DE68925560T2

DE68925560T2 - Enzymhaltige Detergenszusammensetzung

Info

Publication number: DE68925560T2
Application number: DE68925560T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Deguchi; Hiroyuki Saijo; Taeko Sone
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1988-11-11
Filing date: 1989-11-10
Publication date: 1996-07-18
Anticipated expiration: 2009-11-11
Also published as: EP0368341A3; DE68925560T3; EP0368341A2; EP0368341B1; EP0368341B2; CA2002753C; DE68925560D1; HK108196A; ES2085268T5; ES2085268T3; CA2002753A1; US5030377A

Description

Diese Erfindung betrifft eine Detergenszusammensetzung, die zumindest ein Tensid und ein Enzym umfaßt.
Es ist bereits eine konventionelle Praxis, Enzyme in Detergenszusmamensetzungen einzufügen. Enzyme in Detergenszusammensetzungen dienen als Hilfsdetergentien oder Waschförderer. Somit zersetzen zum Beispiel Enzyme in Wasch- Detergenszusammensetzungen verschiedene Arten von Schmutz (oder Verschmutzungen) und Flecken, die auf der Kleidung vorhanden sind, oder zersetzen sie, und Enzyme in Geschirrspül-Detergenszusammensetzungen, zersetzen oder denaturieren Fette und Öle, Proteine, Stärke und dergleichen, die auf der Oberfläche des Geschirrs verbleiben, wodurch die Entfernung von verschiedenen Arten von Schmutz erleichtert und gefördert wird.
GB-A-12 93 613 offenbart eine flüssige Detergenszusammenstzung, umfassend 0,001 bis 5 Gew.% eines proteolytischen Enzyme, amylolytischen Enzyms, lipolytischen Enzyms oder einer Mischung davon, wahlweise zusammen mit einem oder mehreren Enzymträgern und zumidnest 88 Gew.% eines im wesentlichen zu 100% aktiven, stabilen, flüssigen Detergensmaterials, wobei Wasser den Rest ausmacht. Ein Tensid kann ebenfalls in der Detergenszusammensetzung enthalten sein.
Eine erhöhte Reinigung kann durch Eintauchen von Gegenständen, die gewaschen werden sollen, in eine α- amylasehaltige Waschlösung für eine verlängerte Zeitdauer erzielt werden. Jedoch kann α-Amylase kaum in einem ausreichenden Ausmaß innerhalb einer üblichen Waschzeit von 5 bis 30 Minuten wirken.
JP-A-63-119408 offenbart eine Kosmetikzusammensetzung, umfassend ein stärkehydrolysierendes Enzym in der Form eines Pulvers. Das Enzym ist zum Beispiel α-Amylase, β-Amylase, Glucoamylase, Isoamylase oder Pullulanase.
Um mit der jüngsten schnellen Verbreitung von automatischen Geschirrspülern nicht nur in Restaurants und anderen kommerziellen Einrichtungen, sondern ebenfalls in den Haushalten auf dem Laufenden zu bleiben, wurden Detergenszusammensetzungen zur Verwendung in Geschirrspülautomaten entwickelt. Somit umfassen Detergenszusammensetzungen für Geschirrspülautomaten, die auf dem Markt in Pulverform erhältlich sind und eine typische Klasse unter den Geschirrspül-Detergenszusammensetzungen ausmachen, als Hauptbestandteile anorganische alkalische Substanzen oder Aufbaustoffe wie Pyrophosphate, Tripolyphosphate, Orthophosphate, Carbonate, Bicarbonate, Sesquicarbonate, Silikate und Borate und als geringfügige Komponenten oberflächenaktive Mittel oder Lipase zur Erhöhung der Reinigung von fettigem oder öligem Schmutz, α-Amylase zur Erhöhung der Reinigung von stärkehaltigem Schmutz, Protease zur Erhöhung der Reinigung von proteinhaltigem Schmutz, Bleichmittel zur Erhöhung der Reinigung von Pigmentflecken (z.B. Teeflecken) je nach Erfordernis oder nach Wunsch. Bei Detergenszusammensetzungen für Geschirrspülautomaten in der flüssigen Form sind Tenside die Hauptkomponenten, wobei Enzyme und andere Bestandteile in kleinen Mengen zugegeben werden.
Die Einfügung von α-Amylase und ähnlichen Enzymen in Detergenszusammensetzungen für Spülmaschinen kann jedoch noch nicht zu einer zufriedenstellenden Entfernung von stärkehaltigem Schmutz, der fest auf dem Geschirr haftet, innerhalb einer kurzen Zeitperiode führen. Verbesserungen sind erwünscht.
Somit schafft diese Erfindung eine Zusammensetzung für Spülmaschinen oder zum Waschen, umfassend zumindest ein Tensid, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zumindest ein stärkeabbauendes Enzym umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pullulanase, Isopullulanase und Isoamylase.
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen umfassen vorzugsweise α-Amylase als Komponente (c).
Die erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen umfassen die Komponente (a), nämlich zumindest ein Tensid, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, obwohl der Gehalt der Komponente (a) nicht auf irgendeinen besonderen Gehalt oder Bereich beschränkt ist.
Tenside, die als Komponente (a) in der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung verwendet werden können, umfassen:
Anionische Tenside wie Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Alkyl- oder Alkenylethersulfatsalze, Alkyl- oder Alkenylsulfatsalze, Olefinsulfonsäuresalze, Alkansulfonsäuresalze, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuresalze, Alkyl- oder Alkenylethercarbonsäuresalze, α-Sulfofettsäuresalze oder -ester, Tenside vom Aminosäuretyp, Tenside vom N- Acylaminosäuretyp, Alkyl- oder Alkenylsäurephosphatester oder Salze davon;
amphotere Tenside wie Tenside vom Carboxy- oder Sulfobetaintyp,
nicht-ionische Tenside wie Polyoxyalkylenalkyl- oder -alkenylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, höhere Fettsäurealkanolamide oder Alkylenoxid-Addukte, die sich davon ableiten, Sucrosefettsäureester, Fettsäureglycerinmonoester und Alkylaminoxide; und
kationische Tenside wie quaternäre Ammoniumsalze.
Wenn die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung als eine Detergenszusammensetzung für Spülmaschinen verwendet wird, ist als Komponente (a), nämlich zumindest ein Tensid, ein nicht ionisches Tensid, das gering schäumt oder nicht schäumt, bevorzugt.
Beispiele einer solchen Art von Tensiden umfassen alkoxylierte nicht ionische Tenside (ethoxyliert mit Ethylenoxid (EO), propoxyliert mit Propylenoxid oder gemischt ethoxyliert und propoxyliert). Bevorzugte Beispiele von solchen Tensiden sind PLURAFAC LF403 (hergestellt von BASF Japan), PLURAFAC LF 1300 (hergestellt von BASF Japan) und SOFTANOL EP7045 (hergestellt von Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.).
Zur Verwendung der Detergenszusammensetzung dieser Erfindung als eine Detergenszusammensetzung für Spülmaschinen ist ein Tensid in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.%, bezogen auf die Zusammensetzung, enthalten.
Die Komponente (b), nämlich das stärkeabbauende Enzym, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, kann von verschiedenen Quellen erhalten werden. Im allgemeinen leitet sie sich jedoch von Mikroorganismen ab. Bevorzugte Spezien des stärkeabbauenden Enzyms sind Pullulanase, Isopullulanase und Isoamylase, die eine Amylopectin-6- glucanohydrolase-Aktivität zeigen, das sich zum Beispiel von mikrobiellen Stämmen ableitet, die zu der Art Klebsiella, Bacillus, Aspergillus oder Pseudomonas gehören.
Diese Enzyme sind kommerziell erhältlich, und Beispiele davon umfassen SPLENTASE (hergestellt von Amano Pharmaceutical Co., Ltd.) und PROMOZYME 200L (hergestellt von Novo Industri A/S), als Pullulanase; und "Isoamylase" (Reagens, hergestellt von Seikagaku Kogyo Co., Ltd.) als Beispiel für Isoamylase. Derartige stärkeabbauende Enzyme werden im allgemeinen in der Form von Körnchen zugeführt und haben eine enzymatische Aktivität von 10&sup5; bis 10&sup8; Einheiten pro Liter. Das stärkeabbauende Enzym ist in der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.%, mehr bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.% enthalten.
Zur Verbesserung der Reinigung von stärkehaltigem Schmutz kann die Detergenszusammensetzung dieser Erfindung vorzugsweise α-Amylase zusätzlich zu den oben erwähnten essentiellen Komponenten (a) und (b) als Komponente (c) enthalten.
α-Amylase, die als wahlweise Komponente (c) zu der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung gegeben wird, ist ein Enzym, das bisher in Detergenszusammensetzungen verwendet wird, und irgendeine Spezies davon kann verwendet werden. Unter diesen ist α-Amylase, die sich von Bacillus licheniformis oder Bacillus subtilis ableitet, bevorzugt, und die Enzyme können als kommerzielle Produkte unter dem Namen von zum Beispiel TERMAMYL (hergestellt von Novo Industri A/s) und MAXAMYL (hergestellt von Gist-Brocades) erhalten werden.
Wenn α-Amylase zusätzlich in der erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzung verwendet wird, sind das stärkeabbauende Enzym oder α-Amylase in der Zusammensetzung in einer Menge enthalten, so daß die Beziehung erfüllt wird, daß ein Aktivitätsverhältnis (Verhältnis der Aktivität des stärkeabbauenden Enzyms/Aktivität von α-Amylase) in dem Bereich von vorzugsweise 1/10³ bis 10&sup8;/1, und mehr bevorzugt 1/10 is 10²/1, bestimmt durch das DNS (3,5- Dinitrosalicylsäure)-Verfahren. Der Gesamtgehalt des stärkeabbauenden Enzyms und der α-Amylase in der Detergenszusammensetzung der Erfindung liegt im allgemeinen bei 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.%.
Bei dem Waschvorgang unter Verwendung der Detergenszusammensetzung dieser Erfindung ist es bevorzugt, die Zusammensetzung in einer solchen Menge zu verwenden, daß die Waschlösung das stärkeabbauende Enzym und α-Amylase jeweils in einer Menge von nicht weniger als 4 Einheiten pro Liter, ausgedrückt als enzymatische Aktivität, enthält. Jede Einheit (U) der enzymatischen Aktivität wird als Menge des Enzyms definiert, die ausreichend ist, um 1 Mikromol (µmol) Glucose pro Minute zu bilden.
Für die Messungen der enzymatischen Aktivität werden die folgenden Verfahren angewandt.

