impact because they suppress the consumption of natural resources.
  • waste plastic In material recycling, waste plastic is turned into raw materials in the form of flakes and pellets, which are then melted and molded to be reused as resin materials for the same or different plastic products.
  • resin material In order for the above-mentioned resin material to meet the quality standards as a resin material, it is necessary to remove foreign matter and dirt from the waste plastic and then turn the waste plastic into basically the same type of plastic.
  • material recycling if different types of waste plastics are mixed into the collected waste plastics, the characteristics of the recycled plastics will deteriorate, so technology is needed to separate the collected waste plastics with high precision.
  • the plastic films recovered from the market are mainly polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyamide (PA), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), vinyl chloride resin (PVC), aluminum (AL), and printed layers.
  • the materials used include polyurethane (PU) and acrylic resin (PMMA).
  • PU polyurethane
  • PMMA acrylic resin
  • Patent Document 1 discloses a method for separating and collecting plastic composite waste, but the method uses only an ethylene glycol solvent, and it is not easy to separate multiple types of resin materials.
  • the present invention (first invention) has been made to solve the above problems, and aims to provide a resin material recovery method that can effectively recover a plurality of resin materials.
  • First invention recovery method of resin material
  • a method for separating a resin material from a mixture containing at least three resin materials comprising at least one composite film formed of a plurality of layers having at least one resin layer, the method comprising: A first solution that is generated by adding the mixture to a first solvent is filtered to separate a first filtrate and a first filtrate, and recover at least one first resin material from the first filtrate. 1 step and By filtering a second solution generated by adding the first filtrate to a second solvent, the second filtrate and the second filtrate are separated, and at least one second resin material is extracted from the second filtrate.
  • the second step of collecting By filtering a third solution generated by adding the second filtrate to a third solvent, the third filtrate and the third filtrate are separated, and at least one third resin material is extracted from the third filtrate.
  • the third step of collecting Equipped with The softening point of one of the first resin materials is lower than the melting temperature of at least one of the second solvent and the third solvent, The second resin material and the third resin material are not dissolved by the first solvent.
  • the first resin material is at least one selected from linear low density polyethylene, branched low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ionomer resin, and copolymer of ethylene and ⁇ -olefin.
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • Item 2 The method for recovering the resin material according to item 1, which contains seeds.
  • Item 3. The method for recovering a resin material according to Item 1 or 2, wherein the first solvent contains a cyclic terpene solvent or an aromatic solvent.
  • the second solvent contains at least one selected from aliphatic cyclic alcohol, aliphatic alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, and pentanediol. Collection method of the described resin material.
  • Item 5 The method for recovering a resin material according to any one of Items 1 to 4, wherein the third solvent contains an aprotic polar solvent.
  • Item 6. The method for recovering a resin material according to any one of Items 1 to 5, wherein the mixture is pulverized into a size having an area of 100 mm 2 or less and then thrown into the first solvent.
  • Section 7 Collecting polyethylene resin and polypropylene resin by the recovery method described in any one of Items 1 to 6; manufacturing a heat-shrinkable film using the recovered polyethylene resin and polypropylene resin; A heat-shrinkable film manufacturing method.
  • Section 8 Recovering the polyamide resin by the recovery method described in any one of Items 1 to 6; manufacturing a film using the recovered polyamide resin;
  • a film manufacturing method that includes:
  • Item 9 Collecting polystyrene resin and polyester resin by the recovery method described in any one of Items 1 to 6; manufacturing a heat-shrinkable film using the recovered polystyrene resin and polyester resin; A heat-shrinkable film manufacturing method.
  • Item 10 Collecting the first to third resin materials by the recovery method according to any one of Items 1 to 6; manufacturing a heat-shrinkable film using at least one of the recovered first to third resin materials;
  • a method for producing a heat-shrinkable film comprising:
  • the recovery rate (hereinafter sometimes referred to as yield) of polystyrene resin is not sufficient, and a more effective method for recovering polystyrene resin has been desired.
  • the second invention has been made to solve the above problems, and aims to provide a method for recovering polystyrene resin that can improve the recovery rate when recovering polystyrene resin from a heat-shrinkable film. purpose.
  • Item 11 preparing a heat-shrinkable film in which at least one layer of polystyrene resin, at least one layer of resin different from the polystyrene resin, and a printed layer are laminated; crushing the heat-shrinkable film to form crushed pieces with an area of less than 100 mm2 ; A step of generating a solution in which the polystyrene resin is dissolved by introducing the crushed pieces into a solvent and dissolving them at a temperature of 70° C. or less; filtering the solution and recovering the polystyrene resin from the filtrate; A method for recovering polystyrene resin.
  • Item 12. preparing a heat-shrinkable film in which at least one layer of polystyrene resin and at least one layer of resin different from the polystyrene resin are laminated; pulverizing the heat-shrinkable film to form pulverized pieces less than 100 mm2 ; A step of generating a solution in which the polystyrene resin is dissolved by introducing the crushed pieces into a solvent and dissolving them at a temperature of 100° C. or less; filtering the solution and recovering the polystyrene resin from the filtrate; A method for recovering polystyrene resin.
  • Item 13 preparing a heat-shrinkable film laminated with at least one layer of polystyrene resin and a printed layer; crushing the heat-shrinkable film to form crushed pieces with an area of less than 100 mm2 ; A step of generating a solution in which the polystyrene resin is dissolved by introducing the crushed pieces into a solvent and dissolving them at a temperature of 70° C. or less; filtering the solution and recovering the polystyrene resin from the filtrate; A method for recovering polystyrene resin.
  • Item 14 Prior to the step of generating the solution, Item 14.
  • Item 15 Any of Items 11 to 13, wherein the solvent contains at least one of an aromatic solvent, a cyclic terpene solvent, a cyclic ether solvent, a cycloaliphatic solvent, an acetate solvent, and a ketone solvent.
  • Section 16 Recovering the polystyrene resin by the method for recovering polystyrene resin according to any one of Items 11 to 13; manufacturing a heat-shrinkable film using the recovered polystyrene resin;
  • a method for producing a heat-shrinkable film comprising:
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating an embodiment of a resin material recovery method of the present invention (first invention).
  • the mixture targeted in this embodiment contains at least one composite film formed of a plurality of layers including at least one resin layer. That is, the mixture includes one or more composite films. Furthermore, each composite film may include, in addition to at least one resin layer, a metal layer such as aluminum, and a printed layer colored with ink.
  • An example of the layer structure of the composite film is as follows. ⁇ LLDPE (linear low density polyethylene) / PA (polyamide) / LLDPE ⁇ PET (polyethylene terephthalate)/PA ⁇ PA/PP (polypropylene) ⁇ PET/AL (aluminum)/PA/PP ⁇ PP/LLDPE ⁇ PET/PS (polystyrene)/PET ⁇ PE/PP/PE ⁇ PS/LLDPE ⁇ PET/AL ⁇ PP/AL/PP ⁇ PP/AL/PET/PP ⁇ PA/AL/PET/PP
  • a composite film can be formed by appropriately combining the first to third resin materials described below. Further, a printed layer colored by gravure printing or the like with acrylic or urethane ink may be formed on the surface of these composite films.
  • the composite film contained in the mixture is preferably pulverized into small pieces.
  • the area of the pulverized film is preferably 500 mm 2 or less, more preferably 300 mm 2 or less, more preferably 200 mm 2 or less, and particularly preferably 100 mm 2 or less.
  • the resin material recovery method according to the present embodiment mainly includes three steps using three different solvents (first solvent, second solvent, and third solvent). This will be explained below.
  • ⁇ 2-1. 1st step> First, the above-described mixture is poured into a first solvent, heated to a predetermined dissolution temperature, and at least one first resin material contained in the mixture is dissolved while stirring.
  • the softening point of at least one of the first resin materials is lower than at least one of the melting temperatures of a second solvent and a third solvent, which will be described later.
  • the first resin material is a material that does not dissolve in the second solvent and the third solvent.
  • the first resin material is, for example, an olefin resin material.
  • Olefin-based resin materials include linear low-density polyethylene (LLDPE), branched low-density polyethylene (LDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ionomer resin, and copolymer of ethylene and ⁇ -olefin.
  • PE-based resins, etc. which are a combination or a mixture of these, or ⁇ -olefins (consisting of ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, etc.) with propylene as the main component, or two or more types of ⁇ -olefins.
  • ⁇ -olefins consisting of ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, etc.
  • propylene as the main component
  • two or more types of ⁇ -olefins examples include binary or tertiary random copolymers, or PP resins of mixtures of different propylene- ⁇ -olefin random copolymers.
  • the first resin material is, for example, an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer, an aromatic vinyl hydrocarbon-conjugated diene copolymer, an aromatic vinyl hydrocarbon-aliphatic unsaturated carboxylic acid ester copolymer, etc. , or PS-based resins of mixed resins thereof.
  • the softening point of LLDPE, LDPE, EVA, ionomer resin, and copolymer of ethylene and ⁇ -olefin is about 80 to about 90°C, which is lower than the dissolution temperature by the second solvent described below. .
  • the first solvent that dissolves the first resin material can contain, for example, a cyclic terpene solvent such as limonene and pinene, and an aromatic solvent such as xylene, toluene, and benzene.
  • a cyclic terpene solvent such as limonene and pinene
  • an aromatic solvent such as xylene, toluene, and benzene.
  • the first resin material is dissolved in the first solvent, and a first solution is generated.
  • the melting temperature at this time can be, for example, 20 to 120°C.
  • the first solution is filtered and separated into a first filtrate and a first filtrate.
  • a mixture of LLDPE and PP is precipitated by cooling the first filtrate. For example, by drying this for a predetermined period of time, a mixture of LLDPE and PP can be recovered.
  • precipitation can be carried out by adding at least one of a poor solvent such as pure water, isopropyl alcohol (IPA), and ethanol.
  • IPA isopropyl alcohol
  • PS When the first filtrate is cooled, PS will not precipitate if the temperature is 10° C. or higher, so PS can be precipitated by adding the above-mentioned poor solvent to the first filtrate. For example, by drying this for a predetermined period of time, PS can be recovered. As described above, if the resin material is difficult to precipitate from the filtrate by cooling, a poor solvent may be added as necessary. Note that PS can also be precipitated by cooling the first filtrate after precipitating LLDPE and PP to 10° C. or lower, preferably 0° C. or lower.
  • Second step> Next, the above-described first filtrate is put into a second solvent, heated to a predetermined dissolution temperature, and at least one second resin material contained in the first filtrate is dissolved while stirring.
  • the melting temperature of the second solvent is higher than the softening point of at least one of the first resin materials.
  • the combination of the second resin material and the second solvent is as follows.
  • the second resin material include PA resins such as aliphatic polyamide, aromatic polyamide, amorphous polyamide, and polyamide elastomer. These second resin materials do not dissolve in the first solvent described above.
  • the second solvent that dissolves the second resin material may contain at least one selected from, for example, aliphatic cyclic alcohol, aliphatic alcohol, ethylene glycol (EG), propylene glycol, butanediol, or pentanediol. Can be done.
  • the second resin material is dissolved in the second solvent and a second solution is generated.
  • the melting temperature at this time can be, for example, 140 to 170°C.
  • the second solution is filtered and separated into a second filtrate and a second filtrate.
  • PA when PA is dissolved in the second filtrate, PA is precipitated by cooling the second filtrate. PA can be recovered by drying this for a predetermined period of time, for example. If PA does not precipitate, PA can be precipitated by adding a poor solvent (at least one of pure water, IPA, and ethanol) to the second filtrate.
  • a poor solvent at least one of pure water, IPA, and ethanol
  • the above-mentioned second filter material is put into a third solvent, heated to a predetermined dissolution temperature, and at least one third resin material contained in the second filter material is dissolved while stirring.
  • the melting temperature of the third solvent is higher than the softening point of at least one of the first resin materials.
  • the third resin material is, for example, a PET-based resin obtained by polycondensing dicarboxylic acid and diol. These third resin materials do not dissolve in the first solvent described above.
  • the third solvent that dissolves the third resin material contains, for example, an aprotic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and dimethylformamide.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylformamide
  • the third resin material is dissolved in the third solvent and a third solution is generated.
  • the melting temperature at this time can be, for example, 70 to 110°C.
  • the third solution is filtered and separated into a third filtrate and a third filtrate.
  • PET when PET is dissolved in the third filtrate, PET is precipitated by cooling the third filtrate. For example, by drying this for a predetermined period of time, PET can be recovered. If PET does not precipitate, PET can be precipitated by adding a poor solvent (at least one of pure water, IPA, and ethanol) to the third filtrate.
  • a poor solvent at least one of pure water, IPA, and ethanol
  • the third filter material includes a metal layer such as AL and a printed layer, when the third filter material is dried, the metal layer and the printed layer can be recovered.
  • the third filter material may be immersed in a cleaning liquid.
  • the cleaning liquid contains an organic solvent capable of removing the printed layer, and preferably contains, for example, an alcohol-based solvent, a cyclic ether-based solvent, an acetate-based solvent, or a ketone-based solvent.
  • the printing layer can be removed by stirring the cleaning liquid at a prescribed temperature for a prescribed period of time.
  • the temperature is preferably 30°C or higher, more preferably 40°C or higher, and even more preferably 50°C or higher.
  • the longer the stirring time the better, for example, preferably 10 minutes or more, and more preferably 30 minutes or more.
  • the third step can be performed first, and then the second step can be performed.
  • the first filtrate (PA, PET, AL, printed layer) generated in the first step is poured into NMP, which is the third solvent, to dissolve PET, and the PET is extracted from the filtrate. to recover.
  • the filter material, PA, AL, and the printed layer are put into ethylene glycol, which is a second solvent, to dissolve the PA, and the PA is recovered from the filtrate.
  • the second resin material of the present invention may be PET
  • the second solvent may be NMP
  • the third resin material may be PA
  • the third solvent may be ethylene glycol. Good too.
