DE19714063A1

DE19714063A1 - Thermisches Trennverfahren für Polymere

Info

Publication number: DE19714063A1
Application number: DE1997114063
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Arlt; Adriane Lawisch
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-04-05
Filing date: 1997-04-05
Publication date: 1998-10-08

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von technischen und biologischen Polymeren verschiedener Spezies durch technische Chromatographie.

Die Trennung von Polymeren kann bedeuten:

1. die Trennung verschiedener Molekulargewichte einer Spezies von Polymeren
2. die Trennung verschiedener Spezies von Polymeren (z. B. Polystyrol und Polyester) ungeachtet ihrer Molekulargewichte.

Nur die unter Nr. 2 genannte Trennung ist Gegenstand des Patentes.

Die Chromatographie ist ein thermisches Trennverfahren, da Unterschiede im chemischen Potential zur Trennung ausgenutzt werden. Die Trennung einer Spezies wird durch eine Verteilung zwischen einer mobilen und einer stationären Phase hervorgerufen. Eine chromatographische Anlage besteht aus folgenden Teilen: Maschine zur Aufrechterhaltung des Flusses der mobilen Phase; Zugabevorrichtung für die zu trennenden Substanzen; Säule mit der stationären Phase; Detektor für die zu trennenden Spezies. Die beschriebene Anlagenkonfiguration wird für analytische Zwecke und in gewissem Rahmen auch für technische Trennungen eingesetzt. Eine großtechnische Anwendung sieht aus ökonomischen Gründen anders aus [1]. Die dort beschriebene SMB-Technik erlaubt die kontinuierliche Zuführung von zu trennenden Substanzen sowie kontinuierliche Produktströme. Ihre Anwendung bedarf folgender Voraussetzungen bezüglich des Systems aus zu trennenden Spezies, mobiler und stationärer Phase:

- die Retentionszeiten aller Spezies müssen endlich sein, d. h., daß keine der Spezies auf der Säule irreversibel haften darf
- die chemischen Zusammensetzung der mobilen Phase darf sich während der gesamten Trennung nicht ändern (isokratische Fahrweise).

Vergleicht man die vorstehend aufgeführten Bedingungen für die großtechnische Chromatographie mit Literaturarbeiten, so findet man bezüglich von Polymeren:

- chromatographische Trennungen werden für ein Polymer beschrieben, wobei das Ziel die Trennung von einem Polymer verschiedener Molmassen (s. o. Nr. 1) (Größenausschluß-Chromatographie) oder verschiedener Endgruppen ausschließlich für analytische Zwecke ist
- ein Literaturzitat [2], das die Trennung zweier Polymere (Polystyrol (PS) und Polymethylmethacrylat (PMMA)) beschreibt. Hier wird allerdings PMMA auf der stationären Phase festgehalten und erfüllt daher nicht oben aufgestellte Kriterien einer großtechnischen Chromatographie.

Polymere, hier technische Polymere, sind Großprodukte der chemischen Industrie mit einer Herstellungsmenge von ca. 6,4 Mill. to in 1990. Diese werden nach Gebrauch als Abfall auftauchen. Dieses Patent beschäftigt sich mit einem Beitrag zur Trennung dieser Menge nach Gebrauch. Der weitaus größte Teil der hergestellten Polymere sind Thermoplaste, d. h. Polymere endlichen Molekulargewichts. Nur mit solchen beschäftigt sich dieses Patent. Die Thermoplasten machen ca. 90% der hergestellten Menge aus und unterteilen sich selbst in ca. 11 verschiedene chemische Spezies wie z. B. Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyalkane, Polyester, etc. Die Wiedergewinnung hängt davon ab, ob die verschiedenen Spezies, die als Abfall vermischt auftreten, in die Reinsubstanzen trennbar sind, da vermischte Polymere in der Regel kein hochwertiges Produkt ergeben.

Die Wiedergewinnung läßt sich nach folgenden Verfahren durchführen:

- thermische Verwertung, d. h. Verbrennung des gemischten Abfalls zur Gewinnung der Verbrennungsenthalpie. Dieses Verfahren wandelt die Polymere im wesentlichen in die für weitere Synthesen nutzlosen Stoffe CO₂ und H₂O um.
- sortenreine Rückgewinnung. Diese Form der Wiedergewinnung ist in der Regel auf Verarbeiter beschränkt, da verkaufte Polymere in der Regel vermischt auftreten.
- mechanische Trennung. Diese Verfahren nutzen die unterschiedliche Dichte oder das unterschiedliche Benetzungsverhalten der Polymere aus. Sie sind nicht auf Hohlkörper oder mechanisch verbundene Teile verschiedener Polymere anwendbar.
- mechanische Trennung durch Erkennung der Spezies. Diese Verfahren beruhen auf schnellen Analysenmethoden, die die Spezies der Polymere erkennen und die erkannten Teile sortieren. Diese Verfahren sind nicht auf mechanisch verbundene Teile verschiedener Polymere anwendbar.

