DE68917550T2

DE68917550T2 - Verfahren und Vorrichtung zur Plasmabehandlung.

Info

Publication number: DE68917550T2
Application number: DE68917550T
Authority: DE
Inventors: Shigenori Atsugi-Shi Kanagawa-Ken 243 Hayashi; Naoki Atsugi-Shi Kanagawa-Ken 243 Hirose; Noriya Atsugi-Shi Kanagawa-Ken 243 Ishida; Atsushi Isehara-Shi Kanagawa-Ken 259-11 Kawano; Mari Atsugi-Shi Kanagawa-Ken 243 Sasaki; Mitsunori Atsugi-Shi Kanagawa-Ken 243 Tsuchiya; Shunpei Tokyo 157 Yamazaki
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1988-09-16
Filing date: 1989-09-14
Publication date: 1994-12-22
Anticipated expiration: 2009-09-15
Also published as: KR920007022B1; KR900005854A; EP0359567B1; EP0359567A2; DE68917550D1; US5041201A; EP0359567A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zu verbesserter Plasmabehandlung. Spezieller, jedoch nicht ausschließlich betrifft sie ein Verfahren zum Anbringen eines Schutzfilms aus kohlenstoffhaltigem Material an verhältnismäßig weichen Substraten, um auf diesen für eine transparente, elektrisch isolierende Beschichtung zu sorgen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Harte, dünne Filme aus diamantähnlichem Kohlenstoff wurden auf Substraten gemäß einer Anzahl verschiedener Wege abgeschieden. Unter "diamantähnlichem Kohlenstoff" ist Kohlenstoff mit außerordentlicher Härte zu verstehen, der z.B. weder mit einer Rasierklinge geschnitten noch durch Reiben mit Stahlwolle zerkratzt werden kann. Die chemische Bindung eines solchen diamantähnlichen Kohlenstoffs scheint von der tetraedrischen, diamantähnlichen sp³-Bindung dominiert zu werden, im Gegensatz zur trigonalen sp²-Bindung von Graphit. Filme aus diamantähnlichem Kohlenstoff können sich unter Röntgenstrahlung als kristallin zeigen oder auch nicht.
JP-A-56-146936 beschreibt einen Prozeß bei dem Kohlenstoffabscheidung so ausgeführt wird, daß das abgeschiedene Kohlenstoffmaterial gleichzeitig einer Einwirkung durch beschleunigte Ionen unterzogen wird, so daß weiche Abschnitte des abgeschiedenen Materials selektiv beseitigt werden, wodurch relativ hartes Material zurückbleibt. Diese Technik ist zum Erhöhen der Härte des so abgeschiedenen Kohlenstofffilms ausgezeichnet. Substrate, die gemäß dieser Technik zu beschichten sind, müssen jedoch mit einer Vorspannung versehen werden, um Sputterwirkung auf ihnen hervorzurufen. Aus diesem Grund ist der Vorteil dieser Technik verringert, wenn die Substrate aus isolierenden Materialien bestehen.
EP-A-0327406 (die nur gemäß Artikel 54(3) einen Teil des Standes der Technik bildet) offenbart einen Prozeß zur Kohlenstoffabscheidung bei einem Vakuumprozeß im Vakuum, bei dem eine Vakuumkammer, eine Vakuumpumpe, ein Gaseinlaßsystem zum Einlassen von Reaktionsgas in die Kammer, ein Paar Elektroden in der Vakuumkammer und eine Hochfrequenzquelle zum Anlegen einer Wechselspannung an die Elektroden, um das Reaktionsgas in ein Plasma umzuwandeln, vorhanden sind. Die zu beschichtenden Substrate werden in einem Substrathalter gehalten, der elektrisch mit einer niederfrequenten Wechselstromquelle verbunden ist.