  • At least one of the resin materials recovered as described above can be reused by heating and melting it into pellets, drying it into powder, or compressing the powder into granules. .
  • a heat-shrinkable film and a film can be formed by melting and forming a film using at least one of the pellets, powder, and granules as a raw material.
  • the heat-shrinkable film and the film may be a single layer of the resin material collected as described above, or may be multiple layers including other resin layers.
  • the other resin layer may be, for example, a petroleum-derived virgin raw material or a biomass-derived virgin raw material. Also, recycled raw materials may be used. In this case, chemical recycling or mechanical recycling does not matter.
  • the recovered resin material can be contained in one layer or in multiple layers (for example, a surface layer, a core layer, and a back layer). In any case, it is preferable that the recovered resin material is contained in an amount of 5% by weight or more of the heat-shrinkable film and the film to be produced.
  • the layer formed of the recovered resin material may contain an anti-blocking (AB) agent and additives. Examples of additives include heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, optical brighteners, and the like.
  • the recovered resin material may be reused as a raw material for the film from which it was recovered.
  • Such heat-shrinkable films and films can be formed, for example, by extrusion molding.
  • the extruded film may be stretched, for example, by sequential biaxial stretching. At this time, it is preferable that the machine direction stretching ratio is 1 times or more, and the transverse direction stretching ratio is 2.5 times or more.
  • the extrusion temperature is preferably 150°C or more and 300°C or less.
  • the transverse stretching can be set at a temperature of 50° C. or higher and 220° C. or lower in a tenter stretching machine in the preheating zone, stretching zone, and heat setting zone during molding.
  • the heat-shrinkable film and each layer of the film 5 to 100% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, even more preferably 10 to 50% by weight, especially Preferably 10-30% by weight, most preferably 10-20% by weight of recovered resin material.
  • the present inventor has confirmed that a heat-shrinkable film made of such a content of the recovered resin material can obtain the same physical properties as a heat-shrinkable film and a film using only virgin materials.
  • the first resin material for example, LLDPE
  • the first resin material for example, LLDPE
  • the first resin material will be softened by its melting temperature, and there is a risk that the pieces of the crushed film will stick together and clump together.
  • resin materials such as LLDPE are often placed on the outermost surface of the composite film, this tendency becomes stronger. If the first resin material sticks together, it becomes difficult for the other resin materials to be dissolved by the solvent, which may reduce the recovery rate.
  • the first resin material whose softening point is lower than the melting temperature of the second and third solvents is dissolved first in the first step. Therefore, it becomes easier to dissolve the resin material to be subsequently dissolved by the second and third solvents, and the recovery rate of the resin material can be increased.
  • the composite film prepared as described above was pulverized to the size shown in Table 1, and added to each solvent at a concentration of 3% by weight.
  • the temperature of the solvent was raised to the dissolution temperature shown in Table 1. After reaching the specified dissolution temperature, the solvent was stirred for 10 to 20 minutes. After the stirring was completed, the solvent was filtered, and the filtrate and the filtrate were separated. A poor solvent (pure water, IPA, or ethanol) was added to the filtrate as needed, and the dissolved resin was precipitated by cooling. The precipitated resin was collected by suction filtration.
  • Example 1-2, 1-3, and 1-5 the second solvent was added to the filtrate obtained by filtration, the filtrate was dissolved in the same manner as the first separation, and the resin was dissolved. Materials, etc. were separated. That is, in Examples 1-2, 1-3, and 1-5, PET, PA, and PET were recovered in the second separation, respectively.
  • the recovery rate is the weight of the specific type of resin material recovered relative to the weight of the specific type of resin material contained in each composite film before separation.
  • the resin material dissolved in the first and second separations was recovered at a recovery rate of 70% or more. Therefore, it can be seen that the desired resin material can be recovered at a high recovery rate.
  • the layer structure and solvent are the same in Examples 1-5 and 1-9, if the size of the composite film is large as in Example 1-9, the resin to be dissolved may exist in the inner layer. (PS in this case), it is thought that the solvent becomes difficult to penetrate and the recovery rate is low.
  • the recovery rate of the resin material was lower than in Examples 1-1 to 1-9. This is thought to be because in the comparative example, PA was first dissolved with ethylene glycol even though the composite film contained LLDPE. That is, it is thought that because the heating was performed at a melting temperature higher than the softening point of LLDPE, the outermost LLDPE layers stuck together and the pieces of the crushed film were clumped together, making it difficult for PA to dissolve.
  • Samples 1 to 8 are the same as the composite films of Examples 1-1 to 1-8, including the crush size, respectively.
  • the above eight composite films were added to limonene at a concentration of 3% by weight.
  • the temperature was raised to 120° C., which is the melting temperature.
  • limonene was stirred for 10 to 20 minutes.
  • PP, LLDPE, and PS were dissolved in limonene.
  • the solution was filtered, and the first filtrate and the first filtrate were separated.
  • PP and LLDPE were precipitated and collected from the first filtrate in which PP, LLDPE, and PS were dissolved. Since PS did not precipitate, a poor solvent (IPA) was added to the first filtrate to cause it to precipitate. All precipitated resins were recovered by suction filtration. In this way, a mixture of LLDPE and PP and PS could be recovered.
  • IPA poor solvent
  • the first filtrate was added to ethylene glycol at a concentration of 3% by weight.
  • the temperature was raised to 160° C., which is the melting temperature. Even after reaching the specified dissolution temperature, ethylene glycol was stirred for 10 to 20 minutes. This caused PA to dissolve in ethylene glycol.
  • the solution was filtered, and the second filtrate and the second filtrate were separated.
  • a poor solvent pure water was added to the second filtrate in which PA was dissolved to precipitate PA. The precipitated PA was collected by suction filtration. In this way, PA could be recovered.
  • the second filtrate was added to NMP at a concentration of 3% by weight.
  • the temperature was raised to 110° C., which is the dissolution temperature. Even after reaching the specified dissolution temperature, NMP was stirred for 10 to 20 minutes. This caused PET to dissolve in NMP.
  • the solution was filtered, and the third filtrate and the third filtrate were separated.
  • a poor solvent (IPA) was added to the third filtrate in which PET was dissolved to precipitate PET.
  • the precipitated PET was collected by suction filtration. In this way, PET could be recovered.
  • a mixture of AL and the printed layer was recovered as the third filtrate.
  • the recovery rates of the resin materials recovered from the first to third filtrates are as follows. Note that the recovery rate is the weight of the specific type of resin material recovered relative to the total weight of the specific type of resin material contained in the eight composite films before separation.
  • each resin could be recovered at a high recovery rate of 80% or more. Practically, a recovery rate of 60% or more is useful (effective), so the recovery method according to the present invention is advantageous.
  • Heat-shrinkable film using recovered resin materials was produced as follows.
  • Example 1-11 and Reference Example 1-1> The heat-shrinkable films shown in Table 5 were produced using the mixed resin of polyethylene resin and polypropylene resin (hereinafter referred to as recovered polyolefin resin) recovered as described above as a raw material. This heat-shrinkable film is referred to as Example 1-11.
  • reference example 1-1 was prepared entirely using virgin raw materials.
  • the units of numerical values for each material composition in Table 5 below are weight % in each layer. Note that the value of the AB agent is a value based on 100% by weight of the entire resin contained in the surface layer or back layer. This point also applies to Tables 6 and 7, which will be described later.
  • the manufacturing method is as follows. First, the materials shown in Table 5 are put into an extruder with a barrel temperature of 160 to 250°C, and a three-layer sheet with a surface layer, a core layer, and a back layer laminated in this order is formed from a multilayer die at 200 to 250°C. The mixture was extruded and cooled and solidified using a take-up roll at 25 to 30°C.
  • the core layer was composed of polypropylene resin, polyethylene resin, petroleum resin, and recovered polyolefin resin in Example 1-11, and was composed of polypropylene resin, polyethylene resin, and petroleum resin in Reference Example 1-1.
  • the surface layer and the back layer were composed of a cyclic olefin resin and a polyethylene resin in both Example 1-11 and Reference Example 1-1.
  • the main shrinkage direction is A heat-shrinkable film was obtained in which the MD (Machine Direction) was in the direction perpendicular to the 100° C., and the TD (Transverse Direction) was the main shrinkage direction.
  • Example 1-12 and Reference Example 1-2 Heat-shrinkable films shown in Table 6 were produced using the polystyrene resin (hereinafter referred to as recovered polystyrene resin) and polyester resin (hereinafter referred to as recovered polyester resin) recovered as described above as raw materials. This heat-shrinkable film is referred to as Example 1-12. In addition, Reference Example 1-2 was prepared entirely from virgin raw materials.
  • the manufacturing method is as follows. First, the materials shown in Table 6 are put into an extruder with a barrel temperature of 150 to 200°C, and a three-layer sheet with a surface layer, a core layer, and a back layer laminated in this order is formed from a multilayer die at 200 to 250°C. The mixture was extruded and cooled and solidified using a take-up roll at 25 to 30°C. The surface layer and the back layer were composed of a polyester resin and a recovered polyester resin in Example 1-12, and were composed of a polyester resin in Reference Example 1-2.
  • the core layer was composed of a polystyrene resin and a recovered polystyrene resin in Example 1-12, and was composed of a polystyrene resin in Reference Example 1-2.
  • the main shrinkage direction is A heat-shrinkable film was obtained in which the MD (Machine Direction) was in the direction perpendicular to the 100° C., and the TD (Transverse Direction) was the main shrinkage direction.
  • the manufacturing method is as follows. First, the materials shown in Table 7 are put into an extruder with a barrel temperature of 180 to 260°C, and a three-layer sheet with a surface layer, a core layer, and a back layer laminated in this order is formed from a multilayer die at 220 to 260°C. The mixture was extruded and cooled and solidified using a take-up roll at 25 to 30°C. The surface layer, core layer, and back layer were all composed of polyamide resin, and only the core layer of Examples 1-13 contained recovered polyamide resin.
  • LMD in the following formula (1) is the length of the test piece in the MD direction after heat shrinkage
  • LTD in the following formula (2) is the length of the test piece in the TD direction after heat shrinkage.
  • ⁇ Haze> The haze (%) of the obtained heat-shrinkable film was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., NDH5000) according to a method according to JIS Z7136. Note that haze was measured using four test pieces for each example and comparative example, and the average value was calculated.
  • the obtained heat-shrinkable film was cut into a sample having a size of MD 100 mm x TD 100 mm to obtain a test piece.
  • the obtained test piece was measured by a method according to JIS P8134 using a film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Specifically, the test piece is fixed on a stand. Next, by removing the hook that secures the arm of the film impact tester, the fan-shaped arm rotates around its axis, and the impact head attached to the end of the arm pierces the test piece. The energy required when the impact head breaks through the test piece is quantified as impact strength (J). The impact strength is measured five times and the average value is determined.
  • the obtained heat-shrinkable film was cut into a sample with a size of MD 250 mm x TD 5 mm to obtain a test piece.
  • the obtained test piece was measured using a Strograph VE-1D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. in accordance with ASTM D882.
  • Young's modulus (GPa) was measured using four test pieces for each example and comparative example, and the average value was calculated.
  • the impact strength (J) of the polyamide film was measured using an impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.).
  • - Impact strength under the condition of 23°C: The strength is good if it is 0.9 J or more, and even better if it is 1.0 J or more.
  • - Impact strength under -25°C conditions: The strength is good if it is 0.3 J or more, and even better if it is 0.5 J or more.
  • Pinhole resistance due to bending of the polyamide film was measured using a Gelbo Flex Tester manufactured by Rikagaku Kogyo Co., Ltd.
  • a cylindrical sample with a fold diameter of 150 mm and a length of 300 mm was prepared from each polyamide film.
  • the cylindrical sample attached to the Gelboflex tester was shortened by 88.9 mm while being twisted by 440°, and then further shortened by 63.5 mm without being twisted.
  • the cylindrical sample in this state was repeatedly returned to its original state, and repeated bending and linear movements were performed.
  • the bending linear motion was repeated 1,000 times at a test rate of 40 times/min under conditions of 5°C, -5°C, and -25°C.
  • the number of pinholes was examined for each cylindrical sample using a penetrating liquid.
  • the number of pinholes was measured at a location of 300 cm 2 in the center of the cylindrical sample.
  • the number of pinholes was measured for three cylindrical samples, and the average value was taken as the measurement result.
  • - Flexibility under conditions of 5° C.: The number of pinholes is good if it is 5 or less, and even better if it is 3 or less.
  • - Flexibility under -5°C conditions: The number of pinholes is good if it is 7 or less, and even better if it is 5 or less.
  • - Flexibility under -25°C conditions: The number of pinholes is good if it is 27 or less, and even better if it is 25 or less.
  • the heat-shrinkable film targeted in this embodiment is, for example, a shrink label attached to the outer peripheral surface of a container such as a resin bottle.
  • shrink labels can include not only those collected from the market but also those collected due to printing defects before being distributed on the market.
  • heat-shrinkable films include those on which a printed layer is formed, as well as those on which no printed layer is formed.
  • the heat-shrinkable film includes at least one layer of polystyrene resin and at least one layer of resin other than polystyrene resin.
  • polystyrene resin is A and resins other than polystyrene resin are B and C
  • the following lamination combinations are possible.
  • resins other than B and C or a film in which five or more resin layers are laminated may be used.
  • the number of each resin layer and the position of lamination are not particularly limited. ⁇ A/B ⁇ A/B/A ⁇ B/A/B ⁇ A/B/C ⁇ B/A/B/C
  • B/A/B/C indicates that resins B, A, B, and C are laminated in this order.
  • Polystyrene resins are not particularly limited, but include, in addition to polystyrene, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-isoprene-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, and acrylonitrile-styrene copolymers. Examples include polymers, styrene-acrylic copolymers, and the like. Note that the polystyrene resin may contain additives and different resins to the extent that they do not affect transparency.
  • additives and different resins examples include terpene resins, petroleum resins, anti-blocking (AB) agents, heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, Examples include flame retardants, antibacterial agents, optical brighteners, and the like.
