JPH0119705B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水性多彩模様塗料、特にコテ塗り塗
装性に優れた多彩模様塗料に関するものである。 一般に、２種類以上の色調からなる多彩模様塗
料は、既に市販されている。従来、提案されてい
る多彩模様塗料は、有機溶剤ベースラツカーを水
溶液に分散させるか、或いは、水ベースラツカー
を有機溶液中に分散させることにより作られてい
た。しかしながら、これらの多彩模様塗料は、有
機溶剤を使用していることにより、臭気、有機溶
剤による大気汚染等の欠点があり、この分野での
水性化が強く求められている。 多彩模様塗料の水性化に関しては既に提案され
ており、たとえばポリビニールアルコールにより
安定化された着色水性合成樹脂エマルジヨンより
なる分散粒子をホウ砂により固化させるという方
法が知られている。しかし、ホウ砂による固化方
法では、分散粒子内部まで硬くなりすぎ、固化物
を細粒化しない限り、コテ塗り塗装に適さないと
いう難点があつた。 本発明者らは、上述した従来の水性多彩模様塗
料の欠点を解決し、コテ塗り塗装性にすぐれかつ
鮮明な模様層を有する耐水性、塗膜強度および隠
ペイカの良好な水性多彩模様塗料を得るべく種々
研究を行なつた結果、本発明に至つた。 即ち、本発明はアルカリ増粘性を有し且つカチ
オン性でゲル化するカルボキシル基含有合成樹脂
エマルジヨン（以下単にアルカリ増粘性を有する
合成樹脂エマルジヨンという）と顔料とを主要成
分とした相互に色相の異なる２種以上の水性着色
塗料、または該相互に色相の異なる２種以上の水
性着色塗料とアルカリ増粘性を有する合成樹脂エ
マルジヨンとを、カチオン性を有する水溶性重合
体と塩基性物質を主成分として含み、かつPHが７
以上の水性分散媒中に分散し、分散粒子をゲル化
させて水分散体とした水性多彩模様塗料に関す
る。 本発明は、分散相のビヒクル成分であるアルカ
リ増粘性を有する合成樹脂エマルジヨンを、この
合成樹脂エマルジヨンの粒子中に含有されている
アニオン性基と反応して合成樹脂エマルジヨンの
ゲル化を起すカチオン性を有する水溶性重合体及
びPHを７以上にするための塩基性物質を含む水性
分散媒に混合することにより得られる多彩模様塗
料を提供するものである。なお、本発明でいうゲ
ル化とは、通常のゲル化とは異なり、アルカリ増
粘性を有する合成樹脂エマルジヨンの粒子中に含
まれるアニオン性基とカチオン性を有する水溶性
重合体中に含まれるカチオン性基とが反応して、
粒子表面を軟質のゲル状にし、粒子内部が増粘し
ている状態を意味する。 本発明において使用されるアルカリ増粘性を有
する合成樹脂エマルジヨンは、重合性単量体とカ
ルボキシル基を有する重合性単量体から製造さ
れ、かつアルカリ増粘性を示すものであればいず
れも使用可能である。具体例としては、スチレ
ン、アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、及びエチレン等のごと
き重合性単体の１種類以上と、アクリル酸、メタ
アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸及
びフマル酸のモノエステル化合物等のごときカル
ボキシル基を有する重合性単量体の１種類以上と
の共重合体エマルジヨンが挙げられる。 共重合体中のカルボキシル基を有する重合性単
量体の占める割合は、0.5モル％以上、好ましく
は２モル％以上であることが望ましい。共重合体
中のカルボキシル基を有する重合性単量体の占め
る割合が0.5モル％未満では、分散相粒子表面の
ゲル化は、一般的に起こりにくく、たとえゲル化
が起つても、アルカリ増粘性が不足なため、撹拌
中に分散相粒子内部より顔料等がしみ出してきて
顔料を包含した塗料が得られないという不都合が
ある。共重合体中のカルボキシル基を有する重合
性単量体の占める割合の上限は、水性分散媒のPH
や分散相の構成等によつて大きく影響を受けるた
め、一義的には決められないが、通常は20モル％
以下にしておくのが適当である。 アルカリ増粘性を有する合成樹脂エマルジヨン
