WO1992005215A1 - Verfahren zur rückgewinnung von metallen und beschichtungsmaterialien aus verbundwerkstoffen - Google Patents

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Dagmar Mertens-Gottselig
Gerd Rauser
Werner Löffler
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Definitions

  • the present invention relates to a method for the recovery of metals and coatings of the metals from composite materials by treating the composite materials with certain solvents at elevated temperatures, the coating being brought into solution and recovered from this solution and the metal quantitatively and in pure form from the Solution is separated and can be reused.
  • the present invention also relates to an apparatus for performing the method.
  • Composite materials are used as packaging materials e.g. B. for coffee, tea, toothpaste, chemicals, drinks and. a. in large quantities on the market.
  • Metal foils in such composite materials are mostly made of aluminum, while the coating can be made of numerous plastic materials.
  • Called epoxy resins outside multilayer composites containing films made of various plastics are on the market. Furthermore, the metal foil with cellulose-containing materials such. B. be shrewd with paper. Paper coatings can also be combined with plastic layers.
  • the foils can be made with or without Kleoer or
  • Adhesion promoter to be connected Metal containing composite materials, however, are not only used as packaging material. Examples outside the packaging area are cables, coated wires, Closing lid, plastic-coated items such as. B. door handles or tools, further electrical devices, circuit boards and numerous other items.
  • a recovery of metals present in the composite materials is of greater interest, the more valuable the metal is, there is also considerable interest in the recovery of copper.
  • An important aspect for recovery can also be the separation of the metals for environmental reasons, since it is known that heavy metals get into the atmosphere in small quantities when the entire composite material is burned.
  • a process is described in DD-PS 218313 in which aluminum and polyvinyl chloride are recovered from an aluminum / polyvinyl chloride film by grinding and mechanical separation.
  • a mechanical separation process is also described in FR-PS 2528351 for composite materials such as power cables and wires and the like.
  • Japanese patent JP-PS 57043941 discloses a method according to which composites are subjected to pyrolysis, in which the plastic decomposes and the pyrolysis gases are used as fuel to maintain the pyrolysis temperature.
  • polyvinylchloride-laminated aluminum foils are treated with carbon tetrachloride, producing two layers of solvent, the lower one containing the aluminum and the upper one containing the polyvinyl chloride.
  • thermoplastics According to JP-PS 51020976, mixtures of aluminum foils laminated with various thermoplastics are treated with xylene at various temperatures and with phenol.
  • the laminates contain polypropylene, ethylene-vinyl 1-acetate copolymer, poly (ethylene) terephthalate, polycarbonate and polyethylenes.
  • the thermoplastics can be partially separated from one another by using the solvents under different conditions.
  • an aluminum / polyvinyl chloride laminate bonded with an ethylene / vinyl acetate copolymer adhesive is mixed with a solvent mixture of ethyl acetate, isopropanol, acetone and tol 30 ml. treated at room temperature.
  • the adhesive dissolves, so that subsequently aluminum foil and polyvinyl chloride are separated.
  • U.S. Patent 4,168,199 discloses the removal of paper from an aluminum / paper laminate. For this, the material is treated for 10 minutes at 120 ° C. with water under nitrogen pressure.
  • JP-PS 54088817 A similar method is described in JP-PS 54088817.
  • xylene is used as a solvent for the coating materials polyethylene, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer and polycarbonate, the latter two thermoplastics already at room temperature and the thermoplastics polyethylene and polypropylene at 120 ° C.
  • the investigations of the applicant have shown that under these conditions the plastic coatings do not completely detach and therefore no pure aluminum is obtained.
  • the object of the invention is to provide a method for separating and recovering aer coating materials and metals from composite materials, which allows in a simple and economical manner, as well as that To recover metal as well as the coating agent as quantitatively and in pure form as possible and to be able to reuse the solvent used.
  • the applicant has now found a process for recovering metals and coating materials from composite materials by removing the coatings on the metal with solvents, characterized in that the composite material is used to remove non-polar layers with dimethyl and / or trimethyl and / or tetramethylbenzenes and / ooer ethylbenzene and / or isopropylbenzene to 40 ° C to 280 ° C, preferably to 75 ° C to 220 ° C and particularly preferably to 138.4 ° C to 204 ° C without pressure or under pressure during a residence time of 0.5 to 360 minutes, preferably from 5 to 120 minutes and particularly preferably from 5 to 60 minutes, that the composite materials are removed to 40 with tetrahydrofuran and / or its methylated derivatives and / or dioxane and / or its methylated derivatives in order to detach polar layers ° C to 280 ° C, preferably to 60 ° C to 200 ° C without pressure or under pressure
  • the applicant has also found a process for recovering metals and coating material from composite materials by removing the coatings present on the metal with solvent, characterized in that the composite material is removed with C 3 -C 18 ketones and / or C to remove the layers 3 -C 18 polyketones at 40 ° C to 280 ° C, preferably at 75 ° C to 220 ° C and particularly preferably at 100 ° C to 220 ° C without pressure or under pressure during a residence time of 0.5 to 360 minutes, preferably from 5 heated to 120 min. and particularly preferably from 5 to 60 min.
  • the present invention now makes it possible, by using special solvents and by using special conditions, to obtain the metals in such a pure form that they can be used without further treatment for new applications or for reuse in composite materials can be set.
  • the investigations by the applicants in have shown that from the very common packaging films consisting of a metal film, in particular aluminum and a non-polar one.
  • the metal can be obtained quantitatively in a very pure form if the compounding material is heated with di-, tri-, tetramethylbenzenes, ethylbenzene and isopropylbenzene or mixtures of these hydrocarbons until the coating material has dissolved and then separating the metal and generally subjecting it to aftertreatment with at least one of the hydrocarbons mentioned. Since the boiling points of di-, tri- and tetramethylbenzenes are between 138.4 ° C and 203.2 ° C to 204 ° C, the solvent can be selected so that the solvent treatment can be carried out without pressure. This is a procedural advantage. However, according to the invention, it is also possible to work under pressure in closed vessels.
  • the xylenes are advantageously used as an industrial mixture, it being known that industrial mixtures have very different compositions, depending on the point at which the mixture is drawn in a xylene plant and the process used to obtain pure xylenes .
  • a suitable C 8 mixture consists, for example, of 1 to 4% by weight of non-aromatics, 19 to 28% by weight of ethylbenzene, 16 to 20% by weight of p-xylene, 40 to 45% by weight of m-xylene and 10 to 15 % By weight o-xylene, which add up to 100 -2- depending on the mixture.
  • two phases can occur with different plastic concentrations instead of a uniform, highly concentrated solution.
  • the individual aromatic hydrocarbons or other mixtures can also be used.
  • the individual isomers and mixtures can be used.
  • the mixtures may also contain 1,2,4,5-tetramethylbenzene, although in pure form it is solid at normal temperature and melts at 81oC to 82oC.
  • the boiling points of the aromatic hydrocarbons are 143.6 ° C for o-xylene, 139 ° C for m-xylene and 138.4 ° C for b-xylene.
  • 1.3.5-trimethyloenzene has a boiling point of 164.6 ° C
  • 1.2.4-trimethylbenzene has a boiling point of 170.2 ° C
  • 1.2.3-trimethylbenzene has a boiling point of 175.6 ° C
  • 1.2.3.5-tetramethylbenzene has a boiling point of 195 ° C to 197 ° C
  • 1.2.3.4-tetramethylbenzene has a boiling point of 203 ° C to 204 ° C
  • ethylbenzene has a boiling point of 136.1 ° C
  • isopropylbenzene nat has a boiling point of 152.5 ° C.
  • any mixtures of at least two of the hydrocarbons mentioned can also be used.
  • the xylenes or ethyloenzene or their mixtures it is not possible to work at 200 ° C. without pressure.
  • B. a xylene mixture, which is used under boiling conditions, is much better, so that relatively short residence times can be chosen.
  • a residence time of 5 to 10 minutes should generally not be undercut.
  • Another group of solvents which are very suitable according to the invention are ketones and polyketones.
  • pierper can be both open-chain and rinc-shaped ketones.
