KR0137372B1 - 착색 고분자 분립체 및 이를 이용한 도료 - Google Patents

착색 고분자 분립체 및 이를 이용한 도료

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KR0137372B1
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다나까 히로후미
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Abstract

요약 없음.

Description

착색 고분자 분립체 및 이를 이용한 도료
제 1도는 본 발명에 따르는 착색 고분자 분립체를 이용한 성형방법 중의 하나로서 유동침지법을 설명하는 개략도이다.
제 2도는 형틀재료가 착색 고분자 분립체의 성형물에 피복된 상태를 나타내는 종단면도이다.
제 3도는 착색 고분자 분립체의 단면 설명도이다.
＊도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 착색 고분자 분립체, 1a : 합성 수지 분립체,
(1b) : 착색 피복
본 발명은 착색 고분자 분립체 및 이러한 착색고분자 분립체를 이용한 도료에 관한 것이며, 그 목적은 벽지, 합성수지 시이트 등에 천, 스웨드 같은 다양한 희끗희끗한 형태라고 할 수 있는 다채로운 모양의 외관, 유연성과 거침성(roughness)을 가진 촉감, 색채 모양의 시각적인 느낌을 가진 피막, 도막을 제공할 수 있는 착색 고분자 분리체의 제조방법, 이러한 착색 고분자 분립체를 이용한 성형방법 및 도료를 제공하는 데 있다.
지금까지 도료 조성물은 여러 색의 착색 안료를 와니스에 훈련하여 색을 조절하고 있다.
그러나, 이러한 도료 조성물에 사용되는 착색 안료는 색 얼룩을 없애고 분산성을 높여 색조를 조성하기 위해 입자 직경이 10㎛이하인 입자로 조정되며, 통상적인 도료에서는 입자 직경이 작으면 작을수록 보다 바람직하기 때문에 예를 들면 적색과 백색 도료를 혼합하여 희끗희끗한 모양을 만들려고해도, 이러한 도료 조성물의 도막으로는 표면에 병렬된 상이한 색의 착색 안료의 작은 점이 완전히 녹아서 섞인 무늬없는 모양의 단일색으로, 즉 분홍색의 도막으로 밖에는 외견상 얻어질 수 없고 장식성도 낮다.
따라서 본 발명자들은 다채로운 모양으로서 장식성이 우수한 도료 조성물에 대해 집중적으로 연구한 결과, 착색 입자를 10 내지 200㎛로 조정하고 이러한 착색입자와 다른 색의 착색 입자를 수성 와니스와 함께 훈련하여 도료 조성물을 조제하면, 이의 도막 표면에 병렬된 착색 입자가 외견상 천, 스웨드 같은 다채로운 모양으로서 가시화될 수 있음을 밝혀내었다.
즉, 착색 안료를 크게 하여 균일하게 분산시키기는 불가능하기 때문에 수지입자를 만들어 입자 표면에 도막을 형성하고, 당해 착색 입자를 와니스에 분산시켜 도료로 하면 상기 현상을 얻을 수 있다.
먼저, 본 발명자들은 착색 입자를 수득하는데 있어서, 단량체와 착색 안료를 물에 혼입하는 펄 중합을 시도하였으나, 착색 안료에 의해 중합이 저해되고, 단량체만이 중합되어 착색 안료를 포함한 상태에서의 중합이 곤란하였다.
이어서, 단량체, 유화제 및 착색 안료를 물에 혼입하는 유화중합법, 유상과 수상과의 계면에서 중합을 수행하는 계면중합법, 착색 안료와 중합체를 용해시킨 양용매(良溶媒) 속에 빈용매(貧溶媒)를 혼입하는 상 분리법 등을 시도하였으나, 모두 입자 직경의 조절이 곤란하고 입도 분포가 넓어지며, 도포막의 모양에 불균일한 얼룩이 생기는 동시에 착색 입자의 수율도 나빴다.
특히, 계면중합법에서는 착색 입자 속에서 유동상태의 용제 등이 잔존한 채로 경화되어 내부가 중공으로 되는 경우도 발생하고 손톱으로 손상시키는 것에 대한 입자 강도가 낮다.
본 발명자들은 이미 일본국 공개특허공보 제(소)63-145378호에서 다채로운 모양의 가공 도료 조성물을 공개하였는데, 이러한 도료 조성물은 음이온계 활성제에 의해 분산계를 안정하게 한 착색 안료를 함유하는 에멀션 수지 도료에 입자 직경이 10 내지 100㎛인 플라스틱 입자를 투입하여 교반한 혼합물을 금속염 수용액에 투입하여 플라스틱 입자 표면에 착색 안료를 함유하는 에멀션 수지 도료의 도막을 형성시킨 착색 입자를 수득하고, 수득된 착색 입자를 다른 색의 착색 입자와 함께 수성 와니스에 훈련하여 이루어진 다채로운 모양의 가공 도료 조성물이다.