  • Examples of resins other than polystyrene resins corresponding to B and C include polyester resins obtained by condensation polymerization of a dicarboxylic acid component and a diol component.
  • the types of dicarboxylic acid components mentioned above are not particularly limited, and include terephthalic acid, o-phthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, octylsuccinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalene dicarboxylic acid, fumaric acid, Examples include maleic acid, itaconic acid, decamethylenecarboxylic acid, anhydrides and lower alkyl esters thereof.
  • the types of the diol components are not particularly limited, and include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dipropylene glycol, triethylene Glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2-hexane Fats such as diols, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, polytetramethylene ether glycol, etc.
  • polyolefin resins such as polyethylene resins, polypropylene resins, and polyisoprene resins, aliphatic polyamides such as nylon 6 resins, nylon 66 resins, and nylon 12 resins, aromatic polyamides, amorphous polyamides, and polyamides.
  • polyamide resins such as polyamide elastomers. However, other resins may be used as long as they do not dissolve in the solvents described below.
  • the thickness of the polystyrene resin is not particularly limited, but can be, for example, 1 ⁇ m or more. Further, the thickness of each resin constituting the heat-shrinkable film is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 ⁇ m or more.
  • the dye component constituting the printing layer is preferably a pigment.
  • the type of pigment is not particularly limited, but examples include inorganic pigments such as titanium oxide and carbon black, and organic pigments such as polycyclic pigments such as phthalocyanine, alizarin, and dioxazine, azo pigments of azo compounds, and soluble organic pigments. Examples include insoluble lake pigments. In particular, insoluble pigments are more preferred. Unlike dyes, which are easily soluble in water and oil, pigments tend to be difficult to dissolve in organic solvents. Moreover, a binder resin may be included in the components constituting the printing layer.
  • binder resins include acrylic resins, cellulose resins, urethane resins, and the like, and the structure may include a binder resin that is hardened using a hardening agent. Further, an easily adhesive layer (primer layer) for adhering the printed layer may be provided.
  • the resin constituting the easily adhesive layer is not particularly limited, but examples thereof include acrylic resin, cellulose resin, urethane resin, polyester resin, vinyl alcohol resin, vinyl acetate resin, polyamide resin, and polyvinyl acetal resin.
  • the method for forming the printed layer is not particularly limited, and examples thereof include gravure printing, flexo printing, offset printing, inkjet printing, laser printing, screen printing, and the like.
  • the printed layer may be a single layer or a multilayer.
  • the thickness of the printing layer can be appropriately selected depending on the application and the like, and can be, for example, about 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the heat-shrinkable film targeted by this embodiment is a film in which a laminate in which at least one layer of polystyrene resin is laminated is used as a base material, and the above-mentioned printed layer is laminated on at least one side of the base material. There may be. That is, this laminate does not need to be laminated with any resin layer other than the above-mentioned polystyrene resin.
  • the recovery method mainly includes the following steps. (1) Step of crushing the heat-shrinkable film (2) Applying heat to the crushed pieces to reduce the volume (3) Adding the crushed pieces to a solvent to obtain a solution in which polystyrene resin is dissolved ( 4) Step of filtering the solution and recovering the polystyrene resin Each step will be explained in detail below.
  • the heat-shrinkable film is cut into pieces with an area of less than 100 mm 2 , preferably less than 50 mm 2 , and more preferably less than 25 mm 2 to form crushed pieces.
  • the shape of the crushed pieces is not particularly limited.
  • volume reduction step of crushed pieces heat is applied to the crushed pieces crushed as described above to shrink the crushed pieces and reduce the volume.
  • methods for applying heat include (1) applying hot air, (2) applying steam, and (3) immersing in high-temperature liquid, but from the viewpoint of cost and simplicity, hot air is It is preferable to adopt a method of applying At this time, the temperature of the hot air applied to the crushed pieces is not particularly limited as long as the crushed pieces shrink, but is preferably, for example, 100° C. or lower. Moreover, in order to avoid blocking of the crushed pieces during volume reduction, it is more preferable that the temperature is 80° C. or lower.
  • the temperature of the solution is preferably 70° C. or lower.
  • the volume reduction step may be performed before the pulverization step.
  • the printed layer that does not shrink is distorted, and the printed layer peels off from the crushed pieces and lifts up. This makes it easier for the cleaning liquid to penetrate into the gap between the floating printed layer and the base material in the process described below, making it easier to remove the printed layer.
  • the printing layer contains a binder resin or is provided with an easy-to-adhesion layer in order to make the particles adhere to each other. Therefore, these may swell due to penetration of the solvent, and the printed layer may peel off.
  • Step of adding crushed pieces to solvent> The above-mentioned crushed pieces are put into a solvent, heated to a predetermined dissolution temperature, and while stirring, the polystyrene resin contained in the crushed pieces is dissolved. Thereby, a solution in which the polystyrene resin is dissolved is obtained.
  • the solvent may be any solvent as long as it dissolves the polystyrene resin, and may include, for example, the following solvents.
  • aromatic solvents such as xylene, toluene, ethylbenzene, benzene, and mesitylene
  • cyclic terpene solvents such as limonene and pinene
  • tetrahydrofuran (THF) 2-methyltetrahydrofuran
  • 1,3-dioxolane 1,4-dioxane
  • Cyclic ether solvents such as 1,3-dioxane
  • cycloaliphatic solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane
  • acetate ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and
  • the temperature (dissolution temperature) of the solvent during stirring is preferably, for example, 100°C or lower, more preferably 80°C or lower, and particularly preferably 70°C or lower, if a printed layer is not formed on the crushed pieces. This is because when the temperature exceeds 100°C, if a layer made of a different resin other than polystyrene resin is laminated on the surface layer, the layer softens and blocks in the liquid, forming a lump-shaped lump, causing the polystyrene resin to form. This is because there is a concern that the polystyrene resin layer will be incorporated and the yield of polystyrene resin will be lowered.
  • the temperature is preferably 70°C or lower, more preferably 60°C or lower, and particularly preferably 50°C or lower. This is because if the temperature exceeds 70°C, the printed layer may dissolve and the recovered polystyrene resin may be colored.
  • the lower limit of the temperature of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of promoting dissolution, it is preferably, for example, 20°C or higher, and more preferably 40°C or higher.
  • dissolution time is not particularly limited, but depending on the combination with the solvent, it can be set to, for example, 5 minutes or more, 10 minutes or more, or 30 minutes or more.
  • the precipitated polystyrene resin is separated by filtration while being washed with ethanol or the like, and recovered after drying.
  • the method for recovering the polystyrene resin dissolved in the filtrate is not limited to this, and can be recovered by, for example, a method of cooling the filtrate and crystallizing it.
  • the temperature at which the filtrate is cooled is not particularly limited, but is preferably 10°C or lower, more preferably 0°C or lower.
  • recovered polystyrene resin can be reused by heating and melting it to pelletize it, drying it to powder, or compressing the powder to granulate it.
  • a polystyrene resin film can be formed by melting and forming a film using at least one of the pellets, powder, and granules as a raw material.
  • the heat-shrinkable film may be a single layer of polystyrene resin, or may be multiple layers including layers of resin other than polystyrene resin.
  • Other resin layers include, for example, polystyrene resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, petroleum resin, and the like.
  • it may be a virgin raw material derived from petroleum or a virgin raw material derived from biomass.
  • recycled raw materials may be used. In this case, chemical recycling or mechanical recycling does not matter.
  • the recovered polystyrene resin can be contained in one layer or in multiple layers (for example, a surface layer, a core layer, a back layer, etc.). In either case, it is preferable that the recovered polystyrene resin is contained in an amount of 5% by weight or more of the heat-shrinkable film to be produced.
  • the layer formed of polystyrene resin may contain an anti-blocking agent and an additive. Examples of additives include heat stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, antistatic agents, flame retardants, antibacterial agents, optical brighteners, and the like. Further, the recovered polystyrene resin may be reused as a raw material for the film from which it was recovered.
  • Such a heat-shrinkable film can be formed, for example, by extrusion molding.
  • the extruded film can be stretched, for example, by sequential biaxial stretching.
  • the machine direction stretching ratio is 1 times or more
  • the transverse direction stretching ratio is 3 times or more.
  • the extrusion temperature is preferably 120°C or more and 240°C or less, more preferably 130°C or more and 230°C or less.
  • the transverse stretching can be set at a temperature of 50° C. or higher and 130° C. or lower in the horizontal stretching machines in the preheating zone, stretching zone, and heat setting zone during molding.
  • the polystyrene resin contained in the heat-shrinkable film can be recovered in an amount of 5 to 100% by weight, more preferably 10 to 90% by weight, and even more preferably 20 to 80% by weight.
  • the present inventor has confirmed that a heat-shrinkable film containing such a content of the recovered polystyrene-based resin can obtain physical properties equivalent to a heat-shrinkable film using only virgin material as the polystyrene-based resin. ing.
  • the crushed pieces have an area of less than 100 mm 2 , curling of the crushed pieces can be suppressed. If the crushed pieces are large, they will curl as they dissolve, and this will make it difficult for the solvent to penetrate into the polystyrene resin, for example, if the ends of the crushed pieces come into contact with each other. As a result, the polystyrene resin may be insufficiently dissolved and the recovery rate may decrease. On the other hand, in this embodiment, since crushed pieces having the above-mentioned size are formed, curling during melting can be suppressed. As a result, the dissolution of the polystyrene resin is promoted and the recovery rate can be improved.
  • dissolving the printed layer in a solvent can be suppressed by setting the dissolution temperature to 70° C. or lower.
  • the dissolution temperature For example, if the printed layer is dissolved in a solvent, it may adhere to the recovered polystyrene resin and cause coloring. Therefore, by setting the melting temperature to 70° C. or lower, it is possible to suppress coloring of the recovered polystyrene resin.
  • the crushed pieces can be shrunk.
  • the amount of crushed pieces that can be added to the solvent described later in one step can be increased, so that processing efficiency can be improved.
  • the amount of solvent used can be reduced, it is also effective from a cost perspective. Note that the volume reduction step is not necessarily necessary and can be provided as necessary.
  • each heat-shrinkable film according to Examples 2-1 to 2-13 and Comparative Examples 2-1 to 2-6 were prepared. Among these, each heat-shrinkable film according to Examples 2-1 to 2-8 and Comparative Examples 2-1 to 2-5 is made of PET (polyethylene terephthalate)/PS (polystyrene)/PET (polyethylene terephthalate) in this order. It is a film with a three-layer structure laminated with . Further, the ratio of the thickness of each layer is 1:6:1 (the thickness of PS is 6). Further, each heat-shrinkable film according to Examples 2-9 to 2-13 and Comparative Example 2-6 is a film in which a printed layer is laminated on one side of PS (polystyrene).
  • the heat-shrinkable films of Examples 2-1 to 2-5, 2-9 to 2-13 and Comparative Examples 2-1 to 2-3, and 2-6 had a thickness of 1 to 1 on one side. A 2 ⁇ m printed layer was formed, but no printed layer was formed in the heat-shrinkable films of Examples 2-6 to 2-8 and Comparative Examples 2-4 and 2-5.
  • the printed layers were formed as follows. First, a checkered pattern made of white ink was printed as a design layer on one side of each heat-shrinkable film, and a solid layer of black ink was printed on top of that as a base layer.
  • the printing method is gravure printing. Moreover, urethane resin was used as the binder resin.
  • the ink forming the printing layer was a pigment.
  • Example 2-1 recovered material 1 recovered from the filtrate of the solution and recovered material 2 recovered from the filtrate were analyzed by the ATR method (total reflection method) using an infrared spectrophotometer (FT-IR). As a measuring device, FTIR Spectrum 100 [trade name, manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.] was used. The results are as follows.
  • Recovered material 2 has peaks derived from benzene ring CH stretching motion at 3061 cm -1 and 3026 cm -1 , peaks derived from CH2 stretching motion at 2920 cm -1 and 2848 cm -1 , and out-of-plane change of benzene ring CH at 755 cm -1 and 696 cm -1 Since a peak derived from corners was observed, it is thought to be a polystyrene resin. In other words, it was found that PS constituting the heat-shrinkable film was recovered as recovered material 2.
  • Examples 2-1 to 2-13 in which the size of crushed pieces was smaller than 100 mm 2 had high recovery rates regardless of the presence or absence of a printed layer.
  • Examples 2-1, 2-4, 2-6, 2-8, 2-9, and 2-11 which had a small pulverization size, achieved a high recovery rate.
  • Examples 2-1 and 2-2 were compared, it was found that Example 2-1, which had a longer dissolution time, had a higher recovery rate.
  • Comparative Examples 2-1, 2-3 to 2-5 in which the size of the crushed pieces was larger than 100 mm 2 , the recovery rate was low regardless of the presence or absence of the printed layer.
  • Examples 2-9 to 2-13 in which only the printed layer was laminated achieved high recovery rates, but the smaller the crushed size, the higher the recovery rate. Furthermore, a high recovery rate was achieved even at a low dissolution temperature. Therefore, it was found that the size of the crushed pieces smaller than 100 mm 2 contributed to improving the recovery rate of polystyrene resin.
  • Comparative Example 2-2 the size of the crushed pieces was 100 mm 2 or less and a high recovery rate was obtained, but since the melting temperature was 80°C, the printed layer melted and adhered to the recovered polystyrene resin. it is conceivable that. The coloring of Comparative Example 2-2 had a practical problem.
  • Comparative Example 2-6 the dissolution temperature was as high as 100° C., so the printed layer was dissolved and the polystyrene resin was colored to a degree that was problematic in practice.
  • the dissolution temperature was a little high at 70°C, so the printed layer was slightly dissolved and adhered to the recovered polystyrene resin.
  • a heat-shrinkable film (hereinafter referred to as recycled material film) using recovered material 2 as a raw material was manufactured in the following procedure.
  • a heat-shrinkable film using virgin material (hereinafter referred to as virgin material film) was also produced.