  • ketones such as B. Cyclopentanone, boiling point 129 ° C, cyclohexanone, boiling point 155.7 ° C, cycloheptanone, boiling point 179-81 ° C, cyclooctanone and higher derivatives, acetylacetone, boiling point 194 ° C, 2,7-octanedione, boiling point 114 ° C (18 mo ).
  • the dissolution temperatures can be from 40 ° C to 280 ° C, preferably from 75 ° C to 220 ° C and particularly preferably from 138.4 ° C to 204 ° C in the case of aromatic solvents and particularly preferably from 100 ° C to 220 ° C in The case of the ketone compounds, while the preferred temperature for tetrahydrofuran and dioxane and their derivatives is 60 ° C to 200 ° C.
  • the residence time during the dissolving process is 0.5 to 360 minutes, preferably 5 to 120 minutes and particularly preferably 5 to 60 minutes. In general, low temperatures are combined with longer residence times.
  • the dissolving process can take place without pressure or under pressure, but preferably without pressure, the solvents being chosen so that the boiling point is not exceeded.
  • Composite materials can be in any layering, and the layers can have any thickness according to the required applications.
  • the layers can be applied as desired, such as. B. by vapor deposition, coating, etc.
  • thermoplastics such as polyethylene - this applies to the various ethylene or polyethylene types, such as LD, HD and LLD polyethylene, polypropylene and ethylene / propylene copolymers - dissolve in the solvent, as does the adhesive or Adhesion promoter, if the composite material contains one.
  • the plastics can be recovered from the process according to the invention. This can be done in a known manner, e.g. B. cases by distilling off at least part of the solvent, cases by cooling the solution or cases by adding a solvent in which the plastic is insoluble or only slightly soluble.
  • the plastic it is possible to consider the plastic as fine-grained. obtain huge granules that can be used directly for processing into finished products.
  • thermoplastics such as. B. polyester, polycarbonate, polyvinyl chloride, ethylene-vinyl acetate copolymers or epoxy resins or others
  • tetrahydrofuran and / or dioxane depending on the polarity of the polymer building blocks, methylated as well Derivatives are suitable. Very good results can also be achieved here.
  • H. very pure metals can be obtained with a residence time of 5 minutes depending on the temperature used. Temperatures of up to 280 ° C. can be used here, it being advantageous to work with self-jerk.
  • multi-layer composites e.g. B. a packaging film made of aluminum, polyethylene and polyester films
  • the solution processes mentioned can be carried out in succession, z. B. in the case of external polyethylene film, methylbenzenes are used first and then tetrahydrofuran and / or dioxane.
  • total dwell times can be up to 360 min. In general, however, these can be significantly shorter per stage, as already explained above, e.g. E. 5 to 60 min.
  • Treatment with a mixture of the polar and non-polar solvents is also possible according to the invention.
  • composite materials can also be processed, which contain several metals, which can consist of the same metal or different metal.
  • ketone solvent has also been used for the removal of non-polar layers, depending on the structure of the ketone for polar layers, such as.
  • the plastics can often be easily obtained from these solvents by cooling them down in a pure, finely divided, granular form.
  • thermoplastics such as different types of PE and PP, polyester, polyvinyl chloride and the like.
  • Thermoplastics are particularly well suited for the process according to the invention.
  • resins such as. B. epoxy resins and elastomers processable according to the invention.
  • the amount of solvent based on the composite material used can vary within wide limits.
  • a suitable ratio is
  • Solvent content should not exceed 15 parts by weight. It has surprisingly shown that C 9 aromatics have a particularly high dissolving power for numerous thermoplastics, so that plastic concentrations of 49% by weight can easily be achieved in the solution.
  • technical C 9 aromatics fractions from platformer and xylene plants are particularly suitable.
  • Technical C 10 aromatics fractions or mixtures of technical C 9 and C 10 aromatics fractions are also very suitable.
  • the ratio of composite material to solvent may also be> 1.
  • plastic-coated reusable moldings such as. B. crush door handles. Rather, the entire composite molded part is subjected to a solvent treatment. In such cases, appropriate release containers are to be used, such as slowly curling, tumbling, draining or other dissolving devices.
  • the solvents used in the present invention can be returned to the solution container after at least partial separation from the dissolved plastic.
  • the solvent can accordingly be circulated.
  • the metal freed from the plastic foils is separated off - this can be done in a conventional manner, e.g. B. by filtering, decanting or centrifuging - and usually subjected to a washing step. To do this, use the same solvent as that used for the dissolving stage or another suitable solvent.
  • the aftertreatment serves to detach the thinnest plastic layers from the metal, such as z. B. can arise when drying solvents from the first stage.
  • the temperature in the aftertreatment stage can advantageously be between room temperature and 280 ° C., with residence times of 1 to 120 minutes. Short residence times are advantageously selected in combination with a sufficiently high temperature and pressure-free operation. However, the person skilled in the art has a wide range of temperatures and residence times available here.
  • the metal is then separated from the washing liquid, dried and is then ready for reuse.
  • the comminuted composite material is mixed with water, which also contains small amounts of additives such as e.g. B. alcohols, such as methanol or ethanol or of ketones, such as. B. acetone or methyl ethyl ketcn or other detaching additives may be heated to 100 ° C to 200 ° C.
  • the dwell time is 5 to 120 minutes.
  • these conditions can also be varied within wide limits.
  • at least a portion of the paper can result from hydrolysis of the cellulose in solution, the paper or cellulose is generally pulp, with high quality pulp that can be reused as such.
  • Post-treatment may also be necessary or advantageous here.
  • the composite material can be comminuted in a conventional manner, generally comminuting to a particle size of 1 to 50 mm. However, this area is not absolutely necessary. Depending on the treatment containers, larger particles or composite parts can also be treated according to the invention. The same applies to parts ⁇ 1 mm, although it must be taken into account that the size of the metal is favored by a size> 1 mm.
  • FIGS. 1 and 2 represent examples of greatly simplified devices for carrying out the method according to the invention.
  • apparatus 1 is used to shred the composite film material that has already been freed of paper.
  • 2 is a container in which the coating material is detached from the aluminum foil or other metal.
  • 3 the metal is separated from the solution. The metal reaches 4, where it is rinsed again with hot solvent and dried. At 5 the pure metal is removed.
  • the solvent is largely removed, for example by distillation or vacuum distillation. 7 represents an extruder from which the granulate is removed at 8. The solvent can be recycled from 6 to 2.
  • FIG. 2 shows an example of an alternative device for carrying out the method according to the invention.
  • Apparatus 1 in turn serves to shred the composite film material which has already been freed of paper.
  • 2 is the release container.
  • the metal is separated from the solution. The separated metal is rinsed in 4. At 5 the pure metal is removed. The detergent from 4 arrives at 5. In 9 wire the solvent is distilled off and returned to 2.
  • the solution from 6 geianet in container 7, where the coating material, e.g. B. polyethylene as a granular, free-flowing material by cooling or falling with one
  • FIGS. 1 and 2 are highly simplified embodiments of the present invention, which can be varied within wide limits without leaving the scope of the invention and can be equipped with additional apparatus.
  • the usual apparatuses of the prior art can be used for the various device stages, such as for comminution and for dissolving materials, that is to say stirred tanks, shaking tanks, stirred cascades, flow tanks equipped with internals and the like. Like. More are known. Numerous apparatuses are also known to those skilled in the art for flushing processes. This can be continuous countercurrent rinsing systems or rinsing cascades, stirred tanks and. a. Devices. The separation of materials need not be explained in more detail, since the person skilled in the art can use suitable devices such as centrifuges, decanders, filters and the like. Like. Are known. The same applies to apparatus for separating solvents.
  • a sample of the compound film was weighed out and the weight fraction of the aluminum in the film was determined in the atomic absorption spectrometer.
  • the metal obtained by the treatment step according to the invention was weighed out, a sample was weighed and the weight fraction of the aluminum was again determined in the atomic absorption spectrometer. In all cases, the metal samples consisted of 100% aluminum. So they were completely free of foil components. The yield of aluminum was 100%.
  • the plastic solution was then concentrated in a flash evaporator and fed into a degassing extruder via an evaporation chamber.
  • Example 1 was repeated, but a solvent mixture of C 9 and C 10 methylbenzenes was used with a boiling range of 175 ° C
  • the aluminum rinsed in this way was centrifuged in a centrifuge, rinsing at 180 ° C. using the same solvent.