1) Aktivität des stärkeabbauenden Enzyms

Substrat: 0,5% (Gewicht) Pullulanlösung Herstellung der Substratlösung:
Pullulan (0,5 g) wird in 90 ml entionisiertem Wasser aufgelöst und 5 ml 1 M Tris-HCl-Puffer (pH 5,9) werden dazugegeben, und dann wird das Volumen mit entionisiertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt.
Untersuchung der Proben:
Die Substratlösung (0,5 ml) wird in ein Testrohr gegeben, 0,4 ml des Puffers und 0,1 ml einer adäquat verdünnten Enzymlösung werden zugegeben, und die Reaktion kann in einem Bad mit konstanter Temperatur, das auf 40ºC gehalten ist, 30 Minuten lang ablaufen. Dann wird 1 ml der DNS-Testlösung zugegeben, und der Gehalt in dem Testrohr wird in siedendem Wasser exakt 5 Minuten für die Farbentwicklung erwärmt. Nun wird das Rohr unmittelbar in einem Eiswasserbad gekühlt. Nach dem Kühlen werden 4 ml entionisiertes Wasser zugegeben und nach sorgfältigem Mischen wird die Absorbanz bei 535 nm schnell gemessen.
Blankoversuch:
Das Substrat (0,5 ml) und 0,4 ml Puffer werden in ein Testrohr gegeben, mit anschließender Zugabe von 1,0 ml der DNS-Testlösung. Weiterhin werden 0,1 ml der adäquat verdünnten Enzymlösung zugegeben, und das Testrohr wird unmittelbar in siedendes Wasser gegeben und darin exakt 5 Minuten lang für die Farbentwicklung erwärmt. Dann wird das Rohr unmittelbar in einem Eiswasserbad gekühlt. Nach dem Kühlen werden 4 ml entionisiertes Wasser zugegeben, und nach sorgfältigem Mischen wird die Absorbanz bei 535 nm schnell gemessen.
Kalibierungskurvenaufbau:
Die Substratlösung wird in Teströhren in 0,5 ml Anteile und der Puffer in 0,4 ml Anteilen verteilt. Dann werden Glucoselösungen für die Kalibrierung jeweils in einer Menge von 0,1 ml so zugegeben, daß Glucosekonzentrationen von 250 bis 1500 µmol / 1 erhalten werden. Weiterhin werden 1,0 ml der DNS-Testlösung jedem Rohr zugegeben. Die anschließende Vorgehensweise ist die gleiche wie bei der Untersuchung der Proben. nach dem Aufzeichnen der somit erhaltenen Daten (Abszisse für die Glucosekonzentration und Ordinate für die Absorbanz) wird der Gradient (Neigung) der resultierenden Kurve bestimmt, und der Umwandlungsfaktor (F) wird wie folgt berechnet:
F = 1/Gradient x 1/30 x 1/0,1
Aktivitätsberechnung:
Die enzymatische Aktivität wird durch die folgende Gleichung berechnet:
Aktivität (U/l) = δ Absorbanz x F x Verdünnungsfaktor
worin δ Absorbanz : (Absorbanz der Probe) - (Absorbanz der Kontrolle).

