CN100365089C - 多彩花纹涂料组合物以及花纹面的形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供可形成平滑性优良的涂膜的、实用的水包水型多彩花纹涂料及其涂覆方法。一种水包水型多彩花纹涂料组合物，其特征是，在含有水性树脂及折射率1.4～1.7的填充颜料的消光透明涂料中分散至少1种扁平状着色凝胶粒子而成的。一种水包水型多彩花纹涂料组合物，其特征是，在含有水性树脂的透明涂料中分散至少1种扁平状着色凝胶粒子而成的，该扁平状着色凝胶粒子是由水性树脂(a)、着色颜料(b)、水(c)及在水存在下可反应的反应性化合物(d)而成的凝胶化物。以及一种花纹面的形成方法，其特征是，对于建筑物的基材，在使用着色消光底涂涂料形成底涂层后，通过辊涂或刷涂将上述的水包水型多彩花纹涂料组合物形成表涂层。

Description

多彩花纹涂料组合物以及花纹面的形成方法

技术领域

本发明涉及新的水包水型多彩花纹涂料组合物。

背景技术

以往，在涂覆壁面、顶棚、门等的建筑物内外饰面时，常常使用被称为无光漆的涂料。作为无光漆涂料的代表涂料是以JISK5663“合成树脂乳液漆”所规定的涂料。这样的无光漆涂料通过用颜料调色可显示出各种色彩。可是，由无光漆涂料得到的色彩是单一色彩，不能一次地涂覆显示出多种颜色混合的花纹。

对此，提出了各种通过一次涂覆可显示多彩花纹的涂料组合物的提案。关于这样涂料的构成的构想，是从P.BUSCH的专利开始，由J.C.ZOLA做的美国专利第2591904号、日本专利第231698号而实用化了的水包油型的多彩花纹涂料为代表。随后，由国内外的涂料技术人员开发了各种多彩花纹涂料，但是这些可分类为i)水包油型(O/W型)、ii)油包水型(W/O型)、iii)油包油型(O/O型)、iv)水包水型(W/W型)。

例如，在特开平9-302281号公报中公开了多彩花纹涂料，其是将使用含有交联性官能团的共聚物得到的瓷漆分散在水溶性分散介质中后，配合交联成分而成的含有瓷漆分散粒子的多彩花纹涂料。可是，该公报所记载的涂料是在瓷漆分散粒子中含有有机溶剂的水包油型的多彩花纹涂料，在干燥时产生溶剂臭味。另外，该公报中的瓷漆分散粒子硬度高、为大致球状的立体形状，所以难以形成平滑的涂膜。

而在水系介质中分散水系粒子的水包水型的多彩花纹涂料，可大大改善上述的产生臭气的问题。作为这样的水包水型多彩花纹涂料，可举出例如专利第2651533号公报所述的涂料。该公报的涂料是含有来自藻酸钠、聚乙烯醇等的鳞片状凝胶着色粒子，和中空树脂发泡体及无机系球等的中空粒子。使用该公报的涂料也可形成比较平滑的涂膜。可是，对于该公报的涂料，由于中空粒子具有光散射性，所以形成的涂膜带有白色，成为缺乏映射性的加工品。

作为其他的水包水型多彩花纹涂料，可举出例如专利第2525197号公报公开的涂料。

可是，该公报记载的着色粒子是胶囊粒子，在粒子中内包有液体的水性涂料。因此，有时由于涂覆条件使胶囊破坏不能形成所希望的花纹。特别是进行辊涂或刷涂时，容易发生从粒子渗出颜色等问题。另外，该公报的涂料，由于胶囊内是液体，也存在由于涂覆时的温度或涂覆压力导致所形成花纹容易变动的问题。

发明内容

本发明就是鉴于这些问题而进行的，其目的在于得到可形成平滑性优良的涂膜的、实用的水包水型多彩花纹涂料及其涂覆方法。

本发明的第1课题是得到可形成平滑性及映射性优良的消光涂膜的水包水型多彩花纹涂料。

本发明的第2课题是得到即使涂覆器具、涂覆温度等的涂覆条件变动，也可形成稳定平滑的多彩花纹的水包水型多彩花纹涂料。

本发明的第3课题是得到通过辊涂或刷涂可形成多彩而平滑的涂覆面的涂覆方法。

为了解决这些课题本发明人进行了精心的研究。

其结果发现，通过使扁平状着色凝胶粒子分散在含有水性树脂及折射率1.4～1.7的填充颜料的消光透明涂料中，可解决上述第1课题。

另外发现，作为扁平状着色凝胶粒子，通过采用源自水性树脂(a)、着色颜料(b)、水(c)及在水存在下可反应的反应性化合物(d)的凝胶化物可解决上述第2课题。

也就是，本发明具有如下特征。

1.水包水型多彩花纹涂料组合物，其特征是在含有水性树脂及折射率1.4～1.7的填充颜料的消光透明涂料中分散至少1种扁平状着色凝胶粒子。

2.水包水型多彩花纹涂料组合物，其特征是在含有水性树脂及折射率1.4～1.7的填充颜料的消光透明涂料中分散至少1种扁平状着色凝胶粒子，该扁平状着色凝胶粒子是源自水性树脂(a)、着色颜料(b)、水(c)和在水存在下可反应的反应性化合物(d)的凝胶化物。

3.水包水型多彩花纹涂料组合物，其特征是在含有水性树脂及折射率1.4～1.7的填充颜料的消光透明涂料中分散至少1种扁平状着色凝胶粒子，该扁平状着色凝胶粒子是通过将含有水性树脂(a)、着色颜料(b)及水(c)的水性涂料，和在水存在下可反应的反应性化合物(d)进行混合而形成的凝胶化了的粒子。

4.水包水型多彩花纹涂料组合物，其特征是在含有水性树脂的透明涂料中分散至少1种扁平状着色凝胶粒子，该扁平状着色凝胶粒子是源自水性树脂(a)、着色颜料(b)、水(c)及在水存在下可反应的反应性化合物(d)的凝胶化物。

5.水包水型多彩花纹涂料组合物，其特征是在含有水性树脂的透明涂料中分散至少1种扁平状着色凝胶粒子，该扁平状着色凝胶粒子是通过将含有水性树脂(a)、着色颜料(b)及水(c)的水溶性涂料，和在水存在下可反应的反应性化合物(d)进行混合而形成的凝胶化了的粒子。

6.在2.～5.项中任何1项所述的水包水型多彩花纹涂料组合物，其中，(a)成分是具有反应性官能团的水性树脂(a-1)，(d)成分是水存在下可与上述(a-1)成分反应的反应性化合物(d-1)。

7.在2.～5.项中任何1项所述的水包水型多彩花纹涂料组合物，其中，(d)成分是在水存在下可自身缩合的反应性化合物(d-2)。

8.水包水型多彩花纹涂料组合物，其特征是在含有水性树脂及折射率1.4～1.7的填充颜料的消光透明涂料中分散至少1种扁平状着色凝胶粒子，该扁平状着色凝胶粒子是如下得到的物质，即在含有具有反应性官能团的水性树脂(a-1)、着色颜料(b)及水(c)的水性涂料中混合在水存在下可反应的反应性化合物(d)而得到凝胶化物，将该凝胶化物扁平粒状地分散在水性分散介质中，进而，混合在水存在下可与上述(a-1)成分反应的反应性化合物(d-1)而得到的物质。

9.水包水型多彩花纹涂料组合物，其特征是在含有水性树脂的透明涂料中分散至少1种扁平状着色凝胶粒子，该扁平状着色凝胶粒子是如下得到的物质，即在含有具有反应性官能团的水性树脂(a-1)、着色颜料(b)及水(c)的水性涂料中混合在水存在下可反应的反应性化合物(d)而得到凝胶化物，该凝胶化物扁平粒状地分散在水性分散介质中，进而，混合在水存在下可与上述(a-1)成分反应的反应性化合物(d-1)而得到的物质。

10.在8.或9.项中所述的水包水型多彩花纹涂料组合物，其中，(d)成分是在水存在下可与上述(a-1)成分反应的反应性化合物(d-1)。

11.在8.或9.项中所述的水包水型多彩花纹涂料组合物，其中，(d)成分是在水存在下可自身缩合的反应性化合物(d-2)。

12.花纹面的形成方法，其特征是对于建筑物的基材，通过着色消光底涂涂料形成底涂层后，用辊涂或刷涂将1.～11.中任何1项所述的水包水型多彩花纹涂料组合物形成表涂层。

按照本发明可得到可形成平滑性优良的涂膜的、实用的水包水型多彩花纹涂料。

具体地说，通过使扁平状着色凝胶粒子分散在含有水性树脂及折射率1.4～1.7的填充颜料的消光透明涂料中，可得到可形成平滑性及映射性优良的消光的涂膜的水包水型多彩花纹涂料。

另外，作为扁平状着色凝胶粒子，通过采用源自水性树脂(a)、着色颜料(b)、水(c)及在水存在下可反应的反应性化合物(d)的凝胶化物，即使涂覆器具、涂覆温度等的涂覆条件变动，也可得到可形成稳定平滑的多彩花纹的水包水型多彩花纹涂料。

另外，按照本发明，可以通过辊涂或刷涂将上述水包水型多彩花纹涂料形成多彩而平滑的涂膜面。

具体实施方式

以下，与该实施方式一起详细地说明本发明。

(透明涂料)