  • Example 1 pure aluminum was obtained in quantitative yield, just as in Example 1, a solvent-free polyethylene granulate was obtained quantitatively.
  • Example 1 was repeated, but became proprietary at 220 ° C for 2 minutes pressure stirred. The same results as in Example 1 were obtained.
  • Example 1 was repeated, but the coating consisted of polypropylene. The results corresponded to those described in Example 1.
  • Example 1 was repeated, but the process was carried out at a weight ratio of composite materials to solvent of 1: 5.
  • Example 1 was repeated, but heating was carried out with 1000 g of 1.2.3.5-tetramethylbenzene for 0.5 min at 260 ° C. with stirring and autogenous pressure. The sieved metal was then treated for 5 minutes with 1000 g of the same tetramethylbenzene at 150 ° C. The sieved aluminum was now dried. Completely pure aluminum was obtained in quantitative yield. The polyethylene solution was worked up as described in Example 1.
  • Example 1 was repeated, but the film was wetted with 3000 g of isopropylbenzene for 120 minutes at 40 ° C.
  • the aluminum was then sieved and washed with 1000 g of isoprocylbenzene at 100 ° C.
  • a steel door handle coated with polyethylene with a layer thickness of 1.5 mm was in a tumble reactor for 15 minutes with 1000 ml of a mixture of 53% by weight of 1,2.4-trimethylbenzene and 50% by weight of 1.2.3.5-tetramethylbenzene at 170 ° C treated. The door handle was then removed from the solvent, rinsed with hot solvent and dried. The steel is completely free of polyethylene. The polyethylene was recovered as described in Example 1.
  • Example 1 400 g of an aluminum foil with a layer thickness of 0.5 mm. a polyester film with a layer thickness of 0.2 mm and an outer polyethylene slide with a thickness of 0.5 mm was treated with a technical C 9 cut as in Example 1.
  • the decanted and rinsed film which was still coated with polyester, was then wetted with 1500 ml of tetrahydrofuran for 10 minutes at 100 ° C. under autogenous pressure.
  • the aluminum was sieved and dried.
  • Example 10 was repeated with dioxane with the same result.
  • a laminate of a copper foil with a particle size of 10 mm and a layer thickness of 0.01 mm and a polypropylene layer with a thickness of 0.3 mm was 5 min. At 160 ° C with a 1: 1: 1 mixture of the three trimethylbenzene -Isomers treated.
  • 600 g of an aluminum foil crushed to 4 mm particle size, a layer thickness of 0.01 mm and a polyethylene foil with a layer thickness of 0.5 mm were mixed with 6000 g of a technical xylene mixture, consisting of 4% by weight non-aromatics, 20% by weight Ethylbenzene, 15% by weight of p-xylene, 40% by weight of m-xylene and 20% by weight of o-xylene were stirred at 140 ° C. for 20 minutes.
  • the aluminum was then sieved and stirred with 1500 g of fresh xylene added at 140 ° C for 10 minutes. Now the aluminum was sieved again and dried.
  • the aluminum was then sieved off and added with 500 g fresh tetrahydrofuran stirred at 140 ° C under pressure for 10 min. Now the aluminum was sieved and dried.
  • the tetrahydrofuran was concentrated to half.
  • the polyester was then precipitated by adding toluene and cooling to 50 ° C.
  • Example 15 was repeated, but acetylacetone was used instead of cyclohexanone. As in Example 15, a very pure aluminum could be obtained in duantitati ver yield.
  • the polyethylene was precipitated in granular form by cooling the polyethylene solution to 52 ° C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen und Beschichtungsmaterialien aus Verbundwerkstoffen durch Behandeln der Verbundwerkstoffe mit bestimmten Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, wobei im Falle von Metall/Kunststoff-Verbundwerkstoffen der Kunststoff in Lösung gebracht wird und aus dieser Lösung zurückgewonnen werden kann und das Metall quantitativ und in reiner Form aus der Lösung abgetrennt wird und einer Wiederverwendung zugeführt werden kann. Im Falle von Metall/Papier-Verbundwerkstoffen und Metall/Kunststoff/Papier-Verbundwerkstoffen kann das Metall ebenfalls durch Entfernung des Papiers durch Anwendung von Wasser, dem ggf. kleine Mengen an C1- bis C3-Alkoholen und/oder C3- bis C4-Ketonen zugesetzt werden, in reiner Form gewonnen werden.

Description

Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen und Beschichtungsmaterialien aus Verbundwerkstoffen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen und Beschichtungen der Metalle aus Verbundwerksteffen duren Behandeln der Verbundwerkstoffe mit bestimmten Lösungsmitteln bei ernöhter Temperatur, wobei die Beschichtung in Lösung gebracht wird und aus dieser Lösung zurückgewonnen wird und das Metall quantitativ und in reiner Form aus der Lösung abgetrennt wird und einer Wiederverwendung zugeführt werden kann.
Die vorliegende Erfindung Detrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Die Rückgewinnung von Metallen aus Verbundwerkstoffen insbesondere aus Aluminium-Laminaten ist von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung, da solche Laminate in großem Umfang zu Verpackungszwecken verwendet werden.
Verbundwerkstoffe sind als Verpackungsmaterialien z. B. fur Kaffee, Tee, Zahnpasta, Chemikalien, Getränke u. a. in großen Mengen auf dem Markt.
MetalIfolien in solchen Verbundwerκstoffen Destenen meistens aus Aluminium, während die Beschichtung aus zahlreichen Kunststoffer Destenen Kann.
Beispielhaft seien Folien aus verscniedenen Polyetnylentyoen, aus Polypropylen, aus Polyestern, aus Polykamonaten, aus Copolymeren wie z . B.
Ethylen-Vinylacetat, Ethylen-Propylen, aus Polyvinylchlorid oder aus
Epoxidharzen genannt. Auen mehrschichtige Verbundstoffe, die Folien aus verschiedenen Kunststoffen enthalten, sind auf dem Markt. Ferner kann die Metallfolie mit Zellulose enthaltenden Materialien z. B. mit Papier beschieltet sein. Ebenso können Papierbeschichtungen kombiniert mit Kunststoffschichten vorliegen. Die Folien können mit oder onne Kleoer bzw.
Haftvermittler miteinander verbunden sein. Metal ienthaltence Verbunowerk- stoffe werden jedoch nicht nur als verpackungsmaterial eingesetzt. Beispiele außernalb des Verpackungsbereiches sind Kabel, ummantelte Drähte, Verschluβdeckel, mit Kunststoffen ummantelte Gebrauchsgegenstände, wie z. B. Türgriffe oder Werkzeuge, ferner elektrische Geräte, Leiterplatten und zahlreiche andere Gebrauchsgegenstände. Eine Rückgewinnung cer in den Verbundwerkstoffen vorhandenen Metalle ist von umso größerem Interesse, je wertvoller das Metall ist, so besteht auch an oer Rückgewinnung von Kupfer erhebliches Interesse. Ein wichtiger Gesichtspunkt zur Rückgewinnung kann auch das Abtrennen der Metalle aus Umweltgründen sein, da bekanntlich Schwermetalle bei der Verbrennung der gesamten Verbundwerkstoffe in kleinen Mengen in die Atmosphäre gelangen.
Zahlreiche Rückgewinnungsverfahren sind in der Literatur beschrieben.
So wird in oer DD-PS 218313 ein Verfahren beschrieben, in dem Aluminium und Polyvinylchlorid aus einer Aluminium/Polyvinylchlorid-Folie durch Mahlen und mechanische Trennung zurückgewonnen werden.
Ein mechanisches Trennverfahren wird auch in der FR-PS 2528351 für Verbund- materialien wie Stromkabel und -drahte und dergieichen beschrieben.
Im japanischen Patent JP-PS 57043941 wird ein verfahren offenbart, nach dem Verbundwerkstoffe einer Pyrolyse unterworfen werden, bei der sich der Kunststoff zersetzt und die Pyrolysegase zum Aufrechterhalten der Pyrolysetemperatur als Brennstoff eingesetzt werden.
Nach JP-PS 54127983 werden polyvinylchioridlamimerte Aluminiumfolien mit Tetrachlorkohlenstoff behandelt, wobei zwei Lösungsmittelschichten entstehen, von cenen die untere das Aluminium enthält und die obere das Polyvinylchlorid.
