JPH05500186A - 選択的溶解によるポリマー再利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、概して、プラスチック類の分離ないしは再利用のための技術に関し、 特に物理的に混ぜ合わされたプラスチック群のストリーム（５ｔｒｅａ＋ａ）　 、即ち種々の再生ないし再循環操作において生じるプラスチックスドリームを処 理するための新規かつ有用な方法および装置に関するものである。

この開示の目的に関して、混ぜ合わされたプラスチックとは、種々のプラスチッ ク包装材材料が一緒に混合されそして粗粉砕した際に生じる化学的に異なるプラ スチック群の混合物を意味し、この混合物中の各粒子は１本来は単一種のプラス チック群である。本発明はこのようなストリームにのみ限定するものではな、Ｌ 、、むしろ通常の家庭のゴミからプラスチック群を分離した時に得られる、混ぜ 合わされた、消費者使用後のプラスチック類を重要な適用対象としている。この ようなプラスチック混合物には、少量の紙、金属、ガラスおよびその他の物質が 含まれていてもよい。

また、該混合物には、プラスチック粒子が例えば多層フィルムないしは多層ボト ルに由来する場合のように、　１種以上のプラスチックからなる粒子が含まれて いてもよい。更に、このような複合材料に衝撃変性プラスチック類が含まれたも のも本発明によって処理可能である。

今まで個々のプラスチックは、消費者使用前の製造操作の一部分として長い間再 生されてきた。特に家庭ゴミのような、混ぜ合わされたプラスチックは、多くの 場合において、埋め立てによって処理されるかあるいは焼却されてきた０代表的 な家庭ゴミは、実質的に次のプラスチック層、すなわち、ポリ塩化ビニル（ＰＶ Ｃ）、ポリスチレン（ＰＳ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエ チレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、およびポリエチレンテレフタレ ート（ＰＥＴ）からなるものである。

ヨーロッパにおける主な技術には、混ぜ合わされたプラスチックを押出成形して 木材代用品等の低価値製品にする技術がある。混ぜ合わされたプラスチックを直 接利用する技術は様々あるがどれも元の各プラスチックの価値の僅かの部分をせ いぜい再利用できるものにとどまっている。代表的には、燃料としであるいは木 材代用品としての価値は、元々のプラスチック層の価値の１０％にも満たないも のであろう。これゆえ、混ぜ合わされたプラスチックスドリームを各成分ポリマ ーへと分離することが望まれる。

プラスチック再成方法は商業的ないし準商業的からみて典型的なものとしては、 まず容器による選別を手作業で行ってから粉砕工程に入り、そして浮遊法や溶液 式遠心分離法等の分離技法へと進む工程に輻っていた。この技法は、返却された ソフトドリンクボトルを対象とするような所定の形式からなる再循環ストリーム に対して適用され成功を遂げていた。しかしながら、たとえこれらのストリーム が金属、紙およびその他のゴミから分離されたものであっても問題がまだ残って いた。即ち、プラスチック詳がそれ自体混合物であるという大きな課題があるか らである。この問題は、多層容器の出現に伴い複雑さを増してきた。したがって 、今までの分離技術は、通常の消費者使用後のゴミに代表される複合混合物にい ささかも成功を遂げておらず。

特に成分ポリマー群が同等の比重を有する場合はすべて不成功に終わっていた。

混ぜ合わされたプラスチックを単に共押出成形で成形すると、強度の弱い複合物 を産生じてしまう。この主たる理由は、各成分ポリマー間の熱力学的不適合性に 因るものである。ポリマー群を組み合わせるとその多（は適合性がなく、機械的 に混合を行なうと２相に分離形成される。この不適合性にあっては、ポリマー成 分の一部を他方の成分中に微分散させない限り、物理的特性を劣化させることに なる（米国特許第４．５９４．３７１号および第４，６６６゜９６１号を参照の こと。）、そのため、ｊＪＩ票プラプラスチックトリームを純粋なポリマー群へ と分離することが望まれ、若しくは製造中支障をきたしたり機械的に混合した場 合、物理的特性を劣化させる幾つかの成分を少な（とも無害なものとさせること が望まれる。

フラッシュ蒸発および成分的クエンチングによるポリマー類の衝撃変性に着目す る研究を開示する文献は、１、ノウマン　イービー、アリャバディ　エム、パル サラエフ。ビー９、グロセラ　ティー１、フルノ　ジエイ１、ルイエス１、およ びマリカージン、アール９、“成分的クエンチング：ポリマー中ポリマー微分散 および相互浸透ネットワークを形成するためのプロセス”ツム。エン　、コ、ミ ーｓ：イ　６６−５　２９−５５　（１９８８年）　［Ｎａｕ＋ｍａｎ、Ｅ、ｂ 、。

＾ｒｉｙａｐａｄｉ、　Ｍ、、　Ｂａ１ｓａｒａ、　Ｎ、Ｐ、、　Ｇｒｏｃｅｌ ａ、　Ｔ、、　Ｆｕｒｎｏ、　Ｊ、。

Ｌｕｉ、　Ｓ、、　ａｎｄ　Ｍａｌｌｉｋａｒｊｕｎ、　ｌ’！、ｌ　’Ｃｏｍ ｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ　Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ　：　＾Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　 Ｆｏｒａｇｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ−ｉｎ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｍｉｃｒ。

