JPH05504929A

JPH05504929A - 無機の多孔質膜

Info

Publication number: JPH05504929A
Application number: JP2514147A
Authority: JP
Inventors: トーマス，マイケル・パトリック; スタージョン，アンドリュー・ジョン; スチュワード，ナイジェル・イアン
Original assignee: ソシエテ・デ・セラミック・テクニック
Priority date: 1989-10-12
Filing date: 1990-10-12
Publication date: 1993-07-29
Also published as: US5232598A; EP0495845A1; WO1991005601A1; DE69012829D1; GB8923009D0; AU6529990A; EP0495845B1; DE69012829T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】無機の多孔質膜この発明は無機の多孔質の膜に関する。そのような膜は周知であり、フィルター、触媒の担体及びその他の目的に広く用いられている。それらは化学的に不活性であること、熱安定性の良いこと、高い流束および均一な気孔の大きさ等を含む性質で有機の膜に優る種々の有利な点を持っている。

１９８９年１２月に公開されたＥＰＡ　３４８０４１号は、隙間を有する無機支持体、及び該支持体によって担持されかつ隙間を橋渡しする焼結された非金属粒子からなる多孔質の無機の薄膜（フィルム）から成る複合膜を記述し、特許を請求している。支持体は繊維のメツシュ、特に金属の織布（金網）とすることができる。隙間は気孔とは別のものであり、５μｍ以上の直径と、好ましくは直径の１０倍以下の長さを有するものと定義されている。隙間は支持体によって担持された無機物質の多孔質のフィルムによって橋渡しされており、該フィルムは好ましくは事実上、支持体と共平面にあり、隙間を差し渡すフィルムの最小の厚さは支持体の厚さの約２倍を越えない。好ましくは、隙間を橋渡しするフィルムは凹のメニスカスを持っている。

これらの複合膜は興味深い性質を持つ。支持体は本来、柔軟性があり、そして隙間を橋渡しするフィルムは周囲温度において縦方向に圧縮された状態にあるから、複合膜は曲げることができ、屡、フィルター性能を大きく損なうこと無しにシャープに曲げることができる。金属の支持体または他の支持体によって支えられているが故に、同じく膜は従来の膜よりも遥かに容易にセラミックの支持体で所定の位置に固定することができる。

これらの複合膜は、織った金属のメツシュ又は他の支持体を無機の非金属の粒子のスラリーの中に浸漬して隙間を橋渡しするフィルムを作り出し、該フィルムを乾燥し、粒子を部分的に焼結するに足る十分な温度で該フィルムを加熱することによって調製することができる。部分的な焼結に必要とされる温度は支持体を損傷する程に高（ではならない。このことは支持体の物質、即ち、無機の粒子の性質と粒子の大きさのいずれかに（又は、両方に）制限を課し、従って複合膜の気孔の大きさにも制限を課することになる。調製に過度の高温を必要としないような無機粒子の多孔質膜又はフィルムに対する必要性がある。

焼結だけで粒子を結合させる程の高温に加熱する必要の無い無機物質の粒子に基づく多孔質の無機の薄膜を提供するのが此の発明の一つの目的である。この目的は無機の接着剤を用いることによって達成される。無機の接着剤の使用と焼結の這いは、無機の接着剤を用いた場合には本質的に粒子物質の長距離の移動が無いということである。

発明は、隙間を有する支持体、及び支持体によって担持され隙間を橋渡しする多孔質の無機のフィルムから成り、該フィルムが５０重量％以下の無機の接着剤によって互いに結合された５０重量％以上の無機物質の粒子から構成されるような複合膜を提供する。好ましくはフィルムは支持体と事実上、共平面にある。好ましくは、隙間を橋渡しするフィルムは凹のメニスカスを持つ。支持体は有機のポリマーであることも勿論可能ではあるが、好ましくは支持体は無機の物質である。ガラスと他の耐火物繊維も使用できるが、好ましくは支持体は織った金属繊維のメッ７ュである。好ましくは、支持体は前述の特許ＥＰＡ３４８０４１号に記述されたような物である。

粒状の無機物質は膜の中で希望する性質、例えば、耐薬品性や耐熱性が得られるように選ばれる。適当な物質には、アルミナ、マグネノア、ベリリア、ジルコニア、トーリア、チタニア、酸化クロム、酸化錫、ノリカ、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素、炭化硼素、炭化チタン、窒化チタン、化学石器、化学磁器及びゼオライト等の耐火物材料；同じくまた、炭素、珪素及びアルミニウム等の金属がある。