  • Each film had a three-layer structure with a total thickness of 50 ⁇ m in which a surface layer and a back layer were laminated on both sides of a core layer, and the thickness ratio of the surface layer/core layer/back layer was 1/6/1.
  • Each raw material is as follows.
  • polystyrene resin A is a polystyrene-butadiene copolymer
  • polystyrene resin B is a polystyrene elastomer
  • polystyrene resin C is a polystyrene-butadiene copolymer.
  • the obtained heat-shrinkable film was cut into a sample having a size of MD 100 mm x TD 100 mm to obtain a test piece.
  • the obtained test piece was immersed in hot water at 70°C, 80°C, and 90°C, and boiling water (100°C) for 10 seconds, and then taken out and immersed in water at 15°C for 5 seconds.
  • the heat shrinkage rate in the MD direction was determined according to formula (1)
  • the heat shrinkage rate in the TD direction was determined according to the following formula (2).
  • LMD in the following formula (1) is the length of the test piece in the MD direction after heat shrinkage
  • LTD in the following formula (2) is the length of the test piece in the TD direction after heat shrinkage. be.
  • ⁇ Haze> The haze of the obtained heat-shrinkable film was measured using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries, Ltd., NDH5000) according to a method according to JIS Z7136. Note that haze was measured using four test pieces, and the average value was calculated.
  • the obtained heat-shrinkable film was cut into a sample having a size of MD 100 mm x TD 100 mm to obtain a test piece.
  • the obtained test piece was measured by a method according to JIS P8134 using a film impact tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Specifically, the test piece is fixed on a stand. Next, by removing the hook that secures the arm of the film impact tester, the fan-shaped arm rotates around its axis, and the impact head attached to the end of the arm pierces the test piece. The energy required when the impact head breaks through the test piece is quantified as impact strength. The impact strength is measured five times and the average value is determined.
  • the obtained heat-shrinkable film was cut into a sample with a size of MD 250 mm x TD 5 mm to obtain a test piece.
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Abstract

本発明は、少なくとも３つの樹脂材料を含有する混合物から樹脂材料を分離する方法であって、第１溶剤に混合物を投入して生成した第１溶液を濾過することで、第１濾液と第１濾物とを分離し、第１濾液から第１樹脂材料を回収することと、第２溶剤に第１濾物を投入して生成した第２溶液を濾過することで、第２濾液と第２濾物とを分離し、第２濾液から第２樹脂材料を回収することと、第３溶剤に第２濾物を投入して生成した第３溶液を濾過することで、第３濾液と第３濾物とを分離し、第３濾液から第３樹脂材料を回収することと、を備え、第１樹脂材料のうちの１つの軟化点は、第２溶剤及び第３溶剤の少なくとも一方による溶解温度よりも低く、第２樹脂材料及び第３樹脂材料は、第１溶剤によって溶解しない。

Description

樹脂材料の回収方法
　本発明は、樹脂材料の回収方法に関する。
　プラスチックフィルムは、食品、飲料、医薬・医療品、化学品、化粧品、トイレタリー、工業用品など様々な用途に使用されている。一方で、近年、プラスチックの廃棄や海洋汚染が世界的な社会問題となっている。
　プラスチックのリサイクル技術の開発は、近年の廃棄物の増加及び限られた資源の有効利用の観点から重要課題の一つとなっている。廃プラスチックのリサイクル方法としては、廃プラスチックをそのまま再利用するマテリアルリサイクル、廃プラスチックを化学的に分解して、回収するケミカルリサイクル、熱エネルギーを回収するサーマルリサイクルの３つに大別される。
　マテリアルリサイクルとケミカルリサイクルは、廃プラスチックを製品の原料に変換して再利用可能である。つまり、マテリアルリサイクルとケミカルリサイクルは、天然資源の消費を抑制するため環境負荷軽減の観点から望ましい。
　マテリアルリサイクルでは、廃プラスチックをフレークやペレットという原料にした後、溶融、成形し、再び同じ製品又は別のプラスチック製品の樹脂材料として再利用する。上記樹脂材料が樹脂材料としての品質基準を満たすためには、廃プラスチックから異物や汚れを取り除いた上で、廃プラスチックを基本的に同一種類のプラスチックにする必要がある。マテリアルリサイクルでは、回収した廃プラスチックに異なる種類の廃プラスチックが混入すると、再生プラスチックの特性が低下するため、回収した廃プラスチックを高精度に分離する技術が必要となる。
　市場から回収されるプラスチックフィルムは主にポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、アルミニウム（ＡＬ）、印刷層に使用されるポリウレタン（ＰＵ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）を材質として含んでいる。このような樹脂材料の回収方法としては、例えば、特許文献１に開示されているものがある。
特許第６０５０８３４号
　特許文献１には、プラスチック系複合廃棄物の分別回収方法が開示されているが、エチレングリコール系溶剤のみを使用した方法であり、複数種の樹脂材料を分離することが容易ではなかった。
　本発明（第１発明）は、上記課題を解決するためになされたものであり、複数の樹脂材料を効果的に回収することができる、樹脂材料の回収方法を提供することを目的とする。
（１）第１発明（樹脂材料の回収方法）
項１．少なくとも１つの樹脂層を有する複数の層で形成された複合フィルムを少なくとも１つ有し、少なくとも３つの樹脂材料を含有する混合物から樹脂材料を分離する方法であって、
　第１溶剤に前記混合物を投入して生成した第１溶液を濾過することで、第１濾液と第１濾物とを分離し、前記第１濾液から少なくとも１つの第１樹脂材料を回収する第１ステップと、
　第２溶剤に前記第１濾物を投入して生成した第２溶液を濾過することで、第２濾液と第２濾物とを分離し、前記第２濾液から少なくとも１つの第２樹脂材料を回収する第２ステップと、
　第３溶剤に前記第２濾物を投入して生成した第３溶液を濾過することで、第３濾液と第３濾物とを分離し、前記第３濾液から少なくとも１つの第３樹脂材料を回収する第３ステップと、
を備え、
　前記第１樹脂材料のうちの１つの軟化点は、前記第２溶剤及び前記第３溶剤の少なくとも一方による溶解温度よりも低く、
　前記第２樹脂材料及び前記第３樹脂材料は、前記第１溶剤によって溶解しない、樹脂材料の回収方法。
項２．前記第１樹脂材料は、直鎖状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー樹脂、エチレンとα－オレフィンとの共重合体から選択される少なくとも１種を含む、項１に記載の樹脂材料の回収方法。
項３．前記第１溶剤は、環状テルペン系溶媒、または芳香族系溶媒を含有している、項１または２に記載の樹脂材料の回収方法。
項４．前記第２溶剤は、脂肪族環状アルコール、脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、及びペンタンジオールから選択される少なくとも１つを含有している、項１から３のいずれか１項に記載の樹脂材料の回収方法。
項５．前記第３溶剤は、非プロトン性極性溶媒を含有している、項１から４のいずれか１項に記載の樹脂材料の回収方法。
項６．前記混合物は、面積が１００ｍｍ2以内の大きさに粉砕された状態で、前記第１溶剤に投入される、項１から５のいずれか１項に記載の樹脂材料の回収方法。
項７．項１から６のいずれか１項に記載の回収方法により、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を回収するステップと、
　回収された前記ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を使用して熱収縮性フィルムを製造するステップと、
を備えている、熱収縮性フィルム製造方法。
項８．項１から６のいずれか１項に記載の回収方法により、ポリアミド系樹脂を回収するステップと、
　回収された前記ポリアミド系樹脂を使用してフィルムを製造するステップと、
を備えている、フィルム製造方法。
項９．項１から６のいずれか１項に記載の回収方法により、ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂を回収するステップと、
　回収された前記ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂を使用して熱収縮性フィルムを製造するステップと、
を備えている、熱収縮性フィルム製造方法。
項１０．項１から６のいずれか１項に記載の回収方法により前記第１～第３樹脂材料を回収するステップと、
　回収された前記第１～第３樹脂材料の少なくとも１つを使用して熱収縮性フィルムを製造するステップと、
を備えている、熱収縮性フィルムの製造方法。
（２）第２発明
　近年、樹脂材料の再生の要請から、特開２００２－３７９１８号公報、特開２０１７－５３６４６９号公報のようなポリスチレン系樹脂の回収方法が提案されている。
　しかしながら、上記の方法では、ポリスチレン系樹脂の回収率（以下、収率と称する場合もある）が十分とは言えず、さらに効果的なポリスチレン系樹脂の回収方法が要望されていた。第２発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、熱収縮性フィルムからポリスチレン系樹脂を回収するに当たって、回収率を向上することができるポリスチレン系樹脂の回収方法を提供することを目的とする。
項１１．少なくとも一層のポリスチレン系樹脂と、前記ポリスチレン系樹脂とは異なる少なくとも一層の樹脂と、印刷層とが積層された熱収縮性フィルムを準備するステップと、
　前記熱収縮性フィルムを粉砕し、１００ｍｍ2未満の面積の粉砕片を形成するステップと、
　溶剤に前記粉砕片を投入し、７０℃以下の温度で溶解することで、前記ポリスチレン系樹脂が溶解した溶液を生成するステップと、
　前記溶液を濾過し、濾液から前記ポリスチレン系樹脂を回収するステップと、
を備えている、ポリスチレン系樹脂の回収方法。
項１２．少なくとも一層のポリスチレン系樹脂と、前記ポリスチレン系樹脂とは異なる少なくとも一層の樹脂とが積層された熱収縮性フィルムを準備するステップと、
　前記熱収縮性フィルムを粉砕し、１００ｍｍ2未満の粉砕片を形成するステップと、
　溶剤に前記粉砕片を投入し、１００℃以下の温度で溶解することで、前記ポリスチレン系樹脂が溶解した溶液を生成するステップと、
　前記溶液を濾過し、濾液から前記ポリスチレン系樹脂を回収するステップと、
を備えている、ポリスチレン系樹脂の回収方法。
項１３．少なくとも一層のポリスチレン系樹脂、及び印刷層が積層された熱収縮性フィルムを準備するステップと、
　前記熱収縮性フィルムを粉砕し、１００ｍｍ2未満の面積の粉砕片を形成するステップと、
　溶剤に前記粉砕片を投入し、７０℃以下の温度で溶解することで、前記ポリスチレン系樹脂が溶解した溶液を生成するステップと、
　前記溶液を濾過し、濾液から前記ポリスチレン系樹脂を回収するステップと、
を備えている、ポリスチレン系樹脂の回収方法。
項１４．前記溶液を生成するステップに先立って、
　前記熱収縮性フィルムまたは前記粉砕片に熱を付与し、減容するステップを備えている、項１１から１３のいずれか１項に記載のポリスチレン系樹脂の回収方法。
項１５．前記溶剤は、芳香族系溶媒、環状テルペン系溶媒、環状エーテル系溶媒、環状脂肪族系溶媒、酢酸エステル系溶媒、及びケトン系溶媒の少なくとも１つを含有している、項１１から１３のいずれか１項に記載のポリスチレン系樹脂の回収方法。
項１６．項１１から１３のいずれか１項に記載のポリスチレン系樹脂の回収方法により、前記ポリスチレン系樹脂を回収するステップと、
　回収された前記ポリスチレン系樹脂を用いて熱収縮性フィルムを製造するステップと、
を備えている、熱収縮性フィルムの製造方法。
　本発明（第１発明）によれば、複数の樹脂材料を効果的に回収することができる。
本発明（第１発明）の樹脂材料の回収方法の一実施形態を示すフローである。
発明の実施の形態