본 발명자들이 이미 공개한 도료 조성물은 도막 표면에 병렬된 착색 안료의 작은 점이 천, 스웨드 같은 다채로운 모양을 나타내어 장식성이 우수한 동시에 도막에 불균일한 모양의 얼룩이 생기지 않게 하고, 도막의 견뢰성 또한 우수한 도료 조성물을 수득하는 것을 목적으로 하여 개발한 것이다.
그러나, 이러한 도료 조성물, 특히 착색 입자는 이의 제조방법에 있어서 합성 수지 입자의 표면에 착색 안료를 함유하는 에멀션 수지를 100% 도포하는 것이 곤란하여 원료의 소비면에서 결점이 있다.
즉, 본 발명은 4.7 내지 50중량%의 가소제를 함유하는 염화비닐계 합성수지의 입자를 분산 안정화된 착색 안료와 에멀션 수지와의 혼합물과 혼합하고 생성된 혼합계에 금속염을 첨가하여 수득한 평균 입자 직경이 10 내지 200㎛인 착색 고분자 분립체; 이러한 착색 고분자 분립체를 필수 성분으로 하는 도료; 분산 안정화된 착색 안료를 가지며, 알칼리 중화된 다가 카복실산 수지가 배합되어 고형분중의 산가가 5 이상으로 된 도료중에 합성수지의 입자를 혼합하고 생성된 혼합계에 금속염을 첨가하여 수득한, 평균 입자 직경이 10 내지 200㎛인 착색 고분자 분립체; 및 이러한 착색 고분자 분립체를 필수 성분으로 하는 도료에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 착색 고분자 분리체의 제1 제조방법은 분산 안정화된 착색 안료와 에멀션 수지의 혼합물과 4.7 내지 50중량%의 가소제를 함유하는 염화비닐계 합성수지의 입자를 혼합하고, 생성된 혼합계에 금속염을 첨가하여 평균 입자 직경이 10 내지 200㎛인 착색 고분자 분립체를 수득하는 방법이다.
본 발명에 있어서, 에멀션 수지로서는 금속 이온의 존재에 의해 유화안정성이 저해받아 후술하는 가소제를 함유하는 염화비닐계 합성 수지 입자의 표면에 응집 또는 겔 상태로 부착되는 것이면 모두 적절하게 사용되며, 예를 들면, 아크릴, 스티렌 아크릴, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화비닐-아크릴 공중합체 등의 합성 수지 및 마스틱, 아카로이드, 벤조인, 드래곤 블러드(dragon's blood), 에레미(elemi), 산드락(sandrach) 등의 천연 수지를 들 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정하는 것은 없고 양이온, 음이온, 비이온, 양쪽성 등의 계면활성제가 적절히 사용되며, 금속 이온에 대해 에멀션이 불안정화되기 위해서는 이의 첨가량은 에멀션 수지의 첨가량에 대해 1중량% 이하이고 에멀션 수지의 입자 직경은 0.1㎛이하인 것이 바람직하나, 특별히 한정하는 것은 아니다.
필요에 따라서 에멀션 수지에 소포제, 막 형성 조제 등을 첨가해도 좋다.
착색 안료로서는 공지의 것이 적절히 사용되며, 예를 들면, 이산화티탄, 앰버(amber), 벤가라(iron red), 황납, 감청, 카본 블랙, 군청, 망간 바이올렛 등의 무기계 안료, 한사 옐로우(Hansa yellow), 벤지딘 옐로우(benzidine yellow), 톨루이딘 레드(toluidine red), 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디옥사진 바이올렛 등의 유기계 안료를 들 수 있다.
또한 바라이트, 탄산칼슘, 점토, 활석 등의 체질 안료(extender pigment)도 착색 안료와 병용하여 사용할 수 있다.
착색 안료의 첨가량은 에멀션 수지의 고형분 100중량부에 대해 2 내지 300중량부인 것이 바람직하나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
염화비닐계 합성 수지로서는 특별히 한정하지 않고 예를 들면, 염화비닐 단독중합체, 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-염화비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐-염화비닐 공중합체, 우레탄-염화비닐 공중합체, 염소화 염화비닐-염화비닐 공중합체 등을 현탁중합법 또는 유화중화법 등으로 형성한 것을 사용할 수 있다.
염화비닐계 합성수지는 최종적으로 수득되는 착색 고분자 분립체의 평균 입자 직경이 10 내지 200㎛인 것을 선택하는 것이 바람직하며, 가소제의 첨가율 등에 따라 다소 좌우되지만, 평균 입자 직경이 10 내지 170㎛인 염화비닐계 합성 수지가 적절히 사용된다.