在本发明组合物中，作为分散介质是使用透明涂料。该透明涂料含有作为必须成分的水性树脂。其透明性的程度只要可用眼睛识别扁平状着色凝胶粒子、不失去鲜明的映射性就可以。

透明涂料中的水性树脂是起着在形成涂膜时固定着色凝胶粒子的作用的成分。作为这样的水性树脂，可使用水分散性树脂和/或水溶性树脂。作为树脂的种类，例如可举出丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙酯树脂、硅树脂、氟树脂、丙烯酸·醋酸乙烯树脂、丙烯酸·聚氨酯树脂、丙烯酸·硅树脂、聚乙烯醇、纤维素衍生物等，可以使用这些的1种或更多种的物质。

这样的水性树脂也可以是具有形成涂膜后产生交联反应性质的树脂。通过具有这样的交联反应性能，可提高耐水性、耐气候性、耐污染性、耐药性等的涂膜物性。

在形成消光涂膜时，作为分散介质适宜使用消光透明涂料。该消光透明涂料可通过在上述透明涂料中混合折射率1.4～1.7的填充颜料而得到。在消光透明涂料中通过使用这样的填充颜料，可保持涂膜的映射性且得到消光效果。作为可使用的填充颜料，例如可举出重质碳酸钙、寒水石、微量性碳酸钙、白碳黑、滑石。高岭土、白土、陶土、瓷土、硅藻土、重晶石粉、硫酸钡、沉降性硫酸钡、硅砂、硅石粉、石英粉、树脂粉等(除去中空品)，这些可以单独使用或2种或更多种组合使用。另外，折射率是用阿贝(Abbe)折射计测定的值。

填充颜料的平均粒径，通常是20μm或更少、优选的是0.1～15μm、更优选的是0.5～8μm。通过使用这样的平均粒径的填充颜料可进一步提高涂膜的映射性。另外，在此所说的平均粒径是指通过离心沉降式粒度分布测定装置所测定的50％粒径。

消光透明涂料的填充颜料的混合比率，相对于水性树脂的固形成分100重量份，通常是5～200重量份、优选的是10～100重量份。

另外，本发明所说的“消光”，除了一般称为的消光之外，也包括称为3成光泽、5成光泽的等。具体地说，在本发明中可通过镜面光泽度规定光泽。上述的消光透明涂料的镜面光泽度，通常是40或更少、优选的是20或更少、更优选的是10或更少。消光透明涂料的光泽的调节可根据用于消光透明涂料的填充颜料的种类、粒径、混合比率等适宜进行。

在此，所说的镜面光泽度是根据JIS K5400的7.6“镜面光泽度”测定的值。具体地说，是使用缝隙150μm的B形薄膜涂敷器在玻璃板的一面上涂覆涂料，将涂面置于水平，在温度20℃·相对湿度65％下干燥48小时时测定的镜面光泽度(测定角度60度)而得到的值。

(扁平状着色凝胶粒子)

在本发明组合物中，在上述的透明涂料中分散着扁平状着色凝胶粒子(以下简称为“着色粒子”)。对于本发明，由于着色粒子的形状是扁平状，所以可形成平滑的涂膜。另外，本发明所说的“扁平状”是指短径对于厚度的比值大于1的状态。对于着色粒子的短径及长径没有特别限制，但通常是0.01～10mm、优选的是0.1～5mm、更优选的是0.7～2mm。

着色粒子必须至少含有1种，但为了显示多彩的花纹面，优选的是含有色相不同的2种或更多种的着色粒子。着色粒子的色相可根据希望的花纹适宜设定。作为着色粒子，也可含有具有透明性的粒子。

着色粒子的混合比率，相对于含在透明涂料中的水性树脂的固形成分100重量份，通常是50～1000重量份、优选的是100～900重量份、更优选的是200～800重量份。

作为本发明组合物中的着色粒子，优选的是源自水性树脂(a)、着色颜料(b)、水(c)及在水存在下可反应的反应性化合物(d)的凝胶化物。这样的着色粒子兼备适度的柔软性和强度，即使涂覆器具、涂覆温度等的涂覆条件变动也可形成稳定的多彩花纹。进而，不用说采用喷涂覆，即使在进行辊涂或刷涂时，也可防止由着色粒子的颜料而产生的渗透等。因此，即使作为辊涂用或刷涂用也可得到有用的水包水型多彩花纹涂料。

具体地说，这样的着色粒子可通过如下方式得到，即对含有水性树脂(a)、着色颜料(b)、水(c)的水性涂料混合在水存在下可反应的反应性化合物(d)而使水性涂料凝胶化，将该凝胶化物分散在透明涂料中而得到。

水性涂料中的水性树脂(以下，称为“(a)成分”)具有作为载色剂的功能，可使用水分散性树脂和/或水溶性树脂。具体地可举出例如丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液、醋酸乙酯树脂乳液、硅树脂乳液、氟树脂乳液、丙烯酸·醋酸乙烯树脂乳液、丙烯酸·聚氨酯树脂乳液、丙烯酸·硅树脂乳液、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚环氧乙烷、水溶性聚氨酯、生物胶、半乳甘露聚糖衍生物、藻酸或其衍生物、纤维素衍生物、明胶、酪蛋白、白蛋白等，或者将这些进行氧化、甲基化、羧甲基化、羟乙基化、羟丙基化、硫酸化、磷酸化、阳离子化等化学改性了的物质等，可以使用这些的1种或更多种。

水性涂料中的(a)成分的混合量，通常是3～95重量％、优选的是5～80重量％。

作为(a)成分也可使用具有反应性官能团的水性树脂(以下“a-1”)。这样的(a-1)成分可与后述的(d-1)成分组合，适宜地使用。

作为(a-1)成分的反应性官能团，例如可举出羧基、环氧基、羟基、羰基、肼基、氨基、烷氧硅烷基等。

作为着色颜料(以下，称为“(b)成分”)，可使用一般配合在涂料中的物质。例如，可举出氧化钛、氧化锌、碳黑、灯黑、骨炭、石墨、黑色氧化铁、铜铬黑、钴黑、铜锰铁黑、氧化铁红、钼橙、永久红、永久胭脂红、蒽醌红、二萘嵌苯红、喹丫啶酮红、黄色氧化铁、钛黄、最初黄、苯并咪唑酮黄、铬绿、钴绿、酞菁绿、群青、绀青、钴兰、酞菁兰、喹丫啶酮生物红、二嗪生物红、铝颜料、珍珠颜料等，可以使用这些的1种或更多种。

水性涂料中的(b)成分的混合量，通常是0.01～50重量％、优选的是0.5～40重量％。

作为(b)成分的分散剂，从可提高着色粒子的色稳定性，特别是在高温下贮藏时的色稳定性的角度看，优选的是高分子分散剂。

这样的高分子分散剂的分子量，通常是2000～100000、优选的是5000～50000。具体地可举出阴离子性高分子分散剂、非离子性高分子分散剂、阳离子性高分子分散剂、两性高分子分散剂等，可以使用这些的1种或更多种。其中，对于本发明特别优选的是阳离子性高分子分散剂。

高分子分散剂的HLB，优选的是3～15，更优选的是5～10。若使用具有这样HLB的高分子分散剂，可进一步提高着色粒子的色稳定性。另外，所说的HLB是亲水性-亲油性平衡的简称，是将亲两性物质的亲水性和亲油性的强度比进行数值化后表示的。

在水存在下可反应的反应性化合物(以下，称为“(d)成分”)是使含有上述的(a)～(c)成分的水性涂料凝胶化的成分。

在本发明中作为(a)成分而使用(a-1)成分时，作为(d)成分，适宜的是在水存在下可与(a-1)成分反应的反应性化合物(以下，称为“(d-1)成分”)。(a-1)成分和(d-1)成分的反应性官能团的组合，只要可以凝胶化就没有特别限制，例如，可举出羧基和羰化二亚胺基、羧基和环氧基、羧基和氮丙啶基、羧基和唑啉基、羟基和异氰酸酯基、羰基和肼基、环氧基和肼基、环氧基和氨基、烷氧甲硅烷基与烷氧甲硅烷基等的组合。这些组合可以使用1种或更多种。

作为(d-1)成分的具体例子，例如作为含有羰化二亚胺基的化合物，可举出特开平10-60272号公报、特开平10-316930号公报、特开平11-60667号公报等记载的物质等；作为含有环氧基的化合物，可举出聚乙二醇二缩水甘油基醚、多羟基链烷聚缩水甘油基醚、双甘油聚缩水甘油基醚、山梨糖醇聚缩水甘油基醚等；作为含有氮丙啶基的化合物，可举出2，2-双羟甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基二亚乙烯基脲、二苯甲烷-双-4，4’-N，N’-二亚乙基脲等；作为含有唑啉基的化合物，可举出将2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉等的聚合性唑啉化合物和可与该化合物共聚的单体共聚了的树脂等；作为含有异氰酸酯基的化合物，可举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等或者这些的衍生物等；作为含有肼基的化合物，可举出丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼等。

作为(d)成分也可使用在水存在下可自身缩合的反应性化合物(以下，称为“(d-2)成分”)。在使用(d-2)成分时，对于(a)成分没有特别限制，也可以是(a-1)成分以外的水性树脂。