　＜Ａ．樹脂材料の回収方法（第１発明）＞
　以下、本発明に係る樹脂材料の回収方法の一実施形態について説明する。本実施形態では、３以上の樹脂材料が含有された混合物から当該３以上の樹脂材料を回収する方法について説明する。まず、対象となる混合物について説明した後、回収方法について説明する。
　＜１．混合物の例＞
　本実施形態で対象となる混合物は、少なくとも１つの樹脂層を有する複数の層で形成された複合フィルムを少なくとも１つ含有している。すなわち、混合物には、１または複数の複合フィルムが含まれている。また、各複合フィルムには、少なくとも１つの樹脂層のほか、アルミニウムなどの金属層、インクにより着色された印刷層が含まれていてもよい。
　複合フィルムの層構成の例は以下の通りである。
・ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）／ＰＡ（ポリアミド）／ＬＬＤＰＥ
・ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／ＰＡ
・ＰＡ／ＰＰ（ポリプロピレン）
・ＰＥＴ／ＡＬ（アルミニウム）／ＰＡ／ＰＰ
・ＰＰ／ＬＬＤＰＥ
・ＰＥＴ／ＰＳ（ポリスチレン）／ＰＥＴ
・ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ
・ＰＳ／ＬＬＤＰＥ
・ＰＥＴ／ＡＬ
・ＰＰ／ＡＬ／ＰＰ
・ＰＰ／ＡＬ／ＰＥＴ／ＰＰ
・ＰＡ／ＡＬ／ＰＥＴ／ＰＰ
　なお、上記の例は一例であり、後述する第１～第３樹脂材料を適宜組み合わせて複合フィルムを形成することができる。また、これら複合フィルムの表面に、アクリル系またはウレタン系のインクによりグラビア印刷などで着色された印刷層が形成されていてもよい。
　混合物に含まれる複合フィルムは、小さく粉砕することが好ましい。例えば、粉砕されたフィルムの面積が、５００ｍｍ2以下が好ましく、３００ｍｍ2以下がさらに好ましく、２００ｍｍ2以下がより好ましく、１００ｍｍ2以下が特に好ましい。
　＜２．樹脂材料の回収方法＞
　本実施形態に係る樹脂材料の回収方法は、３つの異なる溶剤（第１溶剤、第２溶剤、及び第３溶剤）を用いた３つのステップで主として構成されている。以下、説明する。
　＜２－１．第１ステップ＞
　まず、上述した混合物を第１溶剤に投入し、所定の溶解温度まで昇温し、攪拌しながら、混合物に含まれる少なくとも１つの第１樹脂材料を溶解する。第１樹脂材料のうちの少なくとも１つの樹脂材料の軟化点は、後述する第２溶剤及び第３溶剤による溶解温度の少なくとも一方よりも低くなっている。また、第１樹脂材料は、第２溶剤及び第３溶剤には溶解しない材料である。
　このような第１樹脂材料及び第１溶剤の組合せは、以下の通りである。まず、第１樹脂材料は、例えば、オレフィン系の樹脂材料が該当する。オレフィン系の樹脂材料としては、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー樹脂、エチレンとα－オレフィンとの共重合体、又は、これらの混合物のＰＥ系樹脂等、あるいは、プロピレンを主成分として、α－オレフィン（エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等からなるもの、２種類以上のα－オレフィンを含んでいるもの等）を共重合成分とする二元、三元ランダム共重合体、又は、異なるプロピレン－α－オレフィンランダム共重合体の混合物のＰＰ系樹脂等が挙げられる。また、第１樹脂材料は、例えば、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素－共役ジエン共重合体、芳香族ビニル炭化水素－脂肪族不飽和カルボン酸エステル共重合体、又は、これらの混合樹脂のＰＳ系樹脂等が該当する。例えば、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、アイオノマー樹脂、及びエチレンとα－オレフィンとの共重合体の軟化点は、約８０～約９０℃であり、後述する第２溶剤による溶解温度よりも低くなっている。
　第１樹脂材料を溶解する第１溶剤は、例えば、リモネン、ピネンなどの環状テルペン系溶媒、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの芳香族系溶媒を含有することができる。
　混合物を第１溶剤に投入し、所定の溶解温度まで昇温させて攪拌すると、第１樹脂材料が第１溶剤に溶解し、第１溶液が生成される。このときの溶解温度は、例えば、２０～１２０℃とすることができる。次に、第１溶液を濾過し、第１濾液と第１濾物に分離する。
　例えば、第１濾液にＬＬＤＰＥ、ＰＰ、及びＰＳが溶解している場合には、第１濾液を冷却することで、ＬＬＤＰＥ及びＰＰの混合物が析出する。これを、例えば、所定時間乾燥させることで、ＬＬＤＰＥ及びＰＰの混合物を回収することができる。また、冷却に変えて、貧溶媒、例えば純水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、及びエタノールの少なくとも１つを投入することで析出させることもできる。
　第１濾液を冷却したとき、温度が１０℃以上であればＰＳは析出しないため、第１濾液に、上述した貧溶媒を投入することで、ＰＳを析出させることができる。これを、例えば、所定時間乾燥させることで、ＰＳを回収することができる。このように、冷却によって濾液から樹脂材料が析出しがたい場合には、必要に応じて貧溶媒を投入すればよい。なお、ＰＳは、ＬＬＤＰＥ及びＰＰを析出させた後の第１濾液を、１０℃以下、好ましくは０℃以下に冷却することで析出させることもできる。
　＜２－２．第２ステップ＞
　次に、上述した第１濾物を第２溶剤に投入し、所定の溶解温度まで昇温して、攪拌しながら、第１濾物に含まれる少なくとも１つの第２樹脂材料を溶解する。第２溶剤による溶解温度は、第１樹脂材料のうちの少なくとも１つの樹脂材料の軟化点よりも高くなっている。
　このような第２樹脂材料及び第２溶剤の組合せは、以下の通りである。第２樹脂材料は、例えば、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、非晶質ポリアミド、ポリアミドエラストマー等のＰＡ系樹脂等が該当する。これら第２樹脂材料は、上述した第１溶剤には溶解しない。
　第２樹脂材料を溶解する第２溶剤は、例えば、脂肪族環状アルコール、脂肪族アルコール、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ブタンジオール、またはペンタンジオールなどから選択される少なくとも１つを含有することができる。
　第１濾物を第２溶剤に投入し攪拌すると、第２樹脂材料が第２溶剤に溶解し、第２溶液が生成される。このときの溶解温度は、例えば、１４０～１７０℃とすることができる。次に、第２溶液を濾過し、第２濾液と第２濾物に分離する。
　例えば、第２濾液にＰＡが溶解した場合には、第２濾液を冷却することで、ＰＡが析出する。これを、例えば、所定時間乾燥させることで、ＰＡを回収することができる。ＰＡが析出しない場合には、第２濾液に、貧溶媒（純水、ＩＰＡ、及びエタノールの少なくとも１つ）を投入することで、ＰＡを析出させることができる。
　＜２－３．第３ステップ＞
　次に、上述した第２濾物を第３溶剤に投入し、所定の溶解温度まで昇温して、攪拌しながら、第２濾物に含まれる少なくとも１つの第３樹脂材料を溶解する。第３溶剤による溶解温度は、第１樹脂材料のうちの少なくとも１つの樹脂材料の軟化点よりも高くなっている。
　このような第３樹脂材料及び第３溶剤の組合せは、以下の通りである。まず、第３樹脂材料は、例えば、ジカルボン酸とジオールを縮重合させることにより得られるＰＥＴ系樹脂等が該当する。これら第３樹脂材料は、上述した第１溶剤には溶解しない。
　第３樹脂材料を溶解する第３溶剤は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒を含有する。
　第２濾物を第３溶剤に投入し攪拌すると、第３樹脂材料が第３溶剤に溶解し、第３溶液が生成される。このときの溶解温度は、例えば、７０～１１０℃とすることができる。次に、第３溶液を濾過し、第３濾液と第３濾物に分離する。
　例えば、第３濾液にＰＥＴが溶解した場合には、第３濾液を冷却することで、ＰＥＴが析出する。これを、例えば、所定時間乾燥させることで、ＰＥＴを回収することができる。ＰＥＴが析出しない場合には、第３濾液に、貧溶媒（純水、ＩＰＡ、及びエタノールの少なくとも１つ）を投入することで、ＰＥＴを析出させることができる。
　第３濾物には、ＡＬ等の金属層や、印刷層が含まれるため、第３濾物を乾燥すると、金属層や印刷層を回収することができる。
　また、第３濾物から印刷層を除去するには、例えば、第３濾物を洗浄液に浸漬すればよい。洗浄液は、印刷層を除去することができる有機溶媒が含有されており、例えば、アルコール系溶媒、環状エーテル系溶媒、または酢酸エステル系溶媒、またはケトン系溶媒を含有することが好ましい。第３濾物を洗浄液に浸漬した後、洗浄液を所定温度で所定時間攪拌すれば、印刷層を除去することができる。温度は、例えば、３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。印刷層の除去を十分に行うには、攪拌時間は長い方がよく、例えば、１０分以上が好ましく、３０分以上がさらに好ましい。
　以上の工程の一例を図１に示している。
　なお、第３ステップを先に行い、それに続いて、第２ステップを行うことができる。例えば、図１の例では、第１ステップで生成された第１濾物（ＰＡ，ＰＥＴ，ＡＬ，印刷層）を第３溶剤であるＮＭＰに投入し、ＰＥＴを溶解させ、その濾液からＰＥＴを回収する。そして、濾物であるＰＡ，ＡＬ，印刷層を第２溶媒であるエチレングリコールに投入し、ＰＡを溶解させ、その濾液からＰＡを回収する。言い換えると、本発明の第２樹脂材料はＰＥＴであってもよく、第２溶剤はＮＭＰであってもよく、第３樹脂材料はＰＡであってもよく、第３溶剤はエチレングリコールであってもよい。
　＜２－４．回収した樹脂材料の利用＞
　以上のように回収された樹脂材料の少なくとも１つは、加熱溶融させてペレット化したり、乾燥させて粉体化したり、更に粉体を圧縮して造粒化したりして再利用することができる。あるいは前記ペレット・粉体・造粒物の少なくとも１つを原料として用い、それを溶融成膜して熱収縮性フィルムおよびフィルムを形成することができる。
　熱収縮性フィルムおよびフィルムは、上述したように回収した樹脂材料の単層でもよいし、他の樹脂層を含む複数層であってもよい。他の樹脂層は、例えば、石油由来のバージン原料、バイオマス由来のバージン原料でもよい。また、リサイクル原料でもよい。この場合、ケミカルリサイクル、メカニカルリサイクルは問わない。
　なお、回収した樹脂材料は、１つの層に含有させることもできるし、複数の層（例えば、表層、コア層及び裏層）に含有させることもできる。いずれの場合でも、回収した樹脂材料は、製造する熱収縮性フィルムおよびフィルムの５重量％以上含有されることが好ましい。また、回収した樹脂材料で形成される層には、アンチブロッキング（ＡＢ）剤、添加剤が含まれてもよい。添加剤としては熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤などが挙げられる。また、回収された樹脂材料は、回収元のフィルムの原料に再利用してもよい。
　このような熱収縮性フィルムおよびフィルムは、例えば押出成形により成形することができる。押出成形されたフィルムは、例えば逐次二軸延伸により延伸されてもよい。このとき、縦（Machine Direction）延伸倍率を１倍以上、横（Transverse Direction）延伸倍率を２．５倍以上とすることが好ましい。また、押出温度は１５０℃以上３００℃以下が好ましい。横延伸は、成形時の予熱ゾーン、延伸ゾーン、及び熱固定ゾーンのテンター延伸機において、５０℃以２２０℃以下で設定することができる。
　なお、熱収縮性フィルムおよびフィルムの各層において、回収された樹脂材料と同種の樹脂材料のうち、５～１００重量％、より好ましくは１０～８０重量％、さらに好ましくは１０～５０重量％、特に好ましくは１０～３０重量％、最も好ましくは、１０～２０重量％を回収した樹脂材料とすることができる。そして、回収した樹脂材料をこのような含有量にした熱収縮性フィルムは、バージン材料のみを用いた熱収縮性フィルムおよびフィルムと同等の物性を得られることが本発明者により確認されている。
　＜３．特徴＞
　以上のような樹脂材料の回収方法によれば、次の効果を得ることができる。
（１）混合物から３つのステップにより、少なくとも３つの樹脂材料を回収することができる。
（２）第１ステップにおいては、第２溶剤及び前記第３溶剤による溶解温度の少なくとも一方よりも、軟化点が低い第１樹脂材料（例えば、ＬＬＤＰＥ）を溶解させる必要がある。例えば、混合物を、先に第２溶剤または第３溶剤に投入すると、その溶解温度によって第１樹脂材料が軟化してしまい、互いにくっついて粉砕したフィルムの個片がまとまってしまうおそれがある。特に、ＬＬＤＰＥ等の樹脂材料は複合フィルムの最表面に配置されることが多いため、その傾向が強くなる。そして、第１樹脂材料がくっつくと、溶剤によって他の樹脂材料が溶解しがたくなり、回収率が低くなるおそれがある。
　これに対して、本実施形態では、第２溶剤及び第３溶剤による溶解温度よりも、軟化点が低い第１樹脂材料を第１ステップにおいて、先に溶解させている。そのため、その後に第２及び第３溶剤によって溶解すべき樹脂材料を溶解させやすくなり、樹脂材料の回収率を大きくすることができる。
（３）混合物をできるだけ小さく粉砕することで、溶剤が浸透しやすくなり、溶解を十分に行うことができる。
　以下、本発明（第１発明）の実施例について詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されない。
　＜１．個別の複合フィルムの分離試験＞
　まず、表１に示す実施例１－１～１－９に係る複合フィルムと、比較例に係る複合フィルムについて、分離試験を行った。表１には、各複合フィルムの層構成、粉砕サイズ（単位はｍｍ2）、使用した溶剤、溶解温度を示している。表１中のＰＰ、ＬＬＤＰＥ、ＡＬ、ＰＳ、ＰＡ、ＰＥＴは、それぞれポリプロピレン、直鎖状低密度ポリエチレン、アルミニウム、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートを示している。また、印刷層は、アクリル系またはウレタン系のインクによりグラビア印刷などで着色された層である。
なお、表中の層比率は厚みの比である。
　このうち、実施例１－２，１－３，１－５については、２回の分離を行った。そのため、表１には、１回目の分離に用いた溶剤及び溶解温度を第１溶剤、第１溶解温度として表示し、２回目の分離に用いた溶剤及び溶解温度を第２溶剤、第２溶解温度として表示している。
　次に、上記のように準備した複合フィルムを、表１に示す大きさに粉砕し、３重量％となるように、各溶剤に投入した。次に、各溶剤を攪拌しながら、溶剤の温度を表１に示す溶解温度まで昇温した。そして、規定の溶解温度に到達後も、１０～２０分間、溶剤の攪拌を行った。攪拌の終了後、溶剤の濾過を行い、濾液と濾物の分離を行った。濾液には、必要に応じて、貧溶媒（純水、ＩＰＡもしくはエタノール）を投入し、冷却することで溶解した樹脂を析出させた。析出させた樹脂は、吸引濾過により回収した。