Analog wird gemäß JP-PS 54026871 Kupfer aus einem Formaldehyd-Phenol- harz/Kupfer-Laminat durch Behandeln mit Trichlorethylen gewonnen.
Nach JP-PS 51020976 werden Gemische von mit verschiedenen Thermoplasten laminierten Aluminiumfolien mit Xylol bei verschiedenen Temperaturen sowie mit Phenol behandelt. Die Laminate enthalten Polypropylen, Ethylen-Viny 1- acetat-Copolymer, Poly(ethyien)terephthalat, Polykarbonat und Polyetnylnn. Durch die Anwendung der Lösungsmittel bei unterschiedlichen Bedingungen lassen sich die Thermoplaste teilweise voneinander trennen.
Gemäß JP-PS 60212434 wird ein mit einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer-Kle- ber verklebtes Aluminium/Polyvinylchlorid-Laminat mit einem Lösungsmittelgemi sch aus Ess i gsäureethyl ester , I sopropano l , Aceton und To l uo l 30 Mi n . bei Raumtemperatur behandelt. Hierbei löst sich der Kleber auf, so daß anschließend A l umi n i umfo l i e und Po lyv i nyl ch l ori d getrennt vor l iegen .
In US-PS 4168199 wird die Entfernung von Papier aus einem Aluminium/Papierlaminat offenbart. Hierzu wird das Material 10 Min. bei 120 °C mit Wasser unter Stickstoffdruck behandelt.
Ein ähnliches Verfahren ist in JP-PS 54088817 beschrieben.
Obgleich in dem japanischen Patent JP-PS 51020976 Xylol als Lösungsmittel für die Beschichtungsmaterialien Polyethylen, Polypropylen, Ethyien-Vinyl- acetat-Copolymer und Polykarbonat eingesetzt wird, wobei sich die beiden letzteren Thermoplaste bereits bei Raumtemperatur und die Thermoplaste Polyethylen und Polypropylen in 120 °C bis 130 °C heißem Xylol lösen sollen, haben die Untersuchungen der Anmelderin gezeigt, daß unter diesen Bedingungen ein vollständiges Ablösen der Kunststoffbeschichtungen nicht erfolgt und damit auch kein reines Muminium ernalten wird.
Es wurde vielmehr gefunden, daß eine Reine von Verbunofolien, wie z . B. verpackungen aus Aluminium/Polyethylen- bzw. Polypropylen- bzw. Etnvien, Propylen-Copolymer-Folien oder aus mehreren Schichten bestehende Folien auf dem Markt sind, die sich in Xylol erst bei etwa 200 °C unter Eigendruck des Xylols vollständig lösen, wobei die Ursachen für die Schwerlöslichkeit nicht bekannt sind, während für andere Polyethylen- und Polypropylen- Laminate wenigstens die Siedetemperatur von Xylol vorliegen muß. Von der Firma Titalyse ist ein Verfahren veröffentlicht worden, bei dem das Aluminium in Säuren aufgelöst wird, so daß die Kunststoff-Folie erhalten bleibt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Trennung und Rückgewιnnung aer Beschichtungsmaterialien und Metalle aus Verbundwerkstoffen zu schaffen, das es auf einfache und wirtschaftliche Weise erlaubt, sowonl das Metall als auch das Beschichtungsmittel möglichst quantitativ und in reiner Form zurückzugewinnen und das eingesetzte Lösungsmittel wieder verwenden zu können.
Die Anmelderin hat nunmehr ein Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen und Beschichtungsmaterialien aus Verbundwerkstoffen gefunden durch Ablösen der auf dem Metall vorhandenen Beschichtungen mit Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verbundwerkstoff zum Ablösen unpolarer Schichten mit Dimethyl- und/oder Trimethyl- und/oder Tetramethylbenzolen und/ooer Ethylbenzol und/oder Isopropylbenzol auf 40 °C bis 280 °C, bevorzugt auf 75 °C bis 220 °C und besonders bevorzugt auf 138,4 °C bis 204 °C drucklos oder unter Druck während einer Verweilzeit von 0,5 bis 360 Min., bevorzugt von 5 bis 120 Min. und besonders bevorzugt von 5 bis 60 Min. erhitzt, daß man zum Ablösen polarer Schichten die Verbundwerkstoffe mit Tetrahydrofuran und/ oder seinen methylierten Derivaten und/oder Dioxan und/oder seinen methylierten Derivaten auf 40 ºC bis 280 °C, bevorzugt auf 60 °C bis 200 ºC drucklos oder unter Druck während einer Verweilzeit von 0,5 bis 360 Min., bevorzugt von 5 bis 120 Min. und besonders bevorzugt von 5 bis 60 Min.
erhitzt.
Die Anmelderin hat ferner ein Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen und Beschichtungsmaterial aus Verbunowerkstoffen durch Ablösen der auf dem Metall vorhandenen Beschichtungen mit Lösungsmittelr, gefunden, dadurch gekennzeichnet, daß man den verbundwerkstoff zum Ablösen der Schichten mit C3-C18-Ketonen und/oder C3-C18-Polyketonen auf 40 ºC bis 280 °C, bevorzugt auf 75 ºC ois 220 °C und besonders bevorzugt auf 100 °C bis 220 ºC drucklos oder unter Druck während einer Verweilzeit von 0,5 bis 360 Min. bevorzugt von 5 bis 120 Min. und besonders bevorzugt von 5 bis 60 Min. erhitzt.
Schließlich hat die Anmelderin eine Vorrichtung zur Durchführung der genannten Verfahren gefunden.
Die vorliegende Erfindung macht es nunmehr möglich, durch Anwendung spezieller Lösungsmittel und durch Anwendung spezieller Bedingungen, die Metalle in so reiner Form zu gewinnen, daß sie ohne weitere Benandlung zu neuen Anwendungen oder zur Wiederverwendung in Verbundwerkstoffen einoe setzt werden können. Die Untersuchungen der Anmelder in haben ergeben, daß aus den sehr verbreiteten Verpackungsfolien bestehend aus einer Metallfo- lie, insbesondere Aluminium und einer unpolarer. Beschichtung wie einer Polyethylen- oder Polypropylenfolie, das Metall in der Weise quantitativ in sehr reiner Form gewonnen werden kann, wenn man den verpundwerkstoff mit Di-, Tri-, Tetrametnylbenzolen, Ethylbenzol und Isopropylbenzol oder Gemischen dieser Kohlenwasserstoffe erhitzt, bis sich das Beschichtungsmaterial gelöst hat und dann das Metall abtrennt und im allgemeinen einer Nachbehandlung mit wenigstens einem der genannten Kohlenwasserstoffe unterwirft. Da Gie Siedepunkte cer Di-, Tri- und Tetramethylbenzole zwischen 138,4 °C und 203,2 °C bis 204 °C liegen, kann man das Lösungsmittel so wählen, daß man die Lösungsmittelbehandiung drucklos durchführen kann. Dies ist ein verfahrenstechnischer Vorteil. Man kann jedoch erfindungsgemäß auch in geschlossenen Gefäßen unter Druck arbeiten.
Beispielsweise kann man Xylole bei 200 ºC einsetzen, wobei sich ein
Eigendruck von 5 bis 6 bar einstellt. Die Xylole werden vorteilhafterweise als ein technisches Gemisch eingesetzt, wobei technische Gemische bekannt- lich stark unterschiedliche Zusammensetzungen haben, je nach dem, an welcher Stelle man das Gemisch in einer Xylolanlage aezieht und je nach dem, um welches Verfanren zur Gewinnung reiner Xylole es sich nandelt.
Häufig enthalten solche Gemische neben kleinen Mengen an Trimethylbenzoler auch kleine Mengen an Ethylbenzol und nicht-aromatisohen Kohlenwasser-
Ein geeignetes C8-Gemisch bestent beispielsweise aus 1 bis 4 Gew.% Nicht- aromaten, 19 bis 28 Gew.% Ethylbenzol, 16 bis 20 Gew.% p-Xylol, 40 bis 45 Gew.% m-Xylol und 10 bis 15 Gew.% o-Xylol, die sich je nach Gemisch zu 100 -2- ergänzen. Hier Können jedoch in Abhängigkeit vom zum lösenden Kunststoff beim Auflösen 2 Phasen auftreten mit unterschiedlichen Kunststoffkonzentrationen anstelle einer einheitlichen hochkonzentrierten Lösung.