ｄｉｐｅｒｓｉｏｎｓ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｎｅｔｏ ｗｒｋｓ＠、　ＣｈｅＩｌ、Ｅｎ。

−もυ１ｊエエ、」四重２９−５５（１９８８）］、２、パルサラ　エフ。ビー 、およびノウマン　イー、ビー８、“不均質なポリマー−溶剤系のエントロピー ”、乏−Ｌイエ昌１．、　バー　−１、ｌ　”、　、１０７７−１０８６　（１ ９８８年）　［Ｂａ１ｓａｒａ、Ｎ、Ｐ、　ａｎｄ　Ｎｕａａｎ。

Ｅ、Ｂ、、　’Ｔｈｅ　Ｅｎｔｒｏｐｙ　ｏｆ　Ｉｎｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ　 Ｐｏｌｙｍｅｒ−３ｏｌｖｅｎｔＳｙｓｔｅｍｓ”　Ｊ、　Ｐｏｌ　、　Ｓｃｉ 、：　Ｐａｒｔ　Ｂ　Ｐｏｌ　Ｐｈ　ｓ、２６．１０７７−１０８６　（１９８ ８）］、 ３、パルサラ　エフ。ビー、およびノウマン　イー、ビー１、“連続溶剤除去に よって誘導されたポリマー−ポリマー溶剤系におけるスピノーダル分解”、口　 、工　Ｓ−ニス　１、−０　マ　ルス、　５７．　６３７−６４２　（１９８７ 年）　［Ｂａ１ｓａｒａ、Ｎ、Ｐ、ａｎｄ　Ｎａｕｍａｎ、Ｅ。

Ｂ、、”５ｐｉｎｄｏｎａｌ　Ｄｅｃｏｍｐｏｉｓｉｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｐｏｌｙ ｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｏｌｖｅｎｔ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　 ｂｙ　Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　５ｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｍｏｖａｌ″。

Ｐ　ｏ　、ＡＣ’ｖ、　ｏｌ、　ａｔ　５７．６３７−６４２（１９８？）］、 ４、ノウマン　イー、ビー０、ワンプ　ニス−ティー０、パルサラ、エフ。ビー ３、“ポリマー微分散への新規なアブａ−−Ｐ−１７、＋？−２７，１６３７− １６４０（１９８６年）　［Ｎａｕｓａｎ、　Ｅ、Ｂ、、　ｆａｎｇ、　Ｓ−Ｔ 、、　Ｂａ１ｓａｒａ、　Ｎ、Ｐ、、　’″Ａ　ＮｏｖｅｌＡｐｐｒｏａｃｈ　 ｔｏ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　Ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ＠、　Ｐ５２Ｊ １１ぽ工」Ｕ工１６３７−１６４０　（１９１１６）］。

５、ノウマン　イー、ビー０．パルサラ　エフ。ビー１、“相平衡およびランド ウ−ギンベルブ作用”、ＬＬ二上ｌニー　二　ｌ　＋　４　、２２９−２５０（ １９８８年）　［Ｎａｕｍａｎ、　Ｅ、Ｂ、、　Ｂａ１ｓａｒａ、　Ｎ、Ｐ、、 　”Ｐｈａｓｅ　Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａａｎｄ　ｔｂｅ　Ｌａｎｄａｕ−Ｇｉｎ ｚｂｅｒｇ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ’　Ｆ　′ｄ　ａｓｉｌｉｂｒｉａ　４５　 ２２１２５０（１９８８）］、および６、ノウマン　イー、ビー６　、パルサラ 　エフ。ピー０、“ランドウ−ギンベルブ作用の特別なローカルミニマイザー” 、り　−Ｌ／、　１．？、ＸＬＶＩ３７５−３７９（１９８８年）　［Ｎａｕｗ ａｎ、　Ｅ、Ｂ、、　Ｂａ１ｓａｒａ、　Ｎ、Ｐ、、　’５ｐａｃｉａｌｌｙ　 Ｌｏｃａｌ　Ｍｉｎｉｍｉｚｅｒｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｌａｎｄａｕ−Ｃｉｎｚｂ ｅｒｇ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ”、　Ｑｕａｒｔ　Ｒｅｖ、　Ａ　Ｉｎ、　Ｍ旦 ｈ　ＸＬＶＩ３７５−３７９　（１９８８）］ である。

１１立ｌＪ 混ぜ合わされたプラスチックから作られた製品の強度を低減するものと同じ熱力 学的相違が、本発明による選択的溶解による分離の機会を与えるものである。

ポリマー詳が各々異なる溶解特性を有することは、公知であり、また特定のポリ マー詳に対する溶剤の広範なリストが展開されている。膨大な労力が特定のポリ マー詳を室温および大気圧下で溶解する溶剤を見出だすことに注がれてきている 。そして、室温および大気圧下ではある特定のポリマーに対して非溶媒である多 くの化学品が、十分に高い温度および圧力下では良溶媒となるという事実はあま り知られていない。