염화비닐계 합성 수지에 혼합하는 가소제로서는 특별히 한정하지 않고, 프탈산 디-2-에틸헥실, 프탈산 디헵틸, 프탈산 디-n-옥틸, 프탈산 디노닐, 프탈산 디부틸, 프탈산 부틸벤질, 프탈산 디이소데실, 테트라하이드로프탈산 디-2-에틸헥실, 아디프산 디-2-에틸헥실, 아디프산 디이소데실, 세박산 디-2-에틸헥실, 인산 트리크레실, 인산 트리옥틸, 아세틸트리부틸시트레이트, 트리멜리트산 트로옥틸, 트리멜리트산 트리데실, 부틸프탈릴부틸 글리콜레이트, 에폭시화 대두유, 디알릴 프탈레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등이 적절히 사용된다.
가소제의 첨가율은 가소제 첨가후의 염화비닐계 합성수지의 중량에 대해 4.7 내지 50중량%, 바람직하게는 23 내지 44중량%로 하는 것이 바람직하며, 특히 현탁중합법으로 수득한 염화비닐계 합성 수지의 경우는 33 내지 44중량%, 유화중합법에 의한 경우는 23 내지 38중량%로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 가소제의 첨가율이 4.7중량% 미만이면 착색 안료를 함유하는 에멀션 수지가 염화비닐계 합성수지의 입자 표면에 효율적으로 피복될 수 없고, 50중량%를 초과하여 가소제를 첨가하면 염화비닐계 합성수지의 입자는 약해져서 충분한 도막 강도가 수득될 수 없는 동시에 입자끼리 점착력이 생겨 최종적으로 입자로서 선별하기가 곤란해지기 때문이다.
염화비닐계 합성 수지와 가소제를 혼합하는 방법으로서는 헨쉘 믹서 등을 사용하는 방법이 있으나, 이러한 경우 필요에 따라 염화비닐계 합성수지의 안정제, 개질제 등을 혼합할 수도 있다.
에멀션 수지의 사용량(고형분)은 가소제를 함유하는 염화비닐계 합성 수지의 사용량을 1(중량부)로 한 경우, 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 1로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 0.05 미만이면 가소제를 함유하는 염화비닐계 합성수지의 입자를 충분히 피복할 수 없어서 착색성이 나쁜 입자가 되며, 2.0을 초과하면 에멀션 수지의 입자만 응집된 겔화물이 수득되어 입자 강도가 약해지기 때문이다.
염화비닐계 합성 수지의 양이 많으면 유동성이 저하되므로, 필요에 따라 물을 첨가하여 유동성을 확보하는 것이 좋다.
금속염으로서는 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 염화칼슘, 염화바륨, 황산알루미늄, 황산제1구리, 염화제2철, 질산은, 아세트산납 등이 적절히 사용된다.
금속염을 사용하는 이유는 금속염에 의해 착색 안료를 함유하는 에멀션 수지의 안정성이 저해받아, 염화비닐계 합성 수지의 입자 표면에 안료를 함유하는 에멀션 수지를 응석시키기 때문이다.
금속염의 첨가량은 에멀션 수지와 금속염을 혼합하여 응집 겔화하는 경우의 금속염의 양을 구하여 적량으로 하는 것이 좋다.
금속염에 물을 첨가하여 금속염 수용액으로서 혼입할 수도 있고, 이러한 경우 착색 안료를 함유하는 에멀션 수지 용액과 금속염 수용액의 중량비는 입자의 안정성을 고려하여 7:3 내지 3:7, 바람직하게는 6:4 내지 5:5로 하는 것이 좋지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
이상 금속염에 대해서 상세히 설명하였으나, 금속염 대신에 수산화칼슘도 사용할 수 있다.
본 발명에서는 이상과 같은 착색 안료를 함유하는 에멀션 수지와 가소제를 함유하는 염화비닐계 합성 수지의 입자를 혼합 교반하고, 생성된 혼합물과 금속염을 혼합하여 염화비닐계 합성 수지의 입자 표면에 합성 수지의 에멀션 도료의 도막을 형성시킨 착색 고분자 분립체의 분산액을 수득한다.
상술한 바와 같이 수득한 착색 고분자 분립체의 평균 입자 직경은 10 내지 200㎛, 바람직하게는 30 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
그 이유는 색깔이 상이한 착색 고분자 분립체를 혼련하는 경우, 입자 직경이 10㎛ 미만이면 육안으로 하나하나 식별할 수 없기 때문에 복수 색깔의 입자가 시각적으로 완전히 녹아 섞여서 다채로운 모양으로서 얻어질 수 없고, 200㎛를 초과하면 다채로운 모양의 색 분포가 조잡해져서 장식성이 우수한 천, 스웨드 같은 다채로운 모양이 나타나지 않는 동시에 촉감이 거칠어서 유연한 촉감이 얻어지지 않기 때문이다.
입자 직경이 30 내지 100㎛이면 촉감이 좋고, 천, 스웨드 같은 질감이 가장 현저해진다.
