DE68925930T2

DE68925930T2 - Färbung eines hochmolekularen körnigen Materials und Beschichtungsmischung, die dieses Material enthält

Info

Publication number: DE68925930T2
Application number: DE68925930T
Authority: DE
Inventors: Tadamitsu Hirata; Yoshihiko Nishimura
Original assignee: Asahipen Corp
Current assignee: Asahipen Corp
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1989-07-28
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2009-07-29
Also published as: EP0352804A2; EP0352804B1; DE68925930D1; HK1003792A1; KR0137372B1; EP0352804A3; KR910003039A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten, hochmolekularen, körnigen Materials und eine Eeschichtungszusammensetzung, die dieses enthält. Das Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein farbiges, hochmolekulares, körniges Material und eine Beschichtungszusammensetzung, die dieses enthält, anzugeben, die die Erzeugung eines Beschichtungsfilms mit einem farbigen Aussehen mit verschiedenen gesprenkelten Mustern von Textilien und Wildleder, einer Textur mit Glätte und Rauhigkeit zur gleichen Zeit ebenso wie der sichtbaren Wahrnehmung der Tintenkonfiguration bei Wandtapeten, synthetischen Harzblättern oder dergleichen ermöglicht.
Bisher erhalten Beschichtungszusammensetzungen ihre Farben durch Vermischung von Färbepigmenten einer jeden Farbe. Die für derartige Beschichtungszusammensetzungen verwendeten Färbepigmente haben Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von bis zu 10 µm, um eine Farbschattierung zu vermeiden, die Dispersionseigenschaften zu erhöhen und einen gleichmäßigen Farbton zu schaffen. Im allgemeinen sind die Beschichtungszusammensetzungen mehr erwünscht, bei denen der Durchmesser der Teilchen, die diese ausmachen, kleiner wird. Wenn z.B. eine rote Verbindung und eine weiße Verbindung zur Herstellung eines gesprenkelten Musters vermischt werden, sind winzige Punkte des Färbepigmentes mit unterschiedlichen Farben auf der Filmoberfläche der Beschichtungszusammenseizung ausgerichtet und werden sorgfältig miteinander vermischt, zur Erzeugung einer einheitlichen Farbe ohne versprenkeltes Muster, d.h., visuell erscheint sie als pinkfarbener Beschichtungsfilm, und sie hat daher geringe dekorative Eigenschaften.
Diese Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um eine Beschichtungszusammensetzung mit ausgezeichneten dekorativen Eigenschaften herzustellen, die farbige Designs ergeben kann, und sie haben folgendes festgestellt. Farbteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 20 µm wurden hergestellt, und diese wurden mit verschieden gefärbten Teilchen zu einem wässrigen Lack vermischt, zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung, in der die Farbteilchen auf der Oberfläche ausgerichtet sind, so daß visuell ein farbiges Design erhalten wird, wie es bei Textilien oder Wildleder gesehen wird.
Ein Problem ist, daß große Färbepigmente schwierig gleichmäßig zu dispergieren sind. Demgemäß müssen Harzteilchen zunächst hergestellt werden, die als Kerne für ein Pigment dienen können, das ermöglicht, daß die Farbteilchen in einem Lack dispergiert sind, zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung.
Diese Erfinder konnten die Farbteuchen durch Perlpolymerisation durch Einführen eines Monomers und von Farbepigmenten in Wasser erhalten. Die Polymerisation war jedoch durch die Färbepigmente inhibiert, oder es wurde nur das Monomer polymerisiert, so daß sich Schwierigkeiten für die Polymerisation mit der Beschichtung der Färbepigmente ergaben.
Alternativ haben diese Erfinder eine Emulsionspolymerisation durch Mischen eines Monomers, eines Emulgators und gefärbten Pigmenten in Wasser; eine Grenzflächenpolymerisation durch Polymerisation an der Grenzfläche zwischen einer Ölphase und einer Wasserphase und Offset-Trennung durch Mischen eines schlechten Lösungsmittels in einem guten Lösungsmittel, das Färbepigmente und ein Polymer darin aufgelöst aufweist, oder eine ähnliche Polymerisation versucht.
Bei all den oben diskutierten Polymerisationstechniken ist es schwierig, den Teilchendurchmesser zu steuern, und demgemäß führt jede zur Bildung von Teilchen mit einer großen Teilchengrößenverteilung, nicht gleichmäßiger Farbschattierung auf dem Muster des Beschichtungsfilms ebenso wie zu einer geringen Ausbeute des Farbteuchen.
Insbesondere bei der Grenzflächenpolymerisation wurde der Beschichtungsfilm mit flüssigem Lösungsmittel gehärtet, das in den Färbeteilchen verblieb, was zum Färben des Inneren und zu Teilchen mit einer geringen Kratzresistenz führte.
Diese Erfinder haben ebenfalls eine Beschichtungszusammensetzung für die Erzeugung eines farbigen Enddesign entwickelt, wobei das Herstellungsverfahren in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung Nr. 145378/1988 offenbart ist. Bei diesem Verfahren wird eine Emulsionsharzbeschichtungszusammensetzungsmischung, umfassend ein Färbepigment, mit Polymerteilchen mit einem Durchmesser von 10 bis 100 µm in der Gegenwart eines anionischen aktiven Tensids zum Dispergieren und Stabilisieren des Färbepigmentes zugemischt. Ein Metallsalz wird dann eingefügt, unter Erhalt eines farbigen hochmolekularen, körnigen Materials mit einer Farbmembran.