本発明の１つの新規な特徴は、ポリマー成分の数よりも少ない数の溶剤を用いて 、混ぜ合わされた混合物から個々のポリマー稽詳を選択的に溶解することである 。これは、混ぜ合わされた混合物を、ある温度および圧力において溶剤と接触さ せて１またはそれ以上の成分を溶解し、溶解したポリマーと共にその溶剤を除去 し、残存するポリマー混合物をより高い温度および圧力において新鮮な溶剤と接 触させ１次のポリマー成分を溶解する・・・・・・云々といったようにすること で達成され得る。この手順は、最大温度および圧力に達するまで、温度群および 圧力群の組合わせによって続けられる。この時点で残存するものは、ガラス、紙 および繊維質のような残存不溶物であり、またおそらくは前記最大溶解温度にも 拘らず不溶のまま残った幾つかのポリマーも含まれる。

本発明の溶解プロセスは、プロセス自体が単純ことから他に判らない様々な制限 および限定に及ぶものである。溶解条件における温度および圧力は、例えば、純 粋な溶剤の蒸気−液体挙動によって制限される。このプロセスにおいて、溶解さ れたポリマー濃度は２０重量％よりも低いものに維持される。このことは、ポリ マーが溶剤の蒸気−液体平衡挙動においてほとんど影響しないことを意味する。

それゆえ、ある固定された温度において、溶解条件群での最小圧力は溶剤の蒸気 圧となる。より高い圧力は、他のガスの添加によって可能であるが、これらのよ り高い圧力は。

複数の溶剤を用いる雰囲気溶解に関して大気圧よりも低いある蒸気圧と一致する という以外は、何等特別の利点を提供しない。

溶解段階に適した一般的温度範囲は、室温から約２５０℃までである。冷却され た溶剤は、共に室温で溶解する２つのポリマーの分離を可能とする。しかしなが ら本発明は様々なプロセスの選択枝が存在するので、斯かるポリマー分離の可能 性は未だ詳細に探求されていない。上限温度は、最も溶解しにくいポリマーが劣 化し始める温度である。劣化は、多（のポリマーに関して約２５０℃で顕著なも のとなる。ポリ塩化ビニルのような熱的に過敏なポリマーが溶解される最終物で ある場合は、上限温度はかなり低減されるであろう。ある与えられた溶剤中での 初期のポリマー溶解性を確実に予測する方法はない。したがって、対象とするポ リマーの各々に対し実験により溶解性を測定しなければならない。

圧力に関する通常の下限は１気圧である。低揮発性溶剤に対して大気圧より低い 圧力を用いることができる。圧力上限は、通常は設備上の諸制限によって決めら れるが、低揮発性溶剤に関してはポリマーの劣化温度によって決めることができ る。臨界を越える条件での溶解は可能である。

溶液中におけるポリマーの重量％に関する通常の操作範囲は約５％から約２０％ までである。この全範囲は、経済的な面から平均を採ったものの結果である。低 濃度とは、低溶液粘度と迅速な溶解時間を意味するが、同時に比較的高い回収コ ストをも意味する。尚、特定の応用分野では更に諸制限が加わる。その−例とし て、いずれも室温にて溶解するポリスチレン（ＰＳ）およびポリ塩化ビニル（Ｐ ＶＣ）とより高い温度にて溶解するその他のポリマーとを含む混合物を溶解する 際にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いる場合、第１の溶解分画はＰＳおよび ＰｖＣの双方を溶液中に含むであろう。この液状分画を直接回収すると、混合物 、すなわちＰＳおよびＰｖＣを得る。このような混合物は、成分の一方が実質的 に過剰でない限り、すなわちＰＳが９０％以上もしくはＰｖＣが９０％以上でな い限り。

はとんど価値のないものとなる。従って、その成分のうち少ない方のものは、米 国特許第４，５９４，３７１号の教。

示に従い且つ組成的クエンチングのプロセスを実施することによって、微分散さ せ比較的無害なものにする方法がとれる。このプロセスにはまず単相溶液を用意 する必要があり、その後フラッシュ溶媒蒸発処理による溶剤除去に進む。

そのため、ＰＶＣとＰＳとからなる単相溶液にあっては、この２つのポリマーが １対ｌの割合で存在している場合通常約１０％未満の各ポリマー濃度を必要とし 、またこの２つのポリマーが９対ｌまたは１対９の割合で存在している場合通常 約１０％未満の各ポリマー濃度を必要とする。

これゆえ、この実施例に関しては、約１０重量％未満の全ポリマー濃度が、ＰＶ Ｃ中に微量のＰＳを微分散させるあるいはＰＳ中に微量のＰＶＣを微分散させる ために必要とされる。

ここで、ＰＳとＰｖＣの相対濃度が、９対１の範囲内（例えば、７０％ＰＳおよ び３０％ＰＶＣ）であると仮定する。この場合、主要成分（例えば、ＰＳ）内で 少ない方の成分（例えば、ＰＶＣ）を微分散させるには、米国特許第４，５９４ ．３７１号の教示では不可能であり、そして直接的に回収された混合物は乏しい 物理的特性を有することになるであろう。この問題を解決する幾つかの方法があ る。その１つの可能性は、一方のポリマーを溶解し他方は溶解しない温度が見出 だされ得るとの期待において、ＴＨＥを冷却することである。しかしながら、こ れは実際の実験によって確証されていないものである。２つめの可能性は、他の 溶剤を用いることである。例えば、塩化メチレンは室温にてＰＳを溶解するがＰ ｖＣは溶解しない。そして、経済的見地から最も好ましいと思われる３つめの可 能性は、２つの液相をもたらす条件下でＰＳとＰｖＣを共溶解することである。

