DE69020492T2 - Reinigungsgerät für das Kühlwasser eines Kernreaktors und Verfahren zur Reinigung. - Google Patents
Reinigungsgerät für das Kühlwasser eines Kernreaktors und Verfahren zur Reinigung.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft einen Reiniger für das Kühlwasser eines Kernreaktors und ein Verfahren zur Reinigung des Kühlwassers eines Kernreaktors. Insbesondere betrifft sie einen Reiniger, der radioaktive Elemente und korodierende Chloridionen usw., die im Kühlwasser eines Kernreaktors bei hoher Temperatur enthalten sind, adsorbiert und absorbiert, und ein Verfahren zur Reinigung des Kühlwassers eines Kernreaktors.
- Als Kühlwasser für einen Kernreaktors wird hochgereinigtes Wasser verwendet. Zum sicheren Betrieb eines Kernreaktors ist es erforderlich, daß das Kühlwasser ständig auf einem hohen Reinheitsgrad gehalten wird. Aus metallischen Leitungen für das Kühlwasser werden Spuren eines Metalls in das Wasser herausgelöst, und mit Neutronen bestrahlt, wenn sie den Reaktorkern erreicht haben, wodurch radioaktives Kobalt, Eisen, Mangan usw. gebildet werden. Diese radioaktiven Elemente sind für den menschlichen Körper schädlich.
- Nachdem gereinigtes in einem Kernreaktor erhitztes Wasser eine Turbine zur Stromerzeugung antreibt, wird das gereinigte Wasser mit Sneewasser usw. gekühlt, um es zu recyclisieren, wenn eine Spurenmenge an Chloridion enthalten ist. Das Chloridion verursacht die Korrosion metallischer Leitungen usw.
- Es ist deshalb erforderlich, daß Kühlwasser durch kontinuierliches Entfernen der vorstehend genannten in das Kühlwasser gelösten und im Kühlwasser enthaltenen Verunreinigungen zu Reinigen, bevor das Kühlwasser zu einem Reaktorkern recyclisiert wird. Zur Zeit wird im allgemeinen die folgende Reinigungsmethode durchgeführt. Das bei ca. 280 ºC rückgeführte Kühlwasser wird auf eine Temperatur von 60 ºC oder darunter gekühlt, und dann zur Entfernung der vorstehend genannten schädlichen Verunreinigungen durch Kationen- und Anionen-Austauscherharze hindurchgeführt. Dann wird das Kühlwasser wieder auf ca. 80 ºC erhitzt und zu einem Reaktorkern zurückgeführt.
- Die vorstehend beschriebene Reinigungsmethode ist mit einem hohen Wärmeverlust verbunden, da es erforderlich ist, eine große Menge des Kühlwassers von einer hohen Temperatur von ca. 280 ºC auf ca. 60 ºC oder darunter zu kühlen und wieder auf ca. 80 ºC zu erhitzen.
- Aufgabenstellung der Erfindung ist es, einen Reiniger bereitzustellen, mit dem das Kühlwasser eines Kernreaktors bei einem hohen Reinheitsgrad gehalten werden kann, und ein Verfahren zur Reinigung.
- Weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Reiniger bereitzustellen, mit dem schädliche metallische Elemente und Chloridionen wirksam entfernt werden können, und ein Verfahren zur Reinigung.
- Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabenstellung ist es, einen Reiniger bereitzustellen, mit dem schädliche Metalle entfernt werden können, ohne das in einer Turbine zur Stromerzeugung verwendete und von der Turbine rückgeführte Kühlwasser eines Kernreaktors zu kühlen, und ein Verfahren zur Reinigung.
- Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabenstellung ist es, einen Reiniger bereitzustellen, mit dem das Kühlwasser eines Kernreaktors ohne Wärmeverlust beim Betrieb eines Kernreaktors bei einem hohen Reinheitsgrad gehalten werden kann, und ein Verfahren zur Reinigung.
- Eine weitere erfindunsgemäße Aufgabenstellung ist es, einen Reiniger für Kühlwasser eines Kernreaktors bereitzustellen, dessen Bestandteile kaum in das Kühlwasser des Kernreaktors herausgelöst werden.