多孔質のフィルムの気孔の大きさは粒子の大きさと関連する。直径が約１μｍ以上の大きな粒子は、粒子直径の大凡そ１０％の気孔サイズに帰着する傾向がある。サブミクロン（１ミクロン以下）の粒子（次微子）は、粒子直径の約５０％の気孔サイズを与える傾向がある。若しも平均直径が０．１μｍ以下または約５０ μＩ１１以上の粒子を使用するならば、発明の膜の有用性は低（なる可能性が高いけれども、粒子の大きさは臨界的なものではない。粒子は均一を大きさのものでも、それとも又は段階的に変化するものであっても良い。一つの好ましい組み合わせは、平均寸法が０５〜５０μ履の比較的大きい粒子が６０〜９５重量％で、残りの５〜３０パーセントは平均寸法が４ｎａ（ナノメートル）から最高で１ μｍ迄の範囲にあり、但し、大きな粒子の０．１倍よりは大きくないような遥かに小さい粒子から成るものである。この発明は、部分的にはミクロ濾適用の膜に関係するが、その場合の平均気孔寸法は、００２〜５μｍ１特に０゜０５〜１．０μｍである。

多孔質のフィルムの多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は空間に占める粒子の充填密度が１００％よりも小さいという事実に由来する。無機の接着剤はそれ自身が多孔質である必要は無い（尤も、後述するように、好ましい接着剤は加熱した後でも多孔質であるが）。多孔質フィルムに於ける無機の接着剤の比率は５０％以下、好ましくは、１〜２５％であり、此の比率は粒子間の気孔を閉塞すること無しに粒子を一体Ｊこ結合するのに十分な量である。

無機の接着剤に関しては、“無機の接着剤とセメント”と題するＪ　、　Ｈ，Ｗｉｌｌｓの論文（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅｌｎｈｏｌｄ社から出版されている接着剤ハンドブック第２版、第６章、頁１１７〜１３８）を参照のこと。

この発明による好ましい無機の接着剤は、その二つ又はそれ以上の成分（水は除外する）間の化学反応、例えば、酸−塩基反応によって硬化する。

酸−塩基の二成分セメントは、酸と塩基との間の反応を介して接着力が次第に高まる。酸は鉱酸（例えば、燐酸のような）でも、ルイス酸（例えば、塩化マグネシウム又は硫酸マグネシウムのような）でも、時には有機のキレート剤（例えば、ポリアクリル酸のような）であっても良い。塩基は一般には金属酸化物であり、例えば、酸化マグネシウム、ゲル−形成性の珪酸塩物質、例えば、ウオラストナイト（珪灰石）、又は酸分解性のアルミノ珪酸塩−タイプのガラスである。

市販されている無機の接着剤は、珪酸塩と燐酸塩をベースとしたものであり、溶解性の珪酸塩を主接着成分とする。普通の接着剤は主にアルカリ金属（ナトリウム、リチウム、カリウム）の珪酸塩であり、これは熱処理をした後では良好な耐薬品性を示す。

燐酸塩物質は下記の参考書の中に記述されている・Ｖ、　Ｓ、　Ｒａｍａｃｈａｎｄｒｏｎ。

Ｒ，Ｆ、　Ｆｅｌｄｍａｎ、　Ｊ、　Ｊ、　Ｂｅａｕｄｏｉｎ著、”ｍｌンクリート科学２、Ｈｅｙｄｏｎ社、１９８１年出版１Ｉ５ＢＮ−０９５５０Ｌ７０３ −１版、第９章。燐酸塩接着剤は主として次のタイプに基づいている１、　亜鉛−燐酸塩２、　珪酸塩−燐酸３、　酸化物−燐酸４、　酸性燐酸塩５、メタ燐酸塩／ポリ（燐酸塩）総ての場合に結合作用は酸性燐酸塩の形成に因って生ずる。接着剤には高い耐熱性を賦与する為にアルミナを含有させることができる。

幾つかの無機の接着剤が良く知られている。アルミナ、ジルコニア及びマグネシアをベースとした各種の接着剤が、Ｅ　ＣＳ、　Ｃｏ、　Ｉ　ｎｃ、とＡｒｅｍｃｏ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｉｎｃ（両方ともニューヨーク在）によって販売されている。燐酸塩をベースとした無機の接着剤の使用は、下記の特許（公開）の中に記述されている＝ＤＤ２４７１２８号、ＤＤ　２０１０４４号、ＪＰ　８２０５７５５８号、ＵＳ　３９９９９９５号、ＵＳ　４２８８３４６号。