2) α-Amylase-Aktivität

Substrat:
0,5 Gew.% Lösung von löslicher Stärke (hergestellt von Merck Inc.).
Herstellung der Substratlösung:
Lösliche Stärke (0,5 g) wird in 90 ml entionisiertem Wasser aufgelöst, 5 ml 1 M Tris-HCl-Puffer (pH 5,9) werden zugegeben und das Volumen wird dann mit entionisiertem Wasser auf 100 ml aufgefüllt.
Untersuchung der Proben
Die Substratlösung (0,9 ml) wird in einem Testrohr angeordnet mit anschließender Zugabe von 0,1 ml einer adäquat verdünnten Enzymlösung. Die Reaktion kann dann in einem Bad mit konstanter Temperatur, das bei 50ºC gehalten ist, 15 Minuten lang ablaufen. Dann wird 1 ml DNS-Testlösung zugegeben, und die Testrohrgehalte werden in siedendem Wasser exakt 5 Minuten lang für die Farbentwicklung erwärmt und dann unmittelbar in einem Eiswasserbad gekühlt. Nach dem Kühlen werden 4 ml entionisiertes Wasser zugegeben, und nach sorgfältigem Mischen wird die Absorbanz bei 535 nm schnell gemessen.
Kontrollversuch:
Die Substratlösung (0,9 ml) wird in einem Testrohr aneordnet, und dann werden 1,0 ml DNS-Testlösung zugegeben. Weiterhin werden 0,1 ml der adäquat verdünnten Enzymlösung zugegeben. Das Testrohr wird schnell in siedendes Wasser gegeben und darin exakt 5 Minuten für die Farbentwicklung erwärmt. Nach unmittelbarem Kühlen in einem Eiswasserbad werden 4 ml entionisiertes Wasser zugegeben, und nach sorgfältigem Mischen wird die Absorbanz bei 535 nm schnell gemessen.
Kalibierungskurvenkonstruktion.
Die Substratlösung wird in 0,9 ml Anteile in Testrohre verteilt. Glucoselösungen für die Kalibrierung jeweils in einer Menge von 0,1 ml werden dann so zugegeben, daß Glucosekonzentrationen von 250 bis 1500 µmol/l erhalten werden. Weiterhin werden 10 ml DNS-Testlösung zu jedem Rohr gegeben. Die anschließende Vorgehensweise ist die gleiche wie bei der Untersuchung der Proben. Die somit erhaltenen Daten werden aufgezeichnet (Abszisse für die Glucosekonzentration, Ordinate für die Absorbanz), und der Gradient wird bestimmt. Der Umwandlungskurve (F) wird wie folgt bestimmt:
F = 1/Gradient x 1/15 x 1/0,1
Aktivitätsberechnung
Die Aktivität wird wie folgt berechnet:
Aktivität (U/l) = δ Absorbanz x F x Verdünnungsfaktor worin δ Absorbanz : (Absorbanz der Probe) - (Absorbanz der Kontrolle).
Herstellung von 3,5-Dinitrosalicylsäure (DNS)-Testlösung (1 l).
Natriumhydroxid (16 g) wird in 200 ml entionisiertem Wasser aufgelöst. Zu der Lösung werden portionsweise 5 g DNS gegeben. Nach vollständiger Auflösung von DNS werden 300 g Kaliumnatriumtartrat zugegeben. Nach vollständiger Auflösung von Kaliumnatriumtartrat wird das Volumen mit entionisiertem Wasser auf 1000 ml eingestellt.
Die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung kann ohne besondere Beschränkungen andere Bestandteile enthalten, die im allgemeinen in konventionellen Detergenszusammensetzungen eingfügt sind, in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung der Detergenszusammensetzung. Solche Bestandteile werden nachfolgend beschrieben.
(1) Alkalische Substanzen wie Carbonate, Bicarbonate, Silicate, Borate und Alkanolaminsalze; oder anorganische Elektrolyte wie Sulfate, werden in die Zusammensetzung im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 90 Gew.% gegeben.
(2) Mittel zum Einfangen von bivalenten Metallionen, zum Beispiel Phosphate wie Tripolyphosphate, Pyrophosphate und Orthophosphate, Phosphonate wie Ethan-1,1-diphosphonate; Phosphonocarboxylate wie 2-Phosphonobutan-1,2,dicarboxylate; Aminosäuresalze wie Aspartate und Glutamate; Aminopolyacetate wie Nitrilotriacetate und Ethylendiamintetraacetate; hochmolekulare Chelatisierungsmittel wie Polyacrylsäure und Polyaconitsäure; organische Säuresalze wie Oxalate und Citrate; und Aluminosilikate werden in die Zusammensetzung im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 50 Gew.% gegeben.
(3) Bleichmittel wie Natriumpercarbonat, Natriumperborat, Natriumhypochlorit und Dichloroisocyanursäure werden in die Zusammensetzung im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 85 Gew.% gegeben.
(4) Andere geringfügige Komponenten, die wahlweise in die Zusammensetzung je nach Erfordernis gegeben werden können, umfassen Mittel zur Verhinderung der erneuten Ausfällung wie Polyethylenglycol und Carboxymethylcellulose, Enzyme wie Protease, Lipase und Cellulase; Enzymdeaktivierungsinhibitoren wie Sulfite; Fluoreszenzweißmittel (oder optische Aufhellungsmittel); Bläuungsmittel; Färbemittel; Zusammenbackinhibitoren; Löslichkeitsmittel; Aktivatoren für Enzyme oder Bleichmittel; Korrosionsinhibitoren usw.
Zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen sollte die erfindungsgemäße Detergenszusammehsetzung, wenn sie in der Pulverform vorliegt, zusätzlich zu den oben erwähnten essentiellen Komponenten zumindest eine anorganische alkalische Substanz enthalten, ausgewählt aus Natriumpyrophosphat, Natriumorthophosphat, Natriumtripolyphosphat, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsequicarbonat, Borax oder Natriumsilikat enthalten. Es ist bevorzugt, Natriumsilicat in Kombination mit einer oder mehreren anderen alkalischen Substanzen zu verwenden, da Natriumsilikat einen Korrosionsinhibitionsaktivität hat. Die kombinierte Verwendung von 2 bis 15 Gew.% Natriumsilikat (SiO&sub2;/Na&sub2;O-Verhältnis ist 1/1 bis 4/1, vorzugsweise 2/1 bis 2,5/1) und 35 bis 85 Gew.% von einer oder mehreren anderen alkalischen Substanzen ist am meisten bevorzugt. Der Gesamtgehalt der anorganischen alkalischen Substanz sollte so eingestellt werden, daß die Waschlösung, wenn sie die Detergenszusammensetzung in einer Konzentration von 0,05 bis 1 Gew.% enthält, einen pH von 9,0 bis 11,0 haben kann. Bei einer flüssigen Detergenszusammensetzung macht Wasser den Rest aus.
Im Hinblick auf den gegenwärtigen Trend in Richtung auf phosphatfreie Reinigungsmittel, zur Vermeidung oder Lösung von Umwelt- oder ökologischen Problemen, kann es wichtig sein, phosphatfreie Zusammensetzungen für Spülmaschinen mit der Verbreitung von automatischen Spülmaschinen zu formulieren, ohne daß irgendeine beachtliche Verminderung der Reinigungswirkung in Bezug auf verschiedene Arten von Schmutz resultiert. Bei der Formulierung solcher phosphatfreien Detergenszusammensetzungen ist es bevorzugt, Hydrogenpolycarbonsäure, dargestellt durch die nachfolgende Formel (I) oder wasserlösliche Salze davon, in die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung als ein Einfangmittel für bivalente Metallionen zu geben:
worin X H, -CH&sub3;, -CH&sub2;COOH oder -CH(OH)COOH bedeutet und Y H oder -OH ist.
Unter den durch die obige Formel (I) dargestellten Verbindungen sind Zitronensäure, Äpfelsäure und Weinsäure bevorzugt. Beispiele der wasserlöslichen Salze davon umfassen das Natriumsalz, Kaliumsalz, Monoethanolaminsalz, Diethanolaminsalz und Triethanolaminsalz.
Die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung umfaßt die Hydrogenpolycarbonsäure oder wasserlösliche Salze davon in enier Menge von vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.%.
Weiterhin ist es bevorzugt, für die Formulierung einer solchen phosphatfreien Detergenszusammensetzung ein hochmolekulares Chelatisierungsmittel als ein Einfangmittel für bivalente Metallionen in einer Menge von 1 bis 10 Gew.% zu formulieren. Als hochmolekulares Chelatisierungsmittel kann ein Polyelektrolyt, der bivalente Metallionen einfängt, wie in JP-A-57-145199 offenbart (der Ausdruck "JP-A" wie er hierin verwendet wird, bedeutet eine ungeprüfte japanische Patentanmeldung) verwendet werden, und Beispiele davon umfassen Polymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylsäure-Methacrylsäure-Copolymere und wasserlösliche Salze davon. Deren durchschnittliches Molekulargewicht soll vorzugsweise zwischen 1500 und 100 000, mehr bevorzugt zwischen 3000 und 20000 sein.
Die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung für Spülmaschinen kann weiterhin konventionelle Bestandteile enthalten, zum Beispiel proteolytische Enzyme, Bleichmittel wie Dichlorisocyanursäure und Kupferkorrosionsinhibitoren, falls erforderlich.
Bevorzugte Beispiele des protolytischen Enzyms, das in der erfindungsgeäßen Zusammensetzung verwendet werden kann, ist Subtilisin und es kann von spezifischen mikrobiellen Stämmen, die zu der Art Bacillus subtilis oder Bacillus licheniformis gehören, erhalten sein. Subtilisin ist als kommerzielles Produkt unter dem Namen von zum Beispiel MEXATASE (hegestellt von Gist-Brocade), ALCALASE (hergestellt von Novo Industri A/S), ESPERASE (hergestellt von Novo Industri A/S) und SAVINASE (hergestellt von Novo Industri A/S) erhältlich.
Es ist ebenfalls wirksam, eine Fettsäure mit einer Kohlenwasserstoffkettenlänge von etwa 8 bis 18 oder Benzotriazol oder dergleichen als einen Kupferkorrosionsinhibitor zuzugeben.
Die erfindungsgemäße Detergenszusammensetzung, die das stärkeabbauende Enzym enthält, das hierin spezifiziert ist, zeigt eine deutlich verbesserte Reinigungswirkung für stärkehaltigen Schmutz innerhalb einer üblichen Waschzeit. Die zusätzliche Gabe einer Hydroxypolycarbonsäure oder eines Salzes davon, vorgrößert nicht nur die Reinigungwswirkung gegenüber stärkehaltigem Schmutz, sondern ebenfalls die Reinigungswirkung gegenüber fetthaltigem oder öligem Schmutz beachtlich.
Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung weiter erläutern, aber den Umfang davon überhaupt nicht begrenzen. In den Beispielen bedeutet "%" "Gewichtsprozent", und die angegebenen Verhältnisse sind Gewichtsverhältnisse, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Detergenszusammensetzungen für das automatische Geschirrspülen
Die Waschbedingungen und das Detergensauswertungsverfahren, das in diesem Beispiel angewandt wurden, sowie die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

