JP2706728B2 - 着色高分子粉粒体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は着色高分子粉粒体の製造方法に係わり、そ
の目的は壁紙、合成樹脂シート等に布地、スウェード様
の多様な霜降り様とでもいうべき多彩模様の外観、しな
やかさとざらつきをもつ触感、色彩模様の視感を有する
被膜、塗膜を得る事が可能な着色高分子粉粒体の製造方
法の提供にある。

（従来技術及びその問題点） 従来、塗料組成物は各色の着色顔料をワニスに混練さ
せて色調節されている。

しかし、かかる塗料組成物に使用される着色顔料は色
ムラをなくし分散性を高め色調を整えるために粒径が10
μｍ以下の粒子で調整され、通常の塗料においてはこの
粒径は小さければ小さい方がより望ましいものであるた
め、例えば赤と白の塗料を混合して霜降り模様を造ろう
としても、この塗料組成物の塗膜では表面に並列された
異なる色の着色顔料の小点が完全に溶け合った無模様の
単一色として、すなわち桃色の塗膜としてしか視覚にと
らえられず、装飾性に乏しかった。

そこで、この発明者らは多彩模様としての装飾性に優
れた塗料組成物について鋭意研究した結果、10乃至200
μｍの着色粒子を調整しこの着色粒子の異色のものを水
性ワニスとともに混練させて塗料組成物を調製すれば、
その塗膜表面に並列された着色粒子が布地、スウェード
様の多彩模様として視覚にとらえられることを見出し
た。

すなわち、着色顔料を大きくして均一分散させること
は不可能であるから、樹脂粒子を作りこの粒子表面に塗
膜を形成し、この着色粒子をワニスに分散させて塗料と
すれば、上記現象が得られるという理由である。

まず、この発明者らはこの着色粒子を得るに当たり、
水中にモノマーと着色顔料を混入するパール重合を試み
たが、着色顔料により重合が阻害されたり、モノマーの
みが重合されて着色顔料を包んだ状態での重合は困難で
あった。

次に、水中にモノマーと乳化剤と着色顔料とを混入す
る乳化重合法や、油相と水相との界面で重合を行う界面
重合法や、着色顔料とポリマーを溶解させた良溶媒中に
貧溶媒を混入する相分離法等を試みたが、いずれも粒径
のコントロールが困難で粒度分布が広くなり、塗膜の模
様に不均一なムラが生じるとともに着色粒子の収率も悪
かった。

特に、界面重合法では着色粒子中に流動状の溶剤等が
残存したま硬化して内部が中部となる場合も生じ、爪傷
等に対する粒子強度が乏しかった。

また、特開昭61−276860号において、樹脂粒子として
粒径が100〜1000nmのポリスチロール水性分散液を、塗
膜形成のための結合剤として重合体分散液を用いて着色
粒子を得る方法が開示されているが、アルカリ中和され
たポリアクリレートの安定性が崩壊しにくいため樹脂粒
子に塗膜が完全に形成されず、着色粒子の歩留りが悪い
という問題点があった。

更に、この発明者らが既に開示した特開昭63−145378
号に係わる多彩模様仕上げ塗料組成物の製造法は、塗膜
表面に並列された着色顔料の小点が布地、スウェード様
の多彩模様として装飾性に優れるとともに、塗膜に不均
一な模様のムラが生じず、塗膜の堅牢性にも優れた塗料
組成物を得ることを目的として開発された。

しかしながら、この塗料組成物の製造法は従来のもの
より優れたものであるが、実際には合成樹脂粒子の表面
に着色顔料を含有するエマルション樹脂を、100％被覆
することが困難でやはり歩留り上の欠点があった。

（問題を解決するための手段） この発明では分散安定化された着色顔料を有し、アル
カリ中和された多価カルボン酸樹脂が配合され固形分中
の酸価が５以上とされた塗料中に合成樹脂の粒子を混合
し、この混合系に、多価カルボン酸樹脂の安定性を阻害
して合成樹脂の粒子表面に多価カルボン酸樹脂を架橋に
より凝析成膜させることが可能である金属塩を添加し
て、平均粒径が10乃至200μｍの着色高分子粉粒体を得
ることを特徴とする着色高分子粉粒体の製造方法を提供
することにより上記問題点を悉く解決する。

（発明の構成） この発明において、多価カルボン酸樹脂としては、ア
クリル樹脂、スチレンブタジエン樹脂、スチレンマレイ
ン酸樹脂、アルキド樹脂などが使用し得る。

この発明においてこのような多価カルボン酸樹脂を可
溶化するための中和剤としてはアンモニア水、トリエチ
ルアミン、ジメチルエタノールアミン、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等が使用し得る。

尚、必要に応じて消泡剤、成膜助剤等を添加しても良
い。

着色顔料としては公知のものが好適に使用され、例え
ば、二酸化チタン、アンバー、ベンガラ、黄鉛、紺青、
カーボンブラック、群青、マンガン紫等の無機系顔料、
ハンザエロー、ベンジジンエロー、トルイジンレッド、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオ
キサジンバイオレット等の有機系顔料が挙げられる。