　また、実施例１－２，１－３，１－５については、ろ過により得られた濾物にそれぞれ第２溶剤を投入し、１回目の分離と同様の方法で濾物を溶解し、樹脂材料等の分離を行った。すなわち、実施例１－２，１－３，１－５については、２回目の分離により、それぞれ、ＰＥＴ、ＰＡ、ＰＥＴを回収した。
　分離の結果は、以下の通りである。回収率は、分離前の各複合フィルムに含有されていた特定の種類の樹脂材料の重量に対する、回収された当該種類の樹脂材料の重量である。
　表２の結果からすると、実施例１－１～１－９は、いずれも１回目及び２回目の分離で溶解した樹脂材料を７０％以上の回収率で回収できた。したがって、所望の樹脂材料を高い回収率で回収できていることが分かる。但し、実施例１－５と実施例１－９とは層構成及び溶媒が同じであるが、実施例１－９のように複合フィルムのサイズが大きいと、溶解したい樹脂が内層に存在する場合には（この場合にはＰＳ）、溶剤が浸透しがたくなり、回収率が低くなっていると考えられる。一方、比較例では、樹脂材料の回収率が実施例１－１～１－９と比較して低くなった。比較例では、複合フィルムにＬＬＤＰＥが含まれているにもかかわらず、先に、エチレングリコールによってＰＡを溶解したためであると考えられる。すなわち、ＬＬＤＰＥの軟化点以上の溶解温度で加熱したため、最外層のＬＬＤＰＥ同士がくっつき、粉砕したフィルムの個片がまとまってしまうため、ＰＡが溶解しがたかったと考えられる。
　＜２．混合した複合フィルムの分離試験＞
　次に、表３に示す８つの複合フィルム（サンプル１～８）を混合し、これから樹脂材料を分離した。サンプル１～８は、それぞれ、粉砕サイズを含め、実施例１－１～１－８の複合フィルムと同じである。
　まず、上記８つの複合フィルムを３重量％となるように、リモネンに投入した。次に、リモネンを攪拌しながら、溶解温度である１２０℃まで昇温した。そして、規定の溶解温度に到達後も、１０～２０分間、リモネンの攪拌を行った。これにより、ＰＰ、ＬＬＤＰＥ、及びＰＳがリモネンに溶解した。攪拌の終了後、溶液の濾過を行い、第１濾液と第１濾物の分離を行った。ＰＰ、ＬＬＤＰＥ、及びＰＳが溶解した第１濾液からＰＰ及びＬＬＤＰＥを析出し、回収した。ＰＳは析出しないため、第１濾液に貧溶媒（ＩＰＡ）を投入し、析出させた。析出した樹脂は、いずれも吸引濾過により回収した。こうして、ＬＬＤＰＥとＰＰの混合物、及びＰＳを回収できた。
　次に、第１濾物を３重量％となるように、エチレングリコールに投入した。次に、エチレングリコールを攪拌しながら、溶解温度である１６０℃まで昇温した。そして、規定の溶解温度に到達後も、１０～２０分間、エチレングリコールの攪拌を行った。これにより、ＰＡがエチレングリコールに溶解した。攪拌の終了後、溶液の濾過を行い、第２濾液と第２濾物の分離を行った。ＰＡが溶解した第２濾液に貧溶媒（純水）を投入し、ＰＡを析出させた。析出したＰＡは、吸引濾過により回収した。こうして、ＰＡを回収できた。
　続いて、第２濾物を３重量％となるように、ＮＭＰに投入した。次に、ＮＭＰを攪拌しながら、溶解温度である１１０℃まで昇温した。そして、規定の溶解温度に到達後も、１０～２０分間、ＮＭＰの攪拌を行った。これにより、ＰＥＴがＮＭＰに溶解した。攪拌の終了後、溶液の濾過を行い、第３濾液と第３濾物の分離を行った。ＰＥＴが溶解した第３濾液に貧溶媒（ＩＰＡ）を投入し、ＰＥＴを析出させた。析出したＰＥＴは、吸引濾過により回収した。こうして、ＰＥＴを回収できた。また、第３濾物として、ＡＬと印刷層の混合物を回収できた。
　第１～第３濾液から回収できた樹脂材料の回収率は、以下の通りである。なお、回収率は、分離前の８つの複合フィルムに含有されていた特定の種類の樹脂材料の合計重量に対する、回収された当該種類の樹脂材料の重量である。
　本発明の回収方法により、各樹脂は、いずれも８０％以上の高い回収率で回収できた。実用的には、６０％以上の回収率であれば有用（効果的）であるため、本発明に係る回収方法は有利である。
　＜３．回収された樹脂材料を用いた熱収縮性フィルムの製造＞
　以下の通り、実施例１－１１～１－１３及び参考例１－１～１－３に係る熱収縮性フィルムを製造した。
　＜３－１．実施例１－１１及び参考例１－１＞
　上記のように回収したポリエチレン系樹脂とポリプロピレン樹脂との混合樹脂（以下、ポリオレフィン系回収樹脂という）を原料とし、表５に示す熱収縮性フィルムを製造した。この熱収縮性フィルムを実施例１－１１とする。また、全てをバージン原料により製造したものを参考例１－１とした。以下の表５における各材料構成の数値の単位は各層における重量％である。なお、ＡＢ剤の数値は、表層または裏層に含まれる樹脂全体を１００重量％とする数値である。この点は、後述の表６，７においても同じである。
　製造方法は、以下の通りである。まず、表５に示す材料をバレル温度が１６０～２５０℃の押出機に投入し、２００～２５０℃の多層ダイスから、表層、コア層及び裏層がこの順に積層された３層構造のシート状に押出し、２５～３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。コア層は、実施例１－１１においてはポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、石油樹脂、及びポリオレフィン系回収樹脂から構成され、参考例１－１においてはポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、及び石油樹脂から構成された。表層及び裏層は、実施例１－１１及び参考例１－１ともに環状オレフィン系樹脂及びポリエチレン樹脂から構成された。次いで、予熱ゾーン９５～１２０℃、延伸ゾーン７０～１００℃、熱固定ゾーン７０～９５℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることによって、主収縮方向と直交する方向がＭＤ（Machine Direction）、主収縮方向がＴＤ（Transverse Direction）となる熱収縮性フィルムを得た。
　＜３－２．実施例１－１２及び参考例１－２＞
　上記のように回収したポリスチレン系樹脂(以下、ポリスチレン系回収樹脂という)とポリエステル系樹脂（以下、ポリエステル系回収樹脂という）を原料とし、表６に示す熱収縮性フィルムを製造した。この熱収縮性フィルムを実施例１－１２とする。また、全てをバージン原料により製造したものを参考例１－２とした。
　製造方法は、以下の通りである。まず、表６に示す材料をバレル温度が１５０～２００℃の押出機に投入し、２００～２５０℃の多層ダイスから、表層、コア層及び裏層がこの順に積層された３層構造のシート状に押出し、２５～３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。表層及び裏層は、実施例１－１２においてはポリエステル系樹脂及びポリエステル系回収樹脂から構成され、参考例１－２においてはポリエステル系樹脂から構成された。コア層は、実施例１－１２においてはポリスチレン系樹脂及びポリスチレン系回収樹脂から構成され、参考例１－２においてはポリスチレン系樹脂から構成された。次いで、予熱ゾーン８０～１００℃、延伸ゾーン８０～１００℃、熱固定ゾーン８０～１００℃のテンター延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることによって、主収縮方向と直交する方向がＭＤ（Machine Direction）、主収縮方向がＴＤ（Transverse Direction）となる熱収縮性フィルムを得た。
　＜３－３．実施例１－１３及び参考例１－３＞
　上記のように回収したポリアミド系樹脂（以下、ポリアミド系回収樹脂という）を原料とし、表７に示すフィルムを製造した。このフィルムを実施例１－１３とする。また、全てをバージン原料により製造したものを参考例１－３とした。
　製造方法は、以下の通りである。まず、表７に示す材料をバレル温度が１８０～２６０℃の押出機に投入し、２２０～２６０℃の多層ダイスから、表層、コア層及び裏層がこの順に積層された３層構造のシート状に押出し、２５～３０℃の引き取りロールにて冷却固化した。表層、コア層及び裏層はいずれもポリアミド系樹脂から構成され、実施例１－１３のコア層のみポリアミド系回収樹脂を含有していた。６０～７０℃のロール延伸機により３倍に縦延伸し、次いで、予熱ゾーン８０～１００℃、延伸ゾーン８０～１３０℃、熱固定ゾーン１５０～２３０℃のテンター延伸機内で延伸倍率４倍にて横延伸した後、巻き取り機で巻き取ることによって、フィルムを得た。
　＜３－４．評価＞
　得られた各フィルムについて、以下の物性を測定した。
　＜３－４－１．実施例１－１１，１－１２および参考例１－１，１－２に関する評価方法＞
＜熱収縮率＞
　得られた熱収縮性フィルムを、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの大きさのサンプルにカットし、試験片を得た。得られた試験片を、７０℃、８０℃、９０℃の温水、および、沸騰水（１００℃）に１０秒間浸漬させた後、試験片を取り出し、１５℃の水に５秒間浸漬し、次式（１）に従いＭＤ方向の熱収縮率を求め、次式（２）に従いＴＤ方向の熱収縮率を求めた。なお、次式（１）中のＬＭＤは、熱収縮後の試験片のＭＤ方向の長さであり、次式（２）中のＬＴＤは、熱収縮後の試験片のＴＤ方向の長さである。なお、熱収縮率は、各実施例、比較例の熱収縮性フィルムにつき、２つの試験片を用いて測定し、その平均値を用いた。
　熱収縮率（％）＝｛（１００－ＬＭＤ）／１００｝×１００・・・（１）
　熱収縮率（％）＝｛（１００－ＬＴＤ）／１００｝×１００・・・（２）
　＜ヘイズ＞
　ＪＩＳ　Ｚ７１３６に準ずる方法により、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ５０００）を用いて、得られた熱収縮性フィルムに対しヘイズ（％）を測定した。なお、ヘイズについては、各実施例、比較例につき、４つの試験片を用いて測定し、その平均値を算出した。
　＜光沢度＞
　ＪＩＳ　Ｚ８７４１に準ずる方法により、日本電色工業社製のＶＧ－２０００型を用いて、得られた熱収縮性フィルムに対し、入射角４５°における光沢度を測定した。
　＜衝撃強度＞
　得られた熱収縮性フィルムを、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの大きさのサンプルにカットし、試験片を得た。得られた試験片を、（株）東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターを用いてＪＩＳ　Ｐ８１３４に準ずる方法により、測定した。具体的には、台の上に、試験片を固定する。次に、フィルムインパクトテスターのアームを固定しているフックを取り外すことで、軸を中心に扇形のアームが回転し、アームの先端に取り付けられた衝撃ヘッドが試験片を突き破る。衝撃ヘッドが試験片を突き破る時に必要なエネルギーを衝撃強度（Ｊ）として数値化する。衝撃強度は、５回測定を行い、平均値を求める。
　＜圧縮強度＞
　得られた熱収縮性フィルムについて、ＪＩＳ　Ｐ８１２６に準拠した方法で圧縮強度を測定した。具体的には以下の方法を用いた。得られた熱収縮性フィルムを長さ１５２．４ｍｍ、幅１２．７ｍｍの短冊状にカットし、予め作製した支持具に円筒状にセットした後、支持具をリングクラッシュテスタ（東洋精機製作所社製、型式Ｄ）の架台に乗せ、測定を行った。測定は縦方向（フィルムの流れ方向）のみで行い、ｎ＝８としその平均値を圧縮強度（Ｎ）の値とした。
　＜ヤング率＞
　得られた熱収縮性フィルムを、ＭＤ２５０ｍｍ×ＴＤ５ｍｍの大きさのサンプルにカットし、試験片を得た。得られた試験片を、東洋精機製作所社製ストログラフＶＥ－１Ｄを用いてＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠した方法で測定した。なお、ヤング率（ＧＰａ）は、各実施例、比較例につき、４つの試験片を用いて測定し、その平均値を算出した。
　＜３－４－２．実施例１－１３および参考例１－３に関する評価方法＞
　＜耐突刺し性＞
　ポリアミド系フィルムの突刺し強度を、ＪＩＳ　Ｚ－１７０７（１９９７）に準拠した測定方法により測定した。試験片を固定し、直径１．０ｍｍ、先端形状半径０．５ｍｍの半円形の針を毎分５０±５ｍｍの速度で突刺し、針が貫通するまでの最大応力（突刺強度（Ｎ））を測定した。試験片の数は５個以上とし、平均値を求めて測定結果とした。
・突刺強度（２３℃の条件下）：強度は８．０Ｎ以上であると良好である。
・突刺強度（－２５℃の条件下）：強度は１３．０Ｎ以上であると良好である。
　＜耐衝撃性＞
　ポリアミド系フィルムの衝撃強度（Ｊ）を、インパクトテスター（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定した。
・衝撃強度（２３℃の条件下）：強度は、０．９Ｊ以上であると良好であり、１．０Ｊ以上であるとより良好である。
・衝撃強度（－２５℃の条件下）：強度は、０．３Ｊ以上であると良好であり、０．５Ｊ以上であるとより良好である。
　＜耐屈曲性＞
ポリアミド系フィルムの屈曲による耐ピンホール性を、理化学工業（株）製のゲルボフレックステスターを用いて測定した。
　各ポリアミド系フィルムから、折り径１５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの筒状サンプルを作製した。ゲルボフレックステスターに装着した筒状サンプルを、４４０°の捻りを与えながら８８．９ｍｍだけ縮めた後、捻りを与えずさらに６３．５ｍｍ縮めた。この状態にした筒状サンプルを元の状態に戻すことを繰り返す、繰り返しの屈曲直線運動を行った。屈曲直線運動は、５℃、－５℃及び－２５℃の条件下で試験速度４０回／分にて１，０００回繰り返した。その後の筒状サンプルについて、夫々浸透液を用いてピンホールの数を調べた。ピンホール数の測定は筒状サンプルの中央部における３００ｃｍ2の箇所で行った。３枚の筒状サンプルについてピンホールの数を測定し、平均値を測定結果とした。
・耐屈曲性（５℃の条件下）：ピンホール数は、５個以下であると良好であり、３個以下であるとより良好である。
・耐屈曲性（－５℃の条件下）：ピンホール数は、７個以下であると良好であり、５個以下であるとより良好である。
・耐屈曲性（－２５℃の条件下）：ピンホール数は、２７個以下であると良好であり、２５個以下であるとより良好である。
　結果は以下の通りである。
　表８～表１０の結果からすると、参考例１－１～１－３のバージン材料のみの熱収縮性フィルムおよびポリアミド系フィルムと、実施例１－１１～１－１３の回収した材料を用いた熱収縮性フィルムおよびポリアミド系フィルムとは、物性値に大きい変化はなく、両フィルムを同等に使用できることが分かった。
　＜Ｂ．ポリスチレン系樹脂の回収方法（第２発明）＞
　以下、本発明（第２発明）に係るポリスチレン系樹脂の回収方法の一実施形態について説明する。本実施形態では、ポリスチレン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂とは異なる少なくとも１つの樹脂とが積層された熱収縮性フィルムから、ポリスチレン系樹脂を回収する方法について説明する。以下では、対象となる熱収縮性フィルムについて説明した後、ポリスチレン系樹脂の回収方法について説明する。