は、通常の乳化重合法により、上記の重合性単量
体とカルボキシル基を有する重合性単量体とを共
重合することにより得られる。乳化重合の際に使
用される乳化剤としては、アニオン性界面活性剤
及び／またはノニオン性界面活性剤が適してお
り、保護コロイドの併用も可能である。また、安
定な分散相を得るために、さらに得られた合成樹
脂エマルジヨンに分散剤、増粘剤を添加してもよ
い。分散剤としては、たとえばリン酸塩、ケイ酸
塩、アルキルアリールスルホン酸塩、エタノール
アミン・オレイン酸塩、マレイン酸共重合体の中
和物等が挙げられる。増粘剤としては、たとえば
ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸塩等が挙げられる。 顔料としては、たとえば酸化チタン、カーボン
ブラツク、カドミウム赤、チタン黄、コバルト
青、群青等の無機系顔料、アゾ顔料、フタロシア
ニン顔料等の有機系顔料、その他任意のものを用
いることができる。 水性着色塗料は、アルカリ増粘性を有する合成
樹脂エマルジヨンに上記顔料、分散剤、増粘剤等
を配合してニーダー、ボールミル、ロールミル、
アトライター等のごとき、通常の塗料を製造する
装置を用いて製造することができる。 顔料の配合割合は、アルカリ増粘性を有する合
成樹脂エマルジヨン100重量部（固形分）に対し
て350重量部以下、好ましくは250重量部以下が望
ましい。顔料の配合量が350重量部を越える場合
はゲル化が起つても、顔料を十分分散相粒子内部
に包含することができないため、撹拌中に、分散
相粒子内部より顔料等が滲出てくるという不都合
がある。 本発明においては、分散相としてアルカリ増粘
性を有する合成樹脂エマルジヨンと顔料とを主要
成分とした、相互に色相の異なる２種以上の水性
着色塗料を用いてもよいし、または該相互に色相
の異なる２種以上の水性着色塗料とアルカリ増粘
性を有する合成樹脂エマルジヨンとを併用して使
用してもよい。相互に色相の異なる２親以上の水
性着色塗料の配合割合や該水性着色塗料とアルカ
リ増粘性を有する合成樹脂エマルジヨンとの配合
割合は特に制限はなく、いずれの配合割合であつ
ても所望の水性多彩模様塗料を得ることができ
る。 本発明の水性多彩模様塗料を得るために用いら
れる水性分散媒は、カチオン性を有する水溶性重
合体と塩基性物質とを必須成分として含むもので
ある。 分散媒がカチオン性を有する水溶性重合体のみ
を含む水溶液である場合は、分散相粒子表面がゲ
ル化されるものの、分散相粒子の内部が増粘しな
いので、コテによる塗装の場合、内部よりアルカ
リ増粘性を有する合成樹脂エマルジヨンと顔料等
が滲出して鮮明な模様が得られない。一方、分散
媒が、塩基性物質のみを含む水溶液の場合は、分
散相の増粘物粒子は得られるが、分散相粒子表面
がゲル化されないため粒子相互の界面が不明瞭で
鮮明な塗料が得られない。このような欠点は、カ
チオン性を有する水溶性重合体と塩基性物質を併
用するという本発明の方法によつてはじめて克服
され、そしてコテ塗り塗装に適した多彩模様塗料
を得ることが可能となつた。 本発明において、前述の分散相粒子のゲル化を
起こすために使用されるカチオン性を有する水溶
性重合体は、４級アンモニウム塩、スルホニウム
塩、ホルホニウム塩等のごとき塩類を１種以上含
有する水溶性重合体であつて、一般に公知のもの
が使用される。具体例としては、たとえばポリア
クリルアミドのカチオン化変性物、ポリアミドポ
リアミンのエピクロヒドリン変性物、カチオン性
ビニルラクタム―アクリルアミド共重合体、ジア
リルアンモニアムハロゲン化物の環化重合物、ス
ルホニウムアクリレート類の重合体、ホスホニウ
ムアクリレート類の重合体、カチオン澱粉、カチ
オン性ポバールや、ビニルピリジン、エチレンイ
ミン、アミノアクリレート類の重合体及び共重合
体の無機酸または有機酸による中和物等が挙げら
れる。 カチオン性を有する水溶性重合体の配合量は、
水100重量部に対して0.2重量部以上20重量部以下
が好ましく、さらに好ましくは0.5重量部以上10
重量部以下である。カチオン性を有する水溶性重
合体の配合量が0.2重量部未満では、アルカリ増