1) Waschbedingungen:

Waschgerät: Modell NP-600, vollautomatische Spülmaschine, hergestellt von Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. In diesem Modell wäscht eine wässrige Detergenslösung, die von einer Rotationsdüse kommt, das Geschirr und ähnliches, das in der orbitalen Ebene der Düseneinrichtung positioniert ist.
Waschtemperatur: Die Temperatur wird graduell von 5ºC bis zu 55ºC erhöht.
Waschwasser: Wasser mit der Härte von 3,5º DH.
Detergenskonzentration: 0,2% (Enzymaktivität in der Waschlösung ist 440 U/l).
Waschzeit: Aufbringen der Waschlösung: 20 Minuten, Spülen 20 Minuten.
Menge der zirkulierenden Waschlösung: 2,5 Liter.

2) Detergensauswertung

(Platten, die stärkehaltigen Schmutz tragen)
Reismehlknödel und gekochter Reis werden in einem Verhältnis von 9:1 vermischt. Eine gleiche Menge an Leitungswasser wird zu der Mischung gegeben, und das Gesamte wird in einem Mischer vermischt. Die Schmutzmischung (4 g) wird gleichmäßig auf eine Keramikplatte mit einem Durchmesser von 22 cm aufgetragen und für einen ganzen Trag luftgetrocknet.
Zu jedem Waschtestdurchlauf werden drei Platten, die wie oben verschmutzt sind, verwendet.
(Auswertung der Reinigungswirkung von stärkehaltigem Schmutz).
Die restliche Stärke wird durch Farbreaktion mit Jod mit anschließender Bestimmung der resultierenden blau gefärbten Fläche (P&sub1;) durch ein Bild bestimmt. Die Detergenz wird im Vergleich zu der anfänglich verschmutzten Oberfläche (S&sub0;) durch die folgende Gleichung berechnet:
Detergenz (%) = ((S&sub0; - P&sub1;) / S&sub0;) x 100 3) Detergenszusammensetzungsformulierung SOFTANOL EP 7045 Natriumcitrat Natriumsilicat, Grad Nr. 1 Enzym Natriumcarbonat vgl. Tabelle 1 Rest
Bemerkung: Die numerischen Werte sind in Gewichtsprozent angegeben.

