JP2639569B2 - プラズマ反応方法およびプラズマ反応装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、絶縁物の表面に交流バイアスを印加しつ
つ、自己直流バイアスを生成させてプラズマ反応をせし
める反応方法および反応装置を提供するにある。本発明
は、その結果、被膜形成、例えば炭素または炭素を主成
分とする保護用被膜で部材上を覆ったものである。また
はエッチング例として、大面積で多量の基体または部材
にバイアスエッチングを行わしめるものである。

「従来技術」 一般にバイアスを印加するプラズマCVD法において
は、平坦面を有する基板上に平面状に成膜する方法が工
業的に有効であるとされている。さらに、プラズマCVD
法でありながら、スパッタ効果を伴わせつつ成膜させる
方法も知られている。その代表例である炭素膜のコーテ
ィングに関しては、本発明人の出願になる特許願『炭素
被膜を有する複合体およびその作製方法』（特願昭56−
146936昭和56年９月17日出願）が知られている。しか
し、これらは一対の電極のみを用いる平行平板型の一方
の電極（カソード側）に基板を配設し、自ら発生するセ
ルフバイアスを用いて平坦面の上面に炭素膜を成膜する
方法である。

「従来の問題点」 かかるスパッタ効果を伴わせつつ成膜させる従来例
は、絶縁性の基体または部材上に実効的にバイアスを印
加することができない。さらにバイアス印加をしたエッ
チング方法に関しては、多量に同時に処理をすることが
できない。このため、大容量空間で一度に多数の部材に
対し膜を形成する方法またはエッチングする方法が求め
られていた。

本発明はかかる目的のためになされたものである。

「問題を解決すべき手段」 本発明は、かかるプラズマCVDまたはプラズマエッチ
ング用として、反応空間の一端側および他端側に互いに
離間して第１の一対の電極（第１および第２の電極）を
配設する。さらにこの空間内に交流バイアスを加えるた
めの第２の一対の電極（第３および第４の電極）を設
け、その間に被形成面を有する基体、部材を基板または
部材のホルダ（20）を用いて配設する。このホルダは設
置レベルの反応容器とはうキャパシタ（19）を介して連
結している。反応性基体のプラズマ化のため、一対の電
極間に第１の交番電圧（高周波電圧）を印加する。この
それぞれの電極には、接地に対して互いに位相が180゜
または０゜異なった高周波電圧をそれぞれの高周波電源
より印加し、互いに対称または同相の交番電圧を印加す
る。そして結果として合わせて実質的に１つの高周波の
交番電圧として枠構造内に印加し、反応性気体を完全に
分解、電離させるための高周波プラズマを誘起させる。
さらにそのそれぞれの高周波電源の他端を接地せしめ
る。また基体または部材を挟んで第２の一対の電極を具
備せしめ、ここに第２の交番電圧（交流バイアス用電
圧）を印加する。すると第２の交番電圧で一方の電極側
で加速されたイオンが部材の被形成面上をスパッタしつ
つ、被形成面上に強く被膜化させる。この時プラズマ中
であるため、部材が絶縁性であっても、この表面のポジ
ティブシースをへて不要電荷は反対面に至り、反対面の
プラズマ雰囲気を経て第２の一対の電極の他方に電流を
流すことができる。かくしてたとえ絶縁性の基体または
部材であっても、それを挟んで第２の一対の電極を設
け、その周波数を低くしてイオンを一方の電極から他方
の電極に半周期で到達できるように電極、反応圧力、周
波数を制御することにより、この絶縁性の基体または部
材上にスパッタ効果を伴わせつつ薄膜を形成せんとした
ものである。