Ein Nachteil allgemeiner Art aller aufgeführten Trennverfahren ist die Tatsache, daß sich diese nicht mit den oft reichlich vorhandenen Zusatz- und Hilfsstoffen sowie verbrauchten Polymeren (z. B. durch UV-Bestrahlung) beschäftigen können.

Auch thermische Trennverfahren kommen zur Polymertrennung in Betracht. Aufgrund des sehr niedrigen Dampfdrucks von Polymeren scheidet die Destillation aus, so daß auf extraktive und adsorptive Verfahren ausgewichen werden muß. Nauman [3] beschreibt ein Verfahren zur selektiven Auslösung einer Polymermischung mittels gesondert ausgesuchter Lösungsmittel. Die Nachteile dieses Verfahrens sind hohe Lösungsmittelverbräuche, geringe Selektivitäten und hohe Empfindlichkeit der Lösung in Bezug auf die Molmasse des Polymers.

Das hier beschriebene Verfahren wurde aus dem analytischen Wissensstand über die Chromatographie reiner Polymere entwickelt, ist auf das großtechnische Verfahren SMB anwendbar und zeigt eine geringe Empfindlichkeit bezüglich der Molmasse der zu trennenden Polymere. Es ist für eine Mischung aus zwei Polymeren getestet worden, jedoch generell auf Mehrstoffsysteme anwendbar.

Der Gegenstand der Erfindung ist, daß folgendes innovatives Trennschema ausgenutzt wird, was hier aus Gründen der Übersichtlichkeit für die Trennung zweier Polymere beschrieben wird. Das Verfahren ist natürlich für n-Komponenten geeignet:
Die zu trennenden Polymere werden in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst. Es wird eine stationäre und mobile Phase gesucht, die mit einem der zu trennenden Polymere keine oder eine sehr geringe Wechselwirkung aufbaut, so daß dieses Polymer in etwa so schnell wie die mobile Phase durch die Trennsäule wandert (Totzeit). Die Molmasse hat auf die Totzeit keinen Einfluß, so lange das Polymer nicht so kurzkettig wird, daß Größenausschluß-Effekte vorkommen. Diese letztgenannten Effekte sind nicht Gegenstand dieser Erfindung. Das zweite Polymer baut im erfindungsgemäßen Verfahren Wechselwirkungen auf und wird so retardiert. Eine Erhöhung der Molmasse führt hier zu einer leichten Erhöhung der Retentionszeit und damit zu einer Verbesserung der Trennung.

Da es sich um ein Lösungsverfahren handelt, werden unlösliche Zusatzstoffe bereits bei der Lösung abgetrennt. Der chemisch sehr unterschiedliche Aufbau von löslichen Zusatzstoffen wie z. B. Flammschutzmitteln, Weichmacher, etc. führt in der Regel zu sehr verschiedenen Retentionszeiten. Daher lassen sich auch diese Stoffe mit dem erfindungsgemäßen Verfahren abtrennen.

Der Vorteil gegenüber einem Schema, das auf Wechselwirkungen beider zu trennender Polymere beruht, liegt darin, daß auf diese Weise nur kleine Trennfaktoren erreicht werden können, die nur akademischer Natur und nicht auf großtechnische Verfahren anwendbar sind. Weiterhin unterliegen beide Retentionszeiten unterschiedlichen Einflüssen der molaren Masse, so daß sich die Trennung mit Änderung des Molgewichtes verändern kann.

Der Vorteil gegenüber einem Schema, das ein Polymer an die Säule bindet und erst durch Veränderung der mobilen Phase heruntergelöst werden kann, liegt darin, daß diese Variante in der großtechnischen SMB-Technologie nicht benutzt werden kann. Außerdem wären vermischte mobile Phasen noch destillativ aufzuarbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle thermoplastischen Polymere anwendbar. Es kann auch sinngemäß auf biologische Polymere übertragen werden. Für die Durchführung des erfindungsmäßen Verfahrens steht eine kostengünstige Großtechnologie in Form der SMB-Trennung zur Verfügung.