Diese Beschichtungszusammensetzung hat ausgezeichnete dekorative Eigenschaften und hat winzige Punkte ihrer Färbepigmente, die auf der Beschichtungsoberfläche ausgerichtet sind, so daß die gleiche Farbwirkung wie sie auf Textilen oder Wildleder ebenso wie die Echtheitseigenschaften eines Beschichtungsfilms mit einer nicht gleichmäßigen Farbschattierung darauf erzielt wird.
Ein solches Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung ist gegenüber den konventionellen Verfahren deutlich verbessert. Jedoch hat es den Nachteil, daß die Teuchenoberfläche des synthetischen Emulsionsharzes mit den Färbepigmenten nicht vollständig beschichtet wird.
Gemäß dieser Erfindung können die oben erwähnten Probleme durch ein Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten, hochmolekularen, körnigen Materials wie in Anspruch 1 definiert, gelöst werden.
Bevorzugte Merkmale der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben. Weiterhin betrifft diese Erfindung eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend das gefärbte, hochmolekulare, körnige Material, das durch das oben erwähnte Verfahren erhältlich ist.
Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen detailliert erläutert, worin
Fig. 1 eine schematische Ansicht ist, die das Wirbelbett-Tauchverfahren als eines der Herstellungsverfahren zur Verwendung mit dem erfindungsgemäßen farbigen, hochmolekularen, körnigen Material zeigt,
Fig. 2 ein Längsschnitt ist, der eine Form zeigt, die mit der geformten Form des farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials beschichtet ist, und
Fig. 3 eine erläuternde Schnittansicht eines Teilchens des farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials ist.
Das Emulsionsharz, das vorteilhafterweise gemäß dieser Erfndung verwendet wird, kann irgendeines von solchen sein, dessen Stabilität in der Gegenwart von Metallionen geschwächt oder zerstört wird und das dann wie ein Gel an der Teilchenoberfläche des synthetischen Vinylchloridharzes, das den später beschriebenen Weichmacher enthält, agglomeriert oder haftet.
Beispiele von derartigen Emulsionsharzen sind Acryl-, Styrolacryl-, Polyester-, Polyurethan-, Vinylchlorid- Vinylacetat-Copolymer-, Vinylchlorid-Acrylcopolymer- oder ähnliche synthetische Harze und Kit-, Acaroid-, Benzoyl-, Drachenblut-, Elemi-, Sandrach- oder ähnliche natürliche Harze.
Obwohl die erfindungsgemäß zu verwendenden Tenside nicht spezifisch beschränkt sind, ist es bevorzugt, positiv ionische, negativ ionische, nicht ionische oder ampholytische Tenside zu verwenden. Die bevorzugte Menge von derartigen Tensiden, die zugegeben werden soll, so daß die Emulsion in der Gegenwart von Metallionen destabilisiert werden kann, ist bis zu 1 Gew.%, bezogen auf die Beladung des Emulsionsharzes mit Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,1 µm, obwohl die Menge nicht spezifisch begrenzt ist.
Mittel zum Verhindern der Verformung, filmbildende Hilfsmittel oder ähnliches können wahlweise in das Emulsionsharz eingegeben werden, falls erforderlich.
Beispiele der bevorzugten Färbepigmente sind die konventionell bekannten wie Titandioxid, Amber, rotes Eisenoxid, Chromgelb, Eisenblau, Ruß, Ultramarinblau, Manganviolet oder ähnliche anorganische Pigmente und Hansagelb, Benzidingelb, Toluidinrot, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Dioxazinviolett oder ähnliche organische Pigmente.
Weiterhin können Extenderpigmente wie Baryte, Calciumcarbonat, Lehm oder Talkum in Kombination mit den oben erwähnten Färbepigmenten verwendet werden.
Die Menge der Färbepigmente, die vorteilhafterweise verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, jedoch sind 2-300 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile der Emulsionsharzfeststoffe bevorzugt.
Übliche synthetische Vinylchloridharze sind nicht besonders beschränkt, aber solche, die durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation gebildet sind, sind bevorzugt, wie ein Vinylchloridhomopolymer, Vinylchlorid-Vinylacetat- Copolymer, Ethylen-Vinylchlorid-Copolymer, Ethylen- Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymer, Urethan-Vinylchlorid- Copolymer oder chloriertes Vinylchloridcopolymer.
Es ist wünschenswert, daß das synthetische Vinylchloridharz, das ausgewählt wird, so daß ein farbiges, hochmolekulares, körniges Material mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10-200 µm, leicht variabel in Abhängigkeit von der Beladung des Weichmachers, und mehr bevorzugt 10-170 µm, erhalten werden kann.
Die mit den synthetischen Vinyichloridharzen zu vermischenden Weichmacher sind nicht spezifisch beschränkt, aber bevorzugte Weichmacher sind Di-2-ethylhexylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-nonylphthalat, Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat, Di-2- ethylhexyltetrahydrophthalicsäure, Di-2-ethylhexyladipat, Diisodecyladipat, Di-2-ethylhexylsebacat, Tricresylphosphat, Trioctylphsophat, Acetyltrilbutylcitrat, Trioctyltrimellitat, Tridecyltrimellitat, Butylphthalylbutylglucolat, Epoxysojabohnenöl, Diallylphthalat oder Polyethylenglycoldimethacrylat.