4) Resultate des Detergensversuches

Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 gezeigt, wobei die Zusammensetzungen Nr. 1 bis 3 die erfindungsgemäßen sind und die Nummern 4 und 5 einen Vergleich zeigen. Tabelle 1 Zusammensetzung Nr.Enzyme SPLENTASE 1) PROMOZYME 2) Isoamylase 3) TERMAMYL 300L 4) MAXAMYL WL 5) Detergenz (%) Bemerkung:
1) Pullulanase, hergestellt von Amano Pharmaceutical Co., Ltd.; 6,1 x 10&sup6; U/l
2) Pullulanase, hergestellt von Novo Industri A/S; 4,5 x 10&sup5; U/l
3) Isoamylase, hergestellt von Seikagaku Kogyo Co., Ltd.; 5,9 x 10&sup7; U/l
4) α-Amylase, hergestellt von Novo Industri A/S 4,4 x 10&sup7; U/l
5) α-Amylase, hergestellt von Gist-Brocades; 7,2 x 10&sup5; U/l

Beispiel 2

Detergenszusammensetzung für die Wäsche
Die Waschbedingungen und das Detergenstestverfahren, die bei diesem Beispiel angewandt wurden, und die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt.

1) Künstlich verschmutzte Kleidung

Reismehlknödel und gekochter Reis werden in einem Verhältnis von 9:1 kombiniert. Nach zweifacher Verdünnung mit Leitungswasser wird das gesamte in einem Mischer vermischt. Die resultierende Mischung wird auf Baumwolltuchteststücke mit einer Größe von 10 cm x 10 cm in einem Gehalt von 2,5 bis 5%, bezogen auf das Kleidungsgewicht, aufgebracht. Die somit verschmutzten Tücher werden bei 20ºC 24 h lang getrocknet und dann untersucht.

2) Waschbedingungen und Verfahren

Die Detergenszusammensetzung (in Pulverform), die untersucht werden soll, wird in hartem Waser (4º DH) aufgelöst, unter Erhalt von 1 Liter einer 0,665%-igen wässrigen Detergenslösung (enzymatische Aktivität der Waschlösung 1,98 x 10³ U/l). Fünf künstlich verschmutzte Baumwolltuchteststücke werden in die Waschlösung gegeben, und nach einstündigem Stehenlassen bei 40ºC werden die Waschlösung und die künstlich verschmutzten Teststücke einem Becher aus rostfreiem Stahl für ein Terg-o-Tometer übertragen. Das Waschen wird in dem Terg-o-Tometer bei 20ºC 10 Minuten lang bei 100 Upm durchgeführt. Nach Spülen mit Leitungswasser werden die Teststücke 24 h lang bei 20ºC getrocknet und dann gewogen.

3) Detergenzauswertung

Die Detergenz (%) wird bezogen auf das Gewicht der fünf Tuchteststücke vor dem Verschmutzen (Originalgewicht) dem Gewicht nach dem Verschmutzen (Gewicht vor dem Waschen) und ihrem Gewicht nach dem Waschen durch die folgende Gleichung berechnet:
Detergenz (%)
(Gewicht vor dem Waschen) - (Gewicht nach dem Waschen)/ (Gewicht vor dem Waschen) - (Originalgewicht) x100
Die in Tabelle 2 angegebenen Detergenzwerte stellen jeweils den Mittelwert für fünf Teststücke ab. 4) Detergenszusammensetzungformulierung Natrium-n-dodecylbenzolsulfonat Natriumalkylethoxylatsulfat Mol Typ 4A Zeolith Natriumsilicat Natriumcarbonat Natriumpolyacrylat Polyethylenglycol Enzym Optisches Aufhellmittel Natriumsulfat Wasser vgl. Tabelle 2 Rest Anmerkung:
Die numerischen Werte beziehen sich auf Gewichtsprozent

5) Detergenztestergebnisse

Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, worin die Zusammensetzungsnummern 1 bis 3 erfindungsgemäß sind und die Nummern 4 und 5 für den Vergleich stehen. Tabelle 2 Zusammensetzung Nr. Enzyme SPLENTASE 1) PROMOZYME 1) Isoamylase 1) TERMAMYL 300L 1) MAXAMYL WL 1) Detergenz (%) Anmerkung:

1) Jeweils die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 1

Beispiel 3

Detergenszusammensetzungen für das automatische Geschirrspülen

1) Waschbedingungen: Gleich wie bei Beispiel 1

2) Platten, die mit gekochtem Reis verschmutzt sind, und Verfahren der Auswertung

(Verschmutzte Platten)
Gekochter Reis, frisch gekocht bis zu einer weichen Konsistenz, kann 30 Minuten lang bei Raumtemperatur stehen, dann wird er mit Wucht auf Keramikplatten mit einem Durchmesser von 25 cm (3 g gekochter Reis pro Platte), aufgebracht und einen ganzen Tag lang bei Raumtemperatur getrocknet. Für jeden Waschversuchdurchlauf werden 6 Platten, die auf obige Weise verschmutzt sind, verwendet.
(Auswertung der Reinigungswirkung für stärkehaltigen Schmutz) Gleich wie bei Beispiel 1. 3) Detergenszusammensetzungsformulierung SOFTANOL EP 7045 Natriumtripolyphsphat Natriumsilicat, Grad Nr. 1 Enzym Natriumcarbonat vgl. Tabelle 3 Rest Anmerkung:
Die numerischen Werte sind in % abgegeben.