２つの液相は、全ポリマー濃度が約１０％を越え、ＰＳとＰｖＣの相対的請合が 約９対ｌよりもまた約１対９よりも小さい場合であれば必ず得られることが判っ ている。さらに、得られた各相は十分な密度差を有しており、そのためデカンテ ーションまたは液体遠心分離による分離が容易になされることが判っている。

最適ポリマー濃度に関する上記の例は、特にＴＨＦ中に溶解されたＰＳおよびＰ ｖＣの場合を対象にしている。しかし、一般にポリマーの多くの組合せを同一の 溶剤で溶解した場合でも上記の一般的な現象即ち上述した濃度及び相対比を含め た現象が概ね起こる。これゆえ、選択的溶解プロセスにおけるポリマー濃度の選 択に関するガイドラインは以下の通りである。

１、ある与えられた温度において単一のポリマーが溶解される場合、ポリマー濃 度の範囲は約５重量％から約２０重量％までである。

２、ある与えられた温度において２つまたはそれ以上のポリマーが共溶解される 場合、２つのサブレンジが存在し。

同２つのサブレンジのいずれかを該プロセスの目的によって選択する。

２　ａ、前記プロセスの目的が少ない方の成分を微分散させることである場合、 ポリマー濃度の範囲は約５％から約１０％までである。しかし、あ（までも溶液 が単相であるということを優先的基準とする。

２　ｂ、前記プロセスの目的が、後で分離するための２つの液相を形成すること にある場合、この範囲は、約１０％から約２０％までである。この場合あ（まで も、溶液が２つの液相を形成することを優先基準とする。

ある混ぜ合わされた混合物中での１つのポリマーを選択的溶解によって実際に分 離するためにはポリマーの濃度に幾つかの限定条件がある。即ち、該混合物の容 積中における該ポリマー濃度の下限、この下限をどう決めるかについては、溶剤 中のポリマー濃度を５重量％の最小濃度に維持するなかで、混合物の全容積が溶 剤と接触できなくなり且つ得られる溶液の大半が除去できなくなる程度を基準に 該ポリマー濃度の下限が決められる。この下限は、所定の溶解段階でなお残存す るところの混合プラスチック群の全容積の約５％される。このことは、該プラス チック群のうち室温で溶解した成分において、出発混合物での最小含有量が５重 量％であることを示す。また、温度配列の最後またはその最後あたりで溶解する 一定の成分については、他の成分群が溶解するにつれ相対的含有量を増してい（ ので、出発混合物での最小含有量は５％を完全に下まわっている可能性がある。

従って１本発明の１つの目的は、一般的に相入れない複数のポリマー群を、同ポ リマー群の物理的に混ぜ合わされた固形混合物から分離することのできる方法を 提供することである。

本発明の他の目的は、家庭ゴミにおいて見られるような、混ぜ合わされたポリマ ー混合物の再利用を行うための経済的に有効な技術を提供することである。

さらに本発明の別の目的は、複数の異なる温度で１ないしそれ以上の溶剤を用い ての選択的溶解によって、複数のポリマーを含む物理的に混ぜ合わされた固形混 合情誼混合物から、単一あるいは一対のポリマーを分離し選択的に溶解する方法 を提供することを目的とするものである。

本発明のさらに別の目的は、対とされた各ポリマーを、これらのポリマーを含む 単相溶液から、フラッシュ蒸発あるいは組成的クエンチング技術を用いて引き続 き分離することである。

本発明を特徴づける新規な種々の特徴は、添付されそしてこの開示の一部分を形 成する請求の範囲において、特に指摘されている。本発明をより良く理解するた め、添付図面および本発明の好ましい実施態様群が説明される記載内容を参照さ れたい。

図面において、 第１図は本発明を含むポリマー再利用プロセスを図示するフロー図であり、また 第２図は本発明の実施において用いられた装置の概略図である。

い　− 第１図は本発明のポリマー再利用プロセスのフロー図である。プラスチックの混 合ゴミストリームｌＯは、例えば公知の技術を用いて集められる。このストリー ムは、公知の構造からなるシュレッダ−１２において粉砕される。このようにし て形成され混ぜ合わされたポリマー群１４は。

１６において本発明による溶剤と溶解温度に係る制御シーケンスを用いて分離さ れる。溶解はこのプロセスにおいて用いられる低いポリマー濃度において迅速で ある。このような低い濃度では、粘度は低（濾過が可能となる。濾過段階１８は 例えば金属、ガラス、繊維質およびいくつかの顔料のような不溶性汚染物を除去 するために用いられる。各ポリマーは溶液中に存在するために、これは配合段階 ２０において安定化剤および衝撃改良剤２２を添加するのに適当な時間を与える 。一旦分離されると、従来の溶媒蒸発処理２４と組み合わされたフラッシュ溶媒 蒸発処理２４が、溶剤より遊離された各ポリマーを得るために用いられる。

また、フラッシュ溶媒蒸発処理と組成的クエンチングにより、少ない方の成分お よび不純物を微分散させ、これらを無害なものとすることができる０選択的溶解 がフラッシュ溶媒蒸発処理および組成的クエンチングと組み合わされて用いられ た場合、得られる各ポリマーは２６でベレット化され、そして市販化２８のため の最初に承認される物理的特性に近い特性を示す。溶剤は３０において再循環さ れ、溶剤に拘る処理工程での経済的懸念や環境問題の懸念を同時に排除するよう にしている。