Die Menge der Weichmacher, die zugegeben wird, ist 4,7-50 Gew.%, mehr bevorzugt 23 bis 44 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des synthetischen Vinylchloridharzes nach der Zugabe des Weichmachers. Insbesondere werden die synthetischen Vinylchloridharze, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt sind, geeigneterweise in einer Menge von 33 bis 44 Gew.% verwendet, und die durch diese Emulsionspolymerisation hergestellten Harze werden geeigneterweise in einer Menge von 23 bis 38 Gew.% verwendet.
Wenn der Weichmacher in einer Menge von weniger als 4,7 Gew.% enthalten ist, ist die Beschichtungseffizienz der Färbepigmente, die das Emulsionsharz enthalten, für die Teuchenoberfläche des synthetischen Vinylchloridharzes zu gering. Wenn auf der anderen Seite der Weichmacher in einer Menge von mehr als 50 Gew.% enthalten ist, hat der Beschichtungsfilm eine unzureichende Stärke, was zur Erweichung der Teilchen des Harzes und zu einer Verminderung der Haftstärke unter den Teilchen führt, was Schwierigkeiten mit sich bringen kann, wenn individuelle Teilchen bei der letzten Stufe entfernt werden sollen.
Das typische Verfahren zum Vermischen des synthetischen Vinylchloridharzes und des Weichmachers ist die Verwendung eines Henschel-Mischer-Rührers, wobei während dieser Stufe stabilisierende oder modifizierende Mittel für das Harz nach Erfordernis gegeben werden können.
Die wünschenswerte Menge der Emulsionsharze, die verwendet werden, ist 0,05 bis 2,0, mehr bevorzugt 0,01 bis 1, wenn die Menge des synthetischen Vinylchlcridharzes einschließlich dem verwendeten Plastifizierer 1 (Gew.Teile) ist. Wenn das Emulsionsharz in einer Menge von weniger als 0,05 vorhanden ist, ist die sorgfältige Beschichtung der Teilchen des synthetischen Vinylchloridharzes unzureichend möglich, was dazu führt, daß die Teilchen eine geringe Färbewirkung haben. Wenn auf der anderen Seite das Emulsionsharz in einer Menge von mehr als 2,0 vorhanden ist, neigen seine Teilchen zum Agglomerieren wie ein Gel, was zur Verschlechterung der Teilchenstärke führt. Eine große Menge des synthetischen Vinylchloridharzes schafft eine geringere Fluidität. In diesem Fall kann Wasser für eine gute Fluidität zugegeben werden, falls erforderlich.
Bevorzugt ist das emulsionsdestabilisierende Mittel ein Metallsalz.
Die Metallsalze, die verwendet werden können, sind nicht besonders beschränkt, aber bevorzugte Salze sind Calciumchlorid, Bariumchlorid, Aluminiumsulfat, Kupfersulfat, Ferrichlorid, Silbernitrat oder Bleiacetat.
Das Metallsalz wird zum Inhibieren der Stabilität des Emulsionsharzes, das Färbepigmente enthält, und zum Koagulieren des Emulsionsharzes verwendet, das Pigmente auf der Teilchenoberflcähe des synthetischen Vinylchloridharzes aufweist.
Die geeignetste Menge des Metallsalzes, das zugegeben werden soll, kann angemessen bestimmt werden, indem die Menge des Metallsalzes festgestellt wird, die nach dem Vermischen mit dem Emulsionsharz dazu führt, daß eine Agglomeration wie ein Gel verursacht wird.
Alternativ kann Wasser zu dem Metallsalz unter Bildung einer wässrigen Lösung des Metallsalzes zugegeben werden, und das Emulsionsharz wird dann damit vermischt. Das Gewichtsverhältnis der wässrigen Lösung der Emulsion, die Färbepigmente enthält, und des Metallsalzes ist 7:3 bis 3:7, mehr bevorzugt 6:4 bis 5:5, wenn die Teilchenstabilität berücksichtigt wird, obwohl dies nicht besonders begrenzt ist.
Es ist möglich, Calciumhydroxid anstelle der Metallsalze zu verwenden.
Gemäß dieser Erfindung werden das Emulsionsharz mit den obigen Färbepigmenten und die Teilchen des synthetischen Vinylchloridharzes mit dem Weichmacher unter Rühren vermischt. Danach wird die Mischung mit dem Emulsionsdestabilisierungsmittel vermischt, unter Erhalt einer Dispersion aus einem farbigen, hochmolekularen, körnigen Material, worin ein Film der Emulsionsbeschichtungszusammersetzung aus dem synthetischen Harz auf der Teilchenoberfläche des synthetischen Vinylchloridharzes gebildet ist.
Das farbige, hochmolekulare, körnige Material, das erhalten wird, hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 200 µm, mehr bevorzugt 30 bis 100 µm.
Ein individuelles farbiges, hochmolekulares, körniges Material mit einem Teilchendurchmesser von bis zu 10 µm, wenn es mit Teilchen unterschiedlicher Farbe vermischt wird, kann nicht individuell mit bloßem Auge identifiziert werden. In diesem Fall sind die Teilchen mit unterschiedlichen Farben alle sorgfältig miteinander vermischt und können visuell überhaupt nicht als ein farbiges Muster gesehen werden. Auf der anderen Seite ergeben Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 200 µm eine grobe Verteilung der Farbe, ohne daß die farbige Wirkung von Textilien oder Wildleder (die ein ausgezeichnetes dekoratives Aussehen haben) entwickelt wird, ebenso wie eine grobkörnige Textur, so daß keine Glätte erhalten wird.