　＜１．対象となる熱収縮性フィルムの例＞
　本実施形態において対象となる熱収縮性フィルムは、例えば、樹脂製のボトル等の容器の外周面に取り付けられたシュリンクラベル等が該当する。また、そのようなシュリンクラベルとしては、市場から回収されたもののほか、印刷不良として市場に流通する前に回収されたものを対象とすることができる。このような熱収縮性フィルムとしては、印刷層が形成されたもののほか、印刷層が形成されてないものも対象とする。
　熱収縮性フィルムは、少なくとも一層のポリスチレン系樹脂と、ポリスチレン系樹脂以外の少なくとも一層の樹脂とが積層されている。例えば、ポリスチレン系樹脂をＡ、ポリスチレン系樹脂以外の樹脂をＢ，Ｃとすると、以下のような積層の組合せが考えられる。但し、これらは一例であり、Ｂ，Ｃ以外の他の樹脂や、５層以上の樹脂が積層されたフィルムであってもよい。また、各樹脂層の数や積層の位置も特には限定されない。
・Ａ／Ｂ
・Ａ／Ｂ／Ａ
・Ｂ／Ａ／Ｂ
・Ａ／Ｂ／Ｃ
・Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ
　なお、Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃは、Ｂ，Ａ，Ｂ，Ｃの樹脂がこの順で積層されていることを示している。
　ポリスチレン系樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリスチレンの他、スチレンブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、または、スチレン－アクリル系共重合体、等が挙げられる。なお、ポリスチレン系樹脂には、透明性に影響しない程度の添加物、異樹脂が含まれていてもよい。このような添加物、異樹脂の例としては、例えば、テルペン樹脂、石油樹脂、アンチブロッキング（ＡＢ）剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
　ポリスチレン系樹脂以外のＢ，Ｃに該当する樹脂としては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とを縮重合させることにより得られるポリエステル系樹脂が挙げられる。上記ジカルボン酸成分の種類は特に限定されず、テレフタル酸、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンカルボン酸、これらの無水物及び低級アルキルエステル等を例示することができる。上記ジオール成分の種類も特に限定されず、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール）、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール類、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのアルキレンオキサイド付加物、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール類等を例示することができる。また、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリイソプレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６系樹脂、ナイロン６６系樹脂、ナイロン１２系樹脂等の脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、非晶質ポリアミド、ポリアミド系エラストマー等のポリアミド系樹脂を挙げることができる。但し、これ以外でも、後述する溶剤に溶解しない樹脂であればよい。
　ポリスチレン系樹脂の厚みは特には限定されないが、例えば、１μｍ以上とすることができる。また、熱収縮性フィルムを構成する各樹脂の厚みも特には限定されないが、例えば、０．５μｍ以上とすることができる。
　熱収縮性フィルムの表面に印刷層が形成される場合、次のような印刷層が形成される。印刷層を構成する色素成分は顔料であることが好ましい。顔料の種類は特に限定されないが、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機顔料や有機顔料として、フタロシアニン系、アリザリン系、ジオキサジン系などの多環系顔料、アゾ化合物のアゾ系顔料、溶性の有機顔料を不溶性にしたレーキ顔料などが挙げられる。特に、不溶性の顔料がより好ましい。顔料は水や油に溶解しやすい染料と異なり、有機溶媒に溶解しにくい傾向がある。また、印刷層を構成する成分にバインダ樹脂が含まれていてもよい。バインダ樹脂の種類として、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、硬化剤を用いて硬化するバインダ樹脂を含んでいる構成でもよい。また、印刷層を接着させるための易接着層（プライマー層）が設けられていてもよい。易接着層の構成樹脂としては特に限定されないが、アクリル樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルアルコール系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが挙げられる。
　印刷層の形成方法も特には限定されないが、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷、レーザー印刷、スクリーン印刷などが挙げられる。印刷層は、単層であってもよく、多層であってもよい。印刷層の厚さは用途等により適宜選択することができ、例えば０．１～１００μｍ程度とすることができる。
　なお、本実施形態が対象とする熱収縮性フィルムは、少なくとも一層のポリスチレン系樹脂が積層された積層体を基材として、同基材の少なくとも一方の面に上記印刷層が積層されたフィルムであってもよい。すなわち、この積層体には、上述したポリスチレン系樹脂以外の樹脂層が積層されていなくてもよい。
　＜２．ポリスチレン系樹脂の回収方法＞
　次に、上記のような熱収縮性フィルムからポリスチレン系樹脂を回収する方法について説明する。回収方法は、主として以下のステップを含んでいる。
（１）熱収縮性フィルムの粉砕ステップ
（２）粉砕された粉砕片に熱を付与し、減容するステップ
（３）粉砕片を溶剤に投入し、ポリスチレン系樹脂が溶解した溶液を得るステップ
（４）溶液を濾過し、ポリスチレン系樹脂を回収するステップ
　以下、各ステップについて詳細に説明する。
　＜２－１．熱収縮性フィルムの粉砕ステップ＞
　まず、熱収縮性フィルムを１００ｍｍ2未満、好ましくは５０ｍｍ2未満、さらに好ましくは２５ｍｍ2未満の面積に裁断し、粉砕片を形成する。粉砕片の形状は特には限定されない。
　＜２－２．粉砕片の減容ステップ＞
　次に、上記のように粉砕された粉砕片に熱を付与して、粉砕片を収縮し、減容する。熱を付与する方法としては、例えば、(1)熱風を当てる、(2)蒸気を当てる、(3)高温の液中に浸す、等の方法があるが、コスト及び簡便さの観点から、熱風を当てる方法を採用することが好ましい。このとき、粉砕片に当てる熱風の温度は、粉砕片が収縮すれば特に限定されないが、例えば、１００℃以下であることが好ましい。また、減容中の粉砕片同士のブロッキングを避けるためには、８０℃以下であることがさらに好ましい。また、印刷層が形成されている熱収縮性フィルムを減容し高温の液中へ浸す場合、液の温度は７０℃以下が好ましい。なお、減容ステップは、粉砕ステップの前に行われてもよい。
　また、粉砕片が収縮することで収縮しない印刷層がひずみ、粉砕片から印刷層が層剥離して浮きあがる。これにより、後述する工程において、浮いた印刷層と基材との隙間に洗浄液が浸透しやすくなるため、印刷層を除去しやすくなる。また、印刷層は粒子を密着させるためにバインダ樹脂を含んでおり、あるいは易接着層が設けられている。そのため、これらが溶剤の浸透により膨潤することで印刷層が剥がれることがある。
　＜２－３．粉砕片を溶剤へ投入するステップ＞
　上述した粉砕片を溶剤に投入し、所定の溶解温度まで昇温し、攪拌しながら、粉砕片に含まれるポリスチレン系樹脂を溶解する。これにより、ポリスチレン系樹脂が溶解した溶液が得られる。
　溶剤は、ポリスチレン系樹脂を溶解するものであればよいが、例として、以下の溶媒を含むものとすることができる。例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、ベンゼン、メシチレン等の芳香族系溶媒、リモネン、ピネン等の環状テルペン系溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン等の環状エーテル系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環状脂肪族系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒を用いることができる他、これらの溶剤を任意に組み合わせ調整した混合溶媒を用いることができる。
　攪拌時の溶剤の温度（溶解温度）は、粉砕片に印刷層が形成されていない場合には、例えば、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がさらに好ましく、７０℃以下が特に好ましい。これは、１００℃を超えると、表層にポリスチレン系樹脂以外の異樹脂から成る層が積層されている場合、該層が軟化して液中でブロッキングしながらダンゴ状の塊を形成して、ポリスチレン系樹脂層を取り込んでしまい、ポリスチレン系樹脂の収率を下げてしまう懸念による。一方、粉砕片に印刷層が形成されている場合には、例えば、７０℃以下が好ましく、６０℃以下がさらに好ましく、５０℃以下が特に好ましい。これは、７０℃を超えると、印刷層が溶解し、回収したポリスチレン系樹脂に着色のおそれがあることによる。また、溶剤の温度の下限値は、特には限定されないが、溶解を促進するための観点から、例えば、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましい。
　また、溶解の時間は、特には限定されないが、溶剤との組合せにより、例えば、５分以上、１０分以上、３０分以上に設定することができる。
　＜２－４．ポリスチレン系樹脂の回収ステップ＞
　次に、上述した溶液を室温まで冷却した後、濾過を行い、濾液と濾物に分離する。濾液には、ポリスチレン系樹脂が溶解している。また、濾物には溶解しなかったポリスチレン系樹脂以外の樹脂や印刷層が含まれているため、これを乾燥して回収を行う。一方、濾液にはエタノールなどの貧溶媒である希釈液を加え、ポリスチレン系樹脂を析出させる。または、貧溶媒に濾液を加えることでポリスチレン系樹脂を析出させるのでもよく、その手順は問わない。その後、析出したポリスチレン系樹脂をエタノールなどで洗浄しながら濾過により分別し、乾燥後に回収する。なお、濾液に溶解しているポリスチレン系樹脂の回収方法は、これに限定されるものではなく、例えば、濾液を冷却して晶析させるような方法で回収することができる。濾液を冷却させる温度は特に限定されないが、１０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。
　＜２－５．回収したポリスチレン系樹脂の利用＞
　こうして、回収されたポリスチレン系樹脂は、加熱溶融させてペレット化したり、乾燥させて粉体化したり、更に粉体を圧縮して造粒化したりして再利用することができる。あるいは前記ペレット・粉体・造粒物の少なくとも１つを原料として用い、それを溶融成膜してポリスチレン系樹脂のフィルムを形成することができる。
　熱収縮性フィルムは、ポリスチレン系樹脂の単層でもよいし、ポリスチレン系樹脂以外の他の樹脂層を含む複数層であってもよい。他の樹脂層は、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、石油樹脂などが挙げられる。あるいは、石油由来のバージン原料、バイオマス由来のバージン原料でもよい。また、リサイクル原料でもよい。この場合、ケミカルリサイクル、メカニカルリサイクルは問わない。
　なお、回収したポリスチレン系樹脂は、１つの層に含有させることもできるし、複数の層（例えば、表層、コア層及び裏層等）に含有させることもできる。いずれの場合でも、回収したポリスチレン系樹脂は、製造する熱収縮性フィルムの５重量％以上含有されることが好ましい。また、ポリスチレン系樹脂で形成される層には、アンチブロッキング剤、添加剤が含まれてもよい。添加剤としては熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤などが挙げられる。また、回収されたポリスチレン系樹脂は、回収元のフィルムの原料に再利用してもよい。
　このような熱収縮性フィルムは、例えば押出成形により成形することができる。押出成形されたフィルムは、例えば逐次二軸延伸により延伸することができる。このとき、縦（Machine Direction）延伸倍率を１倍以上、横（Transverse Direction）延伸倍率を３倍以上とすることが好ましい。また、押出温度は１２０℃以上２４０℃以下が好ましく、１３０℃以上２３０℃以下がさらに好ましい。横延伸は、成形時の予熱ゾーン、延伸ゾーン、及び熱固定ゾーンの横延伸機において、５０℃以１３０℃以下で設定することができる。
　なお、熱収縮性フィルムに含まれるポリスチレン系樹脂のうち、５～１００重量％、より好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは２０～８０重量％を回収したポリスチレン系樹脂とすることができる。そして、回収したポリスチレン系樹脂をこのような含有量にした熱収縮性フィルムは、ポリスチレン系樹脂としてバージン材料のみを用いた熱収縮性フィルムと同等の物性を得られることが本発明者により確認されている。
　＜３．特徴＞
　本実施形態に係るポリスチレン系樹脂の回収方法によれば、以下の効果を得ることができる。
（１）面積が１００ｍｍ2未満の粉砕片を形成しているため、粉砕片がカールするのを抑制することができる。粉砕片が大きいと溶解に伴ってカールし、これによって、例えば、粉砕片の端部同士が接触すると、溶剤がポリスチレン系樹脂に浸透しにくくなる。その結果、ポリスチレン系樹脂の溶解が不十分になり、回収率が低下するおそれがある。これに対して、本実施形態では、上記のようなサイズの粉砕片を形成するため、溶解時のカールを抑制することができる。その結果、ポリスチレン系樹脂の溶解が促進され、回収率を向上することができる。
　こうして回収したポリスチレン系樹脂の回収率は、以下のように算出することができる。
　ポリスチレン系樹脂の回収率＝（回収物の重量）÷（熱収縮性フィルムに含まれるポリスチレン系樹脂の重量）×１００
　回収率は高いほどよいが、実用的には５０％以上であればよい。