4) Detergenztestergebnisse

Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt, worin die Zusammensetzungen Nr. 1 bis 4 erfindungsgemäße sind und die Nummern 5 und 6 für den Vergleich stehen. Tabelle 3 Zusammensetzung Nr. Enzym (Aktivität in Einheiten) SPLENTASE PROMOZYME Isozmylase TERMAMYL MAXAMYL WL abbauendes Enzym/ α-Amylase- Aktivitätsverhältnis Detergenz Bemerkungen * Vergleichszusammensetzung 1) Pullulanase, Amano Pharmaceutical Co., Ltd.; 2) Pullulanase, Novo Industri A/S; 3) Isoamylase, Seikagaku Kogyo Co., Ltd.; 4) α-Amylase, Novo Industri A/S; 5) α-Amylase, Gist-Brocades;

Beispiel 4

Detergenszusammensetzung für die Wäsche
Die Waschbedingungen und die Detergenztestverfahren, die bei diesem Beispiel angewandt wurden, sowie die erhaltenen Ergebnisse sind wie folgt:

1) Künstlich verschmutzte Kleidung

Gekochter Reis wird zweimal mit Leitungswasser verdünnt und in einen Mischer vermischt. Die resultierende Masse wird auf Baumwolltuchteststücke mit einer Gröe von 10 xm x 10 cm bis zu einer Gewichtszunahme von 2,5 bis 5%, bezogen auf das Kleidungsgewicht, aufgegeben, dann 24 h lang bei 20ºC getrocknet und untersucht.

2) Waschbedingungen und Verfahren:

Gleich wie bei Beispiel 2

3) Detergenzauswertung: Gleich wie bei Beispiel 2

4) Detergenszusammensetzungsformulierung

5) Detergenztestergebnisse

Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt, worin die Zusammensetzung 1 die erfindungsgemäße ist und die Zusammensetzung 2 für den Vergleich steht. Tabelle 4 Zusammensetzung Nr. Enzym SPLENTASE 1) TERMAMYL 300L 1) Aktivitätsverhältnis Detergenz (%) Bemerkung
Die numerischen Werte, die für die Enzyme angegeben sind, bezeichnen die Aktivität in Einheiten pro Liter der Waschlösung.

Beispiel 5

Detergenszusammensetzungen für das automatische Geschirrspülen

1) Waschbedingungen: Gleich wie bei Beispiel 1

2) Detergenzauswertung

(1) Fettverschmutzte Platten und Auswertungsverfahren (Verschmutzte Platten)

Rindertalg (5 g) wird auf jede Keramikplatte (25 cm Durchmesser) gegeben und für einen ganzen Tag luftgetrocknet. Für jeden Testdurchlauf werden zwei Platten verwendet.
(Auswertung der Reinigungswirkung von fetthaltigem Schmutz)
Nach dem Waschen wird eine rote Öllösung auf jede Platte gegossen. Die somit gefärbte Fläche (S&sub1;) auf der Plattenoberfläche wird durch ein Photo gemessen und mit der anfänglichen verschmutzten Fläche (S&sub0;) verglichen. Die Detergenz wird somit durch die folgende Gleichung berechnet:
Detergenz (%) = ((S&sub0; - S&sub1;)/S&sub0;) x 100

(2) Reisverschmutzte Platten und Auswertungsverfahren

(Verschmutzte Platten) : Gleich wie bei Beispiel 3
(Auswertung der Reinigungswirkung von stärkehaltigem Schmutz) : Gleich wie bei Beispiel 1
Die in Tabelle 5 unten spezifizierten Zusammensetzungen wurden hergestellt und in Bezug auf die Reinigungswirkung durch die obigen Auswertungsverfahren ausgewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 gezeigt.
In Tabelle 5 stehen die Zusammensetzungen Nr. 1 und 2 für den Vergleich, während die anderen Zusammensetzungen in dem Rahmen dieser Erfindung fallen. Aus den in Tabelle 5 gezeigten Daten ist ersichtlich, daß die kombinierte Verwendung der Komponenten (a), (b) und (c) der Erfindung eine signifikante synergistische Wirkung erzeugen kann. Tabelle 5 Zusammensetzungen Nr. Komponente SOFTANOL EP 7045 SPLENTASE PROMOZYME Isaoamylase TERMAMYL MAXAMYL WL Natriumcitrat Natriumtartrat Kaliummaleat Natriumcarbonat Natriumsilicat Natriumpolyacrylat Acrylsäure/Methacrylsäure Copolymer Mol-Verhältnis Aktivitätsverhältnis Reinigungswirkung bei Reisverschmutzung Reinigungswirkung bei fetthaltiger Verschmutzung Anmerkungen 1) Amano Pharmaceutical Co., Ltd., 2) Novo Industri A/S, 3) Seikagaku Kogyo Co., Ltd., 4) Novo Industri A/S, 5) Gist-Brocades, 6) B steht für "Rest" Tabelle 5 (Fortsetzung) Zusammensetzung Nr. Komponente SOFTANOL EP 7045 SPLENTASE PROMOZYME Isoamylase TERMAMYL MAXAMYL WL Natriumcitrat Natriumtartrat Kaliummaleat Natriumcarbonat Natriumsilicat Natriumpolyacrylat Acrylsäure/Methacrylsäure Copolymer mol-Verhältnis Aktivitätsverhältnis Reinigungswirkung bei Reisverschmutzung Reinigungswirkung bei fetthaltiger Verschmutzung Anmerkungen 1) Amano Pharmaceutical Co., Ltd., 2) Novo Industri A/S, 3) Seikagaku Kogyo Co., Ltd., 4) Novo Industri A/S 5) Gist-Brocades, 6) B steht für "Rest"
Während die Erfindung detailliert und unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungen davon beschrieben ist, ist es dem Fachmann offenbar, daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen darin gemacht werden können, ohne den Umfang davon zu verlassen.