作为(d-2)成分，含有烷氧硅烷基的水解缩合型反应性化合物是适宜的。作为这样的水解型反应性化合物，例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷等或者它们的缩合物。另外，也可使用含有羧基、羟基、磺酸基、氧化烯基等的烷氧基硅烷化合物。这些可以单独使用或2种或更多种组合使用。

其中，本发明中适宜的是使用四烷氧基硅烷化合物。四烷氧基硅烷化合物是用下述式表示的化合物

RO-(Si(OR)₂-O)n-R(其中，R是烷基、n≥1)。特别是在本发明中，优选的是碳数1～2的烷基和碳数3或更多(优选的是3～12)的烷基混合存在的四烷氧基硅烷化合物。

(d)成分的混合量，相对于水性涂料，通常是0.1～10重量％、优选的是0.3～6重量％。在(d)成分少时，形成凝胶的能力不充分，在涂覆时(特别是辊涂时或刷涂时)着色粒子有可能被破坏。在(d)成分多时，着色粒子变硬，难以得到平滑的涂膜。

为了促进(d)成分的反应，根据需要也可混合(d)成分的催化剂。作为这样的催化剂，例如可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等的无机酸；醋酸、苯磺酸、甲苯磺酸等有机酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氨、胺化合物等的碱催化剂；二丁基锡二月桂酸盐、二丁基锡二辛酸盐、二丁基锡二乙酸盐等的有机锡化合物；三(乙酰丙酮)铝、单乙酰丙酮双(乙基乙酰乙酸)铝等的有机铝化合物；四(乙酰丙酮)钛等的有机钛化合物；四(乙酰丙酮)锆等的有机锆化合物；硼酸等的硼化合物等。

(多彩花纹涂料的制造方法)

在本发明组合物的制造中，首先，在含有(a)～(c)成分的水性涂料中混合(d)成分配制凝胶化物。另外，作为本发明的凝胶化物，包括所有的由于(d)成分的混合而开始凝胶化反应的产物，与凝胶化反应的进行程度无关。

形成凝胶化物的水性涂料的pH，只要是可开始凝胶化反应就没有特别限制，但通常是7～14。通过将水性涂料的pH设定成这样的值，特别是作为(d)成分使用(d-2)时，可得到适度的反应性。

另外，水性涂料和(d)成分的混合，可以在常温下进行，但为了促进凝胶化反应也可加热。

接着，将该凝胶化物加入到水性分散介质中，使其分散成扁平粒状。将凝胶化物加入到水性分散介质中的时机可适宜设定，可以在水性涂料和(d)成分的刚刚混合后，也可以放置一定时间后再进行。

在此，作为水性分散介质，可以使用透明涂料的一部分乃至全部。在将凝胶化物加入到水性分散介质中时，水性树脂不含在水性分散介质中亦可，可以在以后的工序中混合。

为了将形成的着色粒子的形状作成扁平状，可以适宜选择·调整搅拌叶的形状、搅拌叶相对于搅拌槽的大小及位置、搅拌叶的旋转速度、水性涂料的粘性、凝胶化物的添加方法、透明涂料的粘性等。着色粒子的粒径也可通过同样的方法进行调整。

本发明中，通过使着色粒子的形状成为扁平状，可形成平滑性优良的涂膜。对于着色粒子的短径及长径没有特别限制，但通常是0.01～10mm、优选的是0.1～5mm、更优选的是0.7～2mm。

在水性分散介质中分散凝胶化物时，也可使用分散稳定剂。作为这样的分散稳定剂，例如可举出镁盐、钙盐、钡盐、铝盐、钠盐、钾盐、硼酸盐等。

另外，将促进着色粒子的未反应部分反应的成分与水性分散介质混合后放置，也可更确实地进行凝胶化。

水性分散介质的pH，通常是7～10、优选的是7～9。特别是使用(d-2)成分时，优选将水性分散介质的pH设定在这样的范围内。

本发明中，将凝胶化物分散在水性分散介质中后，进而可混合(d-1)成分。此时，作为(a)成分使用(a-1)成分。

通过这样的工序，在着色粒子表层发生(a-1)成分和(d-1)成分的反应，可进一步提高多彩花纹涂料的辊涂适宜性、刷涂适宜性。也可实现提高耐气候性、耐水性等的涂膜物性。

(d-1)成分的混合量，相对于着色粒子，通常是0.1～10重量％左右。(d-1)成分的混合通常可以在常温下进行，但根据需要也可加热。

为了得到含有色相不同的2种或更多种着色粒子的本发明组合物，例如可以采用如下方法：在分别制造分散有单色的着色粒子的涂料后，将它们混合的方法；或者将色相不同的2种或更多种的凝胶化物同时或依次添加在分散介质中，使其分散的方法等。

在本发明组合物中，也可混合扁平状着色凝胶粒子以外的着色粒子。作为这样的着色粒子，例如可举出自然石粉碎物、着色骨材、塑料片、橡胶片、金属片、无机矿物片等。

在本发明组合物中，也可适当使用上述以外的公知的涂料用添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出颜料分散剂、消泡剂、增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防霉剂、防腐剂、造膜助剂、防冻剂等。另外，只要不损坏涂膜的映射性，也可在透明涂料中添加着色颜料。也可在形成着色粒子的水性涂料中使用填充颜料等。

(涂覆方法)

本发明组合物，可适用于例如建筑用、建材用、土木用、木工用、塑料制品用、金属制品用、非金属制品用等的各种用途。具体地说，例如可作为混凝土、灰浆、侧板、挤出成型板、石膏板、珍珠岩板、胶合板、塑料板、金属板、玻璃、瓷砖等的各种基材的表面装饰材料使用。这些基材的表面可以进行任何的表面处理(例如，保护层、整面涂料、填料等)，也可以是已经形成涂膜的或贴了壁纸的等。

本发明中，在涂覆多彩花纹涂料组合物前，优选用着色消光底涂涂料(以下，称为“底涂涂料”)使之形成底涂层。这样的底涂层的表面具有μm级左右的微细的凹凸。通过这样的微细的凹凸可提高多彩花纹涂料的涂覆操作性(特别是对辊涂时或刷涂时的涂覆操作性)，形成均匀且没有斑点的花纹面。底涂涂料的着色程度，只要是可以隐藏基材的程度就可以。

具体地说，本发明的底涂涂料的光泽可根据其镜面光泽度进行规定。底涂涂料的镜面光泽度通常是40或更少、优选的是20或更少、更优选的是10或更少。在底涂涂料的镜面光泽度高时，难以均匀地涂覆表涂涂料。底涂涂料的光泽的调整可根据后述的填充颜料的种类、粒径、混合比率等适宜进行。

底涂涂料可通过混合水性树脂、着色颜料及填充颜料进行制造。

作为水性树脂可使用水分散性树脂和/或水溶性树脂。作为树脂的种类，例如可举出丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙烯酯树脂、硅树脂、氟树脂、丙烯酸·醋酸乙烯树脂、丙烯酸·聚氨酯树脂、丙烯酸·硅树脂、聚乙烯醇、纤维素衍生物等，可以使用这些的1种或更多种。

这样的水分散性树脂或水溶性树脂在形成涂膜后具有发生交联反应的性质也可以。通过具有这样的交联反应可提高耐水性、密合性等的涂膜物性。另外，若使用阳离子性的水性树脂，在基材中含有灰汁、松脂等时，可防止其渗出。

作为着色颜料，例如可举出氧化钛、氧化锌、碳黑、灯黑、骨炭、石墨、黑色氧化铁、铜铬黑、钴黑、铜锰铁黑、氧化铁红、钼橙、永久红、永久胭脂红、蒽醌红、二萘嵌苯红、喹丫啶酮红、黄色氧化铁、钛黄、最初黄、苯并咪唑酮黄、铬绿、钴绿、酞菁绿、群青、绀青、钴兰、酞菁兰、喹丫啶酮生物红、二嗪生物红、铝颜料、珍珠颜料等，底涂涂料通过使用这些的1种或更多种，可着色成所希望的色相。

作为填充颜料，例如可举出重质碳酸钙、寒水石、微量碳酸钙、白碳黑、滑石、高岭土、白土、陶土、瓷土、硅藻土、重晶石粉、硫酸钡、沉降性硫酸钡、硅砂、硅石粉、石英粉、树脂珠、玻璃珠、中空球等，可以使用这些的1种或更多种。填充颜料的平均粒径，通常是0.1～500μm、优选的是1～200μm。

底涂涂料中各成分的混合比率，相对于水性树脂的固形成分100重量份，着色颜料是1～300重量份(优选的是5～200重量份)、填充颜料是5～300重量份(优选的是10～200重量份)。

在底涂涂料中，除了上述成分之外，也可适宜使用公知的涂料用添加剂。作为这样的添加剂，例如可举出颜料分散剂、消泡剂、增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防霉剂、防腐剂、造膜助剂、防冻剂等。

对于底涂涂料的色相没有特别限制，但优选的是使用与着色粒子的至少1种近似的颜色。通过设定成这样的色相，可得到和谐的美观性高的制品。

底涂涂料的涂覆方法可使用辊、刷、抹子、喷涂器等，但在室内使用时，从涂覆的操作性、可涂覆性等方面看，优选的是辊涂或刷涂。在涂覆时，也可使用水稀释。底涂涂料的涂覆量，通常是0.05～0.5kg/m²。