第１の交番電圧を１〜50MHzの反応性気体のプラズマ
グロー放電の生じやすい周波数とし、第２の交番電圧を
10Hz〜100KHzの反応性気体に運動エネルギを加え被形成
面上にスパッタ作用を与える周波数としてそれぞれを独
立にその出力、周波数を制御して印加する。この第２の
交番電圧発生用の一対の電極はそれぞれ独立の電源より
なり、位相を180゜かえて加えている。その電源の位相
は共通接地レベルとした。またこの第２の交番電圧によ
り被形成面上には負の直流の自己バイアスが重畳して印
加される。この直流成分を外部にもらすことを防ぐた
め、ホルダと反応容器との間はキャパシタで遮断してい
る。すると第１の交番電圧により、プラズマ活性化した
気体を自己バイアスにより気体上に加速衝突させて、気
体上での不要のチャージアップした電荷を交流の第２の
電圧により除去する。かくして被形成面が絶縁性を有す
る有機物であっても、その表面にも導体面と実質的に同
様に被膜形成を行い得るようにしたものである。

この薄膜の形成の１例として、エチレン（C₂H₄），メ
タン（CH₄），アセチレン（C₂H₂）のような炭化水素気
体またはこれと弗化窒素の混合気体またはC₂F₆,C₃F₈,CF
₄,CH₂F₂等の弗化炭素の如き炭素弗化物気体を導入し、
分解せしめることによりSP³軌道を有するダイヤモンド
と類似のＣ−Ｃ結合をつくり、比抵抗（固有抵抗）１×
10⁶〜５×10¹²Ωcm代表的には１×10⁷〜５×10¹¹Ωcmを
有するとともに、光学的エネルギバンド巾（Egという）
が1.0eV以上、好ましくは1.5〜5.5eVを有する可視領域
で透光性のダイヤモンドと類似の特性を有する炭素膜ま
たは炭素を主成分（副成分の主たるものは水素、弗素、
窒素である）とする被膜を形成した。

本発明を用いた透光性有機物は、固有抵抗１×10¹⁵Ω
cm以上の絶縁性部材であり、材料は、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、オイルフリーアルキド樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アミン樹脂が用いら
れる。特に自動車ライン用にはアクリルラッカー、アク
リルメラミン、ブロックアクリルウレタンの有機溶融型
の有機物とした。

本発明方法での成膜に際し、弗素の如きハロゲン元素
と窒素とを、プラズマCVD中に炭化物気体に加えて同時
に混入させて、厚さ方向に均一な濃度勾配を設けた炭素
を主成分とする被膜または添加物の有無を制御した多層
の複合膜を作ってもよい。

以下に図面に従って本発明の作製方法を記す。

「実施例１」 第２図は、基体または部材上にプラズマ反応法により
薄膜形成またはエッチングを行う方法を実施するための
プラズマCVD装置の概要を示す。

図面において、プラズマ反応装置の反応容器（７）は
ゲート弁（９）で外部と仕切られている。ガス系（39）
において、キャリアガスであるアルゴンを（31）より、
反応性基体である炭化水素基体、例えばメタン、エチレ
ンを（32）より、添加物気体である弗化炭素（C₂F₆,C₃C
₈）を（33）より、反応容器のエッチング用気体である
弗化窒素または酸素を（34）より、バルブ（28）、流量
計（29）をへて反応計（50）中にノズル（25）より導入
する。エチレンと二弗化炭素とを導入すると、水素と弗
素が添加されたSP³結合を多数有するダイヤモンド状炭
素膜（DLCともいうが、添加物が添加されたDLCを含めて
本発明は炭素または炭素を主成分とする被膜という）を
成膜できる。