第２図は、本発明のためのバッチ規模の溶解装置の一例を図示するものである０ 例えば第１図の１４での混ぜ合わされたプラスチックゴミ、代表的には２５　ｋ 　ｇ、は両端にスクリーンバックを有する溶解カラム３２中に配置される。

より大規模のシステムにおいては、攪拌容器が好ましいであろうが、この規模に おいてはカラムがその作製の容易さゆえに適当な代用品である。ギヤポンプ３４ は、代表的な２０リツトルの溶剤を、貯蔵器３６から熱交換器３８および溶解カ ラム３２を通って循環させるために用いられる。

選択的溶解は連続的バッチモードにおいて行われる。

熱交換器３８において特定の温度が所定溶剤に対して設定され、その温度の利用 により４０において、上記混ぜ合わされたストリームから単一のポリマーのグル ープが選択的に抽出される。後に詳しく説明するが、単回抽出から得られたポリ マーはフラッシュチャンバー４８内でフラッシュ蒸発処理を介して電離される。

回収されたポリマーはペレット化され、一方、回収された溶剤は、より高い温度 で次のポリマーのグループを抽出するために、貯蔵器３６へと戻される。

混ぜ合わされたゴミストリームからの個々のポリマーあるいはポリマー対の分離 を容易とするのは、以上の一連ノ制御された温度−溶剤抽出である。

本発明による組成的クエンチングあるいはフラッシュ蒸発段階に用いられる装置 は、第２図の右側において概略的に示されている。貯蔵器３６からの単相ポリマ ー溶液４０は、正の変位を与えるポンプ４２によって最初に計量され、次いで溶 剤を蒸発させるために究極に用いられる熱を受け入れるために第二の熱交換器４ ４を通過する。ポリマー溶液は代表的に２００から３００℃に加熱される。この 温度は、上記溶媒蒸発処理を支配する独立変数の１つである。

熱交換器４４内およびこれに接続されたライン内で溶液中の溶剤がフラッシュチ ャンバー４８に到着しないうちに沸騰することを避けるため、加熱された溶液は 比較的高い圧力、代表的には１０から４０ａｔｍの圧力に保たれる。この加熱さ れ、加圧された溶液は、フラッシュチャンバー４８中においてフラッシュバルブ ５０を横切って蒸発チャンバー５２中へとフラッシュされる。溶剤のほとんどは 迅速に蒸発しそしてフラッシュチャンバー４８の頂部５４を通って排出され、４ ６に単一ポリマーあるいは２相ポリマー配合物を残す。溶剤蒸気は次いでブロワ −６０によって凝縮ａ５８へと供給されて凝縮され、採集タンク６２へと集めら れ、そして再循環される。ポリマー配合物４６は、次のプロセスにかけられるた めに、フラッシュチャンバー４８の底部で集められる。

４６において２相ポリマー配合物が存在する場合、フラッシュ溶媒蒸発処理によ って溶剤が迅速に除去された際に相分離が生じる。この溶媒蒸発処理段階は迅速 であり、この処理段階によって残存するポリマー／ポリマー／溶剤混合物ディー プが２つの相の領域へと突入する。相分離はスピノーダル［５ｐｉｌｏｄａｌ］ 分解によって起こり、そして特徴的でかつ微小な相分離ディスタンスを有する微 分散を生じさせる。相容積の一方が小さい場合、均一な大きさとされた分散がも たらされる。

第２図の低固形分フラッシュ溶媒蒸発処理は、容易に測定できる比較的単純なプ ロセスである。左側の溶解段階は、代表的なバッチ方式であるが、右側のフラッ シュ溶媒蒸発処理はその後において連続的なものである０代表的には５−１００ ｔｏｒｒであるフラッシュチャンバー圧力は、温度に沿って溶媒蒸発処理を支配 する別の独立変数である。

濃度と圧力とが相俟って１代表的には５０−９０％であるフラッシュ後のポリマ ー濃度、および代表的には０−１００℃であるフラッシュ後の温度を決定するも のである。第１の概算に対して、該フラッシュは蒸気−液体平衡を達成する。

選択的溶解プロセスの以下の実施側群は、米国における消費者使用後の包装材材 料の代表的な組成物に関して構成されたものであり、第２図の装置を用いるもの である。このようなゴミにおけるプラスチック部分は、６つの主要なポリマー、 すなわち、ｐｓ、ｐｖｃ、ポリプロピレン（ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤ ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）およびポリエチレンテレフタレー１− （ＰＥＴ）へと分けられる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が、従来の組成的ク エンチング研究において蓄積された膨大なデータベースにより、試用溶剤として 最初に選択された。

混ぜ合わされたポリマー試料は、前記した主要な包装材材料のグループ、すなわ ち、ＰＶＣ，ＰＳ、ＰＰ、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥおよびＰＥＴから選ばれた等量の 未試用ポリマー詳を用いて調製された。

１−ＴＨＦベース ＰＳおよびＰｖＣを室温で共溶解し、次いでデカンテーションによって分離する 。相対ＰＳ濃度が約１０％から約９０％の範囲内にあれば、２つの液相が１０％ 全溶解ポリマーで存在する。