（２）熱収縮性フィルムに印刷層が形成されている場合には、溶解の温度を７０℃以下にすることで、印刷層が溶剤に溶解するのを抑制することができる。例えば、印刷層が溶剤に溶解すると、これが回収したポリスチレン系樹脂に付着し、着色するおそれがある。したがって、溶解の温度を７０℃以下にすることで、回収したポリスチレン系樹脂が着色するのを抑制することができる。
（３）粉砕片を溶剤に投入する前に、粉砕片または粉砕前の熱収縮性フィルムに対して減容を行っているため、粉砕片を収縮させることができる。これにより、一度の工程で後述する溶剤に投入できる粉砕片の量を多くすることができるため、処理効率を向上することができる。また、使用する溶剤の量も減らすことができるため、コストの観点からも効果的である。なお、減容工程は、必ずしも必要ではなく、必要に応じて設けることができる。
　［実施例］
　以下、本発明（第２発明）の実施例について詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されない。
　＜１．ポリスチレン系樹脂の回収手順＞
　まず、実施例２－１～２－１３及び比較例２－１～２－６に係る熱収縮性フィルムを準備した。このうち、実施例２－１～２－８及び比較例２－１～２－５に係る各熱収縮性フィルムは、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）／ＰＳ（ポリスチレン）／ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）がこの順で積層された３層構造のフィルムである。また、各層の厚みの比率は１：６：１である（ＰＳの厚みが６）。また、実施例２－９～２－１３及び比較例２－６に係る各熱収縮性フィルムはＰＳ（ポリスチレン）の一方の面に印刷層が積層されたフィルムである。
　このうち、実施例２－１～２－５,２－９～２－１３及び比較例２－１～２－３,２－６の熱収縮性フィルムには、一方の面に厚みが１～２μｍの印刷層が形成されているが、実施例２－６～２－８及び比較例２－４，２－５の熱収縮性フィルムには、印刷層は形成されていない。実施例２－１～２－５，２－９～２－１３及び比較例２－１～２－３,２－６の熱収縮性フィルムにおいて、印刷層は次のように形成した。まず、各熱収縮性フィルムの一方の面にデザイン層として白色インキによる格子柄を印刷し、その上に下地層として、黒色インキによるベタの層を印刷した。印刷方法はグラビア印刷である。また、バインダ樹脂としてウレタン樹脂を用いた。印刷層を形成するインキは顔料とした。
　そして、これらの熱収縮性フィルム１ｇを表１１～表１３のようなサイズに粉砕した。例えば、表１１中の「＜２５」は粉砕片の面積が２５ｍｍ2未満を示し、「＞１００」は粉砕片の面積が１００ｍｍ2より大きいことを示している。また、厚みの単位はμｍである。
　次に、上記粉砕片を表１４～表１６に示す溶剤１００ｍＬに投入し、表１４～表１６に示す温度及び時間にて攪拌を行った。
　こうして、ポリスチレン系樹脂が溶解した溶液が得られた。続いて、溶液を室温まで冷却し、濾過を行った。濾過において得られた濾物は、乾燥後、回収した。一方、濾液にはエタノール１００ｍＬを加え、ポリスチレン系樹脂を析出させた。その後、析出したポリスチレン系樹脂をエタノールで洗浄しながら濾過により分別し、乾燥後、回収した。
　＜２．評価＞
　実施例２－１において、溶液の濾物から回収した回収物１と、濾液から回収した回収物２について、赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）のＡＴＲ法（全反射法）で分析した。測定装置として、ＦＴＩＲ　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００［商品名、パーキンエルマー（株）製］を用いた。結果は、以下の通りである。
　回収物１は、２９２９ｃｍ-1と２８５５ｃｍ-1にメチレン基由来のピーク、１７１３ｃｍ-1にエステル基Ｃ＝Ｏ伸縮由来のピーク、１２４３ｃｍ-1と１０９６ｃｍ-1にエステル基Ｃ－Ｏ伸縮由来のピーク、７２４ｃｍ-1にベンゼン環Ｃ－Ｈ面外変角由来のピークが見られたことから、ポリエステル系樹脂であると考えられる。つまり、回収物１として、熱収縮性フィルムを構成するＰＥＴが回収されていることが分かった。
　回収物２は、３０６１ｃｍ-1と３０２６ｃｍ-1にベンゼン環ＣＨ伸縮運動由来のピーク、２９２０ｃｍ-1と２８４８ｃｍ-1にＣＨ２伸縮由来のピーク、７５５ｃｍ-1と６９６ｃｍ-1にベンゼン環ＣＨ面外変角由来のピークが見られたことから、ポリスチレン系樹脂であると考えられる。つまり、回収物２として、熱収縮性フィルムを構成するＰＳが回収されていることが分かった。
　以上は、他の実施例及び比較例においても同様であると考えられる。
　こうして回収したポリスチレン系樹脂の回収率を上述した式により算出すると、以下の通りである。
　粉砕片のサイズが１００ｍｍ2よりも小さい実施例２－１～２－１３は、印刷層の有無にかかわらず、回収率が高かった。特に、粉砕サイズの小さい実施例２－１，２－４，２－６，２－８，２－９，２－１１は高い回収率を実現できている。また、実施例２－１，２－２を比較すると、溶解時間が長い実施例２－１の方が、回収率が高いことが分かった。一方、粉砕片のサイズが１００ｍｍ2よりも大きい比較例２－１、２－３～２－５は、印刷層の有無にかかわらず、回収率が低くなっている。また、印刷層のみが積層されている実施例２－９～２－１３は、いずれも高い回収率を実現できているが、粉砕サイズが小さい方が回収率が高い。また、溶解温度が低くても高い回収率が実現できている。したがって、粉砕片のサイズが１００ｍｍ2よりも小さいことが、ポリスチレン系樹脂の回収率の向上に寄与していることが分かった。
　また、印刷層が形成されている実施例２－１～２－５，２－９～２－１３、及び比較例２－１～２－３，２－６の熱収縮性フィルムについては、回収されたポリスチレン系樹脂の着色の有無を確認し、以下のように評価した。
 Ａ：着色していない
 Ｂ：着色しているが実使用上問題はない
 Ｃ：着色している
　結果は、表１８～２０に示すとおりである。比較例２－２は、粉砕片のサイズが１００ｍｍ2以下であり、高い回収率を得ているが、溶解温度が８０℃であったため、印刷層が溶解し、回収したポリスチレン系樹脂に付着したと考えられる。比較例２－２の着色は実用上問題があった。同様に、比較例２－６は、溶解温度が１００℃と高かったため、印刷層が溶解し、実用上問題がある程度に、ポリスチレン系樹脂に着色していた。一方、実施例２－３，２－５及び２－１３は、溶解温度がやや高く７０℃であったため、印刷層がやや溶解し、回収したポリスチレン系樹脂に付着しているが、本発明者によると、この着色は実用上の問題はなかった。その他、溶解温度が６０℃以下の実施例２－１，２－２，２－４、及び比較例２－１，２－３では、回収されたポリスチレン系樹脂に着色はなかった。また、実施例２－９～２－１２は、溶解温度が２５℃と低くても回収率が高く、且つ回収されたポリスチレン系樹脂に着色はなかった。
　＜３．回収されたポリスチレン系樹脂を用いた熱収縮性フィルムの製造＞
　次に、回収物２を原料として使用した熱収縮性フィルム（以下、再生材料フィルムという）を以下の手順で製造した。これと対比するため、バージン材料を用いた熱収縮性フィルム（以下、バージン材料フィルムという）も製造した。各フィルムは、コア層の両面に表層及び裏層が積層された総厚５０μｍの三層構造のフィルムであり、表層/コア層/裏層の厚みの比は、１/６/１とした。各原料は、以下の通りである。
　上記表２１において、ポリスチレン樹脂Ａはポリスチレン－ブタジエン共重合体、ポリスチレン樹脂Ｂはポリスチレン系エラストマー、ポリスチレン樹脂Ｃはポリスチレン－ブタジエン共重合体を示している。
　これらの材料を、バレル温度が１６０～２００℃の押出機に投入し、２１０℃の多層ダイスから３層構造のシート状に押出し、４５℃の引き取りロールにて冷却固化した。次いで、予熱ゾーン１０５℃、延伸ゾーン８９～９５℃、熱固定ゾーン８５℃の横延伸機内で延伸倍率６倍にて延伸した後、巻き取り機で巻き取ることによって、主収縮方向と直交する方向がＭＤ（Machine Direction）、主収縮方向がＴＤ（Transverse Direction）となる熱収縮性フィルムを得た。
　得られた各熱収縮フィルムについて、以下の物性を測定した。
＜熱収縮率＞
　得られた熱収縮性フィルムを、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの大きさのサンプルにカットし、試験片を得た。得られた試験片を、７０℃、８０℃、９０℃の温水、および、沸騰水（１００℃）に１０秒間浸漬させた後、試験片を取り出し、１５℃の水に５秒間浸漬し、次式（１）に従いＭＤ方向の熱収縮率を求め、次式（２）に従いＴＤ方向の熱収縮率を求めた。なお、次式（１）中のＬＭＤは、熱収縮後の試験片のＭＤ方向の長さであり、次式（２）中のＬＴＤは、熱収縮後の試験片のＴＤ方向の長さである。熱収縮率は、各熱収縮性フィルムにつき、２つの試験片を用いて測定し、その平均値を用いた。
　熱収縮率（％）＝｛（１００－ＬＭＤ）／１００｝×１００・・・（１）
　熱収縮率（％）＝｛（１００－ＬＴＤ）／１００｝×１００・・・（２）
　＜ヘイズ＞
　ＪＩＳ　Ｚ７１３６に準ずる方法により、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ５０００）を用いて、得られた熱収縮性フィルムに対しヘイズを測定した。なお、ヘイズについては、４つの試験片を用いて測定し、その平均値を算出した。
　＜光沢度＞
　ＪＩＳ　Ｚ８７４１に準ずる方法により、日本電色工業社製のＶＧ－２０００型を用いて、得られた熱収縮性フィルムに対し、入射角４５°における光沢度を測定した。
　＜衝撃強度＞
　得られた熱収縮性フィルムを、ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍの大きさのサンプルにカットし、試験片を得た。得られた試験片を、（株）東洋精機製作所製のフィルムインパクトテスターを用いてＪＩＳ　Ｐ８１３４に準ずる方法により、測定した。具体的には、台の上に、試験片を固定する。次に、フィルムインパクトテスターのアームを固定しているフックを取り外すことで、軸を中心に扇形のアームが回転し、アームの先端に取り付けられた衝撃ヘッドが試験片を突き破る。衝撃ヘッドが試験片を突き破る時に必要なエネルギーを衝撃強度として数値化する。衝撃強度は、５回測定を行い、平均値を求める。
　＜圧縮強度＞
　得られた熱収縮性フィルムについて、ＪＩＳ　Ｐ８１２６に準拠した方法で圧縮強度を測定した。具体的には以下の方法を用いた。得られた熱収縮性フィルムを長さ１５２．４ｍｍ、幅１２．７ｍｍの短冊状にカットし、予め作製した支持具に円筒状にセットした後、支持具をリングクラッシュテスタ（東洋精機製作所社製、型式Ｄ）の架台に乗せ、測定を行った。測定は縦方向（フィルムの流れ方向）のみで行い、ｎ＝８としその平均値を圧縮強度の値とした。
　＜ヤング率＞
　得られた熱収縮性フィルムを、ＭＤ２５０ｍｍ×ＴＤ５ｍｍの大きさのサンプルにカットし、試験片を得た。得られた試験片を、東洋精機製作所社製ストログラフＶＥ－１Ｄを用いてＡＳＴＭ　Ｄ８８２に準拠した方法で測定した。なお、ヤング率は、４つの試験片を用いて測定し、その平均値を算出した。
　結果は、以下の通りであった。
　表２２の結果からすると、バージン材料フィルムと再生材料フィルムとでは、物性値に大きい変化はなく、再生材料フィルムをバージン材料フィルムと同等に使用できることが分かった。

Claims (10)

  1. 　少なくとも１つの樹脂層を有する複数の層で形成された複合フィルムを少なくとも１つ有し、少なくとも３つの樹脂材料を含有する混合物から樹脂材料を回収する方法であって、
    　第１溶剤に前記混合物を投入して生成した第１溶液を濾過することで、第１濾液と第１濾物とを分離し、前記第１濾液から少なくとも１つの第１樹脂材料を回収する第１ステップと、
    　第２溶剤に前記第１濾物を投入して生成した第２溶液を濾過することで、第２濾液と第２濾物とを分離し、前記第２濾液から少なくとも１つの第２樹脂材料を回収する第２ステップと、
    　第３溶剤に前記第２濾物を投入して生成した第３溶液を濾過することで、第３濾液と第３濾物とを分離し、前記第３濾液から少なくとも１つの第３樹脂材料を回収する第３ステップと、
    を備え、
    　前記第１樹脂材料のうちの１つの軟化点は、前記第２溶剤及び前記第３溶剤の少なくとも一方による溶解温度よりも低く、
    　前記第２樹脂材料及び前記第３樹脂材料は、前記第１溶剤によって溶解しない、樹脂材料の回収方法。
  2. 　前記第１樹脂材料は、直鎖状低密度ポリエチレン、分岐状低密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレンとα－オレフィンとの共重合体から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の樹脂材料の回収方法。
  3. 　前記第１溶剤は、環状テルペン系溶媒、または芳香族系溶媒を含有している、請求項１に記載の樹脂材料の回収方法。
  4. 　前記第２溶剤は、脂肪族環状アルコール、脂肪族アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、及びペンタンジオールから選択される少なくとも１つを含有している、請求項１に記載の樹脂材料の回収方法。
  5. 　前記第３溶剤は、非プロトン性極性溶媒を含有している、請求項１に記載の樹脂材料の回収方法。
  6. 　前記混合物は、面積が１００ｍｍ2以内の大きさに粉砕された状態で、前記第１溶剤に投入される、請求項１に記載の樹脂材料の回収方法。
  7. 　請求項１に記載の回収方法により、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を回収するステップと、
    　回収された前記ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を使用して熱収縮性フィルムを製造するステップと、
    を備えている、熱収縮性フィルムの製造方法。
  8. 　請求項１に記載の回収方法により、ポリアミド系樹脂を回収するステップと、
    　回収された前記ポリアミド系樹脂を使用してフィルムを製造するステップと、
    を備えている、フィルムの製造方法。
  9. 　請求項１に記載の回収方法により、ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂を回収するステップと、
    　回収された前記ポリスチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂を使用して熱収縮性フィルムを製造するステップと、
    を備えている、熱収縮性フィルムの製造方法。
  10. 　請求項１に記載の回収方法により前記第１～第３樹脂材料を回収するステップと、
    　回収された前記第１～第３樹脂材料の少なくとも１つを使用して熱収縮性フィルムを製造するステップと、
    を備えている、熱収縮性フィルムの製造方法。
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