Grundsätzlich können auch die einzelnen aromatischen Kohlenwasserstoffe oder sonstige Gemische eingesetzt werden.
Auch im Falle der Trimetnylbenzole können sowonl die einzelnen Isomeren als auch Gemische eingesetzt werden. Gleiches gilt fύr die Tetrametnvlbenzole, wobei die Gemische auch 1.2.4.5-TetramethyIbenzol enthalten können, obgleich dieses in reiner Form bei Normaltemoeratur fest ist und bei 81 ºC bis 82 ºC schmilzt.
Die Siedepunkte der aromatischen Kohlenwasserstoffe liegen für o-Xylol bei 143,6 ºC, für m-Xylol bei 139 °C und für b-Xylol bei 138,4 °C. 1.3.5-Trime- thyloenzol hat einen Siedepunkt von 164,6 ºC, 1.2.4-Trimethylbenzol hat einen Siedepunkt von 170,2 °C, 1.2.3-TrimethyIbenzol hat einen Siedepunkt von 175,6 ºC , 1.2.3.5-Tetramethylbenzol hat einen Siedepunkt von 195 °C bis 197 ºC, 1.2.3.4-Tetramethylbenzol hat einen Siedepunkt von 203 °C bis 204 ºC, Ethylbenzol hat einen Siedepunkt von 136,1 °C und Isopropylbenzol nat einen Siedepunkt von 152,5 °C. Erfindungsgemäß können auch beliebige Gemische aus wenigstens zwei der genannten Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Hierbei kann zwar in Gegenwart beispielsweise der Xylole oder des Ethyloenzols oder deren Gemischen bei 200 °C nicht drucklos gearbeitet werden. Es wurde jedoch überraschend gefunden, daß in Gegenwart der höher methylierten Methyloenzole das Lösevermögen im gleichen Temperaturbereich im Vergleich zu den nieder methylierten Methylbenzolen z. B. eines Xylolgemisches, das unter Siedebedingungen angewandt wird, wesentlich besser ist, so daβ relativ kurze Verweilzeiten gewählt werden können. Eine Ver- weilzeit von 5 bis 10 Min. sollte jedoch im allgemeinen nicht unterschritten werden. Eine weitere erfindungsgemäβ gut geeignete Gruppe von Lόsunesmitteln sind ketone und Polyketone. nämlich C3-C18-Ketone und -polyketone. pierper kann es sich sowohl um offenkettige als auch rincförmige ketone nandeln. wie z . B. Cyklopentanon, Siedepunkt 129 ºC, Cyklohexanon, Siede- punkt 155,7 º C , Cykloheptanon, Siedepunkt 179-81 º C , Cyklooktanon und höhere Deriv ate, Acetylaceton, Siedepunkt 194 ºC, 2.7-Octandion, Siedepunkt 114 ºC (18 moar).
Erfindungsgemäβ können auch beliebige Gemische aus den Gruppen a) Dime- thyl-, Trimethyl-, Tetramethylbenzol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol;
b) Tetranydrofuran, methyliertes Tetrahydrofuran, Dioxan, methyliertes Dioxan; c) C3-C18-Ketone, C3-C18-Polyketone in abgestimmten Mengenanteiler eincesetzt werden. Die Auflösungstemperaturen können bei 40 °C bis 280 ºC liegen, bevorzugt bei 75 °C bis 220 °C und besonders bevorzugt bei 138,4 °C bis 204 °C im Falle der aromatischen Lösungsmittel und besonders bevorzugt bei 100 ºC bis 220 °C im Falle der Ketonverbindungen, während die bevorzugte Temperatur bei Tetrahydrofuran und Dioxan und deren Derivaten bei 60 °C bis 200 ºC liegt.
Die Verweilzeit während des Lösevorgangs liegt bei 0,5 bis 360 Min., bevorzugt bei 5 bis 120 Min. und besonders bevorzugt bei 5 bis 60 Min. Im allgemeinen werden niedere Temperaturen mit längeren Verweilzeiten kombiniert.
Der Auflösevorgang kann drucklos oder unter Druck erfolgen, bevorzugt jedoch grucklos, wobei die Lösungsmittel so gewählt werden, daß der Siedepunkt nicht überschritten wird. Die erfinoungsgemäß aufzuarbeitenden
Verbundwerkstoffe können in beliebiger Schichtung vorliegen, wobei die Schichten, den erforderlichen Anwendungen entsprechend beliebige Dicken besitzen Können. Die Schichten können beliebig aufgebracht sein, wie z . B. durch Bedampfen, Beschichten usw.
Die erfindungsgemäβe Behandlung führt dazu, daß sich Thermoplaste, wie Polyethylen - dies gilt für die verschiedenen Ethylen bzw. Polyethylentypen, wie LD-, HD- und LLD-Polyethylen, Polypropylen und Ethylen/Propylencopoly- mere - im Lösungsmittel auflösen, ebenso der Kleber bzw. Haftvermittler, sofenn der Verbundwerkstoff einen solchen entnält. Die Kunststoffe Kennen beim enfindungsgemäβen verfanren zurückgewonnen werden. Dies kann auf be- Kannte weise erfolgen, z . B. Fällen duren Abdestillieren zumindest eines Teils des Lösungsmittels, Fällen durch Abkühlen der Lösung oder Fällen durch Zugabe eines Lösungsmittels, in dem der Kunststoff nicht oder nur wenig löslich ist. Hierbei ist es möglich, den Kunststoff als feinkörniges. rieselfahices Granulat zu erhalten, das direkt zur Verarbeitung zu Fertigprodukten eingesetzt werden kann. Insbesondere bei oem Fällen duren Abkühlen kann bei steiler Abhängigkeit des Löslichkeitsvernaltens durch schnelle Abscheidung Verbacken und Verkleben der Kunststoffpartikel vermieoer werden. Die bei diesem programmierten Kristallisieren im Fällungsbehälter freiwerdende Wärme kann über Wärmetauscher dem rückgeführten Lösungsmittel zugeführt werden. Eine technisch besonders vorteilhafte Aufarbeitung ist die weitgehende Entfernung des Lösungsmittels, z. B. durch Destillation, ggf. im Vakuum und das Extrudieren der konzentrierten Kunststofflösung in einem evakuierbaren Extruder, so daß man ein lösungsmittelfreies Granulat erhält. Die gewonnenen Metalle können auf bekannte Weise durch Filtrieren, magnetisch oder nach anderen Verfahren abgetrennt werden.
Obgleich die genannten Kohlenwasserstoffe auch andere Thermoplaste, wie z. B. Polyester, Polykarbonate, Polyvinylchlorid, Ethylen-Vinylacetat- Copolymere oder Epoxidharze oder andere zumindest teilweise zu lösen vermögen, hat es sich erfindungsgemäß als vorteilhaft erwiesen, in Abhängigkeit von der Polarität der Polymeren-Bausteine Tetrahydrofuran und/oder Dioxan einzusetzen, wobei auch methylierte Derivate geeignet sind. Auch hier können sehr gute Ergebnisse, d. h. sehr reine Metalle bereits bei einer Verweilzeit von 5 Min. in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur erhalten werden. Hierbei können Temperaturen bis 280 °C angewandt werden, wobei vorteilhaft unter Eigenoruck gearbeitet wird.
Bei mehrschichtigen Verbundwerkstoffen, z. B. einer Verpackungsfolie aus Aluminium-, Polyethylen- und Polyester-Folien können die genannten Lösungsvorgänge hintereinander durchgeführt werden, wobei z. B. bei außenliegender Polyethylen-Folie zunächst Methylbenzole angewandt werden und anschließend Tetrahydrofuran und/oder Dioxan. Hierbei können zwar Gesamtverweilzeiter eingenalten werden bis zu 360 Min., im allgemeinen können diese jedoch pro Stufe, wie oben bereits dargelegt, wesentlich kürzer sein, z. E. 5 bis 60 Min. Auch die Behandlung mit einem Gemisch der polaren und unpolarer, Lösungsmittel ist erfindungsgemäß möglich. Schließlich können erfinoungsgemäß auch Verbundwerkstoffe aufgearbe i tet werden , d ie mehrere Meta l I fo l ien entha l ten , d i e aus g l e i chem Meta l l oder verschiedenem Metall bestehen können.