상기한 분산액으로부터 착색 고분자 분립체와 분산매를 분리하여 착색 고분자 분립체를 선별하여 유동 침지법 등의 성형법으로 착색 고분자 분립체의 성형물을 수득한다.
착색 고분자 분립체를 사용하는 성형방법 중의 하나로서 유동침지법에 대해 도면을 기초로 하여 설명한다.
제1도는 성형방법을 설명하는 개략도이다.
도면에서 (1)은 착색 고분자 분립체, (2)는 착색 고분자 분립체를 넣는 용기, (3)은 형틀재료이다.
착색 고분자 분립체(1)을 용기(2)에 넣고, 용기(2) 속에 가열한 형틀재료(3)을 침지하고, 형틀재료(2)의 외측 표면에 착색 고분자 분리체(1)을 융착시켜 박막을 형성한다.
그후, 형틀재료(3)을 용기에서 꺼내고, 물 또는 공기로 냉각시킨 다음, 성형물(4)를 형틀재료(3)으로부터 박리한다.
제 2도는 형틀재료(3)이 착색 고분자 분립체(1)의 성형물(4)에 피복된 상태를 나타내는 종단면도이다. 별도의 성형법으로서는 가열된 형틀재료(3)의 표면에 착색 고분자 분립체(1)을 뿌려서 성형하는 방법도 채용될 수 있다.
형틀재료(3)의 형상은 도면에 도시된 형상에 한정되지 않으며, 또한 형틀재료(3)을 가열하지 않고 용기(2) 속의 착색 고분자 분립체(1)을 융해시켜 형틀재료(3)에 박막을 형성할 수도 있다.
제 3도는 착색 고분자 분립체(1)의 단면도이고, 합성 수지 입자(1a)의 표면의 착색 피복(1b) 상태가 명확하게 나타나 있다.
이어서 본 발명에 따르는 착색 입자 분립체의 제2의 제법에 대하여 기재한 본 발명의 제2의 제법은 분산안정화된 착색 안료를 가지며 알칼리 중화된 다가 카복실산 수지가 배합되어 고형분 중의 산가가 5 이상인 도료 속에 합성수지의 입자를 혼합하며, 생성된 혼합계에 금속염을 첨가하여 평균 입자 직경이 10 내지 200㎛인 착색 고분자 분립체를 수득하는 것으로 이루어진 착색 고분자 분립체의 제조방법이다.
본 방법에 있어서, 다가 카복실산 수지로서는 아크릴 수지, 스티렌부타디엔 수지, 스티렌말레산 수지, 알키드 수지, 알긴산 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서 이러한 다가 카복실산 수지를 가용화하기 위한 중화제로서는 암모니아수, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등이 사용될 수 있다.
필요에 따라 소포제, 막 형성 조제 등을 첨가해도 좋다.
착색 안료로서는 공지의 것이 적절히 사용되며, 예를 들면, 이산화티탄, 앰버, 벤가라, 황납, 감청, 카본 블랙, 군청, 망간 바이올렛 등의 무기계 안료, 한사 옐로우, 톨루이딘 레드, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디옥사진 바이올렛 등의 유기계 안료가 있다.
바라이트, 탄산칼슘, 점토, 활석 등의 체질 안료도 착색 안료와 병용하여 사용할 수 있다.
착색 안료의 첨가량은 다가 카복실산 수지의 고형분 100중량부에 대해 2 내지 300중량부인 것이바람직하나, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 합성수지 입자로서는 상기와 같은 염화비닐계 합성수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 그 이외의 것을 유화중합, 현탁중합 및 기계분쇄 등으로 형성한 것이 적절히 사용된다.
합성 수지 입자는 최종적으로 수득되는 착색 고분자 분립체에 평균 입자 직경이 10 내지 200㎛, 바람직하게는 10 내지 170㎛인 것을 선택하는 것이 바람직하다.
착색 도료(고형분 환산)의 사용량은 합성 수지 입자의 사용량을 1(중량부)로 한 경우, 0.05 내지 2.0, 바람직하게는 0.1 내지 1로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 0.05 미만이면 합성 수지의 입자를 충분히 피복할 수 없어서 착색성이 나쁜 입자가 되며 2.0을 초과하면 과잉량의 다가 카복실산 수지의 입자만 응집된 겔화물이 수득되며, 이들 겔화물은 입자 직경이 작아서 도료화하는 경우 스웨드 같은 모양이 되기 어려워서, 어떠한 경우도 바람직하지 않기 때문이다.
금속염으로서는 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 염화칼슘, 염화바륨, 황산알루미늄, 황산제1구리, 염화제2철, 질산은, 아세트산납 등이 적절히 사용된다.