また、バライト、炭酸カルシウム、クレー、タルク等
の体質顔料も前記着色顔料と併用して使用することが可
能である。

尚、着色顔料の添加量は前記多価カルボン酸樹脂の固
形分100重量部に対して２乃至300重量部であることが望
ましいが特に限定するものではない。

この発明において使用する合成樹脂粒子としては、塩
化ビニル系合成樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂
その他のものを乳化重合，懸濁重合及び機械粉砕等によ
り形成したものが好適に用いられる。

尚、この合成樹脂粒子は、最終的に得らえる着色高分
子粉粒体の平均粒径が10乃至200μｍとなるものを選択
することが望まれ、可塑剤の添加率等により多少左右さ
れるが、平均粒径が10乃至170μｍの合成樹脂が好適に
使用される。

着色塗料（固型分換算）の使用量は、合成樹脂粒子の
使用量を１（重量部）とした場合0.05〜2.0、好ましく
は0.1〜１とするのが望ましい。

その理由は、0.05未満では合成樹脂の粒子を十分被覆
することができず、着色性の悪い粒子となり、2.0を超
えると過剰分の多価カルボン酸樹脂の粒子のみが凝集し
たゲル化物が得られ、これらゲル化物は粒子径が小さく
塗料化した場合スウェード様模様となりにくく、いずれ
の場合も望ましくないからである。

金属塩としては、多価カルボン酸樹脂の安定性を阻害
し、合成樹脂の粒子表面に多価カルボン酸樹脂を架橋に
より凝析成膜させることが可能なものであればよく、例
えば塩化カルシウム、塩化バリウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸第一銅、塩化第二鉄、硝酸銀、酢酸鉛等が好適
に使用される。

前記特定の金属塩を用いることにより、着色顔料を含
む合成樹脂塗料の被膜が完全に形成された着色高分子粉
粒体を得ることができ、その歩留りも良くなる。

金属塩の添加量は、多価カルボン酸樹脂と金属塩を混
合して多価カルボン酸樹脂が架橋凝集ゲル化するところ
の金属塩量を適量とするのが良い。

尚、金属塩に水を添加して金属塩水液として混入する
ことも可能であり、この場合着色顔料を含有する多価カ
ルボン酸樹脂溶液と金属塩水溶液の重量比は、粒子の安
定性を考慮して7:3〜3:7好ましくは6:4〜5:5とするのが
良いが特に限定するものではない。

この発明では、以上のような着色顔料及び多価カルボ
ン酸樹脂を含有する塗料中に合成樹脂の粒子を混合撹拌
し、この混合物と上記特定の金属塩とを混合することに
より、合成樹脂の粒子表面に合成樹脂塗料の被膜を完全
に形成させた着色高分子粉粒体の分散液を得ることがで
きる。

上述の如くして得られた着色高分子粉粒体の平均粒径
は10乃至200μｍ、好ましくは30乃至100μｍであること
が望ましい。

その理由は、異色の着色高分子粉粒体を混練させた
際、粒径が10μｍ未満では個々に肉眼で識別されない
為、複数色の粒子が視覚上、完全に溶け合って多彩模様
として捉えることができず、200μｍを超えると多彩模
様の色分布が粗くなり装飾性に優れた布地、スウェード
様の多彩模様が現出しないとともに触った感じがざらつ
き柔らかな触感が得られないためである。

粒径が30乃至100μｍでは触感が良く、布地、スウェ
ード様の質感が最も顕著となる。

前記の如くして得られた着色高分子粉粒体の分散液は
塗料組成物の製造に用いることができ、この分散液をそ
のまま、あるいは着色高分子粉粒体を取り出して水性ワ
ニスに混練させ、必要に応じて消泡剤又は増粘剤等を添
加することにより塗料組成物を得ることができる。又、
多種類の異なる色の着色高分子粉粒体を適宜組み合わせ
ることにより、多彩模様仕上げの塗料組成物を得ること
もできる。

（発明の効果） この発明は分散安定化された着色顔料を有し、アルカ
リ中和された多価カルボン酸樹脂が配合され固形分中の
酸価が５以上とされた塗料中に合成樹脂の粒子を混合
し、この混合系に、多価カルボン酸樹脂の安定性を阻害
して合成樹脂の粒子表面に多価カルボン酸樹脂を架橋に
より凝析成膜させることが可能である金属塩を添加し
て、平均粒径が10乃至200μｍの着色高分子粉粒体を得
ることを特徴とする着色高分子粉粒体の製造方法である
から以下の効果を奏する。

即ち、粒度が予め整えられ、硬化された合成樹脂の粒
子を用いることにより、粒度分布が狭く、塗膜に不均一
な模様のムラがない着色高分子粉粒体を得ることがで
き、しかもその塗膜は堅牢性に優れたものとなる。