ＬＤＰＥを６５℃で溶解する。

ＨＤＰＥおよびＰＰを１６０℃で共溶解する。これらの製品を親密な混合物とし て同時に回収する。

ＰＥＴを１９０℃で溶解する。

このプロセスにおいて達する最大圧力は約１７ａｔｍでｐｓを室温で溶解する。

ＬＤＰＥを７５℃で溶解する。

ＨＤＰＥを１０５℃で溶解する。

ｐｐを１１８℃で溶解する。

ｐｖｃを１３８℃で溶解する。

ＰＥＴを非溶解残渣として回収する。　（この分画は分離溶解段階によって１例 えば１９０℃でＴＨＦを用いることによって精製されることができる。） このプロセスにおいて達する最大圧力は、前記分離ＰＥ’ｒ　Ｐｓ解段階を除い て、　ｌａｔｍであった。

見１３−　ルエンベース ＰＳを室温で溶解する。

ＬＤＰＥを５０℃で溶解する。

ＨＤＰＥとＰＰを１０５℃で共溶解する。これらの製品を親密な混合物として同 時に回収する。

ＰＶＣとＰＥＴを非溶解残渣として回収する。　（この分画を分離するために幾 つかの選択枝が存在する。該トルエンベースプロセスは、ＰｖＣを溶解するため にｌａｔｍ以上の圧力へと延長されることができる。第２の溶剤も用いてよい。

） このプロセスにおいて達する最大圧力は、　ｌａｔｍであった・ 上記プロセス群は、未使用の市販ポリマー群の混合ペレットを用いて実験的に確 認された。溶解効率測定は、それぞれの溶解段階の間に約１００％の選択性を示 した。

一度、溶液中で約５１［量％から約２０重量％までの濃度とされると、ポリマー は周知の任意の方法で回収できる。

例えば、蒸気ストリッピングあるいは非溶剤（例えばメタノール）による凝固を 利用して実質的に純粋なポリマーを回収することができる。本発明の好ましい実 施態様は、この回収プロセスの少なくとも最初の段階としてフラッシュ溶媒蒸発 処理を用いることである。フラッシュ条件がフラッシュ後において約５０％ポリ マーを与えるものに調整された場合、米国特許第４．５９４，３７１号における 技術を後続させて微分散を行ってもよいし、あるいは米国特許第４．６６６．９ ６１号における技術を後続させて共連続ネットワークを得てもよい。出発溶液が １つのポリマーしか含まない場合であっても、同様のフラッシュ条件が一般的に 適当であろう。

主要な包装材用ポ１Ｊｖ−（Ｐｓ、Ｐｖｃ、ｐｐ、ＬＤＰ）：、ＨＤＰＥ）を含 む混ぜ合わされた混合物を処理するにおいては、プロセスにいくつかの特別な特 徴を与えて効果を改善するとよい、即ち、上記のように回収されたＰＳは必然的 に未変性のもの、あるいは、食品に接触する製品に通常用いられる一般目的種と なる。このような使用は、再生ポリマーを想定している。これに代わるものとし て、前述した溶液に溶解ゴム（ゴムとＰＳのブロック共重合体を包含する）を添 加し、そして米国特許第４．　５９４．　３７１号の教示に従って衝撃変性ない しゴム変性ポリスチレンを製造することである。この応用例において、スチレン モノマーを幾分添加すれば、ゴム相を部分架橋するのに有効となる。また、ｐｖ ｃ、ｐｐおよびＰＥＴの各分画の衝撃変性も同様に行い得る。ＰＰの場合に関し ては、衝撃変性剤として直接的に作用するポリエチレンをある程度共溶解できる ように溶解条件を調節することもできる。

混ぜ合わされたプラスチック混合物に、ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＰ、ならびにエ チレン、プロピレンおよびより高級なオレフィン類からなる共重合体を包含する 非常に多種類のポリオレフィン類を含ませてもよい。特に、同プラスチック混合 物に低圧プロセスによって製造された線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を 含ませてもよい。この場合、成分がすべてきれいに分割することは期待できない 。

その代わりに、例えばＬＬＤＰＨのような種々の共重合体類の部分的な共溶解が 起る。しかも、実施例２（キシレン）における３つの分画が得られる。あるいは また、すべてのポリオレフィン類の共溶解が望ましい場合がある。これを達成す るには、中間的な温度群での溶解を行うことなく、ポリオレフィン分画のための 最高温度を用いると良い。

４−ＴＨＦべ−３ロセ 実施例１におけるように、ＰＳとＰｖＣを室温で共溶解する。

１６０℃で全てのポリオレフィン類を共溶解する。

ＰＥＴを１９０℃で溶解する。

−コレ゛べ−４口 ＰＳを室温で溶解する。

１１８℃で全てのポリオレフィン類を溶解する。

１３８℃でｐｖｃを溶解する。

ＰＥＴを実施例２におけるように回収する。

上記のすべての実施例において、各溶解温度は、種層に掲げられた夫々の分割に 対する計画上の下限値を表すものである。上限値は、温度配列における２番目に 最も高い温度である。例えば、実施例５におけるＰＳ溶解は、約１１８℃までの 温度で実行できる。最小温度よりも高い温度の使用は、溶解時間を低減する上で 、あるいは残存容積からの溶剤の排出を改善する上で有利である。この意味にお いて、全ての室温溶解段階は、理論上の最小値よりも高い温度でなされる。

