DE69012829T2

DE69012829T2 - Poröse anorganische membranen.

Info

Publication number: DE69012829T2
Application number: DE69012829T
Authority: DE
Inventors: Nigel Ian Steward; Andrew John Sturgeon; Michael Patrick Thomas
Original assignee: North West Water Group PLC
Current assignee: Societe des Ceramiques Techniques SA
Priority date: 1989-10-12
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2010-10-13
Also published as: EP0495845A1; GB8923009D0; AU6529990A; EP0495845B1; JPH05504929A; DE69012829D1; WO1991005601A1; US5232598A

Description

Diese Erfindung betrifft poröse anorganische Membranen. Solche Membranen sind wohlbekannt und werden für Filter, Katalysatorträger und andere Zwecke weithin verwendet. Sie haben verschiedene Vorteile über organische Membranen, einschließlich einer chemischen Inertheit, Hitzestabilität, hohem Fluß und gleichmäßiger Porengröße. EP-A-0 228 631 beschreibt beispielsweise eine Komposit-Membran, die eine anorganische Trägerschicht und eine anorganische zweite Schicht umfaßt.
EP-A-348 041, veröffentlicht am 27. Dezember 1989, beschreibt und beansprucht eine Komposit-Membran, die einen anorganischen Träger mit Zwischenräumen und poröse anorganische Filme aus gesinterten, nichtmetallischen Partikeln umfaßt, die vom Träger gestützt werden, und die Zwischenräume überbrücken. Der Träger kann ein Fasernetz, insbesondere ein gewobenes Metallnetz sein. Die Zwischenräume unterscheiden sich von Poren und sind definiert durch Durchmesser von mehr als 5 um und Längen von vorzugsweise mehr als dem 10fachen ihres Durchmessers. Die Zwischenräume werden durch poröse Filme eines anorganischen Materials, das von Träger gestützt wird, überbrückt, die vorzugsweise im wesentlichen koplanar zum Träger sind, wobei die minimale Filmdicke über die Zwischenräume nicht mehr als etwa das Doppelte der Dicke des Trägers beträgt. Vorzugsweise haben die Filme, die die Zwischenräume überbrücken, konkave Menisken.
Diese Komposit-Membranen haben interessante Eigenschaften. Da die Träger inhärent flexibel sind und da die Filme, die die Zwischenräume überbrücken, bei Raumtemperatur longitudinal unter Druck stehen, können die Komposit-Membranen oft scharf verbogen werden, ohne daß ein gravierender Verlust der Filterleistung eintritt. Aufgrund ihres metallischen oder anderen Trägers sind die Membranen auch viel leichter als Membranen des Stands der Technik mit keramischen Trägern in Positionen fixierbar.
Diese Komposit-Membranen können hergestellt werden, indem man ein Metallgewebe oder einen anderen Träger in einer Aufschlärnmung anorganischer nichtmetallischer Partikel eintaucht, um so Filme, die die Zwischenräume überbrücken, zu erzeugen, und die Filme trocknet und auf eine Temperatur erhitzt, die ausreicht, um die Partikel teilweise zu sintern. Die Temperatur, die zur teilweisen Sinterung erforderlich ist, darf nicht so hoch sein, daß sie den Träger beschädigt. Dies kann Einschränkungen entweder beim Trägermaterial oder bei der Natur und Größe der verwendeten anorganischen Partikel und daher bei der Porengröße der Komposit-Membran mit sich bringen. Es besteht ein Bedürfnis nach porösen Membranen oder Filmen aus anorganischen Partikeln, die keine übermäßig hohen Temperaturen bei ihrer Herstellung erfordern.
Es ist ein Ziel dieser Erfindung, poröse anorganische Membranen auf Grundlage von Partikeln aus anorganischem Material zur Verfügung zu stellen, die kein Erhitzen auf Temperaturen erfordern, die notwendig sind, um die Partikel nur durch Sintern alleine zu binden. Dieses Ziel wird durch die Verwendung von anorganischen Klebemitteln erreicht. Ein Unterschied zwischen der Verwendung von anorganischen Klebemitteln und Sintern ist, daß es mit anorganischen Klebemitteln im wesentlichen keinen weitreichenden Transport von Partikelmaterial gibt.
Die Erfindung stellt eine Komposit-Membran zur Verfügung, die einen Träger mit Zwischenräumen eines Durchmessers von mehr als 5 um und einer Länge von weniger als dem 10fachen ihrer Durchmesser und poröse anorganische Filme, die vom Träger gestützt werden und seine Zwischenräume überbrücken, umfassen, wobei die Filme mehr als 50 Gew.-% Partikel eines anorganischen Materials umfassen, die mittels weniger als 50 Gew.-% eines anorganischen Klebemittels miteinander verbunden sind. Vorzugsweise sind die Filme im wesentlichen koplanar zum Träger. Vorzugsweise haben die Filme, die die Zwischenräume überbrücken, konkave Menisken. Vorzugsweise ist der Träger anorganisch, obwohl organische Polymere möglich sind. Vorzugsweise ist der Träger ein gewobenes Metallnetz, obwohl Glas- und andere feuerfeste Fasern verwendet werden können. Vorzugsweise ist der Träger wie in der oben genannten EP-A-348 041 beschrieben.