AUFGABEN UND ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Plasmabehandlung zu schaffen, die es ermöglichen, die vorstehenden Schwierigkeiten beim Stand der Technik zu überwinden.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Plasmabehandlung zu schaffen, die es ermöglichen, diamantähnliche, kohlenstoffhaltige Filme auf Substraten abzuscheiden, die aus elektrisch isolierenden Materialien bestehen.
Die obigen und andere Aufgaben der Erfindung können unter Verwendung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur Plasmabehandlung gelöst werden, bei dem Ionenbeschuß eines Substrats durch Ionen des Plasmas dadurch erzielt wird, daß Zusatzelektroden innerhalb des Plasmabereichs angeordnet werden und eine Spannung an diese Zusatzelektroden so angelegt wird, daß dafür gesorgt ist, daß die Plasmaionen auf das Substrat auftreffen.
Genauer gesagt, schafft die Erfindung eine Plasmabehandlungsvorrichtung mit:
- einer Vakuumkammer;
- einer Vakuumpumpe, die mit der Vakuumkammer verbunden ist, um die Kammer zu evakuieren;
- einem Gaseinlaßsystem, das mit der Vakuumkammer verbunden ist, um ein Reaktionsgas in die Kammer einzuleiten;
- einem Paar erster Elektroden, die in der Vakuumkammer angeordnet sind;
- einer ersten Spannungsquelle zum Anlegen einer ersten Wechselspannung hoher Frequenz an die ersten Elektroden, um das Reaktionsgas in der Vakuumkammer in ein Plasma umzusetzen; und
- einem Substrathalter zum Halten eines von der Vorrichtung zu behandelnden Substrats zwischen den ersten Elektroden;
gekennzeichnet durch
- ein Paar zweiter Elektroden, die so angeordnet sind, daß das vom Halter gehaltene Substrat zwischen den zweiten Elektroden liegt; und
- eine zweite Spannungsquelle zum Anlegen einer zweiten Wechselspannung an die zweiten Elektroden, wobei die Frequenz der zweiten Wechselspannung so niedrig ist, daß das Plasma ihr folgen kann.
Demgemäß ist bei einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung ein Paar Zusatzelektroden in der Vakuumkammer an entgegengesetzten Seiten eines zu behandelnden Substrats vorhanden, zusätzlich zu anderen Elektroden, die vorhanden sind, um Gasplasma in der Vakuumkammer zu erzeugen. Im Vergleich zur hochfrequenten Spannung, die zum Erzeugen des Plasmas verwendet wird, wird zwischen die Zusatzelektroden eine relativ niederfrequente Spannung angelegt, um den Beschuß von Plasmaionen auf das Substrat zu bewirken.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf ein Verfahren zum Behandeln eines Substrats durch Plasmabehandlung in einer Vakuumkammer, umfassend:
- Anordnen des Substrats zwischen einem Paar erster Elektroden in der Vakuumkammer;
- Einleiten eines Reaktionsgases mit geeignetem Druck in die Vakuumkammer; und
- Anlegen einer ersten Wechselspannung hoher Frequenz an die ersten Elektroden, um aus dem Reaktionsgas ein Plasma zu erzeugen, und um eine Plasmabehandlung des Substrats vorzunehmen;
dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Wechselspannung an ein Paar zweiter Elektroden angelegt wird, die so angeordnet sind, daß sie das Substrat zwischen sich einschließen, wobei die zweite Wechselspannung eine Frequenz aufweist, bei der das Plasma der zweiten Spannung folgen kann.
Durch eine solche Plasmabehandlung gemäß der Erfindung können harte Filme abgeschieden werden, da der Beschuß der sich ausbildenden Beschichtung mit Plasmaionen darauf abzielt, weiche Abschnitte des abgeschiedenen Materials während des Abscheidungsprozesses selektiv zu entfernen. Wenn kohlenstoffhaltige Filme unter Verwendung eines Plasmas mit einem Gas einer Kohlenstoffverbindung hergestellt werden, kann die Härte und der Widerstand der Filme dadurch eingestellt werden, daß ein Gas einer Fluorverbindung hinzugesetzt wird. Das im abgeschiedenen Kohlenstoffilm enthaltene Fluor wirkt so, daß es auch die Wasserabstoßeigenschaft des Films verbessert. Derartige Kohlenstoffilme sind z.B. als Schutzbeschichtungen auf Fahrzeugglasscheiben geeignet.
Andere Substrate, die für eine Behandlung gemäß den Lehren der Erfindung geeignet sind, bestehen z.B. aus isolierenden Materialien mit spezifischen Widerständen nicht unter 10¹&sup5; Ohmzentimeter, wie Polyestern, Alkydharzen, ölfreien Alkydharzen, ungesättigten Polyestern, Acrylharzen und Aminoharzen. Insbesondere sind geeignete organische Materialien, wie sie bei der Herstellung von Kraftfahrzeugen verwendet werden, Acryllacke, Acrylmelanine und Acryl-Urethan-Blockpolymere.
Weitere Merkmale der Erfindung werden in den beigefügten Ansprüchen dargelegt, und sie können, zusammen mit den vorstehend genannten Merkmalen, unter Berücksichtigung der folgenden detaillierten Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen, gesehen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen, besser verstanden werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein schematischer Querschnitt, der eine Plasma- CVD-Vorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt;
Fig. 2(A) und 2(B) sind ein Vertikal- bzw. Horizontalquerschnitt, die eine Fensterscheibe für Kraftfahrzeuge zeigen, die gemäß der Erfindung mit einem Kohlenstoff-Schutzfilm beschichtet wurde;
Fig. 2(C) ist ein schematischer Querschnitt, der eine Modifizierung des in den Fig. 2(A) und 2(B) dargestellten Ausführungsbeispiels zeigt;
Fig. 3(A) und 3(B) sind ein horizontaler bzw. perspektivischer Querschnitt, die einen Zylinder zeigen, der gemäß der Erfindung mit einem Kohlenstoff-Schutzfilm beschichtet ist; Fig. 4(A) und 4(B) sind eine perspektivische Darstellung bzw. eine Querschnittsdarstellung, die ein Lineal zeigen, das gemäß der Erfindung mit einem Kohlenstoff-Schutzfilm beschichtet ist; und
Fig. 5(A) und 5(B) sind eine perspektivische Darstellung bzw. eine Querschnittsdarstellung, die ein Zeichendreieck zeigen, das gemäß der Erfindung mit einem Kohlenstoff- Schutzfilm beschichtet ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE

Es wird nun auf Fig. 1 Bezug genommen, in der eine Vorrichtung für chemische Abscheidung aus der Dampfphase dargestellt ist. Die Vorrichtung weist folgendes auf: eine Vakuumkammer 9, die in sich einen Abscheidungsraum festlegt; ein Abpumpsystem 25 mit einer Drehschieberpumpe 23 und einer Turbomolekularpumpe 22, die über ein Ventil 21 mit der Kammer 7 verbunden sind, einem Gasversorgungssystem 30 mit vier Gasversorgungsleitungen, von denen jede mit einem Durchflußmesser 29 und einem mit der Reaktionskammer 7 verbundenen Ventil 28 versehen ist; ein Paar Gitterelektroden 3-1 und 3-2 aus Aluminium, die oben und unten im Abscheidungsraum angeordnet sind; eine Spannungsversorgung 40 zum Zuführen von Energie zu den Gitterelektroden 3-1 und 3-2; mehrere Substrathalter 20 zum Halten von Substraten 1, welche Halter 20 mit der Kammer 7 über Kondensatoren 19 verbunden sind; mehrere Al-Gitterelektroden 50 (13-n, 13'-n), die zwischen benachbarte Substrate eingefügt sind und außerhalb des ersten und letzten Substrats liegen; und eine Vorspannung-Anlegeeinrichtung 17 zum Anlegen einer Wechselspannung an benachbarte Elektroden unter den Elektroden 50. Die Reaktionskammer 7 ist mit einem Schleusenventil 9 versehen, durch das zu beschichtende Substrate in der Kammer angeordnet werden können.
Die Energieversorgung 40 weist folgendes auf: eine erste Spannungsquelle 15-1, die der Gitterelektrode 3-1 über eine Anpaßvorrichtung 16-1 mit einem LCR-Kreis eine Wechselspannung zuführt; eine zweite Spannungsquelle 15-2, die der Gitterlektrode 3-2 über eine Anpaßvorrichtung 16-2 mit einem LCR-Kreis eine Wechselspannung zuführt; und eine Phaseneinstelleinrichtung 26, die zwischen die erste und zweite Spannungsquelle 15-1 und 15-2 geschaltet ist. Sowohl die erste als auch die zweite Spannungsquelle sind an Anschlüssen 5-1 und 5-2 mit Masse verbunden. Die Vorspannung-Anlegeeinrichtung 17 ist mit einer ersten und einer zweiten Wechselspannungsquelle 17-1 und 17-2 versehen, die Wechselspannungen an benachbarte Elektroden 13-n und 13'-n anlegen. Ein Anschluß jeder Spannungsquelle 17-1 und 17-2 ist bei 5-3 mit Masse verbunden.
Im Betrieb wird, nachdem die Kammer 7 evakuiert wurde, ein Gas einer Kohlenstoffverbindung mit einem Druck von 0,133 bis 133 Pa (0,001 bis 1 Torr) in den Abscheidungsraum 8 eingeleitet. Z.B. kann das Gas der Kohlenstoffverbindung aus C&sub2;F&sub6; und C&sub2;H&sub4; im Verhältnis von 1:4 bis 4:1, z.B. 1:1, bestehen, und es kann so eingeleitet werden, daß der Druck in der Reaktionskammer 7 67 Pa (0,5 Torr) wird. Die Durchsichtigkeit und der Widerstand des abgeschiedenen Kohlenstoffmaterials können dadurch eingestellt werden, daß die Menge des im Kohlenstoffmaterial enthaltenen Fluors durch Einstellen der Einlaßrate von C&sub2;F&sub6; in bezug auf C&sub2;H&sub4; verändert wird. Die Temperatur im Abscheidungsraum liegt nicht höher als 150ºC. Hochfrequente Wechselspannungen von 1 MHz bis 100 MHz, z.B. 13,56 MHz, werden von der ersten und zweiten Spannungsquelle 15-1 und 15-2 an die Gitterelektroden 3-1 und 3-2 gelegt. Der Phasenunterschied zwischen diesen hochfrequenten