금속염을 사용하는 이유는 금속염에 의해 착색 안료를 함유하는 다가 카복실산 수지의 안정성을 저해하고 합성 수지 입자 표면에 안료를 함유하는 다가 카복실산 수지를 가교에 의해 응석시키기 때문이다.
금속염의 첨가량은 다가 카복실산 수지와 금속염을 혼합하여 가교응집 겔화하는 경우의 금속염의 양을 구하여 적량으로 하는 것이 좋다.
금속염에 물을 첨가하여 금속염 수용액으로서 혼입할 수도 있으며, 이러한 경우에 착색 안료를 함유하는 다가 카복실산 수지 용액과 금속염 수용액의 중량비는 입자의 안정성을 고려하여 7:3 내지 3:7, 바람직하게는 6:4 내지 5:5로하는 것이 좋지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
금속염 대신에 수산화칼슘을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 이상과 같은 착색 안료를 함유하는 다가 카복실산 수지를 함유하는 도료중에 합성수지의 입자를 혼합교반하고, 당해 혼합물과 금속염을 혼합하여 합성 수지의 입자 표면에 합성 수지의 도료의 도막을 형성시킨 착색 고분자 분립체의 분산액을 수득한다.
상술한 바와 같이 수득한 착색 고분자 분립체의 평균 입자 직경은 10 내지 200㎛, 바람직하게는 30 내지 100㎛인 것이 바람직하다.
그 이유는 색깔이 상이한 착색 고분자 분리체를 혼련하는 경우, 입자 직경이 100㎛ 미만이면 육안으로 하나하나 식별할 수 없기 때문에 복수 색깔의 입자가 시각적으로 완전히 녹아 섞여서 다채로운 모양으로 얻어질 수 없고 200㎛를 초과하면 다채로운 모양의 색 분포가 조잡해져서 장식성이 우수한 천, 스웨드 같은 다채로운 모양이 나타나지 않는 동시에 촉감이 거칠어서 유연한 촉감이 수득되지 않기 때문이다.
입자 직경이 30 내지 100㎛이면 촉감이 좋고, 천, 스웨드 같은 질감이 가장 현저해진다.
이어서, 이들 착색 고분자 분립체를 필수 성분으로 하는 도료에 대해 설명한다.
상술한 바와 같이 수득한 착색 고분자 분립체의 분산액을 그대로, 또는 착색 고분자 분립체를 선별하여 수성 와니스에 혼련하고, 필요에 따라 소포제 또는 중점제 등을 첨가하여 도료 조성물을 수득한다.
수성 와니스로서는 특별히 한정되지는 않으며, 에멀션 수지 또는 수용성 수지, 예를 들면 아크릴계, 아세트산 비닐계 그 이외의 것이 적절히 사용된다.
수성 와니스 또는 착색 고분자 분립체의 경도나 유연성을 변화시킴으로써 촉감이 다양한 도막을 수득할 수 있다.
색깔이 상이한 여러 종류의 착색 고분자 분립체를 적절히 조합하여 수성 와니스에 혼련함으로써 모양이 다채로운 가공 도료를 수득할 수 있다.
본 발명은 평균 입자 직경이 10 내지 200㎛인 착색 고분자 분립체 및 착색 고분자 분립체를 이용한 도료라는 점에서 이하의 효과를 나타낸다.
즉, 육안으로 식별가능한 크기인 염화비닐계 합성 수지의 입자 표면에 착색된 상이한 색의 착색 입자를 혼합하여 색을 조절하기 때문에, 도막 표면에 병렬한 착색 입자의 작은 점은 천, 스웨드 같은 다채로운 모양으로서 시각적으로 얻어질 수 있고, 장식성이 우수하다.
착색 입자는 입도가 미리 조정된 수지의 입자를 핵으로 하고 있기 때문에 착색 입자의 입도 분포도 좁고, 도막에 불균일한 모양의 얼룩이 생기지 않는다.
또한, 착색 입자는 미리 경화된 수지의 입자를 핵으로 하기 때문에 도막의 견뢰성도 우수하다.
착색 고분자 분립체를 이용한 성형물과 도료는 광택이 없는 상태의 다채로운 모양으로 가공할 수 있기 때문에 성형물은 자동차의 내장 시이트, 벽지 등에 사용할 수 있고, 또한 도료에 있어서는 분립체 또는 와니스의 경도, 유연성을 적절히 변화시킴으로서 촉감이 다양한 도막이 수득되며, 벽, 가전제품, 전자기구, 가구, 디스플레이 등에 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 실시예, 비교예, 시험예를 기재함으로써 상기 효과를 한 층 명확하게 한다.
실시예 1
에멀션 합성 수지로서 비휘발 성분이 47%인 스티렌 아크릴 에멀션(상품명: 아크로날 YJ 1210D; 미쯔비시유카 바디쉐(주) 제품) 80중량부에 대해, 착색 안료로서 이산화티탄 40중량부를 혼합한다.