- Erfindungsgemäß wird ein Reiniger für das Kühlwasser eines Kernreaktors bereitgestellt, der als wirksamen Bestandteil
- eine feste Lösung auf der Basis von Titanoxid der Formel (1)
- (Ti1-xAlx)O&sub2; (negativgeladen, mit Kationenaustauschfähigkeit) (1)
- worin x definiert ist durch 0< x< 0.5, und/oder
- eine feste Lösung auf der Basis von Aluminiumoxid der Formel (2)
- (Al1-yTiy)&sub2;O&sub3; (positivgeladen, mit Anionenaustauschfähigkeit) (2)
- worin y definiert ist durch 0< y< 0.5, enthält.
- Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Reinigung eines Kühlwassers eines Kernreaktors bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Kühlwasser des Kernreaktors, das eine Temperatur von ca. 100 bis 300 ºC besitzt, in Kontakt mit dem vorstehend genannten Reiniger bringt.
- Die Erfinder führten umfangreiche Untersuchungen durch, um die mit dem vorstehend beschriebenen konventionellen Reinigungsverfahren verbundenen Probleme zu lösen, und machten diese Erfindung, indem sie folgendes fanden: wenn eine feste Lösung von Al&sub2;O&sub3; in Titanoxid, dargestellt durch die Formel (1), und/oder eine feste Lösung von Titanoxid in Aluminiumoxid, dargestellt durch die Formel (2), als Reiniger verwendet wird/werden, können schädliche radioaktive Elemente und Chloridionen sogar bei einer Temperatur von ca. 280 ºC oder höher entfernt werden, und die Menge des vorstehend genannten Reinigers, der in Wasser gelöst wird, ist vernachlässigbar klein.
- Die erfindungsgemäß verwendete feste Lösung auf TiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;- Basis kann einer hohen Temperatur von ca. 280 ºC oder höher standhalten, also einer Temperatur, die wesentlich höher ist als eine Temperatur, denen konventionelle Ionenaustauscherharze standhalten können. Diese feste Lösung auf TiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;-Basis wird als Reiniger verwendet, indem man Wasser, das aus einer Turbine zurückgeführt wurde und eine Temperatur von ca. 280 ºC besitzt, d.h. Kühlwasser eines Kernreaktors, ohne zusätzliche Kühlschritte in Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Reiniger bringt, wobei schädliche Bestandteile entfernt werden können. Die den Reiniger bildenden Komponenten werden außerdem nicht in das Wasser gelöst, d.h. der Reinheitsgrad des Kühlwassers wird nicht verringert und es kann ein hoher Reinheitsgrad des Kühlwassers aufrechterhalten werden.
- Die feste Lösung auf Basis von Titanoxid der Formel (1) hat hauptsächlich für radioaktive Elemente, wie z.B. Kobalt, Eisen und Manganionen, eine hervorragende Adsorptionsfähigkeit. Die feste Lösung auf der Basis von Aluminiumoxid der Formel (2) hat hauptsächlich für Chloridionen eine hervorragende Adsorptionsfähigkeit. Aus diesem Grund kann der erfindungsgemäße Reiniger bessere Leistungen aufweisen, wenn beide der vorstehend genannten Verbindungen in Kombination verwendet werden, obwohl diese Verbindungen auch allein verwendet werden können.
- Die feste Lösung auf der Basis von Titanoxid und die feste Lösung auf der Basis von Aluminiumoxid können z.B. wie folgt hergestellt werden. Eine wasserlösliche Titanverbindung, wie z.B. TiCl&sub3;, TiCl&sub4;, Ti&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, Ti&sub2;(SO&sub4;)&sub2;, TiJ&sub4; oder dergleichen, und eine wasserlösliche Aluminiumverbindung, wie z.B. AlCl&sub3;, AlBr&sub3;, AlJ&sub3;, Al(NO&sub3;)&sub3;, Al&sub2;(SO&sub4;)&sub2;, KAl(SO&sub4;)&sub2; oder dergleichen werden in Wasser so gelöst, daß das beabsichtigte Atomverhältnis erhalten wird, und dann wird eine alkalische Substanz, wie z.B. Ammoniak, NaOH, KOH, Ca(OH)&sub2; oder dergleichen, in einer Menge zugegeben, die ca. equivalent ist zu Ti und Al oder geringer, um ein Präzipitat zu bilden. Das Präzipitat wird zur Entfernung von Verunreinigungen gewaschen und bei ca. 200 bis 1000 ºC erhitzt.