涂覆底涂涂料后的干燥，通常是在常温下进行，但也可加热。干燥时间，通常是0.5～5小时。底涂涂料干燥后，就可涂覆多彩花纹涂料。

涂覆多彩花纹涂料时，可使用喷涂器、辊、刷、抹子等各种涂覆器具。特别是着色粒子源自(a)～(d)成分时，优选的是辊涂或刷涂。

若着色粒子源自(a)～(d)成分，对于一个被涂覆面并用不同的涂覆器具时，也可得到均匀的加工成品。因此，在喷涂后使用辊涂或刷涂进行修补时，也可制作出不失协调感的加工成品。

在涂覆时，也可使用水稀释。水的混合量，可考量涂覆器具的种类、涂覆基材的状态、涂覆时的温度等而适宜地设定。

本发明组合物的涂覆量，通常是0.2～1.6kg/m²、优选的是0.3～1.2kg/m²。另外，涂覆本发明组合物后的干燥，通常是在常温下进行，但也可加热。干燥时间，通常是1～5小时。

用多彩花纹涂料形成的表涂层可以是连续层，也可以是非连续层。特别是作为底涂层使用着色消光涂料时，即使表涂层没有完全覆盖底涂层，也可形成不失协调感的花纹面。

实施例

以下，用实施例进一步明确本发明的特征。

另外，在制造涂料中使用以下的原料。

·水分散性树脂A：丙烯酸系树脂乳液(苯乙烯-甲基丙烯酸甲基酯-丙烯酸2-乙基己基酯共聚物、最低造膜温度3℃、pH8.8、固形成分50重量％)

·水分散性树脂B：丙烯酸系树脂乳液(苯乙烯-甲基丙烯酸甲基酯-丙烯酸2-乙基己基酯共聚物、最低造膜温度2℃、pH6.2、固形成分50重量％)

·水分散性树脂C：含羧基丙烯酸系树脂乳液(甲基丙烯酸甲基酯-丙烯酸丁基酯-丙烯酸共聚物、最低造膜温度0℃、pH8.2、固形成分50重量％)

·水分散性树脂D：丙烯酸系树脂乳液(苯乙烯-丙烯酸丁基酯共聚物、最低造膜温度0℃、固形成分50重量％)

·水溶性树脂A：羟乙基纤维素粉

·水溶性树脂B：半乳甘露聚糖3重量％水溶液

·颜料A：重质碳酸钙(折射率1.50、平均粒径8μm)

·颜料B：硅石粉(折射率1.55、平均粒径2μm)

·颜料C：沉降性硫酸钡(折射率1.64、平均粒径4μm)

·颜料D：硅石粉(折射率1.55、平均粒径50μm)

·颜料E：氧化锌(折射率2.01、平均粒径0.2μm)

·颜料F：硅石粉(折射率1.55、平均粒径150μm)

·白色颜料液A：氧化钛60重量％分散液(分散剂：羧酸系分散剂、分子量1800)

·白色颜料液B：氧化钛60重量％分散液(分散剂：阳离子性高分子分散剂(烷基胺的烯化氧加成物、分子量15000、HLB8))

·黑色颜料液A：黑色氧化铁15重量％分散液(分散剂：羧酸系分散剂、分子量1800)

·黑色颜料液B：黑色氧化铁15重量％分散液(分散剂：阳离子性高分子分散剂(烷基胺的烯化氧加成物、分子量15000、HLB8))

·反应性化合物A：四甲氧基硅烷缩合物的丁氧基改性物

·反应性化合物B：四甲氧基硅烷缩合物

·反应性化合物C：2，2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]

·pH调节剂：氨水

·消泡剂：有机硅系消泡剂

[试验例1]

(多彩花纹涂料的制造)

涂料组合物1-A

首先，在容器内加入水分散性树脂A200重量份，将搅拌叶的旋转速度控制为1800rpm，一边搅拌一边将水溶性树脂A3重量份、颜料A20重量份、消泡剂1重量份和水250重量份均匀地混合，制造透明涂料1-A。该透明涂料1-A的pH是8.0、镜面光泽度是8。

接着，在另一个容器内加入水分散性树脂A90重量份，将搅拌叶的旋转速度控制为1800rpm，一边搅拌一边将水溶性树脂B180重量份、白色颜料液A90重量份、消泡剂5重量份、水80重量份和反应性化合物A5重量份均匀地混合，制造白色的水性涂料1-A。该水性涂料1-A的pH是9.5。

向上述的透明涂料1-A的474重量份中，加入作为分散稳定剂的硼酸铵5重量％水溶液8重量份，将搅拌叶的旋转速度控制为900rpm均匀混合后，进而一边继续搅拌一边慢慢添加·分散水性涂料1-A450重量份，得到分散了0.8～1.2mm的扁平状白色粒子的涂料组合物1-A。

涂料组合物1-B

除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物1-B。

涂料组合物1-C

除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物1-C。

涂料组合物1-D

除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.6mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物1-D。

涂料组合物1-E

除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物1-E。

涂料组合物1-F

除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物1-C。

涂料组合物1-G

除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物1-G。

涂料组合物1-H

除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.8mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物1-H。

涂料组合物1-I

除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了1.2～1.6mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物1-I。

涂料组合物1-J

除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物1-J。

涂料组合物1-K

除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物1-K。

涂料组合物1-L

除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.8mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物1-L。

涂料组合物1-M

除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物1-M。

涂料组合物1-N

除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物1-N。

涂料组合物1-O

除了以表1所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物1-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物1-O。

表1

		1-A	1-B	1-C	1-D	1-E	1-F	1-G	1-H	1-I	1-J	1-K	1-L	1-M	1-N	1-O
																	透明涂料	水分散性树脂A	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200
水溶性树脂A	3	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
																颜料A		20	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
颜料B	-	35	-	35	-	35	35	35	35	35	35	-	-	-	-
																颜料C		-	-	35	-	35	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
颜料D	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	35	35	-	-
																颜料E		-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	35	35
消泡剂	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
																水		250	380	380	380	380	380	380	380	380	380	380	380	380	380	380
分散稳定剂	8	10	8	10	8	10	8	10	8	10	8	10	8	10	8
																pH		8.0	8.1	8.0	8.1	8.0	8.1	8.1	8.1	8.1	8.1	8.1	8.1	8.1	8.2	8.2
镜面光泽度	8	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	4	4	72	72
																水性涂料		水分散性树脂A	90	85	100	85	100	85	100	85	100	-	-	85	100	85	100
水分散性树脂B	-	-	-	-	-	-	-	-	-	85	100	-	-	-	-
																	水溶性树脂B	180	250	200	250	200	250	200	250	200	250	200	250	200	250	200
白色颜料液A	90	50	-	-	-	50	-	50	-	50	-	50	-	50	-
																	白色颜料液B	-	-	-	50	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
黑色颜料液A	-	50	100	-	-	50	100	50	100	50	100	50	100	50	100
																	黑色颜料液B	-	-	-	50	100	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
pH调节剂	-	-	4	-	4	-	4	-	4	-	-	-	4	-	4
																	消泡剂	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
水	80	50	70	50	70	50	70	50	70	50	70	50	70	50	70
																	反应性化合物A	5	10	25	10	25	-	-	-	-	10	25	10	25	10	25
反应性化合物B	-	-	-	-	-	-	-	10	25	-	-	-	-	-	-
																	pH	9.5	9.2	11.5	9.0	11.2	9.0	11.4	9.1	11.2	6.4	6.8	9.2	11.5	9.2	11.5

除去镜面光泽度和PH，表中的数值均为重量份

(实施例1-1)

对于预先涂覆了灰色保护层的石板，使用砂骨辊用涂覆量0.6kg/m²来涂覆以50∶50的重量比率混合了涂料组合物1-A和涂料组合物1-B的多彩花纹涂料，在常温下干燥24小时后，观察涂膜的状态。对于实施例1-1，白色和灰色混合存在，可形成平滑而映射性高的花纹涂膜。也未看到着色粒子的异常。

(实施例1-2)

除了作为多彩花纹涂料是使用以80∶10∶10的重量比率混合了涂料组合物1-A、涂料组合物1-B和涂料组合物1-C之外，与实施例1-1相同地进行涂覆。

对于实施例1-2，白色和灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花纹涂膜。也未看到着色粒子的异常。

(实施例1-3)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物1-D、涂料组合物1-E的之外，与实施例1-1相同地进行涂覆。

对于实施例1-3，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花纹涂膜。也未看到着色粒子的异常。

(实施例1-4)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物1-F和涂料组合物1-G的涂料组合物之外，与实施例1-1相同地进行涂覆。

对于实施例1-4，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花纹涂膜。但是，从着色粒子中发生灰色和黑色的渗透。

(实施例1-5)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物1-H和涂料组合物1-I的涂料组合物之外，与实施例1-1相同地进行涂覆。

对于实施例1-5，可形成灰色和黑色混合存在的映射性高的花纹涂膜。但是，与实施例1-1比较，成为了凹凸显眼的花纹。

(实施例1-6)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物1-J和涂料组合物1-K的涂料组合物之外，与实施例1-1相同地进行涂覆。

对于实施例1-6，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花纹涂膜。但是，从着色粒子中发生灰色和黑色的渗透。

(实施例1-7)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物1-L和涂料组合物1-M的涂料组合物之外，与实施例1-1相同地进行涂覆。