Das teilchenförmige anorganische Material kann so gewählt werden, daß die gewünschten Eigenschaften, d.h. chemische und thermische Beständigkeit, in der Membran erreicht werden. Geeignete Materialien schließen feuerfeste Materialien wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Berylliumoxid, Zirconiumoxid, Thoriumoxid, Titanoxid, Chromoxid, Zinnoxid, Siliciumdioxid, Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid, Borcarbid, Titancarbid, Titannitrid, chemisches Steingut, chemisches Porzellan und Zeolite; und auch Kohlenstoff und Silicium und Metalle wie Aluminium ein.
Die Porengröße der porösen Filme hängt mit der Partikelgröße zusammen. Große Partikel von mehr als etwa 1 um Durchmesser tendieren dazu, zu einer Porengröße von ungefähr 10 % des Partikeldurchmessers zu führen. Submikrometer-Partikel tendieren dazu, eine Porengröße zu ergeben, die etwa 50 % des Partikeldurchmessers beträgt. Die Partikelgröße ist nicht kritisch, obwohl die erfindungsgemäßen Membranen wahrscheinlich schlechter verwendbar sind, wenn Partikel mit mittleren Durchmessern von unter 0,1 um oder oberhalb etwa 50 um verwendet werden. Die Partikel können von einheitlicher Größe oder alternativ abgestuft sein. Eine bevorzugte Kombination umfaßt 60 bis 95 Gew.-% relativ größerer Partikel einer mittleren Größe von 0,5 bis 50 um, wobei der Rest aus wesentlich kleineren Partikeln mit einer mittleren Größe im Bereich von 4 nm bis zu 1 um, aber nicht mehr als dem 0,1fachen der Größe der größeren Partikel besteht. Die Erfindung betrifft zu einem Teil Membranen zur Mikrofiltration, bei denen die mittlere Porengröße von 0,02 - 5 um, insbesondere 0,05 - 1,0 um beträgt.
Die Porosität der porösen Filme kommt aufgrund der Tatsache zustande, daß die Packungsdichte der Partikel weniger als 100 % beträgt. Das anorganische Klebemittel muß nicht selbst porös sein (obwohl bevorzugte Klebemittel nach dem Erwärmen porös sind, siehe unten). Der Anteil des anorganischen Klebemittels in den porösen Filmen beträgt weniger als 50 %, vorzugsweise 1 bis 25 %, zusammen mit 75 bis 99 % Partikeln und ist ausreichend, um die Partikel miteinander zu verbinden, ohne die Poren zwischen ihnen zu verstopfen.
Insoweit anorganische Klebemittel betroffen sind, wird Bezug genommen auf das Adhesive Handbook, 2. Ausgabe, Van Nostrand Reinhold 1977, Seiten 117 bis 138, Kapitel 6 von J. H. Wills mit dem Titel "Inorganic Adhesives and Cements". Bevorzugte anorganische Klebemittel gemäß dieser Erfindung härten durch chemische Reaktion zwischen zwei oder mehreren ihrer Komponenten (verschieden von Wasser), z.B. durch eine Säure- Base-Reaktion.
Ein Säure-Base-Zement entwickelt sich durch Reaktionen zwischen einer Säure und einer Base. Die Säure kann eine Mineralsäure (z B. Phosphorsäure), Lewis-Säure (z B. Magnesiumchlorid oder -sulfat) oder sogar nur ein organischer Chelatbildner (z.B. Polyacrylsäure) sein. Die Basen sind im allgemeinen Metalloxide wie Magnesiumoxid, gel-bildende Silikate wie Wollastonit oder ein Säure-zersetzbares Aluminosilicat-Glas.
Handelsübliche anorganische Klebemittel basieren auf Silicaten und Phosphaten, wobei lösliche Silicate die primären Klebemittel sind. Gewöhnlich Klebemittel sind im wesentlichen die Alkalimetall (Natrium, Lithium, Kalium)- Silicate, die nach der Hitzebehandlung eine gute chemische Beständigkeit zeigen.
Die Phosphat-Materialien sind in der folgenden Referenz beschrieben: Kapitel 9 in "Concret Science", veröffentlicht von Heydon 1981, ISBN-0 95501-703-1, Herausgeber V. S. Ramachandron, R. F. Feldman, J. J. Beaudoin. Sie beruhen hauptsächlich auf den folgenden Typen:
1. Zink-Phosphat
2. Silicat-Phosphorsäure
3. Oxid-Phosphorsäure
4. Säurephosphat
5. Metaphosphat/Poly(phosphat)
Die Bindungswirkung beruht in allen Fällen auf der Bildung von Säurephosphaten. Die Klebemittel können Aluminiumoxid enthalten, um ihnen Hochtemperaturbeständigkeit zu verleihen.