Auch der Einsatz der Ketonlösungsmittel hat sich beim Ablösen von unpolaren Schichten aber auch je nach Struktur des Ketons für polare Schichten, wie z. B. Polyacrylat-Poiyester-Copolymere, Polyester- und Polyvinylchloridschichten bewährt. Aus diesen Lösungsmitteln lassen sich die Kunststoffe häufig auf einfache weise euren Abkühlen in reiner, feinverteiIter, körniger Form erhalten.
Die Kunststoffschichten in Verbundfolien sind sehr häufig Thermoplaste, wie untersch i ed l i che PE- und PP-Typen, Polyester, Polyvinylchlorid u. a. Verbundfolien mit diesen u. a. Thermoplasten sind für das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut geeignet. Es sind jedoch auch Schichten aus Harzen, wie z. B. Epoxidharzen und Elastomeren erfindungsgemäß verarbeitbar.
Die Menge an Lösungsmittel bezogen auf das eingesetzte Verbundmaterial kann in weiten Grenzen variieren. Ein geeignetes Mengenverhältnis liegt im
Bereich von 1 bis 15 Gewichtsteile des Lösungsmittels pro Gewichtsteil des
Verbundwerkstoffes. Konzentrierte Kunststofflösungen sind bevorzugt, da das
Abtrennen des Lösungsmittels einen geringeren Aufwand erforderlich macht und damit wirtschaftlicher ist. Aus Wirtschaft! ichen Gründen sollte der
Lösungsmittelanteil nicht über 15 Gewichtsanteile hinausgehen. Es hat sien überraschend gezeigt, daß C9-Aromaten ein besonders hohes Lösungsvermögen für zahlreiche Thermoplaste haben, so daß mühelos Kunststoffkonzentrationen von 49 Gew.% in der Lösung erreicht werden können. Besonders geeignet sind beispieisweise technische C9-Aromatenfraktionen aus Platformer- und Xylolanlagen. Auch technisene C10-Aromatenfraktionen bzw. Gemische von technisenen C9- und C10-Aromatenfraktionen sind sehr gut geeignet. Das Verhältnis Verbundwerkstoff zu Lösungsmittel kann ggf. auch > 1 sein.
Analoges wie für verpackungsfolien eilt auch für andere Verbundwerkstoffe. Im allgemeinen ist es unerwünscht, mit Kunststoffen ummantelte wiederverwendbare Formteile, wie z. B. Türgriffe zu zerkleinern. Vielmehr wird der gesamte Verbundformteil einer Lösungsmittelbehandlung unterworfen. In solchen Fallen sind entsprechende Lösebehälter einzusetzen, wie langsam rünrende, taumelnde, sich drenende oder andere Löseapparaturen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittel können nach zumindest teilweiser Abtrennung vom gelösten Kunststoff in den Lösungsoehälter rückgeführt werden. Das Lösungsmittel kann demgemäß im Kreis geführt werden. Das von den Kunststoff-Folien befreite Metall wird abgetrennt, - dies kann auf konventionelle Weise, wie z. B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren erfolgen - und üblicherweise einer Waschstufe unterworfen. Hierzu verwendet man das gleiche wie für die Lösestufe eingesetzte oder ein anderes geeignetes Lösungsmittel. Die Nachbehandlung dient dazu, dünnste Kunststoffschichten vom Metall abzulösen, wie sie z. B. beim Antrocknen von Lösungsmitteln aus der ersten Stufe entstehen können. Die Temperatur in der Nachbehandlungsstufe kann vorteilhafterweise zwischen Raumtemperatur und 280 °C liegen, bei Verweilzeiten von 1 bis 120 Min. Vorteilhaft wird man kurze Verweilzeiten in Kombination mit einer ausreichend hoher Temperatur und drucklose Arbeitsweise wählen. Der Fachmann hat hier jedoch einen breiten Temperatur- und Verweilzeitbereich zur Verfügung.
Anschließend wird das Metall von der waschflüssigkeit abgetrennt, getrocknet und ist dann zur Wiederverwendung einsatzfähig.
Zur Wiedergewinnung von Metallen aus Metall/Kunststoff/Verbundsteffen, verbundstoffen aus Metall und Zellulose enthaltenden Materialien, wie Papier oder von Verbundwerkstoffen aus Metallkunststoff-Folien und Papier, wird der zerkleinerte Verbundwerkstoff mit Wasser, das auch kleine Mengen an Zusätzen wie z. B. Alkoholen, wie Methanol oder Ethanol oder von Ketonen, wie z . B. Aceton oder Methylethylketcn oder sonstige die Ablösung verbessernde Zusätze enthalten kann auf 100 ºC bis 200 ºC erhitzt. Die verweilzeit liegt bei 5 bis 120 Min. In Abhängigkeit von der Papiersorte können auch nier diese ßedingungen in weiten Grenzen variiert werden. Obgleich zumindest ein Teil des Papiers als Folge von Hydrolyse der Zellulose in Lösung genen kann, fallen das Papier bzw. die Zellulose im allgemeinen als Pulpe an, mit hochwertigem Zellstoff, der als solcher wiederverwendet werden kann.
Auch hier kann eine Nachbenandlung erforderlich bzw. von Vorteil sein.
Die Abtrennung des Papiers von Verbundfolien ist Stand der Technik und soll als solcher hier nicht näher erläutert werden. Im Falle von Verbundwerkstoffen, die aus mehreren Schiehten bestenen, wobei auch wenigstens eine Papierschicht vorliegen kann, können die erfindungsgemäβen Lösebehandlungen, wie bereits oben geschildert, nacheinander oder ggf. unter starker Durchmischung auch gleichzeitig erfolgen.
Die Zerkleinerung des Verbundwerkstoffes kann auf konventionelle Weise erfolgen, wobei man im allgemeinen auf eine Partikelgröβe von 1 bis 50 mm zerkleinert. Dieser Bereich ist jedoch nicht zwingend erforderlich. Je nach Behandlungsbehältern können auch größere Partikel bzw. Verbundwerkstoffteile erfindungsgemäß behandelt werden. Analoges gilt für Teile < 1 mm, wobei jedoch zu berücksichtigen ist, daß das Abtrennen des Metalls durch eine Größe > 1 mm begünstigt wird.
Die Figuren 1 und 2 stellen beispielhaft stark vereinfachte Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäβen Verfanrens dar.
In Figur 1 dient Apparat 1 zur Zerkleinerung des bereits von Papier befreiten Verbundfolienmaterials. 2 ist ein Behälter, in dem das Beschichtungs- material von der Aluminiumfolie oder sonstigem Metall abgelöst wird. In 3 wird das Metall von der Lösung abgetrennt. Das Metall gelangt nach 4, wo es nochmals mit heiβem Lösungsmittel gespült und getrocknet wird. Bei 5 wird das reine Metall entnommen. In 6 wird das Lösungsmittel weitgehend entfernt, beispielsweise dureh Destillation bzw. Vakuumdestillation. 7 stellt einen Extruder dar, aus dem bei 8 das Granulat entnommen wird. Das Losungsmittel Kann von 6 nach 2 rückgeführt werden.
Figur 2 stellt beispielhaft eine alternative Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäβen Verfahrens dar.
Apparat 1 dient wiederum zur Zerkleinerung des von Papier bereits befreiten Verbundfolienmaterials. 2 ist der Lösebehälter. In 3 wird das Metall von der Lösung abgetrennt. Das abgetrennte Metall wird in 4 gespült. Bei 5 wird das reine Metall entnommen. Das Spülmittel aus 4 gelangt nach 5. In 9 wire das Lösungsmittel abdestilliert und nach 2 rückgeführt. Die Lösung aus 6 geianet in Behälter 7, wo das Beschichtungsmaterial, z . B. Polyethylen als körniges, rieselfähiges Material durch Abkühlen oder Fallen mit einem
Fallundsmittel ausgefällt wird und über 8 adgezogen wird. Es ist für den Fachmann ersichtlich, daß die Figuren 1 und 2 stark vereinfachte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind, die ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen in weiten Grenzen variiert werden können und mit zusätzlichen Apparaten ausgestattet sein können.