对于实施例1-7，可形成灰色和黑色混合存在的平滑的花纹涂膜。但是，与实施例1-1比较，是映射性稍微差的加工成品。

(参考例1-1)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物1-N和涂料组合物1-O的涂料组合物之外，与实施例1-1相同地进行涂覆。

对于参考例1-1，涂膜全部带有白色，不能形成映射性高的花纹涂膜。

[试验例2]

(多彩花纹涂料的制造)

涂料组合物2-A

首先，在容器内加入水分散性树脂A200重量份，将搅拌叶的旋转速度控制在1800rpm，一边搅拌一边将水分散性树脂A4重量份、颜料B35重量份、消泡剂1重量份和水380重量份均匀混合来制造透明涂料2-A。该透明涂料2-A的pH是8.1、镜面光泽度是5。

接着，在另一个容器内加入水分散性树脂C85重量份，将搅拌叶的旋转速度控制在1800rpm，边搅拌边将水溶性树脂B250重量份、白色颜料液A50重量份、黑色颜料液A50重量份、消泡剂5重量份、水50重量份和反应性化合物C3重量份均匀混合来制造白色的水性涂料2-A。该水性涂料2-A的pH是8.9。

向上述的透明涂料2-A620重量份中，加入作为分散稳定剂的硼酸铵5重量％水溶液10重量份，将搅拌叶的旋转速度控制在900rpm均匀混合后，进而边继续搅拌边慢慢添加·分散水性涂料2-A493重量份，得到分散了0.7～1.2mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物2-A。

涂料组合物2-B

除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.6mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物2-B。

涂料组合物2-C

除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物2-C。

涂料组合物2-D

除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物2-D。

涂料组合物2-E

除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物2-E。

涂料组合物2-F

除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.5mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物2-F。

此外，在涂料组合物2-E及F的制造中，在向透明涂料添加·分散水性涂料和反应性化合物C的混合物后，进而混合反应性化合物C。涂料组合物2-G

除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物2-G。

涂料组合物2-H

除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物2-H。

另外，在制造涂料组合物2-G及H中，向透明涂料添加·分散水性涂料和反应性化合物A的混合物后，进而混合反应性化合物C。

涂料组合物2-I

除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物2-I。

涂料组合物2-J

除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.5mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物2-J。

涂料组合物2-K

除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物2-K。

涂料组合物2-L

除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物2-L。

涂料组合物2-M

除了以表2所示的混合电率使用各原料之外，用与涂料组合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.5mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物2-M。

涂料组合物2-N

除了以表2所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物2-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物2-N。

表2

		2-A	2-B	2-C	2-D	2-E	2-F	2-G	2-H	2-I	2-J	2-K	2-L	2-M	2-N
																透明涂料	水分散性树脂A	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200
水溶性树脂A	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
															颜料B		85	35	35	35	35	35	35	35	-	-	35	35	-	-
颜料D	-	-	-	-	-	-	-	-	35	85	-	-	-	-
															颜料E		-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	35	35
消泡剂	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
															水		380	380	380	380	380	380	380	380	380	380	980	380	380	380
分散稳定剂	10	8	10	8	10	8	10	8	10	8	10	8	10	8
															PH		8.1	8.0	8.1	8.0	8.1	8.0	8.1	8.0	8.1	8.1	8.1	8.0	8.2	8.1
镜面光泽度	5	5	5	5	5	5	5	5	4	4	5	5	72	72
															水性涂料		水分散性树脂A	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	85	100	-	-
水分散性树脂C	85	100	85	100	85	100	85	100	85	100	-	-	85	100
																水溶性树脂B	250	200	250	200	250	200	250	200	250	200	250	200	250	200
白色颜料液A	50	-	-	-	-	-	-	-	50	-	50	-	50	-
																白色颜料液B	-	-	50	-	50	-	50	-	-	-	-	-	-	-
黑色颜料液A	50	100	-	-	-	-	-	-	50	100	50	100	50	100
																黑色颜料液B	-	-	50	100	50	100	50	100	-	-	-	-	-	-
pH调节剂	-	-	-	-	-	-	-	4	-	-	-	4	-	-
																消泡剂	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5
水	50	70	50	70	50	70	50	70	50	70	50	70	50	70
																反应性化合物A	-	-	-	-	-	-	10	25	-	-	-	-	-	-
反应性化合物C	3	3	3	3	3	3	-	-	3	3	-	-	3	3
																PH	8.9	8.7	8.9	8.7	8.9	8.7	9.0	11.3	8.9	8.7	9.0	11.4	8.9	8.7
反应性化合物C		-	-	-	-	3	1	3	1	-	-	-	-	-																	-

除去PH和镜面光泽度，表中数值均为重量份

(实施例2-1)

对于预先涂覆了灰色保护层的石板，使用砂骨辊用涂覆量0.6kg/m²来涂覆以50∶50的重量比率混合了涂料组合物2-A和涂料组合物2-B的多彩花纹涂料，在常温下干燥24小时后，观察涂膜的状态。对于实施例2-1，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花纹涂膜。也未看到着色粒子的异常。

(实施例2-2)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物2-C和涂料组合物2-D的涂料组合物之外，与实施例2-1相同地进行涂覆。

对于实施例2-2，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花纹涂膜。也未看到着色粒子的异常。

(实施例2-3)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物2-E和涂料组合物2-F的涂料组合物之外，与实施例2-1相同地进行涂覆。

对于实施例2-3，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花纹涂膜。也未看到着色粒子的异常。

(实施例2-4)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物2-G和涂料组合物2-H的涂料组合物之外，与实施例2-1相同地进行涂覆。

对于实施例2-4，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花纹涂膜。也未看到着色粒子的异常。

(实施例2-5)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物2-I和涂料组合物2-J的涂料组合物之外，与实施例2-1相同地进行涂覆。

对于实施例2-5，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花纹涂膜。但是，与实施例2-1比较，成为映射性稍微差的加工成品。

(实施例2-6)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物2-K和涂料组合物2-L的涂料组合物之外，与实施例2-1相同地进行涂覆。

对于实施例2-6，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花纹涂膜。但是，从着色粒子中发生灰色和黑色的渗透。

(参考例2-1)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物2-M和涂料组合物2-N的涂料组合物之外，与实施例2-1相同地进行涂覆。

对于参考例2-1，涂膜全部带白色，不能形成映射性高的花纹涂膜。

[试验例3]

(多彩花纹涂料的制造)

涂料组合物3-A

在容器内加入水分散性树脂A200重量份，将搅拌叶的旋转速度控制在1800rpm，边搅拌边将水溶性树脂A3重量份、消泡剂1重量份和水250重量份均匀混合来制造透明涂料3-A。该透明涂料3-A的pH是8.1。

接着，在另一个容器内加入水分散性树脂A90重量份，将搅拌叶的旋转速度控制在1800rpm，边搅拌边将水溶性树脂B180重量份、白色颜料液A90重量份、消泡剂5重量份和水80重量份均匀混合来制造白色的水性涂料3-A。该水性涂料3-A的pH是9.5。

向上述的透明涂料3-A 454重量份中，加入作为分散稳定剂的硼酸铵5重量％水溶液8重量份，将搅拌叶的旋转速度控制在900rpm均匀混合后，进而边继续搅拌边慢慢添加·分散水性涂料3-A 445重量份和反应性化合物A5重量份的混合物，得到分散了0.8～1.2mm的扁平状白色粒子的涂料组合物3-A。

涂料组合物3-B

除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物3-B。

涂料组合物3-C

除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物3-C。

涂料组合物3-D

除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.6mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物3-D。

涂料组合物3-E

除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物3-E。

涂料组合物3-F

除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.8mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物3-F。

涂料组合物3-G

除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了1.2～1.6mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物3-G。

涂料组合物3-H

除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.5mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物3-H。

涂料组合物3-I

除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物3-I。

涂料组合物3-J

除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了1.2～1.8mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物3-J。

涂料组合物3-K

除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物3-K。

另外，在制造涂料组合物3-J及K中，对透明涂料添加·分散了水性涂料和反应性化合物C的混合物后，进而混合反应性化合物C。

涂料组合物3-L

除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.6mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物3-L。

涂料组合物3-M

除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物3-M。

另外，在制造涂料组合物3-L及M中，对透明涂料添加·分散了水性涂料和反应性化合物A的混合物后，进而混合反应性化合物C。

涂料组合物3-N

除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物3-N。

涂料组合物3-C

除了以表3所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物3-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物3-O。

表3-1

		3-A	3-B	3-C	3-D	3-E	3-F	3-G
									透明涂料	水分散性树脂A	200	200	200	200	200	200	200
水溶性树脂A	3	4	4	4	4	4	4
								消泡剂		1	1	1	1	1	1	1
水	250	380	380	380	380	380	380
								分散稳定剂		8	10	8	10	8	10	8
PH	8.1	8.2	8.2	8.2	8.2	8.2	8.2
								水性涂料		水分散性树脂A	90	85	100	85	100	85	100
水分散性树脂C	-	-	-	-	-	-	-
									水溶性树脂B	180	250	200	250	200	250	200
白色颜料液A	90	50	-	-	-	50	-
									白色颜料液B	-	-	-	50	-	-	-
黑色颜料液A	-	50	100	-	-	50	100
									黑色颜料液B	-	-	-	50	100	-	-
PH调节剂	-	-	4	-	4	-	4
									消泡剂	5	5	5	5	5	5	5
水	80	50	70	50	70	50	70
									反应性化合物A	5	10	25	10	25	-	-
反应性化合物B	-	-	-	-	-	10	25
									反应性化合物C	-	-	-	-	-	-	-
PH	9.5	9.2	11.5	9.0	11.2	9.1	11.2
									反应性化合物C		-	-	-	-	-	-	-