発明に従えば無機の接着剤は、好ましくは燐酸塩をベースとしたものである。

その理由は、これらが優れた耐熱性と耐薬品性を示すからである。特に好ましいのは元素周期律表の第■族元素の燐酸塩をベースとした耐火物物質の接着剤である。シリカゲルと燐酸を混ぜることによって、オルト燐酸珪素（Ｓｉ［ＨＰｏ　４］４）が簡単に調製される。オルト燐酸塩は加熱に対して不安定であり、２００℃以上の温度に加熱すると容易にピロ燐酸珪素（ＳｉＰ２Ｏ７）を形成する。

ピロ燐酸珪素は薬品による攻撃に対して非常に抵抗力が高い。それは熱濃硫酸と４０％弗化水素酸を含む強酸によっても影響されず、ただ熱演アルカリによってのみゆっくりと攻撃される（Ｎ、　Ｈ，Ｒａｙ著、“無機ポリマー”、Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ出版、第６章、１４１〜１４３頁を参照のこと）。類似した性質を持ち、本発明の中で接着剤として用いるのに同じく適した耐火物物質のピロ燐酸塩を形成する他の第■族金属は、ジルコニウム、錫、ゲルマニウム、チタン、ハフニウム、鉛である。

その結果として最終的に得られるフィルムは本質的に無機物質の粒子と無機の発除去されるカチオンを有する。得られる膜の中では、無機の粒子と無機の接ろう。最適な温度は、支持体の性質と接着剤の性質に依存し、特に接着剤が第■族元素の燐酸塩をベースとした場合は、多分それは２００〜６００℃の範囲にあるだろう。無機の粒子の焼結は必要ではないが、しかし、膜強度を増加したり、気孔サイズを３１節する為には有利であろう。

無機の接着剤を使用する結果として、必要な硬化温度が比較的低くて済むということは幾つかの利点を与える。その一つはエネルギー費用と資本費用が減少することである。もう一つの利点は、それ自体は耐火物物質ではない支持体、例えば、織成したメツシュの支持体が使えることである。例えば、硬化温度を５００℃ 以下、好ましくは４５０℃以下に保つならば、普通のステンレス鋼又はアルミニウムのワイヤーメツシュ（金１！りが使用できるようになる。更に硬化温度が低ければ、有機の支持体の使用も可能になるだろう。

この発明の膜は、透過性のフィルム又は微孔質フィルムに対する支持体（又は基板）として有用である。微孔質の無機のフィルムは、ＥＰＡ　２４２２０８号に記述されているようなゾル−ゲル技法によっても調製することができる。

透過性または微孔質の有機のフィルムは、ＥＰＡ　２４２２０９号に記述された技法によって形成することもできる。そのようなフィルムが金網または繊維の繊布上に支持された膜の一つの面の上に形成される時は、その面は好ましくは連続性である。換言すれば、最大の多孔度を得る為には、透過性の又は微孔質のフィルムが塗布されている多孔質膜の面がメツシュ支持体を通して透かして見えないのが好ましい。この場合は、多孔質の膜は支持体と正確に共平面に在る必要はない。これらの付加的な（追加の）フィルムは、この複合膜を平均気孔サイズが０００１〜０５μｍの限外濾過に適したものとする。

下記の実施例は発明を具体的に説明するものである。

実施例１市販のコロイド状のシリカゾルを購入した。５ｙｔｏｎＸ３０ゾルは、英国、リバプールに在るＭｏｒｒｉｓｏｎｓ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から入手した。

濃度が３４２．６ｇ／ｌの５ｙｔｏｎＸ３０ゾル４０ｍ１に、３０．２ｍｌの高濃度（８５％）オルト燐酸を、最終的に混合物の組成が５ｉＰ２０７（ＳｉＯ□ ・ＰｚＯｓ）に等しくなる迄添加した。混合によって発熱反応を生じ、混合物は濁った状態に変化した。数分以内に、この混合物は澄んで濁りの無い透明なゾルを生じ、０゜５〜２時間の間に燐酸珪素のゲルに硬化した。