- Die feste Lösung auf Basis von Titanoxid und die feste Lösung auf Basis von Aluminiumoxid können auch wie folgt hergestellt werden. Eine organische Titanverbindung und eine organische Aluminiumverbindung werden in einem organischen Lösungsmittel so gelöst, daß das beabsichtigte Ti/Al-Atomverhältnis erhalten wird, und dann durch Zugabe von Wasser hydrolysiert. Das resultierende Präzipitat wird gewonnen und dann bei 200 bis 1000 ºC erhitzt.
- Beispiele für die oben genannte organische Titanverbindung sind Ti[O(CH&sub2;)&sub3;CH&sub3;]&sub4;, [Ti(OC&sub4;H&sub9;)n]&sub4;, Ti[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub4;, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;TiCl&sub2;, Ti[OCH&sub2;CH(C&sub2;H&sub5;)C&sub4;H&sub9;]&sub4;, Ti(O-iso-C&sub3;H&sub7;)&sub2;[OC(CH&sub3;)CHCOCH&sub3;]&sub2;, Ti(O- normal-C&sub4;H&sub9;)&sub2;[OC&sub2;H&sub4;(C&sub2;H&sub4;OH)&sub2;]&sub2;, und dergleichen.
- Beispiele für die vorstehend genannte organische Aluminiumverbindung sind Al[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub3;, Al[CH&sub3;(CH&sub2;)&sub1;&sub0;COO]&sub3;, Al[O(CH&sub2;)&sub3;CH&sub3;]&sub3;, und dergleichen.
- Beispiele für das vorstehend genannte organische Lösungsmittel sind Isopropanol, n-Hexan, Benzol, Toluol, Methylchloroform, Kohlenstofftetrachlorid und dergleichen.
- Der erfindungsgemäße Reiniger kann in Pulverform vorliegen. Bevorzugt wird er jedoch in eine kugelförmige oder zylindrische Form mit einem Durchmesser von 1 bis 50 mm granuliert. Der granulierte Reiniger hat den Vorteil, daß die Widerstandsfähigkeit des Reinigers gegenüber fließendem Wasser verringert wird und daß der Reiniger frei ist von Einschluß in Wasser. Die Granulierung kann ausgeführt werden durch Extrudieren, Walzen, ein Fließbett- oder Kompressionsgranulationsverfahren. Bei der Granulierung ist es möglich, nur Wasser zuzugeben. Es kann jedoch ein geeignetes Bindemittel, wie z.B.-Aluminiumoxid, Böhmit, Polyvinylalkohol usw. zugegeben werden.
- Erfindungsgemäß wird ein Reiniger mit hervorragender Adsorptivität für schädliche Metallionen von Kobalt, Eisen, Mangan usw., und Chloridionen, und eine Reinigungsmethode bereitgestellt.
- Erfindungsgemäß wird ein Reiniger bereitgestellt, der beim Betrieb eines Kernreaktors aufgrund der Tatsache, daß er sogar dann, wenn das Kühlwasser von einer Turbine rückgeführt wird, aufgrund seiner hervorragenden Adsorptionsfähigkeit beim Betrieb eines Kernreaktors keinen Wärmeverlust verursacht, d.h. das von einem Reaktorkern rückgeführte Kühlwasser wird nicht speziell gekühlt, und weist nur einen sehr geringen Grad der Auflösung seiner Komponenten im Kühlwasser auf, und ein Verfahren zur Reinigung.
- Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Beispiele nachfolgend näher beschrieben.
- Es wurden eine wässerige Lösung, die 0.1 mol/l Aluminiumchlorid, und eine wässerige Lösung, die 0.5 mol/l Titantetrachlorid enthält, hergestellt. 4 l jeder Lösung wurden zur Ausbildung einer gemischten Lösung mit einem Al/Ti- Molverhältnis von 0.2 gemischt.