また、多価カルボン酸樹脂の安定性を阻害して合成樹
脂の粒子表面に多価カルボン酸樹脂を架橋により凝析成
膜させることが可能である金属塩を添加することによ
り、着色顔料を含む合成樹脂塗料の被膜が完全に形成さ
れた着色高分子粉粒体を得ることができ、その歩留りも
良くなる。

更に、着色高分子粉粒体の平均粒径を肉眼で識別可能
な10乃至200μｍとすることにより、異色の着色高分子
粉粒体を混練させた際に、塗膜表面に並列された着色顔
料の小点が布地、スウェード様の多彩模様としてとらえ
られ、塗膜は装飾性に優れたものとなる。

次にこの発明の実施例、比較例、試験例を掲げること
により、上記効果を一層明確なものにする。

（実施例１） 多価カルボン酸合成樹脂として不揮発成分50％のニカ
ゾールRX291（（株）日本カーバイト工業社製，商品
名）アクリルスチレン樹脂（酸価20）22.6重量部とニカ
ゾールRX669（商品名）（酸価0,不揮発分50％）アクリ
ルスチレン樹脂52.6重量部とからなる合成樹脂75.2重量
部に対して、着色顔料として二酸化チタン40重量部を混
合した。

次に、合成樹脂粉粒体として平均粒径が40μｍの塩化
ビニール重合体（商品名ゼオン103ZXA日本ゼオン（株）
製）150重量部を調製した。

着色顔料を含有する上記多価カルボン酸樹脂（酸価
６）からなるエマルション樹脂と合成樹脂粉粒体とを混
合し、水を適量添加した後、金属塩として塩化カルシウ
ムを1.1重量部を混合して、平均粒径が42μｍの着色高
分子粉粒体の分散液を得た。

（実施例２） 金属塩として硫酸アルミニウムを使用した以外は実施
例１と同様に調製して、平均粒径が45μｍの着色高分子
粉粒体の分散液を得た。

（比較例1,2） 多価カルボン酸の酸価を4.0（比較例１）、同3.0（比
較例２）に調整した以外は、実施例１と同様に調製し
て、平均粒径が42μｍの着色高分子粉粒体の分散液（比
較例１）、平均粒径が43μｍの着色高分子粉粒体の分散
液（比較例２）をそれぞれ得た。

（比較例３） 実施例１と同様に、不揮発成分50％のニカゾールRX29
1（（株）日本カーバイト工業社製，商品名）アクリル
スチレン樹脂（酸価20）22.6重量部とニカゾールXR669
（商品名）（酸価0,不揮発分50％）アクリルスチレン樹
脂52.6重量部とからなる合成樹脂（酸価６）75.2重量部
に対して、着色顔料として二酸化チタン40重量部を混合
した。

次に、実施例１で用いた平均粒径が40μｍの合成樹脂
粉粒体150重量部を混合して、平均粒径が42μｍの着色
高分子粉粒体の分散液を得た。

（試験例） 各実施例、比較例で得た分散液より取り出された白色
着色高分子粉粒体50重量部と、各実施例、比較例におい
て顔料をカーボンブラックと変化して4.4重量部混合し
た以外は全く同様に調製し、取り出された黒色着色高分
子粉粒体50重量部を各々混合させた後、不揮発成分55％
の水性ワニス重量部を混練させて各々の塗料組成物を得
た。

これら塗料組成物をスレート板試験片の表面に２回塗
りして塗膜の外観、触感を調べた。

外観は塗布２時間後に目視により色の鮮明度を観察し
て評価した。

触感は塗布24時間後に指で触ってざらつきの有無を観
察して評価した。

評価に際しては、男女20人のパネラーを無作為に選出
し、評価の最も良いものを10点、最も悪いものを０点と
して１点刻みで評価して、各々その平均点を表１に記載
した。

更に、顕微鏡にて塗料が粒子を十分被覆しているかど
うかを観察し、十分被覆されているものには○、そうで
ないものには×を各々について被覆性として表１に記載
した。

また、粒子強度として、塗布30日後に爪で引っ掻き、
粒子が潰れるかどうかを調べ、潰されないものには○、
潰されるものには×を各々について同じく表１に記載し
た。

結果としては実施例１〜２は霜降り様の多彩模様の外
観、しなやかさと適度なざらつきを持つ触感が得られ、
共に布地、スウェード様の質感のものが得られた。

これに対して、比較例１〜３は外観上ムラがあり、特
に比較例１は着色されていない粉粒体が目立ち多彩模様
の外観は得られなかった。また、比較例３は粒子強度も
悪かった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分散安定化された着色顔料を有し、アルカ
   リ中和された多価カルボン酸樹脂が配合され固形分中の
   酸価が５以上とされた塗料中に合成樹脂の粒子を混合
   し、この混合系に、多価カルボン酸樹脂の安定性を阻害
   して合成樹脂の粒子表面に多価カルボン酸樹脂を架橋に
   より凝析成膜させることが可能である金属塩を添加し
   て、平均粒径が10乃至200μｍの着色高分子粉粒体を得
   ることを特徴とする着色高分子粉粒体の製造方法。