１４ｍ１の混合物を６０１１１１の枦イオン水に添加した。これに平均粒子サイズが２ミクロン以下のジルコニアの粉末９０ｇを添加し、スラリーを形成するように攪拌混合した。スラリーが凝集を起こさないようにポリマー容器の中で１時間ボールミル磨砕し、磨砕したスラリーを、アセトンで脱脂した１００メツシユのインコネル６００の織った金網にッケルークロムー鉄合金の金網、Ｇ、Ｂｏｐｐａｎｄ　Ｃｏ、Ｌｔｄ、の製品）の上にブラッシ塗工した。被覆懸濁液を化学結合させる為に下記のスケジュールに従って熱処理を行なった。

ａ、６０℃／］時間の昇温速度で５００℃まで加熱ｂ　５００℃で１時間保持Ｃ１６０℃７１時間の降温速度で室温まで冷却。

熱処理によって、金属のメツツユの枠組み構造の内部に懸架された非−粉末のセラミック被覆物から成るセラミック／金属の多孔質の複合構造が育らされた。セラミックの被覆は水に対しては多孔性であり、脱イオン水の中に１０日間浸漬しても無視できる位の僅かな重量減しか示さなかった。

膜を通しての純水の流束は、７ＱｋＰａの圧力において１　ｍｌ／分／ｃｒａ” であった。

この発明の中に記述された膜の気孔サイズ、従ってまた流束に対する顕著な制御力は、ノリコンー燐酸塩混合物の濃度とジルコニアの粉末の粒子サイズを変えることによって実行できるものと予想される。

ノリコン燐酸塩ゲルのサンプルを、５００℃、６００℃、７００℃の種々の温度で力焼（ｃａｌｃｉｎｅ）　Ｌ／、存在する相を決定する為にＸ線回折を用いて検査した。総ての場合に、乾燥した、硬質で多孔性の物質が形成され、その中に結晶シリコンピロ燐酸塩が検出された。

インコネル６００合金の代わりに１００メツシユのステンレス鋼金網を使用した時も類似の結果が得られた。

実施例２（シリコン燐酸塩接着剤で結合したジルコニアの複合膜）３４２、６ｇ／ｌに等しい当量のシリカ濃度を有する市販のシリカゾル、ｓ　ｙｔｏｎＸ３０（英国、リバプールのＭｏｒｒｉｓｏｎｓ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から入手）に高濃度（８５％）のオルト燐酸を添加した。添加された量は５ｉ０２：Ｐ２Ｏ５の比１．１を与えるのに十分なものであった。混合された□正確な量は次の通りである：５ｙｔｏｎ　Ｘ　３０　４０ｍｌオルト燐酸　３０．２ｍｌ得られた混合物は濁った液体を製造する為に穏やかな発熱反応を受けた。数分以内に、この液体は澄んで透明なゾルを与えた。このゾルは０５〜２時間の間にゲルに硬化した。

混合物が液体のゾルである間に、そのｌＱａ＋１を１２０ｍ１の脱イオン水に移した。攪拌した後に、平均粒子サイズが５μｍ以下のジルコニアの粉末９０ｇを添加してスラリーを形成した。製造されたスラリーは次と等価の組成を持っていた：ＺｒＯ２９０，ＯｇＳ　ｉ　Ｏ２・Ｐ２Ｏ５６，４ｇＨ２Ｏ１２０＋１１１単斜晶のＺｒＯ２とシリコンピロ燐酸塩５ｉｎ２・ＰｚＯｓ（ＳｉＰｚＯ□）の夫れぞれの密度値５．８９ｇ／ｃ＋ｍ’と３−３２ｇ／ｃｍ３を用いると、体積百分率で表わしたスラリーの組成は次のようになる・体積％　体積％（水を除外）ＺｒＯ２１１，０８８，４Ｓ　ｉ　Ｏ２・Ｐ２Ｏ５１，５１１，６８２０８７、５凝集を破壊する為にスラリーをポリマーの容器に入れて１時間ボールミリングして磨砕し、磨砕したスラリーを脱脂した１００メツシユのインコネル６００合金の金網シート（Ｇ、　Ｂｏｐｐ　ａｎｄ　Ｃｏ、Ｌｔｄ、から入手したもの）の上にブラッシ塗工した。空気中で乾燥した後、被覆懸濁液を化学結合させる為に下記のスケジュールに従って熱処理した：ａ、　６０℃／時間の昇温速度で５００℃まで加熱ｂ　５００℃で１時間保持０、６０℃／時間の降温速度で室温まで冷却。

熱処理は金属の枠組み内に懸架された非−粉末のセラミック被覆から成る微孔質のセラミック／金属の複合構造の形成を育らした。懸吊されたセラミックのメニスカスは、シリコン燐酸塩相と一体に結合した角ばったジルコニア粒子から構成されていた。