除去PH，表中的数值均为重量份

表3-2

		3-H	3-I	3-J	3-K	3-L	3-M	3-N	3-O
										透明涂料	水分散性树脂A	200	200	200	200	200	200	200	200
水溶性树脂A	4	4	4	4	4	4	4	4
									消泡剂		1	1	1	1	1	1	1	1
水	380	380	380	380	380	380	380	380
									分散稳定剂		10	8	10	8	10	8	10	8
PH	8.2	8.2	8.2	8.2	8.2	8.2	8.2	8.2
									水性涂料		水分散性树脂A	-	-	-	-	85	100	85	100
水分散性树脂C	85	100	85	100	-	-	-	-
										水溶性树脂B	250	200	250	200	250	200	250	200
白色颜料液A	-	-	-	-	-	-	50	-
										白色颜料液B	50	-	50	-	50	-	-	-
黑色颜料液A	-	-	-	-	-	-	50	100
										黑色颜料液B	50	100	50	100	50	100	-	-
PH调节剂	-	-	-	-	-	4	-	4
										消泡剂	5	5	5	5	5	5	5	5
水	50	70	50	70	50	70	50	70
										反应性化合物A	-	-	-	-	10	25	-	-
反应性化合物B	-	-	-	-	-	-	-	-
										反应性化合物C	3	3	3	3	-	-	-	-
PH	8.9	8.7	8.9	8.7	9.2	11.5	9.0	11.4
										反应性化合物C		-	-	3	1	3	1	-	-

除去PH，表中的数值均为重量份

(实施例3-1)

对于预先涂覆了保护层的石板，使用砂骨辊用涂覆量0.6kg/m²来涂覆以50∶50的重量比率混合了涂料组合物3-A和涂料组合物3-B的多彩花纹涂料，在常温下干燥24小时后，观察涂膜的状态。对于实施例3-1，白色和灰色混合存在，可形成平滑而映射性高的花纹涂膜。也未看到着色粒子的异常。

(实施例3-2)

除了作为多彩花纹涂料是使用以80∶10∶10的重量比率混合了涂料组合物3-A、涂料组合物3-B和涂料组合物3-C的涂料组合物之外，与实施例3-1相同地进行涂覆。

对于实施例3-2，白色、灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花纹涂膜。也未看到着色粒子的异常。

(实施例3-3)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物3-D和涂料组合物3-E的涂料组合物之外，与实施例3-1相同地进行涂覆。

对于实施例3-3，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花纹涂膜。也未看到着色粒子的异常。

(实施例3-4)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物3-F和涂料组合物3-G的涂料组合物之外，与实施例3-1相同地进行涂覆。

对于实施例3-4，可形成灰色和黑色混合存在的映射性高的花纹涂膜。但是，与实施例3-1比较，成为凹凸稍微显眼的花纹。

(实施例3-5)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物3-H和涂料组合物3-I的涂料组合物之外，与实施例3-1相同地进行涂覆。

对于实施例3-5，可形成灰色和黑色混合存在的平滑而映射性高的花纹涂膜。也未看到着色粒子的异常。

(实施例3-6)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物3-J和涂料组合物3-K的涂料组合物之外，与实施例3-1相同地进行涂覆。

对于实施例3-6，灰色和黑色混合存在，可形成平滑而映射性高的花纹涂膜。也未看到着色粒子的异常。

(实施例3-7)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物3-L和涂料组合物3-M的涂料组合物之外，与实施例3-1相同地进行涂覆。

对于实施例3-7，可形成灰色和黑色混合存在的平滑而映射性高的花纹涂膜。也未看到着色粒子的异常。

(参考例3-1)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物3-N和涂料组合物3-O的涂料组合物之外，与实施例3-1相同地进行涂覆，但从着色粒子中发生灰色和黑色的渗透。

[试验例4]

(底涂涂料的制造)

底涂涂料4-A

向水分散性树脂D200重量份中，用搅拌机均匀混合白色颜料液A40重量份、黑色颜料液A30重量份、颜料F28重量份和消泡剂1重量份，制造灰色的底涂涂料4-A。该底涂涂料4-A的镜面光泽度是3.0。

底涂涂料4-B

向水分散性树脂D200重量份中，用搅拌机均匀混合白色颜料液A20重量份、黑色颜料液A15重量份、颜料F5重量份和消泡剂1重量份，制造灰色的底涂涂料4-B。该底涂涂料4-B的镜面光泽度是35。

底涂涂料4-C

向水分散性树脂D200重量份中，用搅拌机均匀混合白色颜料液A20重量份、黑色颜料液A10重量份和消泡剂1重量份，制造灰色的底涂涂料4-C。该底涂涂料4-C的镜面光泽度是75。

(多彩花纹涂料的制造)

涂料组合物4-A

首先，在容器内加入水分散性树脂A200重量份，将搅拌叶的旋转速度控制在1800rpm，边搅拌边将水溶性树脂A3重量份、颜料B20重量份、消泡剂1重量份和水250重量份均匀混合来制造透明涂料4-A。该透明涂料4-A的pH是8.2、镜面光泽度是7。

接着，在另一个容器内加入水分散性树脂A90重量份，将搅拌叶的旋转速度控制在1800rpm，边搅拌边将水溶性树脂B180重量份、白色颜料液A90重量份、消泡剂5重量份、水80重量份和反应性化合物A5重量份均匀混合来制造白色的水性涂料4-A。该水性涂料4-A的pH是9.5。

向上述的透明涂料4-A474重量份中，加入作为分散稳定剂硼酸铵5重量％水溶液8重量份，将搅拌叶的旋转速度控制在900rpm均匀混合后，进而边继续搅拌边慢慢添加·分散水性涂料4-A450重量份，得到分散了0.8～1.4mm的扁平状白色粒子的涂料组合物4-A。

涂料组合物4-B

除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物4-B。

涂料组合物4-C

除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物4-C。

涂料组合物4-D

除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物4-D。

涂料组合物4-E

除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物4-E。

涂料组合物4-F

除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.8mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物4-F。

涂料组合物4-G

除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了1.2～1.6mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物4-G。

涂料组合物4-H

除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物4-H。

涂料组合物4-I

除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.2mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物4-I。

涂料组合物4-J

除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.8mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物4-J。

涂料组合物4-K

除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物4-K。

涂料组合物4-L

除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了1.2～2.0mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物4-L。

涂料组合物4-M

除了以表4所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物4-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物4-M。

表4

		4-A	4-B	4-C	4-D	4-E	4-F	4-G	4-H	4-I	4-J	4-K	4-L	4-M
															透明涂料	水分散性树脂A	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200
水溶性树脂A	3	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
														颜料B		20	35	35	35	35	35	35	35	35	-	-	-	-
颜料D	-	-	-	-	-	-	-	-	-	35	35	-	-
														消泡剂		1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
水	250	380	380	880	380	380	380	380	380	380	380	380	380
														分散稳定剂		8	10	8	10	8	10	8	10	8	10	8	10	8
PH	8.2	8.1	8.1	8.1	8.1	8.1	8.1	8.1	8.1	8.1	8.1	8.2	8.2
														镜面光泽度		7	5	5	5	5	5	5	5	5	4	4	85	85
水性涂料	水分散性树脂A	90	85	100	85	100	85	100	-	-	85	100	85																100
														水分散性树脂B	-	-	-	-	-	-	-	85	100	-	-	-	-
	水溶性树脂B	180	250	200	250	200	250	200	250	200	250	200	250															200
														白色颜料液A	90	50	-	50	-	50	-	50	-	50	-	50	-
	黑色颜料液A	-	50	100	50	100	50	100	50	100	50	100	50															100
														PH调节剂	-	-	4	-	4	-	4	-	-	-	4	-	4
	消泡剂	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5															5
														水	80	50	70	50	70	50	70	50	70	50	70	50	70
	反应性化合物A	5	10	25	-	-	-	-	10	25	10	25	10															25
														反应性化合物B	-	-	-	-	-	10	25	-	-	-	-	-	-
	PH	9.5	9.2	11.5	9.0	11.4	9.1	11.2	6.4	6.8	9.2	11.5	9.2															11.5

除去镜面光泽度和PH，表中的数值均为重量份

(实施例4-1)

在石板上，使用羊毛辊以涂覆量0.3kg/m²来涂覆底涂涂料4-A。

在常温下干燥2小时后，使用砂骨辊以涂覆量0.6kg/m²来涂覆多彩花纹涂料，该多彩花纹涂料是以50∶50的重量比率混合涂料组合物4-A和涂料组合物4-B的。在此，观察多彩花纹涂料的着色粒子的状态，但未看到特别的异常。

接着，在常温干燥24小时后，观察涂膜的状态。由实施例4-1形成的涂膜是具有白色和灰色混合存在的平滑的花纹、没有斑点的均匀的加工成品。

(实施例4-2)