이어서, 염화비닐계 합성 수지로서 평균 입자 직경이 40㎛인 염화비닐 중합체(상품명: 제온 103 ZXA; 니뽄제온(주) 제품)에 가소제로서 프탈산 디-n-옥틸이 29중량% 함유되도록 혼합하여 150중량부를 제조한다.
착색 안료를 함유하는 에멀션 수지와 가소제를 함유하는 염화비닐계 합성수지를 혼합하고, 물을 적량 첨가한 다음, 금속염으로서 염화칼슘을 1.1중량부 혼합하여 평균 입자 직경이 42㎛인 착색 고분자 분립체의 분산액을 수득한다.
비교예 1, 2, 3
가소제로서 프탈산 디-n-옥틸의 첨가율이 0%(비교예 1), 3.9%(비교예 2) 및 52%(비교예 3)가 되도록 혼합하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 평균 입자 직경이 42㎛인 착색 고분자 분립체의 분산액(비교예 1), 평균 입자 직경이 43㎛인 착색 고분자 분립체의 분산액(비교예 2) 및 평균 입자 직경이 48㎛인 착색 고분자 분립체의 분산액(비교예 3)을 각각 수득한다.
실시예 2
금속염으로서 황산알루미늄을 사용하는 이외에는 실시예 1과 동일하게 조제하여 평균 입자 직경이 45㎛인 착색 고분자 분립체의 분산액을 수득한다.
실시예 3
에멀션 수지로서 비휘발 성분이 50%인 아크릴 에멀션(상품명: 니카졸 RX 876; 니뽄 카바이드 코교(주) 제품) 80중량부에 대해 착색 안료로서 이산화티탄 40중량부를 혼합한다.
이어서, 염화비닐계 합성수지로서 평균 입자 직경이 130㎛인 염화비닐 중합체(상품명: 스미리트 SX-D; 스미또모카가쿠코교(주) 제품)에 가소제로서 프탈산 디부틸이 38중량% 함유되도록 혼합하여 400중량부를 조제한다.
착색 안료를 함유하는 에멀션 수지와 가소제를 함유하는 염화비닐계 합성수지를 혼합하고, 물을 적량 첨가한 다음 금속염으로서 염화칼슘을 0.6중량부 혼합하여 평균 입자 직경이 145㎛인 착색 고분자 분립체의 분산액을 수득한다.
실시예 4
에멀션 수지로서 비휘발 성분이 50%인 아크릴 에멀션(상품명: 니카졸 RX 876; 니뽄 카바이드 코교(주) 제품) 80중량부에 대하여, 착색 안료로서 이산화티탄 40중량부를 혼합한다.
이어서, 염화비닐계 합성수지로서 평균 입자 직경이 100㎛인 염화비닐-아세트산 비닐 공중합체(상품명: 덴카비닐 MM-90; 덴끼카가쿠(주) 제품)에 가소제로서 프탈산 디-n-옥틸이 33중량% 함유되도록 혼합하여 76중량부를 조제한다. 착색 안료를 함유하는 에멀션 수지와 가소제를 함유하는 염화비닐계 합성 수지를 혼합하고, 물을 적량 첨가한 다음 금속염으로서 염화칼슘을 1.2중량부 혼합하여 평균 입자 직경이 115㎛인 착색 고분자 분립체의 분산액을 수득한다.
비교예 4, 5
가소제를 함유한 염화비닐계 합성 수지의 혼합량을 1000중량부(비교예 4) 및 15중량부(비교예 5)로 하는 이외에는, 실시예 4와 동일하게 조제하여, 평균 입자 직경이 115㎛인 착색 고분자 분립체의 분산액을 수득한다.
실시예 5
에멀션 수지로서 비휘발 성분이 47%인 스티렌아크릴 에멀션(상품명: 아크로날 YJ 1210D); 미쯔비시유카바디쉐(주) 제품) 80중량부에 대하여 착색 안료로서 이산화티탄 40중량부를 혼합한다.
이어서 염화비닐계 합성수지로서 평균 입자 직경이 150㎛인 에틸렌-염화비닐 공중합체(상품명: 류론 E-1050; 도오소(주) 제품)에 가소제로서 프탈산 디-n-옥틸이 9.1중량% 함유되도록 혼합하여 75중량부를 조제한다.
착색 안료를 함유하는 에멀션 수지와 가소제를 함유하는 염화비닐계 합성 수지를 혼합하고, 물을 적량 첨가한 다음 금속염으로서 염화칼슘을 0.37중량부 혼합하여 평균 입자 직경이 155㎛인 착색 고분자 분립체의 분산액을 수득한다.
실시예 6
에멀션 수지로서 비휘발 성분이 43%인 염화비닐-아세트산 비닐 에멀션(상품명: 비니부란 601; 닛신카가쿠 제품) 80중량부에 대하여 착색 안료로서 이산화티탄 40중량부를 혼합한다.