Das Lösungsmittel, in dem die zu trennenden Polymere aufgelöst werden, wird so ausgewählt, daß

- eine ausreichende Löslichkeit erreicht wird, um das erfindungsgemäße Verfahren kostengünstig zu gestalten. Nach Erfahrung sind Mischungen aus 50 Ma-% Polymer und 50 Ma-% Lösungsmittel erreichbar.
- die Mischung mit der mobilen Phase möglich ist und nicht zur Ausfällung eines oder beider Polymere führt.
- keine starken Wechselwirkungen mit der stationären Phase auftreten.
- es aus dem Produktstrom mit konventionellen Methoden, z. B. Eindampfung oder Fällung kostengünstig entfernt werden kann.
- es die Detektion der zu trennenden Polymere nicht stört.
- es chemisch im erfindungsgemäßen Verfahren beständig ist und möglichst nicht zur Korrosion führt.

Die mobile Phase wird so ausgewählt, daß

- sie mit der stationären Phase zu dem erfindungsgemäßen Trennschema führt.
- keine Größenausschluß-Effekte begünstigt
- die Retentionszeit des retardierten Polymers ausreichend verschieden zur Totzeit des nicht retardierten Polymers ist.
- sie gleichzeitig, Teile von ihr oder im Gemisch mit anderen Komponenten auch das Lösungsmittel ist, damit es nicht zur Ausfällung eines der Polymere in der Trennsäule kommt.
- sie die Detektion der zu trennenden Polymere nicht stört.
- sie chemisch im erfindungsgemäßen Verfahren beständig ist und möglichst nicht zur Korrosion führt.

Die stationäre Phase wird ausgewählt, daß

- die Retentionszeit des retardierten Polymers ausreichend verschieden zur Retentionszeit des nicht retardierten Polymers ist.
- die Porengröße ausreichend für Wechselwirkungen mit Polymeren ist.
- keine Größenausschluß-Effekte begünstigt.
- auch die gelösten Zusatzstoffe abtrennt.
- verschiedene Korngrößen für technische Trennungen verfügbar sind.
- sie mechanisch ausreichend stabil ist.

Zur Auswahl des gesamten Systems Lösungsmittel-mobile Phase-stationäre Phase wird die Hochdruck-Flüssigchromatographie (HPLC) benutzt.

Beispiele

Die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens soll an folgenden Beispielen demonstriert werden.

Beispiel 1

Mit einer HPLC wurde folgendes chromatographisches Schema zur Trennung von Polystyrol (PS) mit der Molmasse M_w = 100 kg/mol und Bisphenol-A Polycarbonat mit der Molmasse M_w = 17 kg/mol gefunden.

Die Trennung wird auf der stationären Phase Zorbax Pro10/300 C3 der Korngröße 10 µm bei T = 25°C in einer Säule mit dem Durchmesser 4,6 mm und der Länge 250 mm durchgeführt. Das Lösungsmittel ist Dichlormethan, die mobile Phase ist eine Mischung aus 50 Vol.-% Dichlormethan, 48 Vol.-% Acetonitril und 2 Vol.-% Dimethylformamid. Die verwendeten Flüssigkeiten waren der Qualitätsklasse "HPLC grade".

In die beschriebene Säule wurden immer 10 µl Probevolumen bei einem Fluß der mobilen Phase von 0,6 ml/min eingespritzt, das aus dem Lösungsmittel plus 10, 20 und 30 mg Polymer/ml Lösungsmittel bestand. PS und PC wurden aus den reinen Stoffen im Massenverhältnis 1 : 1 vermischt.

Das Ergebnis ist aus folgender Tabelle 1 zu entnehmen.

Das chromatographische Schema ist im erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar. PC ist die mit Totzeit durch die Säule wandernde Komponente. PS wird durch das chromatographische System retardiert.

Die Retentionszeit ist weitgehend unabhängig von der Konzentration, die Beladung des Lösungsmittels läßt sich daher noch deutlich steigern.

Beispiel 2

Es soll demonstriert werden, daß die Auswahl des chromatographischen Systems durch HPLC auf technische Anlagen übertragbar ist.

Die Versuche wurden mit der mobilen und stationären Phase sowie dem Lösungsmittel aus Beispiel 1 in einer halbtechnischen Pilotanlage Merck Prepbar Typ 1 in einer Säule mit dem Durchmesser 50 mm und der Länge 250 mm durchgeführt. Die verwendeten Flüssigkeiten waren "p.a." Ware. Es wurden folgende Parameter eingestellt:

- Flußrate mobile Phase 70 ml/min
- Temperatur 20°C
- Probevolumen 4 ml
- Konzentration 20 und 30 mg Polymer/ml Lösungsmittel.