Teilchen mit einem Durchmesser von 30 bis 100 µm sind zur Bildung einer Beschichtung mit einem glatten Gefühl fähig, wodurch eine außerordentliche textil- oder wildlederartige Textur entfaltet wird.
Von den obigen Dispersionen werden das farbige, hochmolekulare, körnige Material und das Dispersionsmedium abgetrennt, dann wird das zuerst genannte weiterhin davon entfernt, unter Erhalt einer geformten Form davon durch ein Herstellungsverfahren wie Wirbelbettauchverfahren oder dergleichen.
Das Wirbelbettauchverfahren wird nachfolgend als eines der möglichen Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben.
Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung, die das Wirbelbett- Tauchherstellungsverfahren erläutert.
In den Zeichnungen sind (1) ein farbiges, hochmolekulares, körniges Material, (2) ein Behälter für (1) und (3) eine Form.
Das farbige, hochmolekulare, körnige Material (1) wird in dem Behälter (2) angeordnet, und dann wird die erwärmte Form (3) darin eingetaucht.
Ein dünner Film wird auf der Außenfläche der Form (3) durch Schmelzen des farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials (1) gebildet.
Anschließend wird die Form (3) von dem Behälter entfernt. Nach dem Abkühlen mit Luft oder Wasser wird die geformte Form (4) von der Form (3) abgezogen.
Fig. 2 ist ein Längsschnitt, der die Form (3) zeigt, die mit der geformten Form (4) aus dem farbigen, hochmolekularen, körnigen Material (1) beschichtet ist.
Ein Alternativverfahren zum Verteilen des farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials (1) auf der Oberfläche der erwärmten Form (3) kann ebenfalls angewandt werden.
Die Gestalt der Form (3) ist nicht auf die in den Figuren gezeigte begrenzt. Die Form (3) kann ebenfalls ohne Erhitzen verwendet werden, zum Beispiel indem ein dünner Film darauf durch Schmelzen des farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials (1) in dem Behälter (2) gebildet wird.
Fig. 3 ist eine erläuternde Schnittansicht des farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials (1). (1a) zeigt ein Polymerteuchen und (1b) eine Farbmembran an.
Gemäß einem bevorzugten Merkmal wird eine Mischung so gesteuert, daß sie einen Säurewert von nicht weniger als 5 im Feststoffanteil der dispergierten und stabilisierten Pigmente hat und zusätzlich ein durch alkalische Mittel neutralisiertes saures Harz enthält.
Bevorzugt ist das Polycarbonsäureharz ausgewählt aus einem Acrylharz, Styrol-Butadienharz, Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer, Alkydharz oder Algininsäureharz.
Es ist bevorzugt, daß das Neutralisiermittel Ammoniakwasser, Triethylamin, Dimethyl-ethanolamin, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid ist.
Mittel zur Verhinderung der Verformung, fumbildende Hilfsstoffe oder dergleichen können wahlweise in die Mischung eingefügt werden, falls erforderlich.
Beispiele von bevorzugten Färbepigmenten sind die konventionell bekannten wie Titandioxid, Amber, rotes Eisenoxid, Chromgelb, Eisenblau, Ruß, Ultramarinblau, Manganviolett oder ähnliche anorgansiche Pigmente und Hansagelb, Benzidingelb, Toluidinrot, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Dioxazinviohett oder ähnliche organische Pigmente.
Weiterhin können Extenderpigmente wie Baryte, Calciumcarbonate, Lehm oder Talkum in Kombination mit den obigen Färbepigmenten verwendet werden.
Die Menge der Färbepigmente, die vorteilhafter verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt. Jedoch sind 2 bis 300 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile der Emulsionsharzfeststoffe bevorzugt.
Übliche synthetische Harzteilchen sind nicht besonders beschränkt, aber solche, die durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation gebildet sind, wie ein Vinylchloridhomopolymer, Copolymer, Acrylpolymer oder Polyesterharz sind bevorzugt.
Es ist wünschenswert, daß die synthetischen Harzteilchen aus dem erhaltenen farbigen, hochmolekularen, körnigen Material mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10-200 µm, obwohl dies in Abhängigkeit von der Beladung des Weichmachers leicht variabel ist, und mehr bevorzugt 10 bis 170 µm sind ausgewählt sind.
Die gewünschte Menge der Emulsionsmischung, die verwendet wird, ist 0,05 bis 2,0, mehr bevorzugt 0,1 bis 1, wenn die Menge des synthetischen Vinylchloridharzes einschließlich dem verwendeten Weichmacher 1(Gew.Teile) ist. Wenn die Emulsionsmischung in einer Menge von weniger als 0,05 vorhanden ist, ist es schwierig, die Teilchen des synthetischen Vinylchloridharzes sorgfältig zu beschichten, was dazu führt, daß die Teilchen eine geringe Färbung haben. Wenn auf der anderen Seite das Emulsionsharz in einer Menge von mehr als 2,0 vorhanden ist, neigen die Teilchen zum Agglomerieren, wie ein Gel, was zu einer Verschlechterung der Teuchenstärke führt.
In diesem Fall wird das Metallsalz zum Inhibieren der Stabilität des Polycarbonsäureharzes, das farbige Pigmente enthält, und zum Coagulieren des Polycarbonsäureharzes mit Pigmenten auf der Teilchenoberfläche des synthetischen Vinylchloridharzes verwendet.