이어서 염화비닐계 합성수지로서 평균 입자 직경이 40㎛인 염화비닐 중합체(상품명: 제온 103 ZXA; 니뽄 제온(주) 제품)에 가소제로서 아디프산 디이소데실이 29중량% 함유되도록 혼합하여 172중량부를 조제한다.
착색 안료를 함유하는 에멀션 수지와 가소제를 함유하는 염화비닐계 합성수지를 혼합하고 물을 적량 첨가한 다음, 금속염으로서 황산알루미늄을 0.34중량부 혼합하여 평균 입자 직경이 45㎛인 착색 고분자 분립체의 분산액을 수득한다.
비교예 6
에멀션 수지로서 비휘발 성분이 47%인 스티렌 아크릴 에멀션(상품명: 아크로날 YJ 1210D; 미쯔비시유카바디쉐(주) 제품) 80중량부에 대하여 착색 안료로서 이산화티탄 40중량부를 혼합한다.
이어서 염화비닐계 합성수지로서 평균 입자 직경이 1㎛인 염화비닐 중합체(상품명: 제온 121; 니뽄제온(주) 제품)에 가소제로서 프탈산 디-n-옥틸이 29중량% 함유되도록 혼합하여 150중량부를 조제한다.
착색안료를 함유하는 에멀션 수지와 가소제를 함유하는 염화비닐계 합성 수지를 혼합하고, 물을 적량 첨가한 다음 금속염으로서 염화칼슘을 1.1중량부 혼합하여 평균 입자 직경이 2㎛인 착색 고분자 분립체의 분산액을 수득한다.
비교예 7
염화비닐계 합성수지로서 평균 입자 직경이 220㎛인 염화비닐-아세트산 비닐 중합체(상품명: 그라프토마; 니뽄 제온(주) 제품)로 변경하는 이외에는 비교예6과 동일하게 조제하여 평균 입자 직경이 250㎛인 착색 고분자 분립체의 분산액을 수득한다.
시험예
각각의 실시예와 비교예에서 수득한 분산액으로부터 선별된 백색 착색 고분자 분립체 50중량부와 각각의 실시예와 비교예에서 안료를 카본 블랙으로 변화시켜 4.4중량부 혼합하는 이외에는 모두 동일하게 조제하고, 선별한 검은색의 착색 고분자 분립체 50중량부를 각각 혼합한 다음, 비휘발 성분이 55%인 수성 와니스 50중량부를 혼련하여 각각의 도료 조성물을 수득한다.
이들 도료 조성물을 슬레이트판 시험편의 표면에 2회 도포하여 도막의 외관과 촉감을 조사한다.
외관은 도포한지 2시간 후에 육안으로 색의 선명도를 관찰하여 평가한다.
촉감은 도포한지 24시간 후에 손가락 끝에 대어서 거침성의 유무를 관찰하여 평가한다.
평가에 있어서, 남녀 20인을 무작위로 선출하여 평가가 가장 좋은 것을 10점, 가장 나쁜 것을 0점으로 하고, 1점마다 평가하여 각각 그 평균점을 표 1에 기재한다.
또한 도료가 입자를 충분히 피복시켰는지의 여부를 현미경으로 관찰하고 충분히 피복되어 있는 것은 0, 그렇지 않은 것은 X로 하여 이를 각각에 대해서 피복성으로서 표 1에 기재한다.
또한, 입자 강도로서 도포한지 30일 후에 손톱으로 긁어서 입자가 찌그러지는지의 여부를 조사하여 찌그러지지 않는 것은 0, 찌그러지는 것은 X로 하여 이를 각각에 대해 동일하게 표 1에 기재한다.
[표 1]
Figure kpo00001
결과로서는 실시예 1 내지 6은 희끗희끗한 형태의 다채로운 모양의 외관, 유연성과 적절한 거침성을 가진 촉감이 수득되는 동시에 천, 스웨드 같은 질감의 것이 수득된다.
특히 실시예 1, 2가 우수하다.
이에 대해서, 비교예 1, 2, 4, 5는 외관상 얼룩이 있고, 특히 비교예 1은 착색되지 않은 분립체가 눈에 띄며, 비교예 3은 촉감상 점착성이 높아 끈적거리며, 비교예 6은 외관상 단일색의 모양으로 밖에는 시각적으로 수득되지 않으며, 다채로운 모양의 외관은 수득되지 않았다.
비교예 7은 외관상 색 분포가 조잡하여 천, 스웨드 같은 다채로운 모양과는 다르며, 또한 촉감상 너무 거칠어 좋지 않은 감이 있다.
이상의 결과로부터 착색 고분자 분립체의 평균 입자 직경이 10 내지 200㎛(바람직하게는 30 내지 100㎛)이고 가소제의 첨가율이 4.7 내지 50중량(바람직하게는 23 내지 44중량%)인 것이 외관과 촉감이 모두 우수한 것으로 밝혀졌다.