Einige anorganische Klebemittel sind wohlbekannt. Eine Reihe auf Grundlage von Aluminiumoxid, Zirconiumoxid und Magnesiumoxid wird von ECS. Co. Inc. und von Aremco Poducts Inc., beide aus New York, verkauft. Die Verwendung von anorganischen Klebemitteln auf Phosphat-Grundlage ist in den folgenden Patentveröffentlichungen beschrieben: DD-A-247 128; DD-A-201 044; JP-A-82 057 558; US-A-3 999 995; US-A- 4 288 346.
Erfindungsgemäß ist das anorganische Klebemittel vorzugsweise auf Phosphat-Basis, da diese eine ausgezeichnete Temperatur- und chemische Beständigkeit zeigen. Besonders bevorzugt sind feuerfeste Klebemittel auf Grundlage eines Gruppe IV- Phosphats. Siliciumorthophosphat (Si[HPO&sub4;]&sub2;) wird durch Mischen eines Silicagels mit Phosphorsäure leicht hergestellt. Das Orthophosphat ist beim Erhitzen nicht stabil und bildet leicht Siliciumpyrophosphat (SiP&sub2;O&sub7;) bei Erwärmen auf mehr als 200ºC. Siliciumpyrophosphat ist gegen chemische Angriffe hochresistent. Es wird durch starke Säuren einschließlich heißer konzentrierter Schwefelsäure und 40%iger wäßriger Flußsäure nicht angegriffen und wird von heißen konzentrierten Alkalien nur langsam angegriffen (N. H. Ray "Inorganic Polymers", Academic Press, Kapitel 6 Seiten 141 bis 143). Andere Gruppe IV-Metalle, die feuerfeste Pyrophosphate mit ähnlichen Eigenschaften bilden und ebenfalls zur Verwendung als Klebemittel in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Zr, Sn, Ge, Ti, Hf und Pb.
Die Membranen und Filme, mit denen sich diese Erfindung befaßt, werden aus einem flüssigen, im allgemeinen wäßrigen, Vorläufer hergestellt. Nach einem bevorzugten Verfahren wird ein Sol oder eine kolloide Dispersion aus Siliciumdioxid oder einem anderen Gruppe IV-Metalloxid mit Orthophosphorsäure in äquimolaren Anteilen gemischt. In Abhängigkeit von den Konzentrationen kann das resultierende Sol zu einem Gel härten. Das Sol oder Gel wird verdunnt und in den gewählten Verhältnissen mit dem gewählten teilchenförmigen anorganischen Material vermischt. Andere herkömmliche Additive können in herkömmlichen Konzentrationen eingeschlossen werden. Insbesondere kann ein organischer Binder benötigt werden, um filmbildende Eigenschaften vor dem Erhitzen zur Verfügung zu stellen. Die meisten oder alle flüchtigen und organischen Verbindungen werden während des Erhitzungsschritts entfernt, mit dem Ergebnis, daß der fertige Film im wesentlichen aus den Partikeln des anorganischen Materials und dem anorganischen Klebemittel besteht.
Gemäß einem weiteren bevorzugten Verfahren werden Partikel aus einem feuerfesten Material mit einer Lösung einer Phosphorsäure oder einer sauren Lösung eines Phosphatsalzes unter Bedingungen gemischt, die dazu führen, daß die Lösung die Partikel teilweise löst. Die resultierende Aufschlämmung umfaßt die feuerfesten Partikel (deren Oberflächen angegriffen sind) und ein Phosphat-Klebemittel (das in situ gebildet wird). Das vorzugsweise verwendete saure Phosphat hat ein Kation wie Ammonium oder ein Amin, das sich während des anschließenden Erhitzungsschritts verflüchtigt. In der resultierenden Membran haben die anorganischen Partikel und das anorganische Klebemittel ein gemeinsames Kation.
Der resultierende flüssige Vorläufer kann zu dem gewünschten Film durch Standardtechniken ausgebildet werden. Mit Netzträgern wird die Applikation vorzugsweise durch Eintauchen, Aufbürsten, Beschichten durch Walzen oder Aufsprühen ausgeführt. Oft ist es bevorzugt, das Eintauchverfahren zwei- oder mehrmals auszuführen, wobei ein Film bei Raumtemperatur gebildet und zwischen jedem Eintauchen getrocknet oder hitzebehandelt wird. Auf diese Weise kann eine verläßlichere vollständigere Abdeckung aller Zwischenräume des Trägers erzielt werden.
Die resultierenden Filme oder Membranen werden dann auf eine Temperatur erhitzt, die zur Härtung des Klebemittels und vielleicht auch zum Vertreiben etwaiger flüchtiger oder organischer Komponenten erforderlich ist. Die Härtungstemperaturen können so niedrig sein wie 80ºC für einige handelsübliche anorganische Klebemittel. Im allgemeinen sollte eine Erhitzung auf Temperaturen von oberhalb 800ºC nicht notwendig sein. Die optimalen Temperaturen hängen von der Natur des Trägers und Klebemittels ab und liegen wahrscheinlich im Bereich von 200 bis 600ºC, insbesondere wenn das Klebemittel auf einem Gruppe IV-Phosphat beruht. Das Sintern der anorganischen Partikel ist nicht notwendig, kann jedoch vorteilhaft sein, um die Festigkeit zu erhöhen oder die Porengröße einzustellen.
