JPH07503038A

JPH07503038A - 単一色または多色水性塗料

Info

Publication number: JPH07503038A
Application number: JP5512935A
Authority: JP
Inventors: ロセッティ、エドアルド
Original assignee: スペトラ・ソシエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority date: 1992-01-30
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1995-03-30
Also published as: BR9305826A; AU3451893A; EP0624181B1; WO1993015153A1; EP0624181A1; DE69300867D1; ITMO920013A1; IT1259310B; ATE130624T1; CA2127364A1; ITMO920013A0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】単一色または多色水性塗料本発明は、単一色または多色水性塗料、とくに種々の材料の表面を模写（シュミレーション）するための塗料に関する。すなわち本発明の塗料は、有機溶媒を含まないため生体学的に許容可能であって、とくに、特異的な表面審美的効果を示す表面を模写するのに適しており、かかる表面は、その材料の装飾的特性による用途を生み出すことが可能である。すなわち、当該塗料によれば、塗布した場合、ブラスター工作物や木材や紙類や大理石や装飾用の石や革製品やプラスチック材料などの表面を模写することができる。

不溶性の巨大分子コロイドを水中に分散させたエマルジョン分散体を含む水性塗料は、米国特許第３４５８３２８号、第４４７６６５４号およびＥＰ−Ａ−第０１８２９２６号に開示されており、これらの記載をもって本明細書の記載とする。

これまでの先行技術では、熟練塗装業者ではない一般の人々が、簡単でかつ再現可能な方法によって、表面模写による審美的効果を得ることが可能な塗料は、存在していなかった。すなわちかかる審美的効果は、これまで一般に、プラスターの適用や、紙類や大理石や装飾用の石や革製品やプラスチック材料などの他の材料の使用によってのみ得ることができ、かかる材料の特性に応じて、パターンや色相やバス−レリーフ（ｂａｓ−ｒｅｌｉｅｆ）によって表面装飾効果が発揮されていた。

さらに、以上の効果は、単一の塗料の使用によって生み出すことは不可能であったのみならず、同じ塗料の使用によって、種々の異なる効果を奏することも不可能であった。

同時に、同様な審美的効果を生み出すには、２つまたはそれ以上の、種々の色相の単一着色塗料を使用する必要があり、また当該分野の当業者による使用が必須であり、その上、当該当業者は熟練した経験と芸術的な感性を有することが必要である。これは、著しいコストを伴うとともに、当初に想定した効果を確保できずかつ場合により１つの壁と他の壁におい再現性が得られずに識別可能な程度になってしまう。

したがって、プラスター、木材、紙類、大理石、装飾用の石類、革製品、プラスチック材料などによって形成される表面を模写した被膜を、所望の審美的効果を得るのに特別の技術を要せずに形成することができる塗料を見出だす際に、塗布の間の問題や用いた方法や塗布具に応じた技術的問題を解決することが、必要である。なお、かかる審美的効果は、単一の塗料の使用によっても可能なものとすべきである。

本発明は、代表的には寸法０．５〜ｌＱｍａ＋の凝集体形の巨大分子コロイドの分散体を含む塗料を提供することで、前記した問題点を解決することができ、これは次のようにして得ることができる。固体粒子および被膜形成エマルジョンポリマーの存在下に、第２巨大分子コロイドまたはそれらの混合物を水中へ不溶化することで得られた構成粒子の水性分散体中に、第１巨大分子コロイドまたはそれらの混合物を不溶化させる。なお、当該凝集体は、通常の塗布手段による応力条件Ｆに付された場合に当該構成粒子に分解することができる。

本発明の好適な具体例によれば、構成粒子は、凝集体がハケやローラーやスプレィガンなどの塗布手段による応力を受けた場合にでもそれらの固体を保持することができるが、当該凝集体がヘラやスポンジやプラスター用のこてなどで形成しうるより大きな応力に付された場合にはその断片に分解することができる。

本発明によって達成される利点によれば、異なる審美的効果を、単一の塗料を用い、用いられる塗布方法や塗布具を変化させることで容易に達成でき、かつ、かかる審美的効果を必要に応じて繰り返すことができその結果塗装業者ではない一般人であっても、ブラスター工作物や紙類や大理石や装飾用の石類や革製品やプラスチック材料などの表面を模写する審美的効果を生み出すことができる。