Spannungen wird durch die Phaseneinstelleinrichtung 26 so eingestellt, daß er 0º oder 180º beträgt. Durch das Einstrahlen derartiger Hochfrequenzenergie in die Plasmakammer wird das Gas der Kohlenstoffverbindung in den Plasmazustand überführt und es erfolgt Kohlenstoffabscheidung auf den Substraten. Die Abscheidungsrate beträgt von 10 nm bis 100 nm/Min (100 bis 1000 Å/Min). Die Dicke der abgeschiedenen Kohlenstoffilme kann auf ebenen Flächen 0,1 bis 8 mm und auf unebenen Flächen 1 bis 3 mm betragen.
Gleichzeitig wird eine Wechselspannung an die benachbarten Elektroden 13-n und 13'-n angelegt, um ein elektrisches Feld rechtwinklig zur Hauptfläche jedes Substrats anzulegen. Die Frequenz der Wechselspannung an den Elektroden 13-n und 13'-n wird so ausgewählt, daß sie im Bereich von 10 Hz bis 100 kHz, z.B. 50 Hz, liegt. Bei derartigen vergleichsweise niedrigen Frequenzen können Plasmaionen dem elektrischen Feld folgen und die Substratflächen beschießen, auf denen Kohlenstoffabscheidung ausgeführt wird. Infolgedessen werden weichere abgeschiedene Materialien entfernt, so daß die Härte des verbleibenden Kohlenstoffmaterials ziemlich hoch ist, z.B. 600 bis 6000 kg/mm². Der spezifische Widerstand des Kohlenstoffs beträgt z.B. 1 x 10&sup6; bis 5 x 10¹² Ohmzentimeter, typischerweise 1 x 10&sup7; bis 1 x 10¹¹ Ohmzentimeter. Die optische Energiebandlücke ist nicht kleiner als 1,0 eV, typischerweise 1,5 bis 5,5 eV. Das Kohlenstoffmaterial kann Wasserstoff mit 30 Atom-% oder weniger und Fluor mit 0,3 bis 10 Atom-% enthalten.
Kohlenstoffhaltige Filme wurden gemäß der Erfindung auf verschiedene Substrate aufgetragen. Die Fig. 2(A) und 2(B) sind ein horizontaler und ein vertikaler Querschnitt, die eine gekrümmte Glas- oder Kunststoffscheibe 1 zeigen, die in das Frontfenster eines Kraftfahrzeugs einzupassen ist und die mit einem kohlenstoffhaltigen Film 45 mit einer Dicke von 0,1 bis 8 mm beschichtet ist. Die gesamte Oberfläche der Glasscheibe 1 kann gemäß der Erfindung mit einem Kohlenstoffilm beschichtet sein, oder es kann alternativ nur eine Seite der Scheibe beschichtet sein. Im letzteren Fall können Scheiben, die in der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung behandelt werden, parallel zueinander so angeordnet werden, daß Paare gebildet werden, wie dies in Fig. 2(C) dargestellt ist. Die Fig. 3(A) und 3(B) veranschaulichen eine ähnliche Kohlenstoffbeschichtung, die auf einem zylindrischen Substrat ausgebildet ist. Die Fig. 4(A) und 4(B) veranschaulichen eine ähnliche Kohlenstoffbeschichtung, die auf einem Kunststofflineal 1 ausgebildet ist. Die Fig. 5(A) und 5(B) veranschaulichen eine 0,5 mm dicke Kohlenstoffbeschichtung, die auf einem Zeichendreieck ausgebildet ist.
Während mehrere Ausführungsformen speziell als Beispiele beschrieben wurden, ist zu beachten, daß die Erfindung nicht auf die besonderen, beschriebenen Beispiele beschränkt ist, und daß Modifizierungen und Änderungen vorgenommen werden können. Z.B. ist die Erfindung von Nutzen, wenn Front-, Seiten- oder Rückfenster oder Seitenspiegel mit Kohlenstoff- Schutzfilmen beschichtet werden.