除了作为多彩花纹涂料是使用以80∶10∶10的重量比率混合了涂料组合物4-A、涂料组合物4-B和涂料组合物C的涂料之外，与实施例4-1相同地进行涂覆。

对于实施例4-2，没有看到着色粒子的异常。另外，形成的涂膜是具有白色、灰色和黑色混合存在的花纹、没有斑点的均匀的加工成品。

(实施例4-3)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物4-D和涂料组合物4-E的涂料之外，与实施例4-1相同地进行涂覆。

由实施例4-3形成的涂膜是灰色和黑色混合存在的平滑的花纹。但是，从着色粒子中发生灰色和黑色的渗透。

(实施例4-4)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物4-F和涂料组合物4-G的涂料之外，与实施例4-1相同地进行涂覆。

对于实施例4-4，没有看到着色粒子的异常。另外，形成的涂膜是灰色和黑色混合存在的花纹，但与实施例4-1比较，成为凹凸显眼的花纹。

(实施例4-5)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物4-H和涂料组合物4-I的涂料之外，与实施例4-1相同地进行涂覆。

由实施例4-5形成的涂膜是灰色和黑色混合存在的平滑的花纹。但是，从着色粒子中发生灰色和黑色的渗透。

(实施例4-6)

除了作为底涂涂料是使用底涂涂料4-B之外，与实施例4-1相同地进行涂覆。

由实施例4-6形成的涂膜是灰色和黑色混合存在的平滑的花纹。但是，在辊涂多彩花纹涂料时，着色粒子成为稍微不均匀的涂覆状态，在形成涂膜的一部分上产生斑点。

(实施例4-7)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物4-J和涂料组合物4-K的涂料之外，与实施例4-1相同地进行涂覆。

由实施例4-7形成的涂膜是灰色和黑色混合存在的平滑的花纹。但是，与实施例4-1比较，成为映射性稍微差的加工成品。

(参考例4-1)

除了作为底涂涂料是使用底涂涂料4-B，作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物4-L和涂料组合物4-M的涂料之外，与实施例4-1相同地进行涂覆。

对于参考例4-1，在辊涂多彩花纹涂料时，着色粒子成为不均匀的涂覆状态，在形成涂膜上产生显著的斑点。

(参考例4-2)

除了作为底涂涂料使用底涂涂料4-C之外，与实施例4-1相同地进行涂覆。

对于参考例4-2，在辊涂多彩花纹涂料时，着色粒子成为不均匀的涂覆状态，在形成涂膜上产生显著的斑点。

[试验例5]

(底涂涂料的制造)

底涂涂料5-A

向水分散性树脂D200重量份中，用搅拌机均匀混合白色颜料液A40重量份、黑色颜料液A30重量份、颜料F28重量份和消泡剂1重量份，制造灰色的底涂涂料5-A。该底涂涂料5-A的镜面光泽度是3.0。

底涂涂料5-B

在水分散性树脂D200重量份中，用搅拌机均匀混合白色颜料液A20重量份、黑色颜料液A15重量份、颜料F5重量份和消泡剂1重量份，制造灰色的底涂涂料5-B。该底涂涂料5-B的镜面光泽度是35。

底涂涂料5-C

在水分散性树脂D200重量份中，用搅拌机均匀混合白色颜料液A20重量份、黑色颜料液A10重量份和消泡剂1重量份，制造灰色的底涂涂料5-C。该底涂涂料5-C的镜面光泽度是75。

(多彩花纹涂料的制造)

涂料组合物5-A

首先，在容器内加入水分散性树脂A200重量份，将搅拌叶的旋转速度控制在1800rpm，边搅拌边将水溶性树脂A4重量份、颜料B35重量份、消泡剂1重量份和水380重量份均匀混合，制造透明涂料5-A。该透明涂料5-A的pH是8.1、镜面光泽度是5。

接着，在另一个容器内加入水分散性树脂C85重量份，将搅拌叶的旋转速度控制在1800rpm，边搅拌边将水溶性树脂B250重量份、白色颜料液A50重量份、黑色颜料液A50重量份、消泡剂5重量份、水50重量份和反应性化合物C3重量份均匀混合来制造白色的水性涂料5-A。该水性涂料5-A的pH是8.9。

在上述的透明涂料5-A620重量份中，加入作为分散稳定剂的硼酸铵5重量％水溶液10重量份，将搅拌叶的旋转速度控制在900rpm均匀混合后，进而边继续搅拌边慢慢添加·分散水性涂料5-A493重量份，得到分散了0.7～1.2mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物5-A。

涂料组合物5-B

除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.6mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物5-B。

涂料组合物5-C

除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物5-C。

涂料组合物5-D

除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物5-D。

涂料组合物5-E

除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物5-E。

涂料组合物5-F

除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.5mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物5-F。

另外，在涂料组合物5-E及F的制造中，对于透明涂料添加·分散水性涂料和反应性化合物C的混合物后，进而混合反应性化合物C。

涂料组合物5-G

除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物5-G。

涂料组合物5-H

除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物5-H。

另外，在涂料组合物5-G及H的制造中，对透明涂料添加·分散水性涂料和反应性化合物A的混合物后，进而混合反应性化合物C。

涂料组合物5-I

除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物5-I。

涂料组合物5-J

除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.5mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物5-J。

涂料组合物5-K

除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了0.8～1.4mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物5-K。

涂料组合物5-L

除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.6mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物5-L。

涂料组合物5-M

除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了1.0～1.8mm的扁平状灰色粒子的涂料组合物5-M。

涂料组合物5-N

除了以表5所示的混合比率使用各原料之外，用与涂料组合物5-A相同方法制造涂料，得到分散了1.2～1.8mm的扁平状黑色粒子的涂料组合物5-N。

表5

		5-A	5-B	5-C	5-D	5-E	5-F	5-G	5-H	5-I	5-J	5-K	5-L	5-M	5-N
																透明涂料	水分散性树脂A	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200	200
水溶性树脂A	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
															颜料B		35	35	35	35	35	35	35	35	-	-	35	35	-	-
颜料D	-	-	-	-	-	-	-	-	85	35	-	-	-	-
															消泡剂		1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
水	380	880	380	380	380	380	380	380	380	330	380	380	380	380
															分散稳定剂		10	8	10	8	10	8	10	8	10	8	10	8	10	8
PH	8.1	8.0	8.1	8.0	8.1	8.0	8.1	8.0	8.1	8.1	8.1	8.0	8.1	8.0
															镜面光泽度		5	5	5	5	5	5	5	5	4	4	5	5	86	86
水性涂料	水分散性树脂A	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	85	100	-																	-
															水分散性树脂C	85	100	85	100	85	100	85	100	85	100	-	-	85	100
	水溶性树脂B	250	200	250	200	250	200	250	200	250	200	250	200	250																200
															白色颜料液A	50	-	-	-	-	-	-	-	50	-	50	-	50	-
	白色颜料液B	-	-	50	-	50	-	50	-	-	-	-	-	-																-
															黑色颜料液A	50	100	-	-	-	-	-	-	50	100	50	100	50	100
	黑色颜料液B	-	-	50	100	50	100	50	100	-	-	-	-	-																-
															PH调节剂	-	-	-	-	-	-	-	4	-	-	-	4	-	-
	消泡剂	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5	5																5
															水	50	70	50	70	50	70	50	70	50	70	50	70	50	70
	反应性化合物A	-	-	-	-	-	-	10	25	-	-	-	-	-																-
															反应性化合物C	3	3	3	3	3	3	-	-	3	3	-	-	3	3
	PH	8.9	8.7	8.9	8.7	8.9	8.7	9.0	11.3	8.9	8.7	9.0	11.4	8.9																8.7
															反应性化合物C		-	-	-	-	3	1	3	1	-	-	-	-	-		-

除去PH和镜面光泽度，表中的数值均为重量份

(实施例5-1)

对于石板，使用羊毛辊以涂覆量0.3kg/m²涂覆底涂涂料5-A。

在常温下干燥2小时后，使用砂骨辊以涂覆量0.6kg/m²涂覆多彩花纹涂料，该多彩花纹涂料是以50∶50的重量比率混合涂料组合物5-A和涂料组合物5-B的。在此，观察多彩花纹涂料的着色粒子的状态，但未看到特别的异常。

接着，在常温干燥24小时后，观察涂膜的状态。由实施例5-1形成的涂膜是具有白色和灰色混合存在的平滑的花纹、没有斑点的均匀的加工成品。

(实施例5-2)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物5-C和涂料组合物5-D的涂料之外，与实施例5-1相同地进行涂覆。

对于实施例5-2，没有看到着色粒子的异常。另外，形成的涂膜是具有白色、灰色和黑色混合存在的花纹、没有斑点的均匀的加工成品。

(实施例5-3)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物5-E和涂料组合物5-F的涂料之外，与实施例5-1相同地进行涂覆。

对于实施例5-3，没有看到着色粒子的异常。另外，形成的涂膜是具有白色、灰色和黑色混合存在的平滑的花纹、没有斑点的均匀的加工成品。

(实施例5-4)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物5-G和涂料组合物5-H的涂料之外，与实施例5-1相同地进行涂覆。

对于实施例5-4，没有看到着色粒子的异常。另外，形成的涂膜是具有白色、灰色和黑色混合存在的平滑的花纹、没有斑点的均匀的加工成品。

(实施例5-5)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物5-I和涂料组合物5-J的涂料之外，与实施例5-1相同地进行涂覆。