本発明の粒子において使用される巨大分子コロイドは、好適には親水性アニオン性多価電解質または非イオン性コロイドである。

アニオン性多価電解質には、スルホン化、硫酸化およびカルボキシル化の合成および／または天然直鎖ポリマーが包含される。とくに好適には、カルボキシル化多糖類、たとえばデンプンおよびセルロース、とくにカルボキシル化セルロース物質、たとえばカルボキシルアルキル・セルロース（たとえば、カルボキシルメチル・セルロース）、カルボキシルアルキルヒドロキシアルキル・セルロース（たとえば、カルボキシルアルキルヒドロキシプロビル・セルロース）、およびアクリル系ポリマーが挙げられる。

カルボキシル化デンプンおよびセルロースが好適である。なぜなら、これらは、不溶化コロイドの完全な脱水の回避に貢献するヒドロキシ基を含んでいるからである。

非イオン性コロイドには、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピル・セルロース、ヒドロキシエチル・セルロースのような多糖類のアルキルおよびヒドロキシアルキル・エーテルが包含される。好適には、「ビシナル」ヒドロキシ基、すなわちポリガラクトグリカン（グアー・ガム（ｇｕａｒ　ｇｕｍ）またはイナゴマメガム（１ｏｃｕｓｔ　ｂｅａｎ　ｇｕｍ））およびエトキシル化またはプロポキシル化ポリガラクトグリカンのような多糖類の環において隣接した位置関係でヒドロキシ基を有する多糖類である。

本発明の実施に有用な膜形成エマルジョンポリマーには、変性ビニルポリマーおよびアクリル系ポリマー、たとえばスチレン−アクリル系樹脂、ビニル−アクリル系樹脂、純粋なアクリル系樹脂、クロロ−ビニルポリマーおよびビニルーフェアサチック（ｖｅｒｓａｔｉｃ）樹脂が包含される。

本明細書において用いられる「固体粒子」は、有機および無機充填材および／または顔料（代表的な粒径０．２〜４０ミクロン、好適には１０〜２０ミクロン）からなり、これは、異なる形状を有してもよい。固体粒子は、コロイドを吸収可能な固体表面を提供し、またこれらは、それらが導入される分散体において非反応性または化学的不活性であるように選択せねばならない。

好適な固体粒子には、シリケート（カオリン、マイカ）、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、ソリ力、炭酸カルシウム、無機顔料、たとえば酸化鉄、酸化クロムおよび固体有機顔料、たとえばフタロ／アニン、カーボンブラックおよびナフトール誘導体（たとえば、ナフトール・レッド）およびアリールアミドが包含される。

本発明の水性塗料の製法は以下の工程からなる。

ａ）水中において、第１巨大分子コロイドまたはそれらの混合物を当該コロイド用の不溶化剤に、固体粒子および膜形成エマルジョンポリマーの存在下に接触させ、これにより当該コロイドを当該固体粒子上にゲル化または少な（とも部分的に不溶化させて構成粒子の水中分散体を得ることができる。

ｂ）第２巨大分子コロイドまたはそれらの混合物をそのための不溶化剤により構成粒子の水性分散体の存在下に不溶化させる。

水中分散体を得るためのコロイドの不溶化工程は、当該分野で知られており、種々のコロイドに適した不溶化剤は文献に記載されている。米国特許第３４５８３２８号（８ＷＡ、表１参照）は種々のコロイド用の不溶化剤を広範囲に掲載している。

不溶性沈澱着色粒子の水性分散体を製造する方法（ＥＰ−Ａ−第０１８２９６２号に記載）も同様に使用することができる。

ただし、本発明の方法において、好適には、非イオン性湿潤剤を含む水中に、充填材および、／または顔料からなる固体粒子をまず分散させる。湿潤剤は、好適にはエチレンまたはプロピレンオキシドとアルキルフェノールの縮合生成物、たとえば炭素数８〜１２のアルキルフェノール、エトキシル化またはプロポキシル化脂肪酸の誘導体（たとえば、ポリエチレングリコール・モノアラレート）およびエトキ／ル化アセチレン誘導から選択される。

非イオン性湿潤剤の代表的な濃度は０．　１〜０８５重量％である。

水中の固体粒子の濃度は、代表的には０５〜４０重量％である。

固体表面上のコロイドの可逆的吸着をできるだけ多量にさせるべく、コロイドを固体粒子の懸濁液中に、固体表面上の吸着において当該コロイドと競合しうるイオン性界面活性剤の不存在下に、導入する。