Erfinoungsgemäß können für die verschiedenen Vorrichtungsstufen die übl ichen Apparate des Standes der Techn ik verwendet werden , wie s ie für die Zerkleinerung und für das Auflösen von Materialien, also Rührbehälter, Schüttelbehälter, Rührkaskaden, mit Einbauten ausgestattete Durchflußbehälter u. dgl. mehr bekannt sind. Auch für Spülvorgänge sind dem Fachmann zahlreiche Apparate bekannt. Dies können kontinuierliche Gegenstromspülanlagen bzw. Spülkaskaden, Rührbehälter u. a. Geräte sein. Auch das Abtrennen von Materialien braucht nicht näher erläutert zu werden, da dem Fachmann geeignete Geräte wie Zentrifugen, Dekander, Filter u. dgl. bekannt sind. Gleiches gilt für Apparate zum Abtrennen von Lösungsmitteln. Dem Fachmann steht hier eine große Anzahl von Destillationskolonnen mit und onne Vakuum zur Verfügung, die mit Böden ausgestattet sein können, mit Packungen ausgestattet sein können, mit Füllkörpern, Dünnschichtverdampfern, Flasrer u. dgl., die jedoch auch einfache Strippkolonnen sein können u. a. Auch aas Extrudieren von insbesondere Kunststoffmaterialien ist seit langem Stand der Technik. Auch hier sind dem Fachmann hochentwickelte Apparaturen bestens bekannt. Es ist selbstverständlich, daß auch apparative Weiterentwicklungen in den einzelnen Bereichen erfindungsgemäß angewandt werden können.
Die Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
500 g einer Aluminium/Polyethylen-Folie wurden auf ca. 10 mm Partikelgröße zerkleinert, gewaschen und getrocknet. Die zerkleinerte Folie aus Aluminium, einer Schichtdicke von 0,01 mm und der Polyethylenfolie mit einer Schientdicke von 0,5 mm wurde mit 500 g eines technischen C9-Methylbenzolgemischs aus einem Platformer mit Siedebereich 140 bis 210 °C am Rückfluß 20 Min. bei 180 °C gerührt. Anschließend wurde die Lösung in einem Rohr mit Einbauten im Gegenstrom mit oem gleichen Lösungsmittel und bei gleicher Temperatur behandelt. Nun wurde das Aluminium abgesiebt und getrocknet. Ausbeutebestimmungen und Bestimmungen der Reinneit des abgetrennten Metalls erfolgte bei allen Beispielen atomabsorptionsspektroskopisch auf folgende Weise:
Zur Ausbeutebestimmung wurde eine Probe der Veroundfolie eingewogen und im Atomabsorptionsspektrometer der Gewichtsanteil des Aluminiums in der Folie bestimmt. Das durch die erfindungsgemäße Behandlungsstufe gewonnene Metall wurde ausgewogen, eine Probe abgewogen und wieder im Atomabsorptionsspektrometer der Gewichtsanteil des Aluminiums bestimmt. Die Metallproben bestanden in allen Fällen zu 100 % aus Aluminium. Sie waren also völlig frei von FolienbestandteiIen. Die Ausbeute an Aluminium lag bei 100 %.
Die Kunststofflösung wurde nunmehr eingeengt in einem Flashverdampfer und über eine Verdampfungskammer in einen Entgasungsextruder eingepeist.
Hierbei fiel ein lösungsmittelfreies Polyethyiengranulat an.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus C9 und C10-Methylbenzolen gearbeitet mit einem Siedebereich von 175 ºC
Im Lcsebehalter wurde eine ca. 40 Gew. % ige Lösung vor Polyethylen erhalten . Diese wurde im Gegenstrom durch eine mehrstufige Kaskade geleitet, wobei der aluminiumhaltigen Lösung eine 3%ige Polyethylenlösung im gleichen
Lösungsmittel entgegenströmte. Das auf diese Weise gespülte Aluminium wurde in einer Zentrifuge abzentrifugiert, wobei mit dem gleichen Lösungsmittel bei 180 °C nachgespült wurde.
Wie in Beispiel 1 wurde reines Aluminium in quantitativer Ausbeute erhalten, ebenso wurde wie in Beispiel 1 quantitativ ein lösungsmittelfreies Poiyethylengranulat erhalten.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde 2 Min. bei 220 ºC unter Eigen druck gerührt. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch bestand die Beschichtung aus Polypropylen. Die Ergebnisse entsprachen den in Beispiel 1 beschriebenen.
Beispiel 5
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde bei einem Gewichtsverhältnis von Verbundwerkstoffen zu Lösungsmittel von 1 : 5 gearbeitet.
Wie in Beispiel 1 wurden ein reines Aluminium und ein lösungsmittelfreies Polyethylen in quantitativer Ausbeute erhalten.
Beispiel 6
500 g eines auf 4 mm Partikelgröße zerkleinerten Aluminium-Laminats mit einer Aluminium-Folienstärke von 0,1 mm und einer LLD-PE-Folienstärke von 0,8 mm wurden unter Rühren mit 1000 g eines Gerrischs aus 50 Gew. % 1.2.3- Trimethyl- und 50 Gew.% 1.2.4-TrimethylbenzoI bei 170 ºC während 15 Min. benandelt. Anschließend wurde das abgesiebte Metall 5 Min. mit 1000 g des Trimetnyibenzolgemischs bei 100 ºC benandelt. Es wurde völlig reines Aluminium in quantitativer Ausbeute erhalten. Die Polyethylenlösung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde mit 1000 g 1.2.3.5-Tetramethyl- benzol 0,5 Min. auf 260 °C unter Rühren und Eigendruck erhitzt. Anschließend wurde das abgesiebte Metall 5 Min. mit 1000 g des gleichen Tetramethylbenzols bei 150 °C behandelt. Nun wurde das abgesiebte Aluminium getrocknet. Es wurde völlig reines Aluminium in quantitativer Ausbeute erhalten. Die Polyethylenlösung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, aufoearbeitet. Beispiel 8
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wuroe die Folie mit 3000 g Isopropylbenzol 120 Min. bei 40 °C benanoelt.
Anschließend wurde das Aluminium abgesiebt und mit 1000 g Isoprocylbenzol bei 100 ºC gewesehen.
Nach erneutem Absieben und Trocknen wurde ein sehr reines Aluminium in quantitativer Ausbeute erhalten. Das Polyethylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, gewonnen.
Beispiel 9
Ein mit Polyethylen mit einer Schichtdicke von 1,5 mm ummantelter Türgriff aus Stahl wurde in einem Taumelreaktor 15 Min. mit 1000 ml eines Gemisches aus 53 Gew.% 1.2.4-Trimethylbenzol und 50 Gew. % 1.2.3.5-Tetrametnylbenzol bei 170 ºC behandelt. Anschließend wurde der Türgriff aus dem Lösungsmittel herausgenommen, mit heißem Lösungsmittel abgesoült und getrocknet. Der Stahl wer völlig frei von Polyethylen. Das Polyethylen wurde wie in Beispiel 1 beschrieber, zurückgewonnen.
Beispiel 10
400 g einer Folie aus Aluminium mit einer Schichtdicke von 0,5 mm. einer Polesterfolie mit einer Schichtdicke von 0,2 mm und einer äußeren poly- ethylen schiebt mit einer Dicke von 0,5 mm wurde wie in Seispiel 1 mit technischem C9-Schnitt benanoelt.
Anschließend wurde die abdekantierte und gespüite Folie, die noch mit Polester beschichtet war, mit 1500 ml Tetrahydrofuran 10 Min. bei 100 ºC unter Eigendruck benanoelt. Das Aluminium wurde abgesiebt und getrocknet.
Es wurde ein völlig reines Aluminium in duantitativer Ausbeute ernalten. Polyethylen und Polyester wurde wie in Beispiel 1 peschrieben, zurückgewonnen. Beispiel 11
Beispiel 10 wurde mit Dioxan mit dem gleichen Ergebnis wiederholt.