５００℃、６００℃、７００℃の各温度で力焼したシリコン燐酸塩ゲルのＸ線回折の研究から、シリコンピロ燐酸塩（ＳｉＰ２Ｏ７）が５００℃又はそれ以上の温度で容易に形成されることが分かった。

調製された膜を通しての純水の流束を３５ｋＰａ、７０ｋＰａ、１４０ｋＰａの各圧力の下で測定した。測定された浸透流束は次の通りであった：３５ｋＰａ　０．４８＋ｅｌ／分／ｃｍ２７０ｋＰａ　０．９７ｍｌ／分／ｃｒａ”１４０ｋＰａ　１．８８＋＊１／分／ｃｍ２この膜に対するガスによる破裂強さは５００ｋＰａを越えることが見出だされた。水銀ポロシメーター（透気度肝）による気孔の寸法分布の測定は、平均気孔サイズが０．３５２μｍであることを示した。

膜の耐腐食性を４種類の溶液の中で試験した：脱ミネラル水（脱塩水、脱イオン水）：０．１モル濃度の塩酸：濃硝酸（比重＝１．４２）：水酸化アンモニウム溶液、ｐＨ＝１０．００゜各溶液中に７日間（１６８時間）浸漬した膜の重量損失パーセンテージを下に示す。数字には硬化温度が僅か４５０℃であった類似の膜実験からのデータも含まれている。

溶液　膜の重量減百分率（％）シリコンで　燐酸塩−焼結− 結合　ジルコニア　ジルコニア（５００℃）　（４５０℃’）　（９５０℃）脱ミネラル水　０．１１　０．２８　００．１モル塩酸（ＨＣＩ）　０．３０　２，９０　２．３２硝酸（ＨＮＯｓ）　０．５４　０゜４３　０．０９ＮＨ４０Ｈ０，０３０，６４０，１６５００℃での硬化は此等の溶液の中で、焼結した微孔質のジルコニア膜に匹敵する優れた耐腐食性を与えた。４５０℃での硬化も同じ（また受容できる結果を与えた。

インコネル６００合金の代わりに１００メンンユのステンレス鋼金網を用いた時も類似した結果が得られた。

７２ｍ１の脱塩水の中に、１２ｇの燐酸二水素アンモニウム（Ｎ　８４　Ｈ２Ｐ　Ｏ４）を溶解した。攪拌しながら、平均粒子サイズが５μ国以下のジルコニアの粉末（Ｕｎｉｖｅ−ｒｓａｌ　、Ａｂｒａｓｉｖｅｓ社の製品）９０ｇを添加してスラリーを製造した。得られたスラリーは測定ｐＨが４６で下記の組成を持っていた：ＺｒＯ２９０ｇＮＨ（８２ＰＯａ　１２ｇＨ２Ｏ７２ｍ１゜スラリーをポリマーの容器の中で１時間ボールミル磨砕し、実施例１と２の場合と同じように１００メツシユのインコネル合金の金網の上にブラッン塗工した。

実施例１と２に比較して、このスラリーが弱い酸性の性質を持っていた為に、織ったアルミニウムのメソシュ金網を使用することができる。

空気中で乾燥した後、塗工したメツ／ユ織り金網を下記の条件に従７て熱処理して化学結合させた。

ａ、６０℃／時間の昇温速度で６００℃まで加熱す、　６００℃で１時間保持Ｃ，６０℃／時間の降温速度で室温まで冷却。

上に、より厚い層を優先的に沈着させて被覆がメッシュ金網の半径を越えて延目　しての純水の流束を３５ｋＰａ、７ＱｋＰａ、及び１４ＱｋＰａの各圧力の下で測定した。測定結果は次の通りである。

３５ｋＰａ　１．４ａ＋１／分／Ｃ］２７０ｋＰａ　３．３勇１７分／ｃ＋ｉ” １４０ｋＰａ　−５，４ｍｌ／分／ｃｍ２この膜に対するガス圧による破裂強さは５００ｋＰａを越えていることが見出気孔の寸法分布を水銀ポロシメーターを用いて測定した結果、平均気孔寸法は０．３７６μｍであった。

実施例２の時と同じように次の４種類の溶液の中で膜の耐腐食性を試験した：脱ミネラル水：０１モルの塩酸；濃（比重：１．４２）硝酸；ｐＨ１０の水酸化アンモニウム溶液。溶液中に７日間（１６８時間）浸漬した膜に就いて観測された重量減百分率は下記の通りである。