膜形成エマルジョンポリマーは、代表的には１０〜３５重量％の濃度で存在する。

添加されるコロイドの濃度は領　５〜７重量％である。

コロイドは、前記のごとく不溶化剤の添加により不溶化される。

巨大分子コロイドはカルボキシル基を有するアニオン性コロイドであって、好適なゲル化剤および／または不溶化剤は、多価カチオンを含む１またはそれ以上の塩、とくにアルミニウム、鉄、銅、カルシウム、銀および重金属の有機または無機塩である。

用いた巨大分子コロイドがいわゆるビンナル・ヒドロキシ基を有する非イオン性コロイドである場合、用いられる好適なゲル化剤および／または不溶化剤はホウ酸および有機チタネートまたはジルコネート、たとえばアルカノールアミンまたはアセチルアセトネート・チタネートまたはジルコネート、たとえばトリエタノールアミン・チタネートである。

不溶化工程は、増粘剤の存在下に実施することができる。好適な増粘剤は非イオン性増粘剤、好適には親油基によって変性したもの、たとえば親油基を導入することにより変性したセルロース・エーテルである。

好適には、コロイドの部分的不溶化のみを引き起こす条件下に実施するが、このためには、カルボキシル化多糖類またはアクリル系ポリマーを用いた場合、添加される不溶化剤の量は、当初のコロイドを水溶性にさせる官能基の全てを中和させないような量とする。

工程ｂ）において、工程ａ）に従い調製された構成粒子の分散体を用いて、第２コロイドまたはコロイド混合物を構成粒子の水溶性分散体中に不溶化する。

好適には、工程ｂ）において使用されたコロイドは、工程ａ）において使用されたものと同じ化学的特性、すなわちアニオン性または非イオン性を有するかまたは同じコロイドである。好適には、分子量４０００００以上、好適には５０００００以上を有するコロイドを使用する。

コロイドは不溶化剤の付加的な添加によって不溶化されるかまたはその過剰量を、付加的な添加なしに第１工程で使用される。

本発明者らによれば、反応抑制剤として反応しかつコロイドが好適には可逆的に吸着される固体表面を形成する固体粒子の水中濃度並びに当該コロイドの特性が、その寸法並びに凝集体の構成粒子への分解特性を決定するに際し、重要な役割を演することが判明した。

寸法０．１〜０．５園−の構成粒子を得るには、好適には、比較的低分子量のコロイドとともに、固体粒子の水中濃度１０〜４０重量％を使用する。

寸法０．５〜２１１園またはそれ以上の構成粒子を得るには、好適には、比較的高分子量のコロイドとともに、固体粒子の水中濃度０，５〜５重量％、好適には１〜２重量％を使用する。

本明細書において、［高分子量または高粘度コロイド」なる語は、好適には分子量５０００００以上のコロイドを意味し、「低分子量または低粘度コロイド」なる語は、好適には分子量１０００００以下のコロイドを意味する。

第２工程ｂ）において、粗い凝集を得るには高分子量コロイドを使用することが好適であり、コロイド濃度は代表的には０．５〜５重量％である。工程ｂ）において、顔料を不溶化されるコロイドに、代表的には領０５〜０．１重量％の少量で添加して、凝集体の外層を着色することができるが、固体表面充填材の添加は好適には回避すべきである。

前記したような膜形成エマルジョンポリマーは、工程ｂ）において、好適には組成物全量に対し２〜２０重量％で添加することができる。

薬剤をゲル形成および巨大分子の不溶化の間にゆっくり混合すると、顔料で着色され単一着色塗料を製造する寸法０．５〜１０ＩＩＩＩｌｌの凝集体が形成される。

２またはそれ以上の単一色塗料を一緒に混合すると、多色塗料を製造することができる。

塗布によるゲルの凝集体の分解によって生じる粒子の寸法は、顔料および充填材の固体粒子によって制御することができる。

塗料の分散剤層を、透明顔料またはゲル粒子中の顔料とは異なる色相の水溶性染料で着色して、当該ゲル粒子中顔料による着色効果とは明白に相異する色相の背景によって構成される塗膜を形成する塗料を製造することができる。

本発明によれば、種々の機械的特性を有する構成粒子の凝集体を得ることが望ましい。第１タイプの凝集体は、塗料ハケやローラーなどの塗布手段で生じつる応力よりも太き（はない、構成粒子への分解に対し機械的特性を示すマトリックスからなる。かかる凝集体は、工程ｂ）においてアニオン性巨大分子コロイド、とくにカルボキシル化デンプンおよびセルロースを用いることにより得ることができ、また、不溶化剤としての金属カチオンによって不溶化して、マトリックス構造を得ることができる。