Claims

1. Detergenszusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen, umfassend zumindest ein Tensid, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest ein stärkeabbauendes Enzym enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pullulanase, Isopullulanase und Isoamylase.

2. Detergenszusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen nach Anspruch 1, worin die Zusammensetzung weiterhin α-Amylase enthält.

3. Detergenszusammensetzung zum automatsichen Geschirrspülen nach Anspruch 2, worin das stärkeabbauende Enzym und die α-Amylase in einer Menge enthalten sind, daß die Beziehung erfüllt wird, daß ein Aktivitätsverhältnis des stärkeabbauenden Enzyms und der α-Amylase 1/10³ bis 10&sup8;/1 ist, bestimmt durch das DNS-Verfahren.

4. Detergenszusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen nach Anspruch 3, worin das stärkeabbauende Enzym und die α-Amylase in einer Menge enthalten sind, so daß die Beziehung erfüllt wird, daß ein Aktivitätsverhältnis des stärkeabbauenden Enzyms und der α-Amylase 1/10 bis 10²/1 ist, bestimmt durch das DNS-Verfahren.

5. Detergenszusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen nach Anspruch 1; worin das Tensid in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.% und das stärkeabbauende Enzym in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.% vorhanden sind.

6. Detergenszusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen nach Anspruch 2, worin das Tensid in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.% und das stärkeabbauende Enzym und die α-Amylase in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Gew.% vorhanden sind.

7. Detergenszusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen nach Anspruch 2, worin die Detergenszusammensetzung weiterhin eine Hydroxypolycarbonsäure oder ein Salz davon umfaßt.

8. Detergenszusammensetzung zum automatischen Geschirrspülen nach Anspruch 7, worin das Tensid in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.%, das stärkeabbauende Enzym und die α-Amylase in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 5 Gew.% und die Hydroxypolycarbonsäure oder ein Salz davon in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.% vorhanden sind.

9. Detergenszusammensetzung zum Waschen, umfassend zumindest ein Tensid, dadurch gekennzeichnet, daß sie zumindest ein stärkeabbauendes Enzym enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pullulanase, Isopullulanase und Isoamylase.

10. Detergenszusammensetzung zum Waschen nach Anspruch 9, worin die Zusammensetzung weiterhin α-Amylase enthält.

11. Detergenszusammensetzung zum Waschen nach Anspruch 10, worin das stärkeabbauende Enzym und die α-Amylase in einer Menge enthalten sind, daß die Beziehung erfüllt wird, daß ein Aktivitätsverhältnis des stärkeabbauenden Enzyms und der α- Amylase 1/10³ bis 10&sup8;/1 ist, bestimmt durch das DNS- Verfahren.

12. Detergenszusammensetzung zum Waschen nach Anspruch 11, worin das stärkeabbauende Enzym und die α-Amylase in einer Menge enthalten sind, so daß die Beziehung erfüllt wird, daß ein Aktivitätsverhältnis des stärkeabbauenden Enzyms und der α-Amylase 1/10 bis 10²/1 ist, bestimmt durch das DNS- Verfahren.

13. Detergenszusammensetzung zum Waschen nach Anspruch 9, worin das Tensid in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.% und das stärkeabbauende Enzym in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.% vorhanden sind.

14. Detergenszusammensetzung zum Waschen nach Anspruch 10, worin das Tensid in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.% und das stärkeabbauende Enzym und die α-Amylase in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 10 Gew.% vorhanden sind.

15. Detergenszusammensetzung zum Waschen nach Anspruch 10, worin die Detergenszusammensetzung weiterhin eine Hydroxypolycarbonsäure oder ein Salz davon umfaßt.

16. Detergenszusammensetzung zum Waschen nach Anspruch 15, worin das Tensid in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.%, das stärkeabbauende Enzym und die α-Amylase in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 5 Gew.% und die Hydroxypolycarbonsäure oder ein Salz davon in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.% vorhanden sind.

17. Verwendung einer Zusammensetzung, umfassend zumindest ein Tensid und zumindest ein stärkeabbauendes Enzym, ausgewählt aus der Gurppe, bestehend aus Pullulanase, Isopullulanase und Isoamylase als ein Detergens zum automatischen Geschirrspülen oder ein Detergens zum Waschen.