Die niedrigeren Härtungstemperaturen, die als Ergebnis der Verwendung von anorganischen Klebemitteln benötigt werden, ergeben verschiedene Vorteile. Einer ist verringerte Energie- und Kapitalkosten. Ein weiterer Vorteil ist die Möglichkeit Träger zu verwenden, z.B. Netzgewebeträger, die nicht selbst feuerfest sind. Beispielsweise wird es, wenn die Härtungstemperaturen unterhalb 500ºC, vorzugsweise unter 450ºC gehalten werden, möglich, gewöhnlichen rostfreien Stahl oder ein Aluminiumdrahtnetz zu verwenden. Noch niedrigere Härtungstemperaturen können die Verwendung von organischen Trägern erlauben.
Die erfindungsgemäßen Membranen sind verwendbare Träger für permeable oder mikroporöse Filme. Mikroporöse anorganische Filme können durch Sol-Gel-Techniken gebildet werden, wie in EP-A-242 208 beschrieben ist. Permeable oder mikroporöse organische Filme können durch in EP-A-242 209 beschriebene Techniken ausgebildet werden. Wenn solche Filme auf einer Seite von Membranen ausgebildet werden, die auf einem Träger oder Fasernetz gestützt sind, kann diese Seite vorzugsweise kontinuierlich sein. In anderen Worten ist es, um maximale Porosität zu erzielen, bevorzugt, daß der Netzträger nicht durch die Seite der porösen Membran "durchscheint", auf die der permeable oder mikroporöse Film aufgebracht ist. In diesem Fall muß die poröse Membran nicht exakt koplanar zum Träger sein. Diese zusätzlichen Filme können die Komposit- Membranen geeignet zur Ultrafiltration mit durchschnittlichen Porengrößen im Bereich von 0,001 - 0,5 um machen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Kolloidale Siliciumdioxidsole wurden aus dem Handel erhalten. Syton X30 Sol wurde von Morrisons Chemicals, Liverpool, U.K. bezogen.
Zu 40 ml eines Syton X30 Sols einer Konzentration von 342,6 g 1&supmin;¹ wurden 30,2 ml konzentrierte (85 %) Orthophosphorsäure gegeben, bis die Mischung eine Zusammensetzung erreichte, die SiP&sub2;O&sub7; (SiO&sub2; P&sub2;O&sub5;) äquivalent war. Das Mischen führte zu einer exothermen Reaktion und die Mischung wurde trüb. Innerhalb einiger Minuten klärte sie auf, was zu einem klaren transparenten Sol führte, das sich zu einem Siliciumphosphatgel in 0,5 bis 2 h verfestigte.
14 ml der Mischung wurden zu 60 ml entionisiertem Wasser gegeben. Diese wurde mit 90 g eines Zirconiumoxidpulvers einer mittleren Porengröße von weniger als 2 um vereinigt und zur Bildung einer Aufschlämmung gemischt. Die Mischung wurde 1 h in einem Polymerbehälter zum Zerkleinern der Agglomerate in einer Kugelmühle gemahlen und auf eine Folie von mit Aceton entfettetem, verwobenem 149 um (100 Mesh) Inconel 600 (Nickel-Chrom-Eisen-Legierungsnetz, geliefert von G. Bopp und Co. Ltd.) aufgebürstet. Eine Hitzebehandlung nach dem folgenden Plan wurde zur chemischen Verbindung der Überzugssuspension verwendet:
a. Erhitzen mit 60ºC/h auf 500ºC
b. Malten bei 500ºC während 1 h
c. Abkühlen mit 60ºC/h auf Raumtemperatur.
Die Hitzebehandlung führte zur Bildung einer mikroporösen Komposit-Keramik/Metallstruktur, die einen nicht-pulverigen keramischen Überzug in dem Metallnetzrahmen suspendiert umfaßte. Der keramische Überzug war wasserporös und wies einen vernachlässigbaren Gewichtsverlust bei 10tägigem Eintauchen in entionisiertem Wasser auf.
Der reine Wasserfluß durch die Membran betrug 1 ml min&supmin;¹ cm&supmin;² bei 70 kPa. Man nimmt an, daß eine beträchtliche Kontrolle über die Porengröße und daher den Fluß der in dieser Erfindung beschriebenen Membranen durch Variation der Konzentration der Siliciumphosphat-Mischung und der Porengröße des Zirconiumoxidpulvers erzielt werden kann.
Proben des Siliciumphosphatgels wurden bei verschiedenen Temperaturen, 500ºC, 600ºC und 700ºC calciniert und unter Einsatz von Röntgenbeugung zur Bestimmung der vorliegenden Phase untersucht. In allen Fällen wurde ein trockenes hartes poröses Material gebildet, in dem kristallines Siliciumpyrophosphat nachgewiesen wurde.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, als 149 um (100 Mesh) rostfreier Stahl anstelle von Inconel 600 verwendet wurde.