第２タイプの凝集体を製造することも好適であるが、この第２タイプの凝集体は、ヘラやスポンジやプラスター用のこてなどの塗布手段によって生じうる応力の下でのみ粒子への分解が可能となる高い機械的強度を有する。この後者のタイプは、当該マトリックス構造を得るべく、ホウ酸および／または有機ジルコネートまたはチタネートにより不溶化される非イオン性ポリマー、とくにポリガラクトグリカン（ポリガラクトマンナン）を工程ｂ）において用いることにより得ることができる。

塗料は、通常の塗料用添加剤、たとえば防腐剤や殺菌剤を含有することができる。

衷塵男本発明にしたがい製造される塗料の実施例は、以下の通りである。各成分の量は重量％で示し、凸成分は好適な添加オーダーで示す。実施例１〜１０は、構成粒子の水性分散体からなる塗料の製造に関する。

実施例１水　１００まで添加非イオン性湿潤剤＊　０．０１〜０．５防腐剤　０．２〜０３硫酸バリウム　２〜１５無機顔料　１０〜１５低粘度ナトリウム・　カルボキノメチル・　セルロース　１〜５親油基を有する水中２．５％非（ｔ）性増粘剤　５〜１０水中２％高粘度ナトリウム・　カルボキノメチル・セルロース　０．７５〜２．５酢酸アルミニウムの１０％水ｍ液　１−５〜５エマルジ３ノ中ビニル・フッ−号テート（ｖｅｒｓａｔａｔｅ）樹脂　１０〜２５水中２％高粘度ナトリウム・　カルボキノメチル・セルロース　７〜１４親油基を有する水中２５％非（ｔ７性増粘剤　５〜１５＊　たとえば、１２モルのオキシエチレンとのノニルフェノール縮合物まず水中に、非イオン性湿潤剤、固体粒子として硫酸）＜１ノウムおよび顔料、および低粘度Ｎａ／ＣＭＣを分散させて生成物を製造する。

第２容器において、非イオン性増粘剤および高粘度Ｎａ／ＣＭＣの溶液を、所定濃度を得るのに必要な量で製造する。第３容器では、不溶化剤ｊ（酢酸アルミニウム）および膜形成ポリマー（ポリビニル・ファーサテート）力λらなる反応性媒体を製造する。次いで、第３容器の中身を第２容器中に、撹（まん下１こ注ぎ、得られｔこ組成物を撹はん下に水性分散体に注ぐ。高粘度Ｎａ／ＣＭＣをイ寸加的；こ添加して不溶化コロイドの脱水を回避し、前記しｔこものから選択した非イオン性増粘斉１を最後に添加してレオロジイ特性を制御する。

実施例２この実施例の組成物は、実施例１のものに対応する。ただし、硫酸バリウムに代えてマイカ（粒径５〜２０ミクロン）を組成物全量の２〜１３重量％の量で用いる。生成物は、実施例１の好適な方法と同じ方法で製造することができる。

実施例３この実施例の組成物は、実施例１のものに対応する。ただし、硫酸バリウムに代えてカオリン（粒径５〜２０ミクロン）を組成物全量の２〜１３重量％の量で用いる。生成物は、実施例１の好適な方法と同じ方法で製造することができる。

実施例４この実施例の組成物は、実施例１のものに対応する。ただし、硫酸ノくソウムを９〜２０重量％で使用し、有機顔料を１〜３重量％の量で使用する。生成物は、実施例１の好適な方法と同じ方法で製造することができる。

実施例５実施例１の方法に従い、以下の組成物を製造することができる。

水　１００まで添加非イオン性湿潤剤　０．０１〜０．５防腐剤　０．１６０硫酸バリウム　３．５〜１２．４無機顔料　６．５〜１６水性分散体中有機顔料　０．５〜１低粘度ナトリウム・　カルボキノメチル・セルロース　１〜５親油基を有する水中２．５％非４ｔノ性増粘剤　５〜１０水中２％低粘度ナトリウム・　カルボキノメチル・セルロース　０．７５〜２．５酢酸アルミニウムの１０％水溶液　１．５〜２．５エマルジ３ノ中ビニル・７丁−号テート樹月旨　１０〜３０水中２％低粘度ナトリウム・カルボキノメチル・セル叶ス　７〜１４親油基を有する水中２，５％非（ｆ）性増粘剤　５〜１５実施例６実施例１の方法に従い、以下の組成物を製造することができる。