Claims

1. Plasmabehandlungsvorrichtung mit:

- einer Vakuumkammer (9);

- einer Vakuumpumpe (25), die mit der Vakuumkammer verbunden ist, um die Kammer zu evakuieren;

- einem Gaseinlaßsystem (30), das mit der Vakuumkammer verbunden ist, um ein Reaktionsgas in die Kammer einzuleiten;

- einem Paar erster Elektroden (3-1, 3-2), die in der Vakuumkammer angeordnet sind;

- einer ersten Spannungsquelle (40) zum Anlegen einer ersten Wechselspannung hoher Frequenz an die ersten Elektroden, um das Reaktionsgas in der Vakuumkammer in ein Plasma umzusetzen; und

- einem Substrathalter (20) zum Halten eines von der Vorrichtung zu behandelnden Substrats zwischen den ersten Elektroden;

gekennzeichnet durch

- ein Paar zweiter Elektroden (13-n, 13'-n), die so angeordnet sind, daß das vom Halter (20) gehaltene Substrat zwischen den zweiten Elektroden liegt; und

- eine zweite Spannungsquelle (17) zum Anlegen einer zweiten Wechselspannung an die zweiten Elektroden, wobei die Frequenz der zweiten Wechselspannung so niedrig ist, daß das Plasma ihr folgen kann.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der die Frequenz der ersten Wechselspannung so ausgewählt ist, daß sie im Bereich von 1 MHz bis 50 MHz liegt.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, bei der die Frequenz der zweiten Wechselspannung so ausgewählt ist, daß sie im Bereich von 10 Hz bis 100 kHz liegt.

4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der der Substrathalter (20) so ausgebildet ist, daß er mehrere parallel zueinander angeordnete Substrate hält.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, bei der die beiden Elektroden (13-n, 13'-n) zwischen benachbarten Substraten angeordnet sind.

6. Verfahren zum Behandeln eines Substrats durch Plasmabehandlung in einer Vakuumkammer (9), umfassend:

- Anordnen des Substrats zwischen einem Paar erster Elektroden (3-1, 3-2) in der Vakuumkammer (9);

- Einleiten eines Reaktionsgases mit geeignetem Druck in die Vakuumkammer (9); und

- Anlegen einer ersten Wechselspannung hoher Frequenz an die ersten Elektroden (3-1, 3-2), um aus dem Reaktionsgas ein Plasma zu erzeugen, und um eine Plasmabehandlung des Substrats vorzunehmen;

dadurch gekennzeichnet, daß eine zweite Wechselspannung an ein Paar zweiter Elektroden (13-n, 13'-n) angelegt wird, die so angeordnet sind, daß sie das Substrat zwischen sich einschließen, wobei die zweite Wechselspannung eine Frequenz aufweist, bei der das Plasma der zweiten Spannung folgen kann.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Substrat aus einem isolierenden Material besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, bei dem das Reaktionsgas zersetzt wird, um einen Film auf dem Substrat abzuscheiden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7 oder 8, bei dem das Reaktionsgas ein Gas einer Kohlenstoffverbindung ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, bei dem der Film diamantähnlichen Kohlenstoff aufweist.

11. Plasma-CVD-Verfahren unter Verwendung einer Vakuumkammer (9) mit zwei Sätzen von Elektroden (3-1, 3-2, 13-n, 13'-n), bei dem eine hochfrequente Spannung an einen Satz Elektroden (3-1, 3-2) angelegt wird, um aus einem in die Kammer (9) eingeleiteten Reaktionsgas ein Plasma zu erzeugen, wobei ein zu beschichtendes Substrat funktionsmäßig in bezug auf den anderen Satz Elektroden (13-n, 13'-n) und beabstandet von diesem angeordnet ist, und eine Spannung relativ niedriger Frequenz an den anderen Satz Elektroden (13-n, 13'-n) angelegt wird, um einen Beschuß der Substratoberfläche mit Plasmaionen hervorzurufen, wodurch relativ weiche Teile der abgeschiedenen Beschichtung entfernt werden, was nur härteres Material zurückläßt.