Die geeignetste Menge des Metallsalzes, das zugegeben wird, kann angemessen bestimmt werden, indem die Menge des Metallsalzes festgestellt wird, die nach Vermischen mit dem Emulsionsharz zur Agglomeration wie ein Gel führt.
Alternativ kann Wasser zu dem Metallsalz unter Bildung einer wässrigen Lösung des Metallsalzes zugegeben werden, und das Emulsionsharz wird dann damit vermischt. Das Gewichtsverhältnis der wässrigen Lösung des Emulsionsharzes, das Färbepigmente enthält, und des Metallsalzes ist 7:3 bis 3:7, mehr bvorzugt 6:4 bis 5:5, wenn die Teilchenstabilität berücksichtigt wird, obwohl dies nicht besonders beschränkt ist.
Es ist möglich, anstelle des Metallsalzes Kaliumhydroxid zu verwenden.
Gemäß dieser Erfindung wird die Mischung mit den obigen Färbepigmenten und den Teilchen aus dem synthetischen Harz unter Rühren vermischt.
Danach wird die Mischung mit dem Metallsalz versetzt, unter Erhalt einer Dispersion aus einem farbigen, hochmolekularen, körnigen Material, worin ein Film der Emulsionsbeschichtungszusammensetzung des synthetischen Harzes auf der Teilchenoberfläche des synthetischen Vinylchloridharzes gebildet wird.
Das farbige, hochmolekulare, körnige Material, das erhalten ist, hat einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 bis 200 µm, bevorzugt 30 bis 100 µm.
Ein individuelles farbiges, hochmolekulares, körniges Material mit einem Teilchendurchmesser von bis zu 10 µm, wenn es mit Teilchen unterschiedlicher Farbe vermischt wird, kann nicht individuell mit bloßem Auge identifiziert werden. In diesem Fall werden die Teilchen verschiedener Farbe alle sorgfältig miteinander vermischt und könen nicht als ein farbiges Muster visuell gesehen werden. Auf der anderen Seite geben Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 200 µm eine grobe Farbverteilung, ohne daß sich die Farbwirkung von Textilien oder Wildleder (die ein ausgezeichnetes dekoratives Aussehen haben) entwickelt, ebenso wie eine grobe Struktur, die keine Glätte zeigt.
Teilchen mit einem Durchmesser von 30 bis 100 µm können eine Beschichtung mit einem glatten Gefühl ergeben, die eine außerordentliche textil- oder wildlederartige Textur entfaltet.
Weiterhin können Weichmacher oder Stabilisatoren zu dem farbigen, hochmolekularen, körnigen Material gegeben werden, unter Erhalt einer geformten Form durch konventionelle Herstellungsverfahren wie Extrusions- oder Spritzgießen.
Die Beschichtungszusammensetzung, die das farbige, hochmolekulare, körnige Material als einen essentiellen Bestandteil enthält, wird nachfolgend beschrieben.
Die oben erwähnten Dispersionen des farbigen, hochmolekularen körnigen Materials werden so wie sie sind oder nach der Entfernung des Materials durch Zugabe eines wässrigen Lackes und eines Mittels zum Verhindern der Verformung oder eines Verdickungsmittels, falls erforderlich, vermischt, unter Erhalt der Beschichtungszusammensetzung.
Beispiele von bevorzugten wässrigen Lacken sind Emulsionsharze oder wasserlösliche Harze wie Acryl-, Vinylacetat- und ähnliche andere wässrige Lacke ohne jegliche spezielle Beschränkung.
Es ist möglich, die Beschichtungszusammensetzung mit verschiedenen Texturen durch Variation des Härtegrades oder der Flexibilität des wässrigen Lackes oder des farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials zu erhalten.
Es ist ebenfalls möglich, eine Beschichtungszusammensetzung mit farbigem Aussehen zu erhalten, indem das farbige, hochmolekulare, körnige Material mit verschiedenen Farben zu einem wässrigen Lack kombiniert wird.
Das farbige, hochmolekulare, körnige Material dieser Erfindung hat die folgenden Vorteile.
Ein Beschichtungsfilm, gebildet durch Vermischen von Teilchen mit verschieden gefärbten Oberflächen, ist mit bloßem Auge identifizierbar, wobei winzige Punkte der gefärbten Teilchen gesehen werden, die auf der Beschichtugnsfilmoberfläche ausgerichtet sind. Der Beschichtungsfilm hat ausgezeichnete dekorative Eigenschaften, wie textil- oder wildlederartiges, farbiges Aussehen.
Da das Färbeteilchen ein Harzteil mit gleichmäßig fixierter Größe, das als Kern dient, aufweist, ist die Teilchengrößenverteilung beschränkt und ist frei von einer ungleichmäßigen Verteilung von Mustern.
Darüber hinaus trägt das Harzteilen, das gehärtet ist, bevor es als ein Kern der Färbepigmente dient, zu einer hochen Hafteigenschaft des beschichteten Filmes bei.
Weiterhin bedeckt das Emulsionsharz, das Farbpigmente enthält, effektiv die Teilchenoberfläche des synthetischen Vinylchloridharzes durch den darin enthaltenen Weichmacher.
Die geformte Form und die Beschichtungszusammensetzung, die das farbige, hochmolekulare, körnige Material enthält, können verwendet werden, um ein glanzloses, farbiges Aussehen zu erhalten. Zum Beispiel kann die zuerst genannte für Autositze oder Tapeten verwendet werden und das zuletzt genannte ist für Wände, Geräte, elektronische Ausrüstungen, Möbel oder Displays anwendbar.
Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und Testbeispiele detaillierter erläutert.