水　１００まで添加非イオン性湿潤剤　０．０１〜０．３０硫酸バリウム　３．５〜１２．４無機顔料　６．５〜１６水性分散体中有機顔料　０．５〜５低粘度ナトリウム・　カルボキシメチル・　セルロース　１〜５親油基を有する水中２．５％非イオン性増粘剤　５〜１゜水中２％高粘度ナトリウム・　カルボキシメチル・セルロース　０．７５〜２．５酢酸アルミニウムの１０％水溶液　１．５〜５エマルジ３ン中ビニル・ファー号テート利吋脂　２ｏ〜２５ｈルボ＋／ル化天然樹脂（５０駕重最ひｈす溶液）　１〜２水中２％高粘度ナトリウム・　カルボキノメチル・セルロース　７〜１４親油基を有する水中２．５％非イオン性増粘剤　５〜１５」二組組成物において、カルボキシル化天然樹脂、たとえばロジン樹脂またはセラックは、ビニル・ファーサテート樹脂と一緒に添加されるアニオン性コロイド実施例１の方法に従い、以下の組成物を製造することができる。

水　ｉｏｏまで添加防腐剤　０．２〜３硫酸バリウム　２〜１２．４無機顔料　６．５〜１６水性分散体中有機顔料　０．５〜ｌ低粘度ナトリウム・　カルボキノメチル・　セルトス　１〜５親油基を有する水中２．５％非４をン性増粘剤　５〜１０水中２％高粘度ナトリウム・　カルボキシメチル・セルロース　０．７５〜２．５分枝ポリアクリレート　０．０１〜１．３酢酸アルミニウムの１０％水溶液　１．１〜５エマルジ３ン中ビニ員・７丁 −号テート樹脂　２２カルボキシに化天然樹脂　１〜２水中２％高粘度ナトリウム・カルボキシメチル・セルロース　７〜１４親油基を有する水中２．５％非イオン性増帖剤　５〜１５実施例８実施例１の方法に従い、以下の組成物を製造することができる。なお、アクリル系樹脂エマルジョンは膜形成ポリマーとして使用される。

水　１００まで添加非イオン性湿潤剤　０．０１〜０．５防腐剤　０．２〜３硫酸バリウム　３．５〜１２．４無機顔料　６．５〜１６水性分散体中有機顔料　０．５〜１低粘度ナトリウム・　カルボキシメチル・セルロース　１〜５親油基を有する水中２．５％非イオン性増粘剤　５〜１゜水中４％高粘度ナトリウム・カルボキノメチル・セルロース　ｏ、３５〜１，３酢酸フルミニｆ）Ｌの１０％水溶液　１．５〜５カルボキシル化天然樹脂（５０％重量アルカリ溶液）　１〜２エマルジ３ノ中アクリル樹脂　２２〜３５水中４％低粘度ナトリウム・　カルボキンメチル・セルロース　３．５〜１４親油基を有する水中２．５％非イオン性増粘剤　５〜１５実施例９水　１００まで添加非イオン性湿潤剤　０．０１〜０．５防腐剤　０．２〜３硫酸バリウム　２〜１２．４無機顔料　６．５〜１６水性分散体中有機顔料　０．５〜１低粘度ナトリウム・　カルボキンメチル・　セルロース　１〜５親油基を有する水中２．５％非４ｔｙ性増粘剤　５〜１０水中２％高粘度ナトリウム・　カルボキシメチル・セルロース　０，７５〜５酢酸アルミニウムの１０％水溶液　１．５〜５エマルジｊノ中ビニル・７了−雫テート樹脂　２２〜３５ｈルボ什ル化アクリル・　スチレノ樹脂　１〜２水中２％高粘度ナトリウム・　カルボキシメチル・　セルロース　７〜１４親油基を有する水中２．５％非４ｔン性増粘剤　５〜１０実施例１〜９の生成物は単一色塗料であって、これは、寸法０．１〜０．５の構成粒子の水性分散体からなり、単一で適用でき、また少なくとも、スプレィ、ローラー、ハケ、ヘラなどで相互に混合することができる。

本発明によれば、かかる生成物を用いて、塗布した際に分解しやすい凝集体を含む塗料を製造する。比較的大量の充填材および／または固体顔料の観点から、これらから得られた凝集体は、塗布により分解して、前記寸法を有する比較的小さな構成粒子を形成する。