由实施例5-5形成的涂膜是灰色和黑色混合存在的平滑的花纹。但是，与实施例5-1比较，成为映射性稍微差的加工成品。

(实施例5-6)

除了作为底涂涂料是使用底涂涂料5-B之外，与实施例5-1相同地进行涂覆。

由实施例5-6形成的涂膜是灰色和黑色混合存在的平滑的花纹。但是，在辊涂多彩花纹涂料时，着色粒子成为稍微不均匀的涂覆状态，在形成涂膜的一部分上产生斑点。

(实施例5-7)

除了作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物5-K和涂料组合物5-L的涂料之外，与实施例5-1相同地进行涂覆。

由实施例5-7形成的涂膜是灰色和黑色混合存在的平滑的花纹。但是，从着色粒子中发生灰色和黑色的渗透。

(参考例5-1)

除了作为底涂涂料是使用底涂涂料5-B、作为多彩花纹涂料是使用以50∶50的重量比率混合了涂料组合物5-M和涂料组合物5-N的涂料之外，与实施例5-1相同地进行涂覆。

对于参考例5-1，在辊涂多彩花纹涂料时，着色粒子成为不均匀的涂覆状态，在形成涂膜上产生显著的斑点。

(参考例5-2)

除了作为底涂涂料是使用底涂涂料5-C之外，与实施例5-1相同地进行涂覆。

对于参考例5-2，在辊涂多彩花纹涂料时，着色粒子成为不均匀的涂覆状态，在形成涂膜上产生显著的斑点。

产业上的可利用性

本发明的水包水型多彩花纹涂料组合物可形成平滑性及映射性优良的消光的涂膜。另外，本发明的水包水型多彩花纹涂料组合物，即使改变涂覆器具、涂覆温度等的涂覆条件，也可形成稳定的平滑的多彩花纹。另外，按照本发明，通过辊涂或刷涂上述水包水型多彩花纹涂料组合物，可形成多彩而平滑的涂膜面。

Claims (11)

1.一种水包水型多彩花纹涂料组合物，其特征是，在含有水性树脂及折射率1.4～1.7的填充颜料的消光透明涂料中分散至少1种扁平状着色凝胶粒子，该扁平状着色凝胶粒子是源自水性树脂(a)、着色颜料(b)、水(c)及在水存在下可反应的反应性化合物(d)的凝胶化物，所述水性树脂(a)成分是选自丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液、醋酸乙酯树脂乳液、硅树脂乳液、氟树脂乳液、丙烯酸·醋酸乙烯树脂乳液、丙烯酸·聚氨酯树脂乳液、丙烯酸·硅树脂乳液、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚环氧乙烷、水溶性聚氨酯、生物胶、半乳甘露聚糖衍生物、藻酸或其衍生物、纤维素衍生物、明胶、酪蛋白、白蛋白、将这些进行氧化、甲基化、羧甲基化、羟乙基化、羟丙基化、硫酸化、磷酸化、阳离子化而化学变性了的物质中的1种或更多种。

2.一种水包水型多彩花纹涂料组合物，其特征是，在含有水性树脂及折射率1.4～1.7的填充颜料的消光透明涂料中分散至少1种扁平状着色凝胶粒子，该扁平状着色凝胶粒子是通过将含有水性树脂(a)、着色颜料(b)及水(c)的水性涂料与在水存在下可反应的反应性化合物(d)进行混合而凝胶化了的粒子，所述水性树脂(a)成分是选自丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液、醋酸乙酯树脂乳液、硅树脂乳液、氟树脂乳液、丙烯酸·醋酸乙烯树脂乳液、丙烯酸·聚氨酯树脂乳液、丙烯酸·硅树脂乳液、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚环氧乙烷、水溶性聚氨酯、生物胶、半乳甘露聚糖衍生物、藻酸或其衍生物、纤维素衍生物、明胶、酪蛋白、白蛋白、将这些进行氧化、甲基化、羧甲基化、羟乙基化、羟丙基化、硫酸化、磷酸化、阳离子化而化学变性了的物质中的1种或更多种。

3.一种水包水型多彩花纹涂料组合物，其特征是，在含有水性树脂的透明涂料中分散至少1种扁平状着色凝胶粒子，该扁平状着色凝胶粒子是源自水性树脂(a)、着色颜料(b)、水(c)及在水存在下可反应的反应性化合物(d)的凝胶化物，所述水性树脂(a)成分是选自丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液、醋酸乙酯树脂乳液、硅树脂乳液、氟树脂乳液、丙烯酸·醋酸乙烯树脂乳液、丙烯酸·聚氨酯树脂乳液、丙烯酸·硅树脂乳液、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚环氧乙烷、水溶性聚氨酯、生物胶、半乳甘露聚糖衍生物、藻酸或其衍生物、纤维素衍生物、明胶、酪蛋白、白蛋白、将这些进行氧化、甲基化、羧甲基化、羟乙基化、羟丙基化、硫酸化、磷酸化、阳离子化而化学变性了的物质中的1种或更多种。

4.一种水包水型多彩花纹涂料组合物，其特征是，在含有水性树脂的透明涂料中分散至少1种扁平状着色凝胶粒子，该扁平状着色凝胶粒子是通过将含有水性树脂(a)、着色颜料(b)及水(c)的水性涂料与在水存在下可反应的反应性化合物(d)进行混合而凝胶化了的粒子，所述水性树脂(a)成分是选自丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液、醋酸乙酯树脂乳液、硅树脂乳液、氟树脂乳液、丙烯酸·醋酸乙烯树脂乳液、丙烯酸·聚氨酯树脂乳液、丙烯酸·硅树脂乳液、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、聚环氧乙烷、水溶性聚氨酯、生物胶、半乳甘露聚糖衍生物、藻酸或其衍生物、纤维素衍生物、明胶、酪蛋白、白蛋白、将这些进行氧化、甲基化、羧甲基化、羟乙基化、羟丙基化、硫酸化、磷酸化、阳离子化而化学变性了的物质中的1种或更多种。

5.权利要求1～4中任何1项所述的水包水型多彩花纹涂料组合物，其中，(a)成分是具有反应性官能团的水性树脂(a-1)，(d)成分是在水存在下可与上述(a-1)成分反应的反应性化合物(d-1)，所述在水存在下可与上述(a-1)成分反应的反应性化合物(d-1)成分是选自含有羰化二亚胺基的化合物、含有环氧基的化合物、含有氮丙啶基的化合物、含有唑啉基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有肼基的化合物。

6.权利要求1～4中任何1项所述的水包水型多彩花纹涂料组合物，其中，(d)成分是在水存在下可自身缩合的反应性化合物(d-2)，所述在水存在下可自身缩合的反应性化合物(d-2)成分是含有烷氧硅烷基的水解缩合型反应性化合物。

7.一种水包水型多彩花纹涂料组合物，其特征是，在含有水性树脂及折射率1.4～1.7的填充颜料的消光透明涂料中分散至少1种扁平状着色凝胶粒子，该扁平状着色粒子是如下得到的物质，即在含有具有反应性官能团的水性树脂(a-1)、着色颜料(b)及水(c)的水性涂料中，混合在水存在下可反应的反应性化合物(d)而得到凝胶化物，再将该凝胶化物分散在水性分散介质中，使其成为扁平粒状，进而，混合在水存在下可与上述(a-1)成分反应的反应性化合物(d-1)而得到的物质，所述在水存在下可与上述(a-1)成分反应的反应性化合物(d-1)成分是选自含有羰化二亚胺基的化合物、含有环氧基的化合物、含有氮丙啶基的化合物、含有唑啉基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有肼基的化合物。

8.一种水包水型多彩花纹涂料组合物，其特征是，在含有水性树脂的透明涂料中分散至少1种扁平状着色凝胶粒子，该扁平状着色粒子是如下得到的物质，即在含有具有反应性官能团的水性树脂(a-1)、着色颜料(b)及水(c)的水性涂料中，混合在水存在下可反应的反应性化合物(d)而得到凝胶化物，再将该凝胶化物分散在水性分散介质中，使其成为扁平粒状，进而，混合在水存在下可与上述(a-1)成分反应的反应性化合物(d-1)而得到的物质，所述在水存在下可与上述(a-1)成分反应的反应性化合物(d-1)成分是选自含有羰化二亚胺基的化合物、含有环氧基的化合物、含有氮丙啶基的化合物、含有唑啉基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有肼基的化合物。

9.权利要求7或8中所述的水包水型多彩花纹涂料组合物，其中，(d)成分是在水存在下可与上述(a-1)成分反应的反应性化合物(d-1)，所述在水存在下可与上述(a-1)成分反应的反应性化合物(d-1)成分是选自含有羰化二亚胺基的化合物、含有环氧基的化合物、含有氮丙啶基的化合物、含有唑啉基的化合物、含有异氰酸酯基的化合物、含有肼基的化合物。

10.权利要求7或8中所述的水包水型多彩花纹涂料组合物，其中，(d)成分是在水存在下可自身缩合的反应性化合物(d-2)，所述在水存在下可自身缩合的反应性化合物(d-2)成分是含有烷氧硅烷基的水解缩合型反应性化合物。

11.一种花纹面的形成方法，其特征是，对于建筑物的基材，在使用着色消光底涂涂料形成底涂层后，通过辊涂或刷涂将权利要求1～10中任何1项所述的水包水型多彩花纹涂料组合物形成表涂层。