包装材料のなかには２２ないしそれ以上の異なるポリマーを含有する多層共押出 成形品或いはその他の物理的混合形態のものがある。本明細書において述べられ る選択的溶解プロセスは、２層材料に対しては有効である。なぜなら。

双方のポリマーは溶剤と接触するからである。しかし、中間層もしくは分散相が 外側の材料よりも低い温度で通常溶解する場合には、このプロセスは作用しない か、あるいは少なくとも十分には作用しない。この場合、高い温度によって全成 分を溶解することで共溶液を得ればよいと考える。

ポリマー溶液濃度を制御する必要性は、即ち１元々の混ぜ合わされた容積におけ る相対的なポリマー量を知ることの必要性を暗示する。この相対量は、検定法と しての選択的溶解を用いて測定することができる。

１１［Ｊ６−　（ｆＡｆｉｒ−ニ６　’塩化メチレンを用いて室温で溶解する。

結果をＰＳ″′と記録する。

ＴＨＦを用いて室温で溶解する。結果を“ＰＶＣ”と記録する。

キシレンを用いて７５℃で溶解する。結果をＬＤＰＥ”と記録する。

キシレンを用いて１０５℃で溶解する。結果を“ＨＤＰＥ″と記録する。

キシレンを用いて１１８℃で溶解する。結果をＰＰ”と記録する。

エチレングリコールな用いて１８０℃で溶解する。結果をＰＥＴ”と記録するや 上記の検定法は、再生利用プロセスとしても実施可能であると思われる。しかし ながら、かなりの数の溶剤を用いることから、経済的であるとは言えない。

第１表は、上記実施例の種々のポリマーおよび溶剤に関する溶解温度を示すもの である。

第１表 溶解温度 一ボＪＬ３二二　Ｌ且王−ヒＬ孟２　Ｌｌ之１ＰＶＣＲＴ　ＮＳ　ｌ　３８ ＰＳ　ＲＴ　ＲＴ　ＲＴ ＰＰ　１６０　１０５　１１８ ＬＤＰＥ　６５　５０　７５ ＨＤＰＥ　１６０　１０５　１０５ ＰＥＴ　１９０　ＮＳ　Ｎ５ ＲＴ＝室温 ＮＳ＝溶解せず 温度＝℃ 尚、本発明は、ポリマー再生利用に対する解決策の１つであると思われる６例え ばＴＨＦを用いた場合、本発明によれば、６つの主要な包装材用プラスチックが ４方面分割できることを実証している。しかし、更に言えることは、６つの主要 なプラスチック種のすべてをきれいに分割するための溶剤群が存在するというこ とである。従って、９９％よりも大きな分離効率では、組成的クエンチングは少 ない方の成分を微分散させ、そしてそれらを無害にすることが可能である。ＰＰ およびＨＤＰＥを含む分割分画は良好な物理的特性を発揮することが考えられる 。

ＰＶＣとＰＳどの分割分画に関して、ＴＨＦが溶解溶剤として用いられた場合、 例えば塩化メチレンのような第２の溶剤さえも使用可能で、それにより例え＋ｆ 車室温のＴＨＥ抽出の前にＰＳを抽出することができる。

本発明は、未使用のポリマー特性に近し）特性を有するわずかに汚染されたポリ マーを産出させ再使用および再販の目的にふすことを可能にしている。

事前に経済面で調べた結果、年当り５０ＭＭボンドの規模に本発明を運用すると 、　１ポンド当り１５セントに満たない費用で実施できる二とが判った。

以上１本発明の具体的な実施態様を詳細番二例示し説明し本発明の諸原理の応用 例を述べてきた力５１本発明番マこのような原理から逸脱しない限りしこおＩｌ ｌで、その他の汗５！！Ｉへも具現化され得ることを理解されたし）。