- Während die gemischte Lösung bei ca. 30 ºC gehalten und gerührt wurde, wurden 1.07 l Ammoniaklösung, die 6 mol/l Ammoniak enthielt, zugegeben. Diese Menge von 1.07 l entspricht ca. 70 %, bezogen auf das gesamte Äquivalentgewicht von Al und Ti. Die resultierende Mischung wurde ca. 30 Minuten weiter gerührt.
- Die resultierende Reaktionslösung wurde entwässert, und der resultierende Feststoff mit Wasser gewaschen, dann getrocknet und in einem elektrischen Ofen 2 Stunden lang bei 600 ºC erhitzt. Das erhitzte Produkt wurde einer Pulver- Röntgenstrahlenbeugung unterworfen, die ergab, daß es eine Titanoxidstruktur vom Anatas-Typ und eine Gitterkonstante C&sub0; von 9.44 Å besaß, die kleiner ist als die 9.51 Å Gitterkonstante des TiO&sub2; vom Anatas-Typ (siehe ASTM 4-0477). Es wurde so gezeigt, daß das erhitzte Produkt eine feste Lösung von Al&sub2;O&sub3; in TiO&sub2; war (Al hat einen kleineren Ionenradius als Ti). Die chemische Analyse des erhitzten Produktes zeigte, daß es die chemische Zusammensetzung Ti0.833Al0.167O&sub2; besaß.
- 0.12 g des erhitzten Produktes wurden in 600 ml destilliertem Wasser [elektrische Leitfähigkeit 23.6 us,/cm, pH=6.43 (25.5 ºC)] gegeben, das 5.1 mg/l Co²&spplus; und 6.4 mg/l Cl&supmin; enthielt, und mittels eines Autoklavens bei 280 ºC 1 Stunde lang eine Adsorptionstest durchgeführt. Dieses destillierte Wasser wurde durch ein Nr. 4-Filterpapier destilliert. Das resultierende Filtrat wurde mittels einer Atomabsorptionsmethode auf Co-Ionen und mittels Absorptiometrie gemäß JIS K-0101 auf Cl-Ionen geprüft.
- Der vorstehend angegebene ph-Wert wurde mit einem pH-Meter bei 25.5 ºC gemessen, und die elektrische Leitfähigkeit mit einem Leitfähigkeitsmesser bei 25.5 ºC.
- 0.4 mol Al [OCH(CH&sub3;)&sub3;]&sub3; und 1 mol Ti[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub4; wurden in 10 l Isopropylalkohol bei ca. 30 ºC gelöst, und, während die resultierende Mischung gerührt wurde, ca. 200 g Wasser zugegeben. Die resultierende Mischung wurde durch Erhitzen auf ca. 70 ºC hydrolysiert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde filtriert, und der resultierende Feststoff mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der getrocknete Feststoff wurde in einem elektrischen Ofen bei 400 ºC 2 Stunden lang erhitzt.
- Das erhitzte Produkt wurde einer Pulver-Röntgenstrahlenbeugung unterworfen, die ergab, daß es vom TiO&sub2;-Anatas-Typ war und eine Gitterkonstante C&sub0; von 9.40 Å besaß. Eine chemische Analyse zeigte, daß es die Zusammensetzung Ti0.714Al0.286O&sub2; besaß.
- 0.12 g dieses erhitzten Produktes wurden auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 getestet, um seine Adsorptivität für Co-Ionen und CI-Ionen und seinen Auflösungsgrad zu prüfen.
- Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
- 0.5 mol TiCl&sub4; und 4 mol Al(NO&sub3;)&sub3; wurden in 5 l Wasser gelöst und diese Mischung wurde in einen Behälter mit einem Volumen von ca. 10 l gegeben. Während die Mischung bei ca. 20 ºC und unter Rühren gehalten wurde, wurden 1.4 l Ammoniakwasser, das 8 mol/l Ammoniak enthielt, zugegeben, und die resultierende Mischung wurde weitere 30 Minuten lang gerührt. Die obige Menge von 1.4 l entspricht 80 %, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ti und Al.
- Die resultierende Reaktionsmischung wurde entwässert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und in einem elektrischen Ofen bei 700 ºC 2 Stunden lang erhitzt.