Die Retentionszeiten entsprachen genau den Ergebnissen des Beispiels 1. Im Versuchslauf 2.1 wurden 20 mg Polymer/ml Lösungsmittel eingesetzt und der Produktstrom in 5 Fraktionen folgender Konzentration aufgefangen:

Im Versuchslauf 2.2 wurden 30 mg Polymer/ml Lösungsmittel eingesetzt und der Produktstrom in 2 Fraktionen folgender Konzentration aufgefangen:

Gegenbeispiel

Das Gegenbeispiel soll die Erfindungshöhe dokumentieren. Es ist einer Versuchsreihe entnommen, die zur irreversiblen Adsorption eines Polymers geführt hat.

Die Trennung wird auf der stationären Phase LiChrospher Si 60 der Korngröße 5 µm bei T = 25°C in einer Säule mit dem Durchmesser 4,0 mm und der Länge 250 mm durchgeführt. Das Lösungsmittel ist Dichlormethan, die mobile Phase ist ebenfalls Dichlormethan. Die verwendeten Flüssigkeiten waren der Qualitätsklasse "HPLC grade".

In die beschriebene Säule wurden immer 10 µl Probevolumen bei einem Fluß der mobilen Phase von 1 ml/min eingespritzt, das aus dem Lösungsmittel plus 1 mg Polymer/ml Lösungsmittel bestand. PS und PC wurden aus den reinen Stoffen im Massenverhältnis 1 : 1 vermischt.

Bei diesem Versuch wurde PC irreversibel absorbiert und PS mit Totzeit eluiert.

Zitate

[1] P. Deckert, W. Arlt; Chem.-Ing.Tech. 66 (1994), 1334
[2] M. Janco, T. Prudskova, D. Berek; J. Appl. Polym. Sci. 55 (1995), 393
[3] E.B. Nauman; WO 91/03515

Claims

1. Verfahren zur Trennung von vermischten biologischen oder technischen Polymeren verschiedener chemischer Zusammensetzung mittels Flüssig- Chromatographie, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die zu trennenden Polymere im gewählten Lösungsmittel löslich sind
b) ein chromatographisches System nach nachfolgenden Kriterien gefunden wird, das erlaubt, daß eine Gruppe von Polymeren oder ein einzelnes Polymer mit Totzeit oder einer Abweichung von bis zu 30% von der Totzeit abgetrennt wird, d. h. ohne oder mit geringen spezifischen Wechselwirkungen durch die Säule wandert, während das andere Polymer oder die anderen Polymere durch spezifische Wechselwirkungen retardiert werden
c) das Lösungsmittel folgende Bedingung erfüllt
- - eine ausreichende Löslichkeit, bevorzugt bis 50 Ma-% Polymer
- - keine Begünstigung von Größenausschluß-Effekten
- - Mischung mit der mobilen Phase möglich und keine Ausfällung eines oder beider Polymere in der Säule
- - keine starken Wechselwirkungen mit der stationären Phase
- - Entfernung aus dem Produktstrom mittels Verdampfung
- - keine Störung der Detektion der zu trennenden Polymere
d) die mobile Phase folgende Bedingungen erfüllt
- - erfindungsgemäße Trennschema mit der stationären Phase
- - Retentionszeit des retardierten Polymers ausreichend verschieden zur Totzeit des nicht retardierten Polymers
- - sie gleichzeitig, Teile von ihr oder im Gemisch mit anderen Komponenten auch das Lösungsmittel ist
- - sie die Detektion der zu trennenden Polymere nicht stört
e) die stationäre Phase folgende Bedingungen erfüllt
- - Retentionszeit des retardierten Polymers ausreichend verschieden zur Retentionszeit des nicht retardierten Polymers
- - Porengröße ausreichend für Wechselwirkungen mit Polymeren
- - keine Begünstigung von Größenausschluß-Effekten
- - verschiedene Korngrößen für technische Trennungen verfügbar
- - mechanisch ausreichend stabil
f) lösliche Zusatzstoffe mit zu allen anderen Stoffen verschiedene Retentionszeiten haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in technischen Batch-Chromatographiesäulen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als simulierte Gegenstrom-Chromatographie (SMB) durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu trennenden Polymere Polystyrol und Polyester sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als feste Phase modifizierte Silicagele benutzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die zu trennenden Polymere Polystyrol und Bisphenol-A Polycarbonat sind, das Lösungsmittel Dichlormethan und die mobile Phase Dichlormethan/Acetonitril/ Dimethylformamid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Wieder aufarbeitung von gebrauchten Kunststoffen eingesetzt wird.