Beispiel 2

Siliciumphosphat-gebundene Zirconiumoxid-Komposit-Membranen
Zu einem handelsüblichen Silicasol, Syton x 30 (erhalten von Morrison Chemicals, Liverpool, U.K.) mit einer äquivalenten Siliciumoxid-Konzentration von gleich 342,6 g l&supmin;¹ wurde konzentrierte (85 %) Orthophosphorsäure gegeben. Die zugegebene Menge war hinreichend, um ein SiO&sub2;:P&sub2;O&sub5; Verhältnis von 1:1 zu erzeugen. Die exakt gemischten Mengen waren wie folgt:
Syton X30 40 ml
Orthophosphorsäure 30,2 ml
Die resultierende Mischung erfuhr eine mild exotherme Reaktion, was eine trübe Flüssigkeit erzeugte. Innerhalb einiger Minuten klärte diese auf und ergab ein transparentes Sol. Dies festigte sich dann zu einem klaren Gel in 0,5 bis 2 h.
Während die Mischung ein flüssiges Sol war, wurden 10 ml in 120 ml entmineralisiertes Wasser eingetragen. Nach Rühren wurden 90 g Zirconiumoxidpulver mit einer mittleren Porengröße von weniger als 5 um zur Bildung einer Aufschlämmung zugesetzt. Die hergestellte Aufschlämmung hatte eine Zusammensetzung, die äquivalent war:
ZrO&sub2; 90,0 g
SiO&sub2; P&sub2;O&sub5; 6,4 g
H&sub2;O 120 ml
Unter Verwendung der Werte 5,89 g cm&supmin;³ und 3,32 g cm&supmin;³ für die Dichten von monoklinem ZrO&sub2; bzw. Siliciumpyrophosphat SiO&sub2;, P&sub2;O&sub5;, (SiP&sub2;O&sub7;) entspricht die Zusammensetzung der Aufschlämmung, ausgedrückt in Vol.-%: Vol.-% Vol.-% (Ausnahme von Wasser)
Die Aufschlämmung wurde 1 h in einem Polymerbehälter zum Zerkleinern der Agglomerate durch Kugeln gemahlen und auf
eine Folie von mit Aceton entfettetem gewobenem 149 um (100 Mesh) Inconel 600 (geliefert von G. Bopp und Co. Ltd.) aufgebürstet. Nach Trocknen an der Luft wurde eine Hitzebehandlung nach dem folgenden Plan angewandt, um die Überzugs-Suspension chemisch zu binden:
- Erhitzen mit 60ºC/h auf 500ºC
- Halten bei 500ºC während 1 h
- Abkühlen mit 60ºC/h auf Raumtemperatur.
Die Hitzebehandlung führte zur Bildung einer mikroporösen Komposit-Keramik/Metallstruktur, die einen nichtpulverförmigen keramischen Überzug im Metallrahmen suspendiert umfaßte. Die suspendierten keramischen Menisken bestanden aus eckigen Zirconiumoxid-Partikeln, die mit einer Siliciumpyrophosphat-Phase zusammengebunden waren.
Röntgen-Diffraktions-Untersuchungen des bei einer Temperatur calcinierten Siliciumphosphatgels zeigten, daß Siliciumpyrophosphat (SiP&sub2;O&sub7;) bei oder oberhalb 500ºC leicht gebildet wird.
Der Fluß von reinem Wasser durch die hergestellte Membran wurde bei 35, 70 und 140 kPa gemessen. Die gemessenen Flüsse des Permeats waren wie folgt:
35 kPa 0,48 ml min&supmin;¹ cm&supmin;²
70 kPa 0,97 ml min&supmin;¹ cm&supmin;²
140 kPa 1,88 ml min&supmin;¹ cm&supmin;²
Ein Gasdurchbruch wurde für diese Membran bei oberhalb 500 kPa gefunden. Die Porengrößenverteilung, bestimmt durch Quecksilber-Porosimetrie ergab eine mittlere Porengröße von 0,352 um.
Die Korrosionsbeständigkeit der Membran wurde in 4 Lösungen überprüft; entmineralisiertem Wasser, 0,1 M HCl, konzentrierter HNO&sub3; (S.G. 1,42) und NH&sub4;OH-Lösung pH 10,00. Der prozentuale Gewichtsverlust der in jeder Lösung 7 Tage lang (168 h) eingetauchten Membran wird nachstehend angegeben. Eingeschlossen sind auch Zahlen aus einem ähnlichen Experiment, bei dem die Härtungstemperatur 450ºC betrug. Lösung Gewichtsverlust der Membran Siliciumphosphatgebundenes Zirconiumxoid Gesintertes Zirconiumxoid oxid Entmineralisiertes Wasser
Die Härtung bei 500ºC ergab eine exzellente Korrosionsbeständigkeit in diesen Lösungen, die einer gesinterten mikroporösen Zirconium-Membran vergleichbar war. Eine Härtung bei 450ºC ergab ebenfalls akzeptable Ergebnisse.
Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, als 149 um (100 Mesh) rostfreier Stahl anstelle von Inconel 600 verwendet wurde.