ジルコニウム燐酸塩　焼結（９５０℃）結合　ジルコニウムＨＮ　Ｏ３（濃硝酸）　０．８３　０．０９ＮＨ４０Ｈ０，１６０，１６燐酸ジルコニウムで結合した微孔質の膜の場合、優れた耐腐食性が観察される。

市販されている。セラミック複合膜の調製に三つのタイプのセメント接着剤を使用した：アルミナを含む燐酸塩組成物、Ａｒｅｍｃｏ　５０３　：ジルコニアを含む珪酸塩組成物、Ａｒｅｍｃｏ　５１６　；酸化マグネシウムを含む珪酸塩組成物、Ａ　ｒｅｍｃ。

５７１゜その他のタイプのセラミ、クセメントも適当である。

６０Ｉ１１１の脱ミネラル水に１０ｇの接着剤を添加した。攪拌してセラミック接着剤を完全に分散した後、９０ｇのＺｒＯ２を加えてスラリーを形成した。ジルコニアの粉末は平均粒子サイズが５μｍｉｄ下の物であった。スラリーを２４時間ボールミル磨砕して、磨砕したスラリーを１００メツシユのインコネル６００合金の金網上にブラッン塗工した。

空気中で乾燥した後、被覆したメツシュに熱処理を行なってセラミック接着剤を硬化した。適当な熱処理の条件は次の通りである：ａ、９３℃で２時間加熱す、　１２１℃で１時間加熱ｃ、　２５０℃で１時間加熱。

各温度とも昇温の勾配は緩やかで、典型的には昇温速度は６０℃７分を使用した。形成された複合膜は、インコネルのメツシュの隙間の内部に懸架されたセラミック接着剤で相互に接着されたジルコニア粒子の微孔質のメニスカスから成っていた。調製された膜は純水に対して多孔性であることが観察された。

各膜の耐腐食性を４！ｉ類の溶液中で評価した・脱ミネラル水；０．１モルＨＣ１：濃硝酸（比重：１．４２）：ｐＨが１０のＮＨ４ＯＨ溶液。三種類のセラミック接着剤を用いて調製した夫れぞれの膜を７日間（１６８時間）浸漬した時の重量減百分率を下に記るす。

脱ミネラル水　０．１４　０，４８　０．５４０１モルＨＣＩ　２，６７　２．２８　２．４９濃ＨＮ０．　１．１４　０，２９　０．６６ＮＨ４０ＨＯ，６７０，９５０，２５ｚＰｏ４）ｓ（比重が１，５５で４８重量％の燐酸塩を含む）を使用した。この燐酸のジルコニア粉末を添加した。二の量は、Ａ１：Ｐ比が１３であり、固体当量の組成が次のものとなるのに十分な量である：Ｚｒ０１　９０ｇＡｌ（ＰＯ３）ｓ　１０ｇン浴の中で溶剤脱脂し、その後４５０℃で１０分間熱処理して奇麗な表面を作工懸濁液を化学結合させる為に下記の焼成スケジュールに従って熱処理を行なった。

８、６０℃／時間の昇温速度で６００℃まで加熱す、６００℃で１時間保持ワイヤーの枠組みの内部に懸架された非＝粉末のセラミック被覆から成る微孔侵蝕（即ち、腐食）の度合を重量減百分率で示した。次に、それらの値を９５０℃ で焼結した支持体上のジルコニア膜の腐食値と比較した。

重量減（％）燐酸アルミニウム　焼結ノルコニア脱ミネラル水　０．１１　００．１モルＨＣＩ　２．９８　２．３２濃硝酸（ＨＮＯり　０．８７　０．０９ＮＨ４０Ｈ５，９３０，１６燐酸アルミニウムで接着結合した膜の耐腐食性は極端なｐＨ条件で焼結したジルコニア程良くはなかった。この理由は、６００℃の熱処理で形成されたメタ燐酸塩相のアルカリと酸に対する耐腐食性がジルコニア程良くなかったからである。

耐薬品性は９００℃に加熱することにより改善することができたであろう。

膜を通しての純水の流量を１００ｋＰａと３８５ｋＰａの二つの圧力の下で測定した。測定された浸透水の流束は下記の通りであった。

１００ｋＰａ　１．４７ｍｌ／Ｃｌｍ２／分３８５ｋＰａ　６．５５ｍｌ／ｃｍ２７分異なる織成金属メッツユ支持体を用いて実験を繰り返した。実験に用いたのは１００メツシユのハステロイ耐酸合金（ＮｉＳＣｒ、Ｆｅ１Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｏ合金ノメンノユ、Ｇ、　Ｂｏｐｐ　＆　Ｃｏ、英国、ロンドンからサプライされたもの）の金網であった。類似した結果が得られた。