(Beispiel 1)

Ein 80 Gew.Teile-Anteil einer Styrol-Acrylemulsion mit 47% nichtflüchtigem Gehalt (Warenname "Acronal YJ1210D" Produkt von Mitsubishi Yuka Badische Cc)., Ltd.), das als Emulsionsharz dient, wurde mit 40 Gew.Teilen Titandioxid als Färbepigment vermischt.
Anschließend wurde zu dem Vinylchloridpolymer mit den Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 40 µm (Warenname "Geon 103Z XY", Produkt von Japanese Geon Co., Ltd.), das als synthetisches Vinylchloridharz dient, Di-n-octylphthalat als Weichmacher bis zu einem Gehalt von 29 Gew.% zugegeben, unter Herstellung von insgesamt 150 Gew.% der Mischung.
Das Emulsionsharz, das das Färbepigment und das synthetische Vinylchloridharz mit dem Plastifizierer enthält, wurde mit einer geeigneten Menge an Wasser versetzt, worin 1,1 Gew.Teile Calciumchlorid als Metallsalz eingeführt waren, zur Herstellung der Dispersionen des farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 42 µm.

(Vergleichsbeispiele 1 bis 3)

Die Dispersionen des farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 42 µm (Vergleichsbeispiel 1), einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 43 µm (Vergleichsbeispiel 2) und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 48 µm (Vergleichsbeispiel 3) wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Di-n- octylphthalat, das als Weichmacher dient, in einer Menge von 0% (Vergleichsbeispiel 1), 3,97% (Vergleichsbeispiel 2) bzw. 52% (Vergleichsbeispiel 3) vermischt wurde, bezogen auf die kombinierte Menge der Harze.

(Beispiel 2)

Die Dispersionen des farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 45 µm wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumsulfat als Metallsalz verwendet wurde.

(Beispiel 3)

Ein 80 Gew.Teile-Anteil einer Acrylemulsion mit 50% nicht flüchtigem Gehalt (Warenname "Nicazol RX 876", Produkt von Nippon Carbide Industries Co., Ltd.), das als Emulsionsharz dient, wurde mit 40 Gew.Teilen Titandioxid als Färbepigment vermischt.
Anschließend wurde zu dem Vinylchloridharz mit den Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 130 µm (Warenname "Sumilit SX-D", Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), das als synthetisches Vinylchloridharz dient, Dibutylphthalat als Weichmacher in einem Gehalt von 38 Gew.% zugegeben, zur Herstellung von insgesamt 400 Gew.Teilen der Mischung.
Das Emulsionsharz mit dem Färbepigment und dem synthetischen Vinylchloridharz mit dem Weichmacher wurde weiterhin mit einer geeigneten Menge an Wasser kombiniert, worin 0,6 Gew.Teile Calciumchlorid als Metallsalz eingeführt waren, zur Herstellung der Dispersion des farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 145 µm.

(Beispiel 4)

Ein 80 Gew.Teile Anteil einer Acrylemulsion mit etwa 50 % nicht-flüchtigem Gehalt (Warenname "Nicazol RX 876", Produkt von Nippon Carbide Industries Co., Ltd.), das als Emulsionsharz diente, wurde mit 40 Gew.Teilen Titandioxid als ein Färbepigment versetzt.
Anschließend wurden zu dem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer mit Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 100 µm (Warenname "Denka Vinyl MM-90", Produkt von Electro Chemical Industrial 0., Ltd.), das als synthetisches Vinylchloridharz diente, Di-n-octylphthalat als Weichmacher bis zu eiem Gehalt von 33 Gew.% zugegeben, unter Herstellung von insgesamt 76 Gew.Teilen der Mischung.
Das Emulsionsharz mit dem Färbepigment und dem synthetischen Vinychloridharz mit dem Weichmacher wurden mit einer geeigneten Menge an Wasser versetzt, worin 1,2 Gew.Teile Calciumchlorid als Metallsalz eingeführt waren, zur Herstellung der Dispersionen des farbigen, hochmolekularen, körnigen Mterials mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 115 µm.

(Vergleichsbeispiele 4 und 5)

Die Dispersionen des farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 115 µm wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge des synthetischen Vinylchloridharzes, umfassend den Weichmacher, das vermischt werden sollte, 1000 Gew.Teile (Vergleichsbeispiel 4) bzw. 15 Gew.Teile (Vergleichsbeispiel 5) war.

(Beispiel 5)

Ein 80 Gew.Teile Anteil einer Styrol-Acryl-Emulsion mit einem Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 47% (Warenname "Acronal YJ 1210D", Produkt von Mitsubishi Yuka Badische Co., Ltd.), die als Emulsionsharz dient, wurde mit 40 Gew.Teilen Titandioxid als Färbepigment vermischt.
Anschließend wurde zu dem Ethylen-Vinylchlorid-Copolymer mit etwa 150 µm (Warenname "Rheulor E-1050", Produkt von Tose Inc.), das als synthetisches Vinylchloridharz dient, Di-n- octylphthalat als Weichmacher bis zu einem Gehalt von 9,1 Gew.% zugegeben, wodurch insgesamt 75 Gew.Teile der Mischung hergestellt wurden.
Das Emulsionsharz mit dem Färbepigment und dem synthetischen Vinylchloridharz mit dem Weichmacher wurden weiterhin mit einer geeigneten Menge an Wasser versetzt, worin 0,37 Gew.Teile Calciumchlorid als Metallsalz enthalten waren, zur Herstellung der Dispersionen des farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 155 µm.

(Beispiel 6)

Ein 80 Gew.Teile Anteil aus einer Vinylchlorid-Vinylacetat- Emulsion mit etwa 43% an nicht flüchtigem Gehalt (Warenname "Vinybran 601", Produkt von Nisshin Chemical), das als Emulsionsharz diente, wurde mit 40 Gew.Teilen Titandioxid als Färbepigment vermischt.
Anschließend wurde zu dem Vinylchloridpolymer mit den Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 40 µm (Warenname "Geon 102 ZXA", Produkt von The Japanese Geon Co., Ltd.), das als synthetisches Vinylchloridharz diente, Di-n-isodecyladipat als Weichmacher bis zu einem Gehalt von 29 Gew.% zugegeben, unter Herstellung von 172 Gew.Teilen der Mischung insgesamt.
Das Emulsionsharz mit dem Färbepigment und dem synthetischen Vinylchloridharz mit dem Weichmacher wurden mit einer geeigneten Menge von Wasser versetzt, in das 0,34 Gew.Teile Aluminiumsulfat als Metallsalz gegeben waren, zur Herstellung der Dispersionen des farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 45 µm.