第１図 補正嘗の写しく翻訳文）提出書（特許法第１８４条の８）平成４年３月１１日

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．複数のポリマーを含む物理的に混ぜ合わされた固形混合物から、ポリマーを 選択的溶解によって分離する方法であって、 前記混合物中のポリマー群のうちの少なくとも１つの第１のポリマーを、第１の 温度においてある溶剤に溶解して、第１の溶液と、この第１の温度において該溶 剤に溶解しないが、より高温の第２の温度において該溶剤に溶解する少なくとも １つの第２のポリマーを含む残存固形成分とを得、前記第１の溶液を前記残存固 形成分と分離し、前記第１の溶液の溶剤から前記少なくとも１つの第１のポリマ ーを分離し、 前記残存固形成分から少なくとも１つの第２のポリマーを、前記第２の温度にお いて前記溶剤に溶解して、第２の溶液を得、 前記第２の溶液の溶剤から前記少なくとも１つの第２のポリマーを分離する ことからなる方法。
2. ２．前記第１および第２の溶液が、約５重量％から約２０重量％までのポリマー の固形分離度を当初含むものである請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．単一の温度で前記溶剤に少なくとも２つのポリマーを同時に溶解することを 包含する請求の範囲第２項に記載の方法であって、前記の同時溶解されるポリマ ーのうちの１つは、同時溶解されるポリマーのうちの他の１つのものの約１０重 量％よりも少ない濃度で存在し、前記の同時溶解されたポリマーは単相溶液を形 成するものであることを特徴とする方法。
4. ４．単一の温度で前記溶剤に２つのポリマーが同時に溶解され２相溶液が形成さ れることを包含する請求の範囲第２項に記載の方法であって、前記溶液には、前 記の同時溶解されたポリマーのうちの１つが、同時溶解されたポリマーの他方と 比べ量の約１０％を越える量で含まれていることを特徴とする方法。
5. ５．前記第１および第２の溶液の少なくとも一方が、単一の温度で前記溶剤に同 時に溶解された２つのポリマーを含む単相溶液である請求の範囲第２項に記載の 方法であって、前記単相溶液中のポリマーのうちの一方が、前記単相溶液中の他 方のポリマーの約５重量％から約１０重量％で存在し、かつ該方法が、前記溶剤 の少なくとも一部分をある選択された低減圧力下において蒸発させるのに十分高 いフラッシュ蒸発温度へと前記単相溶液を加熱し、この加熱された単相溶液を、 前記の選択された低減圧力以上に高められた圧力のもとに保持し、それにより溶 剤の蒸発を防止し、そして続いて、この加熱された単相溶液を、前記の選択され た低減圧力のもとに、溶剤の少なくとも一部分をフラッシュ蒸発させるためのゾ ーンにさらし、前記同時溶解された他方のポリマーを微分散状態で内部に台有す るところの前記同時溶解されたポリマーのうちの一方のマトリックスを残すこと からなることを特徴とする方法。
6. ６．前記選択された減圧が、１−１００ｔｏｒｒであり、前記高められた圧力が １０−４０ａｔｍであって、前記単相溶液が２００−３００℃に加熱されてなる 請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．前記第１および第２の温度の各々が、２５−２５０℃の範囲内にあり、また 前記第１および第２の溶液の各々が１−２０ａｔｍの範囲にある圧力に維持され るものである請求の範囲第１項に記載の方法。
8. ８．前記第１および第２の溶液の少なくとも一方が、同じ温度において前記溶剤 に２つのポリマーを同時に溶解することによって形成した２相溶液からなり、こ の２相溶液の２つの相はそれそれ異なる密度を有し、前記の同時溶解されたポリ マーの一方は、同時溶解された他方のポリマーの約１０％よりも多い量で存在し ていることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。
9. ９．前記混ぜ合わされた固形混合物は少なくとも４つのポリマーを含んでおり、 そして前記方法は、この４つのポリマーのうちの少なくとも１つのポリマーであ って前記した最初の溶剤に溶解しないポリマーを、第２の溶剤で溶解して、もう 一つ別の溶液を形成し、そしてこの別の溶液から前記の最初の溶剤に溶解しない 該ポリマーを分離することを包含してなる請求の範囲第２項に記載の方法。
10. １０．前記混合物が、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、各種ポリオレフィン類、 およびポリエチレンテレフタレートを含むものである請求の範囲第２項に記載の 方法。
11. １１．前記混合物が塩化ビニルおよびポリエチレンテレフタレートを含み、また 前記溶剤が、ポリ塩化ビニルを溶解する一方ポリエチレンテレフタレートを溶解 しないものから選択されてなる請求の範囲第２項に記載の方法。
12. １２．前記溶剤がテトラヒドロフランであり、また前記混合物がポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、低密度ポリエチレン．高密度ポリエチレン、ポリプロピレンお よびポリエチレンテレフタレートを含み、そして前記方法が、前記第１の溶液を 形成するために前記溶剤に室温にてポリスチレン３よびポリ塩化ビニルを溶解し 、前記第２の溶液を形成するために前記溶剤に約６５℃で前記低密度ポリエチレ ンを溶解し、続いてさらに第３の溶液を形成するために前記溶剤に約１６０℃で 前記高密度ポリエチレンおよび前記ポリプロピレンを溶解し、そして第４の溶液 を形成するために前記溶剤に約１９０℃で前記ポリエチレンテレフタレートを溶 解することを包含してなる請求の範囲第１項に記載の方法。
13. １３．前記混合物がポリスチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、 ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルおよびポリエチレンテレフタレートを含み、前 記溶剤がキシレンからなり、そして前記方法が、前記第１の溶液を形成するため にキシレンに室温にてポリスチレンを溶解し、前記第２の溶液を形成するために キシレンに約７５℃で前記低密度ポリエチレンを溶解し、続いてさらに第３の溶 液を形成するためにキシレンに約１０５℃で前記高密度ポリエチレンを溶解し、 第４の溶液を形成するためにキシレンに約１１８℃で前記ポリプロピレンを溶解 し、第５の溶液を形成するためにキシレンに約１３８℃で前記ポリ塩化ビニルを 溶解し、そして溶解しなかったポリエチレンテレフタレートを回収することを包 含してなる請求の範囲第１項に記載の方法。
14. １４．前記溶剤がトルエンであり、前記混合物がポリスチレン、低密度ポリエチ レン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニルおよびポリエチレ ンテレフタレートを含み、そして前記方法が、前記第１の溶液を形成するために トルエンに室温にて前記ポリスチレンを溶解し、前記第２の溶液を形成するため にトルエンに約５０℃で前記低密度ポリエチレンを溶解し、続いてさらに第３の 溶液を形成するためにトルエンに約１０５℃で前記高密度ポリエチレンおよびポ リプロピレンを溶解し、そして前記第３の溶液の形成後に残る非溶解残渣として 前記ポリ塩化ビニルと前記ポリエチレンテレフタレートを回収することを包含し てなる請求の範囲第１項に記載の方法。