粘性を有する合成樹脂エマルジヨンのゲル化が起
りにくい。また、カチオン性を有する水溶性重合
体の配合量が20重量部を越える場合は、塗膜の耐
水性等を著しく損なう。 また、分散媒中のPHを７以上にし、分散相をア
ルカリ増粘させるために使用される塩基性物質と
しては、たとえばアンモニア、アミン類、アルカ
リ金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩または重炭酸
塩等が挙げられる。塩基性物質の配合割合は、水
性分散媒中のPHが７以上になる量であればいかな
る量であつてもよく、特に制限はない。 水性分酸媒のPHが７未満では、アルカリ増粘性
を有する合成樹脂エマルジヨンが増粘せず、造粒
中に粒子内部よりアルカリ増粘性を有する合成樹
脂エマルジヨン及び／または顔料等が滲出てくる
という不都合がある。 本発明の水性多彩模様塗料は、水性分散媒中に
前述の水性着色塗料、または該水性着色塗料とア
ルカリ増粘性を有する合成樹脂エマルジヨンとを
撹拌下、均一に連続滴下するか、あるいは、一度
に加えて通常の撹拌機で分散させる方法等により
得られる。 分散相粒子の形状および大きさは、分散相の構
成や分散媒との組合せ、撹拌方法、分散相の滴下
方法を変えることにより巾広い選択が可能であ
る。本発明において、好ましい水性多彩模様塗料
を得るための分散相と分散媒との混合割合は、分
散相100重量部に対して分散媒50〜200重量部であ
ることが好ましい。分散媒の配合量が50重量部未
満では、分散相粒子相互がゆ着し、造粒が困難に
なるため好ましくない。また、分散媒の配合量が
200重量部を越えると、分散相粒子の濃度が低く
くなり、得られた塗料をそのまま塗布しても多彩
模様がまばらになり好ましくない。 本発明においては、合成樹脂エマルジヨンを分
散媒または造粒後の塗料に添加することも可能で
あり、これによつて、耐水性が良好でかつ強度に
優れた塗膜を得ることができる。 分散媒中または、造粒後の塗料に添加させる合
成樹脂エマルジヨンとしては、カチオン性を有す
る水溶性重合体に対して安定なものであれば、特
に制限なく、一般に公知のものが使用できる。具
体例としては、ポリ塩化ビニルエマルジヨン、ポ
リ酢酸ビニルエマルジヨン、アクリル酸エステル
共重合体エマルジヨン、合成ゴムラテツクス及
び、天然ゴムラテツクス等が挙げられる。さらに
セルロース誘導体、ポリアクリル酸塩、水溶性高
分子等の有機増粘剤やモンモリロナイト系の無機
増粘剤を添加することも可能である。 本発明の水性多彩模様塗料は、特にコテ塗り塗
装性に優れており、コンクリート、金属、木材、
布、紙等に適用でき、極めて鮮明な多彩模様を有
する耐水性、強度および隠ペイカの良好な塗膜を
得ることができる。 以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。実施例中の部および％は特にことわりの
ない限り重量部および重量％を意味する。 なお、分散相に使用したアルカリ増粘性を有す
る合成樹脂エマルジヨンの製造方法を参考例１に
示し、また分散相の配合処方は第１表に示した。 参考例 １ 5lの４口フラスコにアルキルベンゼンスルホン
酸ソーダ10部、ポリオキシエチレンアルキルフエ
ニールエーテル10部及び水2425部を入れ、80℃に
加熱した。次いで、エチルアクリレート1495部、
メチルメタアクリレート305部及びアクリル酸250
部からなる混合物と１％の過硫酸アンモニウム水
溶液505部を同時に２時間30分にわたり滴下した。
滴下終了後、さらに１時間反応を行なつた。反応
終了後フラスコを冷却した。 得られた合成樹脂エマルジヨンは、アクリル酸
の含量が16.2モル％であり、乳白色の固形分濃度
40％ PH＝4.5、粘度 １ポイズであり、PH＝９
において粘度は1000ポイズ以上であつた。

【表】 ※顔料の水分散体〓吉野理化工業(株)社製、コベ
ツクエマルジヨンカラー〓
実施例 １ 次の配合割合で水性分散媒を調製した。 カチオン性を有する水溶性重合体 〔昭和高分子(株)社製、ポリフイツクス601（特殊