(Vergleichsbeispiel 6)

Ein 80 Gew.Teile Anteil einer Styrol-Acrylemulsion (Warenname "Acronal YJ 1210D", Produkt von Mitsubishi Yuka Badische C., Ltd.), die als Emulsionsharz dient, wurde mit 40 Gew.Teilen Titandioxid als Färbepigment versetzt.
Anschließend wurde zu dem Vinylchloridpolymer mit den Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurohmesser von etwa 1 µm (Warenname "Geon 121", Produkt von The Japanese Geon Co., Ltd.), das als synthetisches Vinylchloridharz dient, Di-n-octylphthalat als Weichmacher in einem Gehalt von 29 Gew.% gegeben, unter Herstellung von insgesamt 150 Gew.Teilen der Mischung.
Das Emulsionsharz mit dem Färbepigment und das synthetische Vinylchloridharz mit dem Weichmacher wurden durch weitere Zugabe einer geeigneten Menge Wasser kombiniert, worin 1,1 Gew.Teile Calciumchlorid als Metallsalz eingegeben waren, zur Herstellung der Dispersionen aus dem farbigen, hochmolekularen, körnigen Material mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 µm.

(Vergleichsbeispiel 7)

Die Dispersionen des farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 250 µm wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Vinylchlorid- Vinylacetatcopolymer mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 220 µm (Warenname "Graphtomer", Produkt von The Japanese Geon Co., Ltd.) verwendet wurde, das als synthetisches Vinylchloridharz diente.

(Test)

Ein 50 Gew.Teile Anteil des weißen farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials, das von den Dispersionen entfernt war, die gemäß jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel hergestellt waren, wurde jeweils mit dem schwarzen hochmolekularen, körnigen Material vermischt, das von den Dispersionen entfernt war, die auf gleiche Weise wie in jedem Beispiel bzw. Vergleichsbeispiel hergestellt waren, mit der Ausnahme, daß 4,4 Gew.Teile Ruß anstelle des zuvor verwendeten Pigmentes vermischt wurden.
Jede erhaltene Mischung wurde danach mit 50 Gew.Teilen des wässrigen Lackes mit einem nichtflüchtigen Gehalt von 55% vermischt, unter Erhalt der Beschichtungszusammensetzung.
Jede Beschichtungszusammensetzung wurde auf die Oberfläche einer Schieferplatte in Form einer Naß-auf-Naß-Beschichtung aufgebracht, um das Aussehen und die Textur des Beschichtungsfilmes zu untersuchen.
Das Aussehen wurde visuell zwei Stunden nach der Auftragung mit bloßem Auge beurteilt.
Bei der Auswertung der Beschichtungszusammensetzung stuften 20 unabhängig voneinander ausgewählte Personen die Zusammensetzung bezüglich jedes Punktes von dem besten Wert 10 bis zum schlechtesten 0 ein. Die Tabelle 1 zeigt die durchschnittliche Punktzahl einer jeden Beschichtungszusammensetzung.
Die Beschichtungszusammensetzung wurde ebenfalls durch ein Mikroskop dahingehend geprüft, ob die Teilchen vollständig bedeckt wurden. In der Tabelle 1 bedeutet 0 die Zusammensetzungen, die die Teilchen vollständig beschichteten, und X zeigt die Zusammensetzungen, bei denen dies nicht erfolgt.
Weiterhin wurde die Beschichtungszusammensetzung 30 Tage nach der Auftragung mit den Fingernägeln gekratzt, um die Teilchenstärke zu ermitteln.
In der Tabelle 1 bedeutet O zeigen keine Abschälung und X zeigt eine Abschälung Tabelle 1 Aussehen Textur Beschichtung Stärke Beispiel Vgl.Bsp.
Die Beschichtungszusammensetzung der Beispiele 1 bis 6 entfaltet eine Farbwirkung aus einem gesprenkelten Muster und eine textil- und wildlederartige Textur mit Glätte und angemessener Rauhigkeit.
Von diesen Zusammensetzungen sind die von den Beispielen 1 und 2 insbesondere hervorragend.
Die Zusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1, 2, 4 und 5 entfalten im Gegensatz zu den obigen Zusammensetzungen eine ungleichmäßige Farbverteilung, insbesondere sind bei der Beschichtungszusammensetzung von Vergleichsbeispiel 2 die Teilchen offensichtlich nicht durch die Färbepigmente beschichtet. Die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 3 hat eine hohe Oberflächenklebrigkeit, wenn sie angelangt wird, und die Zusammensetzung von Vergleichsbeispiel 6 ergibt visuell nur eine schlichte oder einfarbige Farbe, wodurch das Aussehen eines farbigen Designs nicht erhalten wird.
Die Beschichtungszusammensetzung von Vergleichsbeispiel 7 hat eine große Farbverteilung im Aussehen, was sich von der Farbwirkung von Textilien und Wildleder unterscheidet, wodurch ein unangenehmes und zu grobes Gefühl vermittelt wird.
Es wird angenommen, daß das farbige, hochmolekulare körnige Material, bei dem die Teilchen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 bis etwa 200 µm, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 100 µm haben, bei dem die Menge des Weichmachers, der zugegeben wird, etwa 4,7 bis 50 Gew.%, vorzugsweise etwa 23 bis etwa 44 Gew.% ist, ausgezeichnete Ergebnisse bezüglich Aussehen und Textur ergibt.