Beispiel 3

Zirconiumphosphat-gebundene Zirconiumoxid-Komposit-Membran
In 72 ml entmineralisiertem Wasser wurden 12 g Ammoniumdihydrogenphosphat (NH&sub4;H&sub2;PO&sub4;) gelöst. Unter Rühren wurden 90 g Zirconiumxoid-Pulver mit einer mittleren
Partikelgröße von unter 5 um (erhalten von Universal Abrasives) zugegeben und eine Aufschlämmung hergestellt. Die resultierende Aufschlämmung hatte einen gemessenen pH von 4,6 und eine Zusammensetzung von:
ZrO&sub2; 90 g
NH&sub4;H&sub2;PO&sub4; 12 g
H&sub2;O 72 ml
Die Aufschlämmung wurde 1 h in einem polymeren Behälter durch Kugeln gemahlen und wie in den Beispielen 1 und 2 auf Inconel 600 mit einer Maschenweite von 149 um (100 Mesh) aufgebürstet. Aufgrund der mildsauren Natur dieser Aufschlämmung im Vergleich zu den Beispielen 1 und 2 kann ein Aluminiumgewebesieb verwendet werden.
Nach Trocknen an der Luft wurde das überzogene Sieb chemisch unter Einsatz einer Hitzebehandlung verbunden, welche bestand aus:
- Erhitzen mit 60ºC/h auf 600ºC
- Halten bei 600ºC während 1 h und
- Abkühlen mit 60ºC/h auf Raumtemperatur.
Die Hitzebehandlung führt zur Bildung einer mikroporösen Komposit-Membran, die einen nicht-pulverigen keramischen Überzug, gestützt von einem Metallnetzrahmen, umfaßt. Die Aufschlämmung wurde auf eine solche Weise aufgebracht, daß vorzugsweise eine dickere Schicht auf einer Seite des Meniskus abgeschieden wurde, um es zu ermöglichen, daß der Überzug über den Drahtnetzradius hinausragte.
Die Untersuchung der keramischen Membran-Oberfläche zeigt, daß sie aus eckigen chemisch verbundenen Partikeln besteht und eine hochporöse Struktur ergibt. Der Fluß von reinem Wasser durch die hergestellte Membran wurde bei 35, 70 und 140 kPa gemessen.
35 kPa 1,4 ml min&supmin;¹ cm&supmin;²
70 kPa 3,3 ml min&supmin;¹ cm&supmin;²
140 kPa 5,4 ml min&supmin;¹ cm&supmin;²
Der Gasdurchbruch-Druck für diese Membran wurde zu mehr als 500 kPa gefunden.
Die Porengrößen-Verteilung wurde durch Quecksilberporosimetrie bestimmt, was eine mittlere Porengröße von 0,376 um ergab.
Wie in Beispiel 2 wurde die Korrosionsbeständigkeit der Membran in 4 Lösungen untersucht; entmineralisiertes Wasser, 0,1 M HCl, konzentrierte HHO&sub3; (S.G 1,42) und in einer NH&sub4;OH- Lösung mit pH 10. Der prozentuale Gewichtsverlust, der für die 7 Tage in die Lösung eingetauchte Membran beobachtet wurde, wird nachstehend angegeben: Zirconiumphosphatverbunden Gesintertes Zirconiumoxid (950 ºC) Entmineralisiertes Wasser
Eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit wird für die Zirconiumphosphat-verbundene mikroporöse Membran beobachtet.

Beispiel 4

Keramik-Zement-verbundene Zirconium-Komposit-Membran
Eine Reihe von bei niedrigen Temperaturen härtenden keramischen Klebemitteln ist erhältlich von Aremco Products Inc. Drei Zementarten wurden bei der Herstellung von keramischen Komposit-Membranen verwendet: eine Phosphat- Zusammensetzung mit Aluminiumoxid, Aremco 503; eine Silicat- Zusammensetzung mit Zirconiumoxid, Aremco 516; und eine Silicat-Zusammensetzung mit Magnesiumoxid, Aremco 571. Andere keramische Zementarten können geeignet sein.
10 g Klebemittel wurden zu 60 ml entmineralisiertem Wasser gegeben. Nach Rühren zur gründlichen Dispergierung des keramischen Klebemittels wurden 90 g ZrO&sub2; unter Bildung einer Aufschlämmung zugegeben. Das Zirconiumoxid-Pulver hatte eine mittlere Partikelgröße unter 5 um. Die Aufschlämmung wurde 24 h lang in der Kugelmühle gemahlen und auf 149 um (100 Mesh) Inconel 600 aufgebürstet.
Nach Trocknen an der Luft wurde das überzogene Netz einer Hitzebehandlung unterworfen, um das keramische Klebemittel zu härten. Eine geeignete Hitzebehandlung ist wie folgt:
- 93ºC während 2 h
- 121ºC während 1 h
- 250ºC während 1 h
mit einer geringen Anstiegsgeschwindigkeit zwischen den jeweiligen Temperaturen, typischerweise 60ºC/h. Die gebildete Komposit-Membran umfaßte mikroporöse Menisken aus Zirconiumoxid-Partikeln, die miteinander durch das keramische Klebemittel verbunden und in den Inconel-Sieb-Zwischenräumen suspendiert waren. Es wurde beobachtet, daß die hergestellten Membranen porös für reines Wasser waren.
Die Korrosionsbeständigkeit jeder Membran wurde in 4 Lösungen ausgewertet: entmineralisiertes Wasser, 0,1 M HCl, konzentrierte HNO&sub3; (S.G. 1,42) und einer NH&sub4;OH-Lösung mit pH 10. Der prozentuale Gewichtsverlust für jede Membran, die unter Verwendung von drei der keramischen Klebemitteln hergestellt worden war, wird nachstehend für einen Eintauchzeitraum von 7 Tagen (168 h) angegeben. Lösung Keramisches Klebemittel Entmineralisiertes Wasser