실시예 7
다가 카복실산 합성 수지로서 비휘발 성분이 50%인 아크릴 스티렌 수지(니카졸 RX 291; 니뽄 카바이드 코교(주) 제품; 산가 20) 22.6중량부와 비휘발 성분이 50%인 아크릴스티렌 수지(니카졸 RX 669; 산가 0) 52.6중량부로 이루어진 합성 수지 75.2중량부에 대하여 착색 안료로서 이산화티탄 40중량부를 혼합한다.
이어서 합성 수지 분립체로서 평균 입자 직경이 40㎛인 염화비닐 중합체(상품명: 제온 103ZXA 니뽄 제온(주) 제품) 150중량부를 조제한다.
착색 안료를 함유하는 다가 카복실산 수지(산가 6)로 이루어진 에멀션 수지와 합성수지 분립체를 혼합하고, 물을 적량 첨가한 다음 금속염으로서 염화칼슘을 1.1중량부 혼합하여 평균 입자 직경이 42㎛인 착색 고분자 분립체의 분산액을 수득한다.
비교예 8, 9
다가 카복실산의 산가를 4.0(비교예 8)과 3.0(비교예 9)으로 조제하는 이외에는 실시예 6과 동일하게 조제하여 평균 입자 직경이 42㎛인 착색 고분자 분립체의 분산액(비교예 8)과 평균 입자 직경이 43㎛인 착색 고분자 분립체의 분산액(비교예 9)을 각각 수득한다.
실시예 8
금속염으로서 황산알루미늄을 사용하는 이외에는 실시예 7과 동일하게 조제하여 평균 입자 직경이 45㎛인 착색 고분자 분립체의 분산액을 수득한다.
각각의 실시예와 비교예에서 수득한 분산액으로부터 선별된 백색 착색 고분자 분립체 50중량부와 각각의 실시예와 비교예에서 안료를 카본 블랙으로 변화시켜 4.4중량부 혼합하는 이외에는 모두 동일하게 조제하고 선별한 검정색 착색 고분자 분립체 50중량부를 각각 혼합한 다음, 비휘발 성분이 55%인 수성 와니스 50중량부를 혼련하여 각각의 도료 조성물을 수득한다.
이들 조료 조성물을 슬레이트판 시험편의 표면에 2회 도포하여 도막의 외관과 촉감을 조사한다.
외관은 도포한지 2시간 후에 육안으로 색의 선명도를 관찰하여 평가한다.
촉감은 도포한지 24시간 후에 손가락 끝에 대어서 거침성의 유무를 관찰하여 평가한다.
평가에 있어서 남녀 20임을 무작위로 선출하여 평가가 가장 좋은 것을 10점, 가장 나쁜 것을 0점으로 하고, 1점마다 평가하여 각각 그 평균점을 표 2에 기재한다.
또한 도표가 입자를 충분히 피복하고 있는지의 여부를 현미경으로 관찰하여 충분히 피복된 것은 O, 그렇지 않은 것은 X로 하고 이를 각각에 대해 피복성으로서 표 2에 기재한다.
또한 입자 강도로서 도포한지 30일 후에 손톱으로 긁어서 입자가 찌그러지는지의 여부를 조사하고 찌그러지지 않는 것은 O, 찌그러지는 것은 X로 하여 이를 각각에 대하여 동일하게 표 2에 기재한다.
[표 2]
Figure kpo00002
결과로서는 실시예 7 및 8을 희끗희끗한 형태의 다채로운 모양의 외관, 유연성과 적절한 거침성을 가진 촉감이 수득되는 동시에 천, 스웨드 같은 질감의 것도 수득된다.
이에 비해 비교예 8 및 9는 외관상 얼룩이 있고, 특히 비교예 8은 착색되지 않는 분립체가 눈에 띄며, 다채로운 모양의 외관은 수득되지 않았다.

Claims (4)

  1. 가소제를 4.7 내지 50중량%함유하는 염화비닐계 합성 수지의 입자를 분산안정화된 착색 안료와에멀션수지와의 혼합물과 혼합하고생성된혼합계에 금속염을 첨가하여 수득한 평균 입자 직경이 10 내지 200㎛인 착색 고분자 분리체
  2. 제 1항의 착색 고분자 분립체를 필수 성분하는 도료
  3. 분산안정화된 착색 안료를 함유하며 알칼리 중화된 다가 카복실산 수지가 배합되어 고형분 중의 산가가 5 이상으로 된 도료에 합성 수지의 입자를 혼합하고 생성된 혼합계에 금속염을 첨가하여 수득한 평균 입자 직경이 10 내지 200㎛인 착색 고분자 분립체
  4. 제 3항의 착색 고분자 분립체를 필수 성분으로 하는 도료
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