Beispiel 12
Ein Laminat aus einer Kupferfolie mit einer Partikelgröße von 10 mm und einer Schichtdicke von 0,01 mm und einer Polypropylenschicht mit einer Dicke von 0,3 mm wurde 5 Min. bei 160 °C mit einem 1:1:1-Gemisch der drei Trimethylbenzol-Isomeren behandelt.
Anschließend wurde das Kupfer abgesiebt und 5 Min. mit dem gleichen
Lösungsmittel bei 160 °C nachbehandelt.
Es wurde völlig reines Kupfer in quantitativer Ausbeute erhalten. Das Polypropylen wurde wie üblich zurückgewonnen.
Beispiel 13
600 g einer auf 4 mm Partikelgröße zerkleinerten Folie aus Aluminium, einer Schichtdicke von 0,01 mm und einer Polyethylenfolie mit einer Schichtdicke von 0,5 mm wurden mit 6000 g eines technischen Xylolgemisches, bestenend aus 4 Gew.% Nichtaromaten, 20 Gew.% Ethylbenzol, 15 Gew.% p-Xylol, 40 Gew. % m-Xylol und 20 Gew.% o-Xylol 20 Min. bei 140 °C gerührt.
Anschließend wurde das Aluminium abgesiebt und mit 1500 g zugesetztem frischem Xylol bei 140 ºC während 10 Min. gerührt. Nun wurde das Aluminium erneut abgesiebt und getrocknet.
Beispiel 14
400 g einer auf 5 mm Partikelgröße zerkleinerten Folie aus Aluminium, einer
Schichtdicke von 0,01 mm und einer Polyesterfolie mit einer Sch i chtd i cke von 0,3 mm wurden mit 2000 g Tetrahydrofuran bei 150 ºC 5 Min. unter Druck gerührt.
Anschließend wurde das Aluminium abgesiebt und mit 500 g zudesetztem frischem Tetrahydrofuran bei 140 ºC unter Druck während 10 Min. gerührt. Nun wurde das Aluminium abgesiebt und getrocknet.
Das Tetrahydrofuran wurde auf die Hälfte eingeengt. Anschließend wurde durch Zugabe von Toiuol und Abkühlen auf 50 ºC oer Polyester ausgefällt.
Beispiel 15
500 g eines auf 4 mm Partikelgröße zerkleinerten Aluminium-Laminats mit einer Aluminiumfolienstärke von 0,1 mm und einer HD-PE-Folienstärke von 0,5 mm wurden unter Rühren mit 2000 g Cyklohexanon bei 150 °C und Eigendruck während 15 Min. behandelt. Anschließend wurde das abgesiebte Metall 10 Min. mit 1000 g Cyklohexanon bei 100 °C behandelt. Es wurde völlig reines
Aluminium in quantitativer Ausbeute erhalten. Die Cyklohexanonlösung wuroe auf 80 °C abgekühlt, wobei das Polyethylen in körniger, fein verteilter und riesefähiger Form ausfiel und abfiltriert werden konnte.
Beispiel 16
Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von Cyklohexanon Acetylaceton eingesetzt. Wie in Beispiel 15 konnte ein sehr reines Aluminium in duantitati ver Ausbeute ernalten werden. Durcn Abkühlen der Polyethylenlösung auf 52 ºC wurde das PoiyethyIen in körniger Form auscefallt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen und Beschichtungsmaterialien aus Verbundwerkstoffen durch Ablösen der auf dem Metall vorhandenen Beschichtungen mit Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verbundwerkstoff zum Ablösen unpolarer Schichten mit Dimethyl- und/ oder Trimethyl- und/oder Tetramethylbenzolen und/oder Ethylbenzol und/oder Isopropylbenzol auf 40 °C bis 280 ºC, bevorzugt auf 75 °C bis 220 °C und besonders bevorzugt auf 138,4 °C bis 204 °C druck los oder unter Druck während einer Verweilzeit von 0,5 bis 360 Min., bevorzugt von 5 bis 120 Min. und besonders bevorzugt von 5 bis 60 Min., erhitzt, daß man zum Ablösen polarer Schichten aus Verbundfolien mit Tetrahydrofuran und/oder seinen methylierten Derivaten und/oder Dioxan und/oder seinen methylierten Derivaten auf 40 °C bis 280 °C, bevorzugt auf 60 °C bis 200 °C drucklos oder unter Druck während einer Verweil- zeit von 0,5 bis 360 Min., bevorzugt von 5 bis 120 Min. und besonders bevorzugt von 5 bis 60 Min., erhitzt.
2. Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus Verbundwerkstoffen durch Ablösen der auf dem Metall vorhandenen Beschichtungen mit Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man den Verbundwerkstoff zum Ablösen der Schichten mit C3-C18-Ketonen und/oder C3-C18-Polyketonen auf 40 °C bis 280 °C, bevorzugt auf 75 °C bis 220 °C und besonders bevorzugt auf 100 ºC bis 220 °C drucklos oder unter Druck während einer Verweilzeit von 0,5 bis 360 Min., bevorzugt von 5 bis 120 Min. und besonders bevorzugt von 5 bis 60 Min., erhitzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Lösen der Schicht(en) zumindest 2 Komponenten aus der Gruppe a) Dimethyl-, Trimethyl-, Tetramethylbenzol, Ethylbenzol, Isopropyl- benzol; b) Tetrahydrofuran, methyliertes Tetranydrofuran, Dioxan,
methyliertes Dioxan; c) C3-C18-Ketone, C3-C18-Polyketone in abgestimmten Mengenanteile einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Lösen der unpolaren Schichten ein zumindest überwiegend aus
C9-Aromaten bestehendes Lösungsmittel verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Abtrennen der metallischen Verbundfolienkomponente durch Abkühlen der die Schicht gelöst enthaltenen Lösungen das die Schicht bildende Material zumindest teilweise aus dem Lösungsmittel ausfällt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das im Lösungsmittei gelöste, die Schicht bildende Material, nach dem Abtrennen der metallischen Verbundfolienkomponente, zumindest teilweise durch Zugabe eines Fällungsmittels ausfällt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das die Schicht bildende Material aus der Lösung als feinkorniges, rieselfähiges Material ausfällt.
8. Verfahren nach oen Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten Thermoplaste sine.
9. Verfahren nach cen Ansprüchen 1 bis 4 und 8, dacuren gekennzeichnet, daß man nach dem Abtrennen der metallischen Verbundfolienkomponente das Lösungsmittel aus der die Schicht gelöst enthaltenden Lösung entfernt und das verbleibende Material in einem Extruder, vorzugsweise in einem evakuierbaren Extruder zu Granulat extrudiert.
10. Verfahren nach oen Ansprüchen 1 und 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein technisches Xylol-Gemisch aus 1 bis 4 Gew.% Nichtaromaten, 19 bis 23 Gew.% Ethylbenzol, 16 bis 20 Gew.% p-Xylcl, 40 bis 45 Gew.% m-Xylol und 10 bis 15 Gew.% o-Xylol einsetzt, wobei sien die Gemischkomponen- ten ieweils zu 100 % ergänzen.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Gewichtsteil des Verbundwerkstoffs 1 bis 15 Gewichtsteile des Lösungsmittels einsetzt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Metall einer Nachbehandlung mit einem oder mehreren der in den Ansprüchen 1 und 2 genannten Lösungsmittel bei 10 °C bis 200 °C unter Druck oder drucklos während einer Verweilzeit von 0,5 bis 120 Min. unterwirft.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel so wählt, daß man drucklos arbeiten kann.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 und 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein technisches C9-Aromatengemisch einsetzt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 und 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein technisches C10-Aromatengemisch einsetzt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 und 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein technisches C9-C10-Aromatengemisch einsetzt.
17. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Auflöser, einen dem Auflöser nachgeschalteten Metallabscheider, einen sich anschließenden Fällungsreaktor und einen dem Fällungreaktor folgenden Filter enthält.
18. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß diese einen Auflöser, einen dem
Auflöser nachgeschalteten Metallabscheider, ein Abtrennteil zum weitgehenden Abtrennen des Lösungsmittels und einen nachgeschalteten Extruder, vorzugsweise einen evakuierbaren Extruder, enthält.
19. Vorrichtung nach den Ansprüchen 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Auflöser ein Rührbehälter ist.
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