(Beispiel 7)

Ein 22,6 Gew.Teile-Anteil einer Styrol-Acryl-Emulsion mit 50%: nicht flüchtigem Gehalt (Warenname "Nicazole RX 291", Säurewert 20, Produkt von Nihon Carhide Industry Co., Ltd.), die als Polycarbonsäureharz dient, und ein 52,6 Gew.Teile Anteil "Nicazole RX 669" (Warnename wie oben, Säurewert 0, Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen 50%) wurde mit 40 Gew.Teilen Titandioxid als Färbepigment vermischt.
Anschließend wurde das Vinylchioridpolymer mit Polymerteuchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 40 µm (Warenname "Geon 103 ZXA", Produkt von The Japanese Geon Co., Ltd.) mit 150 Gew.Teilen hergestellt.
Das Emulsionsharz, das das Polycarbonsäureharz (Säurewert 6) und das Färbepigment enthält und die synthetischen Harzteilchen, durch weitere Zugabe einer geeigneten Menge an Wasser kombiniert, worin 1,1 Gew.Teile Calciumchlorid als Metallsalz gegeben waren, zur Herstellung der Dispersionen aus dem farbigen, hochmolekularen, körnigen Material mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 42 µm.

(Vergleichsbeispiele 8 und 9)

Die Dispersionen aus dem farbigen, hochmolekularen, körnigen Material mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 42 µm (Vergleichsbeispiel 8), einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 43 µm (Vergleichsbeispiel 9) bzw. mit einem durchschnitlichen Teilchendurchmesser von 48 µm wurden jeweils auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Säurewert des Polycarbonsäureharzes 4, (Vergleichsbeispiel 8) bzw. 3,0 (Vergleichsbeispiel 9) war.

(Beispiel 8)

Die Dispersionen des farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 45 µm wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, ohne daß Aluminiumsulfat als Metallsalz verwendet wurde.

(Test)

Ein 50 Gew.Teile Anteil des weißen hochmolekularen, körnigen Materials, das von den in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel hergestellten Dispersionen entfernt war, wurde jeweils mit dem schwarzen hochmolekularen, körnigen Material vermischt, das aus den Dispersionen entfernt war, die jeweils auf gleiche Weise wie in jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel hergestellt waren, mit der Ausnahme, daß 4,4 Gew.Teile Ruß anstelle des zuvor verwendeten Pigmentes vermischt wurden.
Jede erhaltene Mischung wurde danach mit 50 Gew.Teilen des wässrigen Lackes mit einem nicht flüchtigen Gehalt von 55% vermischt, unter Erhalt der Beschichtungszusammensetzung.
Jede Beschichtungszusammensetzung wurde auf die Oberfläche einer Schieferplatte in der Naß-auf-Naß-Beschichtung aufgebracht und im Hinblick auf das Aussehen und die Textur des Beschichtungsfilmes untersucht.
Das Aussehen wurde visuell zwei Stunden nach der Auftragung mit bloßem Auge beobachtet.
Bei der Auswertung der Beshcichtungszusammensetzung stuften 20 unabhängig voneinander ausgewählte Personen die Zusammensetzung im Hinblick auf jeden Punkt von der besten Punktzahl von 10 bis zur schlechtesten von 0 ein. Tabelle 2 zeigt die durchschnittliche Punktzahl einer jeden Beschichtungszusammensetzung.
Die Beschichtungszusammensetzung wurde ebenfalls durch ein Mikroskop dahingehend beobachtet, ob sie die Teilchen vollständig beschichtete. In Tabelle 2 zeigt O daß die Zusammensetzungen die Teilchen völlig beschichteten, und X zeigt, daß dies nicht erfolgte.
Weiterhin wurde die Beschichtungszusammensetzung durch Nägel 30 Tage nach der Auftragung gekratzt, um die Teilchenstärke zu überprüfen.
In der Tabelle 2 zeigt O, daß die Zusammensetzungen sich nicht abschälten und X zeigt die Abschälung Tabelle 2 Aussehen Textur Beschichtung Stärke Beispiel Vgl.Bsp.
Die Beschichtungszusammensetzungen von Beispiel 7 und 8 entfalten die Farbwirkung eines gesprenkelten Musters und eine textil- und wildlederartige Struktur mit Glätte und einer angemessenen Rauhigkeit.
Im Gegensatz dazu haben die Vergleichsbeispiele 8 und 9, insbesondere das Vergleichsbeispiel 8 viele nicht gefärbte Teilchen, eine grobe Farbverteilung mit einem von der Farbwirkung verschiedenen Aussehen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials, umfassend die Schritte:

(a) Schaffen einer Mischung aus einer Emulsionsharzlösung und einem Pigment;

(b) Schaffen von synthetischen Vinylchloridharzteilchen, umfassend einen Weichmacher in einer Menge von 4,7 bis 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Teilchen und des Weichmachers,

(c) Beschichten der Mischung von Schritt (a) auf die Teilchenoberflächen des Harzes von Schritt (b) ; und

(d) Zugabe eines Emulsionsdestabilisiermittels zu der Mischung, erhalten gemäß Schritt (c), unter Erhalt eines farbigen, hochmolekularen, körnigen Materials mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 10 bis 200 µm.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Emulsionsharzlösung einen Säurewert von nicht weniger als 5 in dem Feststoffgehalt davon hat und zusätzlich ein Polycarbonsäureharz enthält, das durch ein alkalisches Mittel neutralisiert ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das emulsionsdestabilisierende Mittel ein Metallsalz ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das emulsionsdestabilisierende Mittel ein Metallhydroxid ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Gewichtsverhältnis der Emulsionsmischung zu den synthetischen Vinylchloridharzteilchen von 0,05-2,0 : 1 ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Gewichtsverhältnis der Emulsionsmischung zu dem emulsionsdestabilisierenden Mittel 1:0,4 - 2,3 ist.

7. Beschichtungszusammensetzung, umfassend das farbige, hochmolekulare, körnige Material, erhältlich nach einem der vorhergehenden Ansprüche.