変性ポリミン樹脂）〕 ２部 アンモニア水（28％） ４部 ５％ヒドロキシエチセルロース水溶液〔フジケ
ミカル(株)社製、AH―15〕 50部 水 200部 分散媒のPH＝10.7 次に、上記分散媒を撹拌（撹拌速度100rpm）
しながら、第１表のNo.―２のペースト（分散相）
15部を滴下し、次いでNo.―３のペースト15部を滴
下し、最後にNo.―１のペースト120部を滴下して
白赤青混合の分散粒子表面がゲル化し、粒子内部
が増粘した粒子を含む水性多彩模様塗料を得た。
さらに上記塗料に対して、エチレン―酢酸ビニル
共重合体エマルジヨン〔昭和高分子(株)社製、ポリ
ゾールEVAP―４〕50部を添加した。 実施例 ２ 実施例１と同一の配合処方で調製した水性分散
媒に第１表のNo.―４のペースト120部、No.―５の
ペースト15部、No.―６のペースト15部を一度に加
え、通常の撹拌機で約10分間撹拌（撹拌速度
100rpm）して、白赤青混合の分散粒子表面がゲ
ル化し、粒子内部が増粘した粒子を含む水性多彩
模様塗料を得た。さらに上記塗料に対してエチレ
ン―酢酸ビニル共重合体エマルジヨン〔昭和高分
子(株)社製、ポリゾールEVAP―４〕50部を添加し
た。 実施例 ３ 実施例１と同一の配合処方で調製した水性分散
媒に第１表のNo.―７合成樹脂エマルジヨン15部、
No.―２のペースト15部、最後にNo.―１のペースト
120部を実施例１と同様の方法により滴下して、
赤白混合模様の中に無色透明な部分を有する、粒
子表面がゲル化し、粒子内部が増粘した粒子を含
む水性多彩模様塗料を得た。さらに上記塗料に対
してエチレン―酢酸ビニル共重合体エマルジヨン
〔昭和高分子(株)社製、ポリゾールEVAP―４〕50
部を添加した。 比較例 １ 実施例１と同一の配合処方で調製した水性分散
媒にアルカリ増粘性を有しない市販のアクリル酸
エステル重合体エマルジヨンに顔料を混合した配
合物を滴下したところ、分散相の粒子が生成した
が、撹拌中に粒子内部より顔料等が滲出してきて
顔料を包含した塗料は得られなかつた。 比較例 ２ 実施例１の水性分散媒よりアンモニア水を除い
た水性分散媒に、撹拌（撹拌速度100rpm）しな
がら、第１表のNo.―２のペースト15部を滴下し、
さらにNo.―３のペースト15部を滴下し、最後にNo.
―１のペースト120部を滴下して、白赤青混合の
水性多彩模様塗料を得た。さらに上記塗料に対し
てエチレン―酢酸ビニル共重合体エマルジヨン
〔昭和高分子(株)社製、ポリゾールEVAP―４〕50
部を添加した。 比較例 ３ 実施例１の水性分散媒よりカチオン性を有する
水溶性重合体を除いた水性分散媒に、撹拌（撹拌
速度100rpm）しながら、第１表のNo.―２のペー
スト15部を滴下し、さらにNo.―３のペースト15部
を滴下し、最後にNo.―１のペースト12部を滴下し
たところ、撹拌中に赤青白色が混合してしまい紫
色の単色塗料しか得られなかつた。 次いで、実施例１，２，３と比較例２で得られ
た水性多彩模様塗料をスレート板上にコテで塗布
した。比較例２で得られた塗料は塗装時、分散相
粒子が破壊され、分散相粒子内部より顔料成分等
が滲出して、鮮明な模様が得られなかつた。 これに対して、実施例１，２，３で得られた塗
料は、乾燥後、いずれも鮮明な多彩色を有する仕
上り面を有していた。次いで、これらの塗板を一
週間乾燥（20℃）後、水（20℃）に24時間浸漬し
たところ、塗膜にはブリスターが認められず、耐
水性に優れたものであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリ増粘性を有し且つカチオン性でゲル
   化するカルボキシル基含有合成樹脂エマルジヨン
   と顔料とを主要成分とした相互に色相の異なる２
   種以上の水性着色塗料、または該相互に色相の異
   なる２種以上の水性着色塗料とアルカリ増粘性を
   有し且つカチオン性でゲル化するカルボキシル基
   含有合成樹脂エマルジヨンとを、カチオン性を有
   する水溶性重合体と塩基性物質とを主成分として
   含み、且つPHが７以上の水性分散媒中に分散し、
   分散粒子をゲル化させて水分散体とした水性多彩
   模様塗料。