Beispiel 5

Aluminiumphosphat-verbundene Zirconiumoxid-Komposit-Membran
Handelsübliches Aluminiumdihydrogenphosphat Al (H&sub2;PO&sub4;) &sub3; von Albright und Wilson mit einem spezifischen Gewicht von 1,55 und 48 Gew.-% Phosphat wurden verwendet. Zu 54,3 g dieser Phosphat-Lösung wurden 90 ml entmineralisiertes Wasser und 90 g Zirconiumoxid-Pulver mit einer mittleren partikelgröße von weniger als 2 um zugegeben. Diese Menge reichte aus, um ein Al:P-Verhältnis von 1:3 und eine feste Zusammensetzung zu ergeben, die entsprach:
ZrO&sub2; 90 g
Al(PO&sub3;)&sub3; 10 g
Wasser 90 ml
d.h. 20 Gew.-% eines anorganischen Bindemittels.
Die Aufschlämmung wurde 1 h in einem Plastikbehälter zur Zerkleinerung der Aggregate und Homogenisierung der Mischung mit einer Viskosität von 0,1 N s m&supmin;² (100 cp) bei 20ºC mit Kugeln gemahlen. Ein 149 um (100 Mesh) Inconel 600 Metallgewebe wurde in einem Trichlorethan-Bad Lösungsmittelentfettet und dem folgte eine Wärmebehandlung bei 450ºC während 10 min, um eine saubere Oberfläche zu erzeugen, auf die die Aufschlämmung aufgebürstet wurde.
Nach 4 h Trocknen an der Luft wurde eine Hitzebehandlung durchgeführt, um die Überzugssuspension in den Menisken des gewobenen Metallsiebs chemisch zu verbinden, wobei der folgende Erhitzungsplan eingesetzt wurde: Erhitzen mit 60ºC/h auf 600ºC, isothermes Halten während 1 h und Abkühlung mit 60ºC/h auf Raumtemperatur. Eine zweite Schicht wurde aufgebracht und der Erhitzungsplan wiederholt, so daß eine mikroporöse Komposit-Keramik-Metallstruktur mit einem nichtpulverförmigen keramischen Überzug, der im Metallrahmen suspendiert war, erhalten wurde.
Die Porengrößenverteilung wurde durch Quecksilberporosimetrie erhalten. Der modale Durchmesser betrug 0,2483 um. Die Beständigkeit der Membran unter statischen Bedingungen während 7 Tagen gegen chemische Angriffe wurde unter Verwendung von 4 Lösungen getestet, nämlich entmineralisiertem Wasser, konzentrierter Salpetersäure, 0,1 M Salzsäure und Ammoniumhydroxid-Lösung, und ausgedrückt als prozentualer Gewichtsverlust. Er wurde dann mit dem einer gestützten, bei 950ºC gesinterten Zirconiumoxid-Membran verglichen. Gewichtsverlust % Aluminiumphosphat gesichertes Zirconiumoxid Entmineralisiertes Wasser
Die Aluminiumphosphat-verbundene Membran ist unter extremen pH-Bedingungen nicht so chemisch resistent wie gesintertes Zirconiumoxid. Dies kommt daher, daß die Metaphosphat-Phase, die bei der Hitzebehandlung von 600ºC gebildet wird, nicht so resistent gegen Alkalien und Säuren ist wie Zirconiumoxid. Die chemische Beständigkeit könnte durch Erwärmung auf 900ºC verbessert werden.
Die Durchflußraten von reinem Wasser durch die Membran wurde bei 100 kPa und 385 kPa gemessen. Die gemessenen Permeatflüsse waren wie folgt:
100 kPa 1,47 ml cm&supmin;² min&supmin;¹
385 kPa 6,55 ml cm&supmin;² min&supmin;¹
Das Experiment wurde mit einem anderen gewobenen Metallnetzträger wiederholt. Es wurde 149 um (100 Mesh) Hastealloy (ein Ni, Cr, Fe, Si, Mn, Mo Legierungsnetz, geliefert von G. Bopp & Co., London N2) verwendet. Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten.