実施例６４Ｑｍｌの濃度３４２．６ｇ／ｌの５ｙｔｏｎ　Ｘ　３０　ゾル（英国、Ｉ）　ハフ／Ｌ／市ニ在るＭｏｒｒｉｓｏｎｓ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社から入手したもの）に３０．２ｍｌの濃（８５％）オルト燐酸を添加した。この量はＳｉ○ｚ：Ｐ２Ｏ５比が１１となるのに十分な量である。

得られた混合物は発熱反応を発生して濁った液体を生じた。数分以内に液体は澄んで透明なゾルを与えた。これは０．５〜２時間の間に硬化して透明なゲルとなった。　混合物が液体のゾルでいる間に、その１４Ｉａ１を６０ｍ１の脱塩水に移した。攪拌した後、平均粒子サイズが２μｍ以下のジルコニアの粉末９０ｇを添加してスラリーを形成した。凝集を破壊する為に、プラスチックの容器の中でスラリーをボールミリングし、磨砕したスラリーをアセトンで脱脂した１００メツシユの織ったステンレス鋼（バンバリーに在るＰｏｔｔｅｒ　ａｎｄ　５ｏａｒ社の製品）の金網シートの上にブラッン塗工した。ステンレス鋼上の被覆組成物を化学結合させる為に下記のスケジュールに従って熱処理を行なった・８．６０℃／時間の昇温率で５００℃まで加熱す、５００℃で１時間保持０、６０℃／時間の降温率で室温まで冷却。

熱処理は、ステンレス鋼のメツツユの枠組みの内部に懸架された非−粉末のセラミック被覆から成る微孔質のセラミック／金属の複合構造を肩らした。セラミックの被覆は水に対しては多孔性（即ち、水を通す）であり、脱イオン水の中に４日間浸けても無視できる程の極めて僅かな重量減しか示さなかった。

コールタ−のポロンメーターで測定した平均気孔サイズは領１４μｍであり、膜を通る純水の透過流量（流れの束）は、７０ｋＰａの圧力下で１　ｍｌ／ｃｍ２７分であった。

実施例７（ガラス繊維のフィルター（濾紙）の上に支持されたセメントの膜）２ミクロン以下のジルコニア粒子のスラリーを含む燐酸シリコンを実施例１と２の場合と同じように調製した。同様に、２ミクロン以下のジルコニア粒子のスラリーを含む燐酸アルミニウムを実施例５の場合と同じように調製した。

ガラス繊維のフィルターは、英国のケント州に在るＷｈａｔｍａｎ製紙会社から入手したもの（等級ＧＦ／Ｄ、公称気孔サイズは４〜１２ミクロンの範囲にある）と米国、カリホルニア州、リバモアに在るＰｏｒｅｔｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手したタイプＧＣ−５０、公称気孔サイズ５０ミクロンのものである。

燐酸シリコンのスラリーを上の二つのフィルターのサンプルの上にブラッン塗工した。スラリーは毛細管作用によってフィルターの中に吸収され、ガラス繊維支持体の上と内部に微細な濾過層を形成した。４時間乾燥した後に、サンプルを下記のスケジュールに従って熱処理したａ　１時間当たり６０℃の昇温勾配で５００℃まで加熱す、　５００℃で１時間保持０　１時間当たり６０℃の降温勾配で室温まで冷却。

得られた複合材料は硬くて多孔質のフィルターであった。フィルターが多孔質であることは、複合膜を浸透する水が観察されることによって証明された。

燐酸アルミニウムのスラリーに就いても類似した結果が得られた。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成　４年　４月１３日１、特許出願の表示ＰＣＴ／ＧＢ９０１０１５７３２、発明の名称無機の多孔質膜３、特許出願人住　所　イギリス国オックスフォードシャー　オーエックス１６２ニスエイ、パンベリー、ニドワード・ストリート（番地なし）ニドワード・ストリート・ビジネス・センター名　称　セラメツシュ・リミテッド４、代理人住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区電話　３２７０−６６４１〜６６４６５、補正嘗の提出日これらの複合膜は、織った金属のメツシュ又は他の支持体を無機の非金属の粒孔の大きさにも制限を課することになる。調製に過度の高温を必要としないようの違いは、無機の接着剤を用いた場合には本質的に粒子物質の長距離の移動が無ルムから成り、該フィルムが５０重量％以下の無機の接着剤によって互いに結合好ましくは、支持体は前述の特許ＥＰＡ　３４８０４１号に記述されたような物である。