これらの塗料において、ナトリウム・カルボキシメチル・セルロースは、アニオン性巨大分子コロイドであり、酢酸アルミニウムは不溶化剤であり、硫酸バリウム、マイカおよびカオリンは固体充填材であり、カルボキシル化天然樹脂およびカルボキシル化アクリル系スチレン樹脂は、ゲルの硬さを減少させる。なお、ビニル・ファーサテート樹脂は非常に好適である。なぜなら、当該樹脂はコロイド状分散体のｐＨを酸性領域に保持して、アルミン酸ナトリウムの形成を防止することができるからである。

さらに、本発明の組成物の実施例を以下に示す。

実施例１０粗粒の構成粒子の分散体を本発明に従い製造する。

水中１％高粘度ナトリウム・カルボキシメチル・セルロース　６９．５水性分散体中５０％固体顔料　２５０％固体ヒニル・ファー号テート・工フルジ３ン　７酢酸カルシウムの２５％水溶液　２．５酢酸アルミニウムの１０％溶液　１．２５２駕高粘度ナトリウム・　カルボキシメチル・セルロース　１７．５製造した生成物は、高密度ゲル塊の形態である。

生成物を、同じ組成の別の生成物と混合するがまたは異なる色相の２またはそれ以上の生成物とゆっ（り混合すると、代表的な寸法０．５〜２■ｌの構成粒子の分散体を得ることができる。

この実施例において、カルボキンメチル・セルロースはアニオン性巨大分子コロイドであり、酢酸カルシウムおよび酢酸アルミニウムは不溶化剤である。

実施例１１本発明に従う水中の凝集体からなる塗料を、以下の組成に従い得ることができる。なお、各成分は好適な添加オーダーで示す。

水　ｉｏｏまで添加高粘度ナトリウム・　カルボキノメチル・　セルロース　１〜２実施例１〜９の生成物　１０〜４゜５０％固体ビニル・　ファー号テート　・工フルジ３）　５〜１　。

分枝ナトリウム・　ポリアクリレート　０．８　まで酢酸カルシウムの２５駕水溶液　２．５〜５酢酸アルミニウムの１０％溶液　１〜２２％高粘度ナトリウム・　カルボキンメチル・セルロース　１０〜２５製造した生成物は、高密度ゲル状塩の形態である。

塗料を、同じ組成の別の塗料と混合するかまたは異なる色相の２またはそれ以上の塗料とゆっくり混合すると、ゲルの凝集体を製造することができ、これらは、塗布により、用いた塗布具により生じる力の結果として分割または分裂して、色相の単一着色のスポットについて濃淡の変化が生じたり、２またはそれ以上の異なる色相の塗料の混合物を用いれば色相の多色スポットが生じたりまたは濃淡の変化が生じる。

この実施例で製造した塗料は、実施例１〜９の１つに従い製造した塗料と混合して、色相スポットを同様に着色した背景上に有する表面を、塗布により得ることができる。

この実施例において、ナトリウム・カルボキシメチル・セルロースおよびナトリウム・ポリアクリレートは、アニオン性巨大分子コロイドであり、酢酸カルシウムおよび酢酸アルミニウムは不溶化剤である。

実施例１２水　１００まで添加高粘度ナトリウム・　カルボキンメチル・セルロース　１〜２実施例１０の生成物　５〜２０５０％固体ビニル・フッ−号テート・エマルジョン　５〜１０酢酸カルシウムの２５％水溶液　２〜４酢酸アルミニウムの１０％溶液　１〜２．５２％高粘度ナトリウム・カルボキンメチル・セルロース　１０〜２５製造した塗料は、着色した塗料粒子の高密度、透明、ゼラチン状塊の形態である。

塗料を、同じ組成の別の塗料と混合するかまたは異なる色相の２またはそれ以上の塗料とゆっくり混合すると、寸法１０關までのゲルの凝集体を製造することができる。

この実施例で製造した塗料は、実施例１〜９の１つに従い透明顔料を有するかまたは顔料を有せずに製造した塗料と混合して、透明またはわずかに着色した背景上の着色粒子の分散体により構成される表面を塗布により形成することができる。