- Das resultierende erhitzte Produkt wurde einer Pulver- Röntgenstrahlenbeugung unterworfen, die ergab, daß es γ-Al&sub2;O&sub3; enthielt, und eine Gitterkonstante a&sub0; von 7.96 Å, besaß, die größer ist als die Gitterkonstante a&sub0; = 7.90 Å für γ-Al&sub2;O&sub3; (siehe ASTM 10-425). Diese Daten zeigen, daß das erhitzte Produkt eine feste Lösung von Ti (das einen größeren Ionenradius als Al besitzt) in Al&sub2;O&sub3; war. Die chemische Analyse des erhitzten Produktes zeigte, daß es eine chemische Zusammensetzung von (Al0.89Ti0.11)&sub2;O&sub3; besaß.
- 0.12 g dieses erhitzten Produktes wurden auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 getestet, um seine Adsorptionsfähigkeit für Co- Ionen und Cl-Ionen und seinen Auflösungsgrad zu prüfen.
- Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
- Die Reagentien Titanoxid vom Anatas-Typ (Vergleichsbeispiel 1) und aktiviertes Aluminiumoxid (Vergleichsbeispiel 2) (beide bezogen von Wako Junyaku K.K.) wurden auf ihre Adsorptionsfähigkeit für Co-Ionen und Cl-Ionen und den Grad ihrer Lösung in Wasser auf gleiche Weise wie im Beispiel 1 untersucht.
- Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 1 Beispiel Adsorptionstemperatur (ºC) Menge an adsorbiertem Co (meq/g) Menge an adsorbiertem Cl (meq/g) Elektrische Leitfähigkeit (us/cm) Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Adsorptionstemperatur (ºC) Menge an adsorbiertem Co (meq/g) Menge an adsorbiertem Cl (meq/g) Elektrische Leitfähigkeit (us/cm) Anmerkung: ph-Wert vor Zugabe des Reinigers: 6.43 Elektrische Leitfähigkeit vor Zugabe des Reinigers: 23.6 us/cm (25.5 ºC)
Claims (8)
1. Reiniger für Kühlwasser eines Kernreaktors,
dadurch gekennzeichnet, daß es als aktiven Bestandteil umfaßt:
eine negativ geladene feste Lösung auf der Basis von Titanoxid
der Formel (1)
(Ti1-xAlx)O&sub2; (1)
worin 0< x< 0.5 ist, und/oder
eine positiv geladene feste Lösung auf der Basis von
Aluminiumoxid der Formel (2)
(Al1-yTiy)&sub2;O&sub3; (2)
worin 0< y< 0.5 ist.
2. Reiniger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die feste Lösung auf der Basis von Titanoxid und die feste
Lösung auf der Basis von Aluminiumoxid erhältlich sind durch
Auflösen einer wasserlöslichen Titanverbindung und einer
wasserlöslichen Aluminiumverbindung in Wasser, Zugeben einer
alkalischen Substanz zur Ausbildung eines Copräzipitats, und
Erhitzen des Copräzipitats.
3. Reiniger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die feste Lösung auf der Basis von Titanoxid und die feste
Lösung auf der Basis von Aluminiumoxid erhältlich sind durch
Auflösen einer organischen Titanverbindung und einer
organischen Aluminiumverbindung in einem organischen
Lösungsmittel, Zugeben von Wasser zur Hydrolyse der
Verbindungen, und Erhitzen des so erhaltenen Präzipitats.
4. Reiniger nach Anspruch 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Niederschlag bei einer Temperatur von
200 bis 1000 ºC erhitzt wird.
5. Reiniger nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß er auf einen Durchmesser von 1 bis
50 mm granuliert ist.
6. Verfahren zur Reinigung von Kühlwasser eines
Kernreaktors, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kühlwasser
des Kernreaktors, das eine Temperatur von 100 bis 300 ºC
aufweist, mit einem Reiniger nach einem der vorhergehenden
Ansprüche in Kontakt bringt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß der Reiniger mit einem in einer Turbine zur Stromerzeugung
verwendeten Kühlwasser eines Kernreaktors ohne Kühlen des
Kühlwassers des Kernreaktors in Kontakt gebracht wird.
8. Verwendung eines Reinigers nach einem der
Ansprüche 1 bis 5 zur Reinigung von Kühlwasser eines
Kernreaktors.
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