多孔質のフィルムの多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は空間に占める粒子の充填密度が１００％よりも小さいという事実に由来する。無機の接着剤はそれ自身が多孔質である必要は無い（尤も、後述するように、好ましい接着剤は加熱した後でも多孔質であるが）。多孔質フィルムに於ける無機の接着剤の比率は５０％以下、好ましくは、１〜２５％であり、残りの７５〜９９％の粒子と併せて此の比率は粒子間の気孔を閉塞すること無しに粒子を一体に結合するのに十分な量である。

無機の接着剤に関しては、“無機の接着剤とセメント”と題するＪ　、　Ｈ，Ｗｉｌｌｓの論文（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄ　Ｒｅｌｎｈｏｌｄ社から出版されている接着剤ハンドブック第呈！、第６章、頁１１７〜１３８）を参照のこと。

酸−塩基の二成分セメントは、酸と塩基との間の反応を介して接着力が次第に高まる。酸は鉱酸（例えば、燐酸のような）でも、ルイス酸（例えば、塩化マグネシウム又は硫酸マグネシウムのような）でも、時には有機のキレート剤（例えば、ポリアクリル酸のような）であっても良い。塩基は一般には金属酸化物であり、例えば、酸化マグネシウム、ゲル−形成性の珪酸塩勧賞、例えば、ウオラストナイト（珪灰石）、又は酸分解性のアルミノ珪酸塩−タイプのガラスである。

布教されている無機の接着剤は、珪酸塩と燐酸塩をベースとしたものであり、溶解性の珪酸塩を主接着成分とする。普通の接着剤は主にアルカリ金属（ナトリウム、リチウム、カリウム）の珪酸塩であり、これは熱処理をした後では良好な耐薬品性を示す。

燐酸塩物質は下記の参考書の中に記述されている：　Ｖ、　Ｓ、　Ｒａｍａｃｈａｎｄｒｏｎ、　Ｒ。

Ｆ　、　Ｆ　ｅｌｄ＋＋ａｎＳＪ　、　Ｊ　、　Ｂ　ｅａｕｄｏｉｎ著、“コンクリート科学“、Ｈｅｙｄｏｎ社、１９８１年出版１Ｉ５ＢＮ−０９５５０１− ７０３−１版、第９章。燐酸塩接着剤は主として次のタイプに基づいている：１、　亜鉛−燐酸塩２、　珪酸塩−燐酸３、　酸化物−燐酸４　酸性燐酸塩５　メタ燐酸塩／ポリ（燐酸塩）総ての場合に結合作用は酸性燐酸塩の形成に因って生ずる。接着剤には高い耐熱性を賦与する為にアルミナを含有させることができる。

請求の範囲５０重量％以上の無機物質の粒子から成る：から構成される複合膜。

６項のいずれか一つに記載の膜。

国際調査報告１．＋＋＋＋、ｌ＋＋、□、−、＝Ｎ＋ＰＣＴ／ＧＢ　９０１０１５７３国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．隙間を有する支持体と、該支持体によって担持され、その隙間を橋渡しする多孔質の無機のフィルム、但し、該フィルムは５０重量％以下の無機の接着剤によって一体に結合された５０重量％以上の無機物質の粒子から成る；から構成される複合膜。
２．支持体が無機質のものである請求の範囲第１項記載の複合膜。
３．フィルムが支持体と事実上、共平面にある請求の範囲第１項または第２項に記載の複合膜。
４．支持体が織った金属のメッシュである請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一つに記載の複合膜。
５．フィルムが１〜２５％の接着剤によって一体に結合された７５〜９９％の粒子から成る請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一つに記載の膜。
６．粒子の平均直径が０．１〜５０μｍの範囲にある請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか一つに記載の膜。
７．無機の接着剤が燐酸塩をベースとしたものである請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか一つに記載の膜。
８．無機の接着剤が周期律表の第１Ｖ族元素の燐酸塩である請求の範囲第７項記載の膜。
９．粒子と接着剤が共通のカチオンを有する請求の範囲第７項または第８項に記載の膜。
１０．無機の接着剤が珪酸塩をベースとしたものである請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか一つに記載の膜。