Beispiel 6

Zu 40 ml eines Syton X30 Sols (erhalten von Morrisons Chemicals, Liverpool) einer Konzentration von 342,6 g l&supmin;¹ wurden 30,2 ml einer konzentrierten (85 %) Orthophosphorsäure gegeben, wobei diese Menge ausreichte, um ein SiO&sub2;:P&sub2;O&sub5;- Verhältnis von 1:1 zu erzeugen. Die resultierende Mischung erfuhr eine exotherme Reaktion und erzeugte eine trübe Flüssigkeit. Innerhalb einiger Minuten klärte diese auf und ergab ein transparentes Sol. Dieses verfestigte dann zu einem klaren Gel in 0,5 bis 2 h.
Während die Mischung ein flüssiges Sol war, wurden 14 ml in 60 ml entmineralisiertes Wasser eingetragen. Nach Rühren wurden 90 g Zirconiumoxidpulver mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 2 um unter Bildung einer Aufschlämmung zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde 1 h lang in einem Plastikbehälter zur Zerkleinerung von Agglomeraten mit Kugeln gemahlen und auf eine Lage aus gewobenem 149 um (100 Mesh) rostfreiem Stahl, der mit Aceton entfettet worden war (geliefert von Potter und Soar, Banbury) aufgebürstet. Eine Hitzebehandlung nach dem folgenden Plan wurde verwendet, um den Überzug auf dem rostfreien Stahl chemisch zu verbinden:
a. Erhitzen mit 60ºC/h auf 500ºC
b. 1 h isothermes Halten bei 500ºC und
c. Abkühlung mit 60ºC/h auf Raumtemperatur.
Die Hitzebehandlung führte zur Bildung einer mikroporösen Komposit-Keramik-Metallstruktur mit einem nichtpulverförmigen keramischen Überzug, suspendiert innerhalb des Rahmenwerks des rostfreien Stahlsiebs. Der keramische Überzug war porös für Wasser und wies einen vernachlässigbaren Gewichtsverlust bei 4tägigem Eintauchen in entionisiertem Wasser auf.
Die mittlere Porengröße, bestimmt durch Coulter-Porosimetrie, betrug 0,14 um und der Fluß von reinem Wasser durch die Membran betrug 1 ml min&supmin;¹ cm&supmin;² bei 70 kPa.

Beispiel 7

Zement-Membranen, gestützt auf Glasfaserfilter
Eine Siliciumphosphat-haltige Aufschlämmung von Zirconiumoxid-Partikeln einer Größe von unter 2 um wurde wie in den Beispielen 1 und 2 hergestellt. Eine Aluminiumphosphat-haltige Aufschlämmung von Zirconiumoxid- Partikeln mit einer Größe von unter 2 um wurde wie in Beispiel 5 hergestellt.
Glasfaserfilter wurden von Whatman Paper Ltd., Kent, England (grade GF/D, nominaler Porengrößenbereich 4 bis 12 um) und von Poretics Corporation, Livermore, California, USA, Typ GC-50, nominale Porengröße 50 um, erhalten.
Die Siliciumphosphat-Aufschlämmung wurde auf Proben beider Filter aufgebürstet. Die Aufschlämmung wurde durch Kapillarwirkung in die Filter eingezogen, was eine feine Filtrationsschicht oberhalb und innerhalb des Glasfasersubstrats ergab. Nach 4 h Trocknen wurden die Proben nach dem folgenden Plan hitzebehandelt:
Anstieg mit 60ºC/h bis auf 500ºC.
1 h Halten bei 500ºC.
Abkühlung mit 60ºC/h auf Raumtemperatur.
Die resultierenden Komposite waren feste poröse Filter. Daß die Filter porös waren, wurde durch die Beobachtung des Durchtretens von Wasser durch die Komposit-Membranen bewiesen. Ähnliche Ergebnisse wurden mit der Aluminiumphosphat-Aufschlämmung erhalten.

Claims

1. Komposit-Membran, umfassend einen Träger mit Zwischenräumen eines Durchmessers von mehr als 5 um und einer Länge von weniger als dem 10fachen ihrer Durchmesser, und poröse anorganische Filme, die vom Träger gestützt werden und dessen Zwischenräume überbrücken, worin die Filme mehr als 50 Gew.-% Partikel eines anorganischen Materials umfassen, die mittels weniger als 50 Gew.-% eines anorganischen Klebemittels miteinander verbunden sind.

2. Komposit-Membran gemäß Anspruch 1, wobei der Träger anorganisch ist.

3 Komposit-Membran gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Filme im wesentlichen koplanar zum Träger sind.

4. Komposit-Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Träger ein Metallgewebesieb ist.

5. Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, in der die Filme 75 bis 99 % Partikel, miteinander verbunden durch 1 bis 25 % Klebemittel, umfassen.

6. Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, in der die Partikel einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 50 um haben.

7. Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das anorganische Klebemittel auf Phosphat basiert.

8. Membran gemäß Anspruch 7, wobei das anorganische Klebemittel auf einem Gruppe IV-Phosphat basiert.

9. Membran gemäß Anspruch 7 oder Anspruch 8, in der die Partikel und das Klebemittel ein gemeinsames Kation haben.

10. Membran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das anorganische Klebemittel auf Silicat basiert.