実施例１３本発明の生成物を以下の方法に従い得ることができる。

炭酸カルシウム（粉末）　２〜３０ガラクトマンナン　０．８〜１．５５０％アクリル系スチレン樹脂エマルジョン　１８凝集剤（カルボニル・エステルの混合物）０．３保存剤　０．２有機顔料および／または無機顔料・分散体および不溶化剤を組成物Ａ（これは、非アニオン性巨大分子コロイドとともにいわゆるビシナル・ヒドロキシ基、即ちガラクトマンナンを含む）に添加して、弾性体ゲル状塩からなる組成物Ｂを製造する。

組成物Ｂ組成物Ａ　９４．５有機および／または無機顔料分散体　２．８トリエタノールアミン・チタネート　１．９〜４１．５％ホウ酸溶液　０．８〜１．５トリエタノールアミン・チタネートおよびホウ酸は、不溶化剤に相当する。

組成物Ａ中の炭酸カルシウムは、ゲルを分解させる傾向を示す応力に対する弾力性を当該ゲルに付与する作用を有する。

ゼラチン状塊を得、次いでこれを以下の組成を有するビヒクル中に分散させて、構成粒子の水中分散体を得る。

ビヒクル水中１％高粘度ナトリウム・カルボキシメチル・セルロース　４６．５５０％アクリル系スチレン・エマルジョン　２３．１０１０％水酸化ナトリウム水溶液　４．６１０％ケイ酸アルミニウム水性分散体　２３．１０３％ホウ酸水溶液　２．７０得られた構成粒子の分散体を以下の組成物に導入する。

水　１００まで添加ガラクトマンナン　０．８〜１．５５０％アクリル系スチレン村目脂エマルジ１ノ　１８得られた生成物を前記組成物Ａに代えて前記組成物Ｂに導入し、ゆっくり混合して、凝集体からなる分散体を得る。

組成物Ａにおいて、比較的多量の炭酸カルシウムまたは適当な固体粉末を使用すると（たとえば２５〜３０％）、塗布した場合にエンボス加工表面を形成可能な塗料を得ることができる。少量の炭酸カルシウムは塗料を滑らかな表面にさせる。

実施例１３の組成物Ｂにより得たような同一または異なる色相を有するゲルを、そのビヒクルへの導入前に、相互に混合することが、望ましい。この方法は、それらの平均寸法の均一性が増大した構成粒子を得ることができる。

同様に、より均一な平均寸法を有する凝集体を得ることが望ましい場合には、同じまたは異なる色相を有するゲル、たとえば、組成物Ａを得られた構成粒子の分散体によって置換した実施例１３の組成物Ｂに従い得られたものを相互に混合することが望ましい。

国際調査報告ＡＮＨＡＮ３　ＡＮＮεＸ　ＡＮ　ｈｊｇ：Ｘ　Ｅ：フロントページの続き（８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ）、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、　ＭＲ，ＳＮ、　ＴＤ。

ＴＧ）、ＡＴ、ＡＵ、ＢＢ、ＢＧ、ＢＲ，ＣＡ、ＣＨ。

ＣＺ、ＤＥ、ＤＫ、ＥＳ、ＦＩ、ＧＢ、ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、ＫＲ，ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎ。

、ＮＺ、ＰＬ、ＰＴ、Ｒ○、　ＲＵ、　ＳＤ、　ＳＥ、　ＳＫ。

ＵＡ、　ＵＳ

Claims

【特許請求の範囲】

１．巨大分子のコロイドを水中に含む分散体からなる、単一色または多色の水性塗料であって、上記コロイドが寸法０．５〜１０ｍｍの凝集体の形態であり、これは、固体粒子および膜形成エマルジョンポリマーの存在下に水中に第２巨大分子コロイドまたはそれらの混合物を不溶化することにより得られた構成粒子の水性分散体中に、第１巨大分子コロイドまたはそれらの混合物を不溶化させることで、得ることができるものであり、上記凝集体が、通常の塗料適用手段による応力条件に付された場合に、上記各構成粒子に分解可能であることを特徴とする水性塗料。
２．第１および第２巨大分子コロイドが、アニオン性および非イオン性コロイドから選ばれる請求項１記載の水性塗料。
３．アニオン性コロイドが、硫酸化、スルホン化およびカルボキシル化合成および／または天然直鎖ポリマーからなる群から選ばれる請求項２記載の水性塗料。
４．アニオン性コロイドが、水溶性カルボキシルアルキル・セルロースおよびヒドロキシプロピル・セルロースからなる群から選ぼれるカルボキシル化セルロース系物質である請求項３記載の水性塗料。
５．非イオン性コロイドが、多糖類のヒドロキシアルキル・エーテル、ポリガラクトグリカン、エトキシル化およびプロボキシル化ポリガラクトグリカンからなる群から選ばれる請求項２記載の水性塗料。
６．固体粒子が、寸法０．２〜４０ミクロンを有し、シリケート、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化クロムおよび固体有機顔料からなる群から選ばれる請求項１記載の水性塗料。
７．膜形成エマルジョンポリマーが、変性ビニルポリマーおよびアクリルポリマーからなる群から選はれる請求項１記載の水性塗料。
８．膜形成エマルジョンポリマーが、スチレン−アクリル樹脂、ビニルーアクリル樹脂、純粋なアクリル樹脂、クロロービニルポリマーおよびビニルーファーサチック樹脂からなる群から選ぼれる請求項１記載の水性塗料。
９．請求項１〜８の１つに記載の水性塗料を製造するにあたり、ａ）水中において、第１巨大分子コロイドまたはそれらの混合物を当該コロイド用の不溶化剤に、固体粒子および膜形成エマルジョンポリマーの存在下に接触させ、これにより当該コロイドを当該固体粒子上にゲル化または☆少なくとも☆部分的に不溶化させて構成粒子の水中分散体を得、次いでｂ）得られた固体粒子の水性分散体の存在下に、第２巨大分子コロイドまたはそれらの混合物をそのための不溶化剤により不溶化させることを特徴とする方法。
１０．工程ａ）の固体粒子が寸法０．２〜４０ミクロンを有し、シリケート、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、酸化鉄、酸化クロムおよび固体有機顔料からなる群から選ぼれる請求項８記載の方法。
１１．上記固体粒子を水中に、エチレンまたはプロピレン・オキシドとアルキル・フェノールの縮合生成物、エトキシル化またはプロボキシル化脂肪酸の誘導体、およびエトキシル化アセチレン誘導体からなる群から選ぼれる非イオン性湿潤剤の存在下に、その濃度０．１〜０．５重量％で分散させる請求項９記載の方法。
１２．工程ａ）において、膜形成エマルジョンポリマーが、濃度１０〜３５重量％の変性ビニルポリマーおよびアクリルポリマーからなる群から選ばれる請求項９記載の方法。
１３．膜形成エマルジョンポリマーが、スチレン−アクリル樹脂、ビニルーアクリル樹脂、純粋なアクリル樹脂、クロロービニルポリマーおよびビニルーファーサチック樹脂からなる群から選ばれる請求項１２記載の方法。
１４．工程ａ）において、当該コロイドが０．５〜７重量％の濃度で存在し、スルホン化、硫酸化およびカルボキシル化合成および／または天然直鎖アニオン性ポリマーからなる群から選ばれる請求項９記載の方法。
１５．アニオン性ポリマーが、カルボキシルアルキル・セルロースおよびカルボキシルアルキル・ヒドロキシアルキル・セルロースからなる群から選ばれる請求項１４記載の方法。
１６．第１コロイドが、濃度０．５〜７重量％の多糖類のヒドロキシアルキル・エーテル、ポリガラクトグリカン、およびエトキシル化またはプロボキシル化ポリガラクトグリカンからなる群から選ばれる非イオン性コロイドである請求項９記載の方法。
１７．不溶化剤が、アルミニウム、鉄、銅、カルシウム、銀または重金属類の有機または無機塩からなる請求項１４記載の方法。
１８．コロイドがポリガラクトグリカンまたはそれらの誘導体であって、不溶化剤がホウ酸、アルカノールアミンまたはアセチルアセトネート・チタネートまたはジルコネートからなる群から選ばれる請求項９記載の方法。
１９．工程ｂ）のコロイドが工程ａ）のコロイドと同じ化学的特性を有する請求項９記載の方法。
２０．工程ａ）において、固体粒子が水中濃度１０〜４０重量％であって、コロイドが分子量１０００００以下である請求項９記載の方法。
２１．工程ａ）において、固体粒子が濃度０．５〜５重量％で存在し、コロイドが分子量５０００００以上である請求項９記載の方法。
２２．工程ｂ）において、第２コロイドが分子量５０００００以上である請求項９記載の方法。
２３．工程ｂ）において、第２コロイドが濃度０．５〜５重量％で存在する請求項２２記載の方法。
２４．工程ｂ）において膜形成エマルジョンポリマーを添加する請求項２３記載の方法。