これと同一主成分の被膜を作るため、C₂F₆,C₃F₈を（3
2）より、またNH₃を（33）より導入して形成してもよ
い。

この反応容器（７）の上下に第１の一対の電極を同一
形状を有せしめて第１および第２の電極（３−１），
（３−２）をアルミニウムの金属メッシュで構成せしめ
る。反応性気体はノズル（25）より下方向に放出され
る。さらに第２の一対の電極である第３の電極（13−
１），（13−２），・・・（13−ｎ）と他の第４の電極
（13′−１），（13′−２）・・・（13′−ｎ）（それ
ぞれを集合させて第３および第４の電極という）を基体
または部材を互いにはさみこみ配置とする。基体または
部材（１−），（１−２）・・・（１−ｎ）は絶縁材料
であるが、ここに第２の交番電圧を加え、交流的には実
質的に導体化してバイアスを印加した。基体または部材
（１）上の有機物の被形成面（１′）には、プラズマ雰
囲気またはポジティブシースができ、負の自己バイアス
が印加される。この負の自己バイアスが積極的に発生す
るよう、第２の交番電圧の周波数を10Hz〜100KHzとイオ
ンが第３と第４の電極間を半周期（半サイクル）の間に
ゆきわたるように低い周波数とした。基体または部材
（１）は有機物の被形成面（１′）を有し、第１の高周
波の交番電圧によりグロー放電のプラズマ化した反応性
気体は、反応空間（８）で均一に分散し、反応空間での
プラズマ電位を均質にした。

さらにプラズマ反応空間での電位分布をより等しくさ
せるため、電源系（40）には独立した二種類の周波数の
交番電圧が印加できるようになっている。第１の交番電
圧は１〜100MHz例えば13.56MHzの高周波であり、一対を
なす２つの電源（15−１），（15−２）即ち（15）より
LCR回路でできたマッチングボックス（16−１），（16
−２）に至る。このマッチングボックスでの互いの位相
は位相調整器（26）により調整し、互いに180゜または
０゜ずれて供給できるようにしている。そして対称型ま
たは同相型の出力を有し、電源（15−１），（15−２）
のそれぞれの一端（４−１），（４−２）は一対の第１
および第２の電極（３−１），（３−２）にそれぞれ連
結されている。また、それぞれの電源（15−１），（15
−２）の他端は接地（５−１），（５−２）されてい
る。第２の10Hz〜100KHz例えば50Hzの交番電圧が電源
（17）即ち（17−１），（17−２）より一対の第３の電
極（13−１），・・・（13−ｎ）および第４の電極（1
3′−１）・・・（13′−ｎ）に連結されており、印加
されている。その一対の電極（13），（13′）での出力
はこの一対の電極にはさまれた基体または部材（１）に
自己バイアスがかかるようになされている。

かくして反応空間にプラズマ（８）が発生する。排気
系（25）は、圧力調整バルブ（21），ターボ分子ポンプ
（22），ロータリーポンプ（23）を経て不要気体を排気
する。

これらの反応性気体は、反応空間（60）で0.001〜1.0
torr例えば0.05torrとした。

かかる空間において、13.56MHzの周波数の0.5〜5KW
（単位面積あたり0.03〜3W/cm²）例えば1KW（単位面積
あたり0.6W/cm²の高エネルギ）の第１の高周波電圧を加
える。さらに第２の交番電圧による交流バイアスの印加
により、被形成面上には−200〜−600V（例えばその出
力は1KW）の負の自己バイアス電圧が印加されており、
この負の自己バイアス電圧により加速された反応性気体
を気体または部材上にスパッタしつつ成膜し、かつ緻密
な膜とすることができた。

反応性気体は、例えばエチレンと弗化炭素の混合気体
とした、その割合はC₂F₆/C₂H₄＝1/4〜4/1とし、代表的
には1/1である。この割合を可変することにより、透過
率および比抵抗を制御することができる。気体または部
材（１）の温度は〜150℃、代表的には外部加熱をする
ことなく室温に保持させる。かくして被形成面上は比抵
抗１×10⁶〜５×10¹²Ωcmを有し、有機樹脂上にも密着
させて成膜させる。可視光に対し、透光性のアモルファ
ス構造または結晶構造を有する弗素と水素とが添加され
た炭素または炭素を主成分とする被膜を0.1〜８μｍ例
えば0.5μｍ（平面部）,1〜３μｍ（凸部）に生成させ
た。成膜速度は100〜1000Å／分を有していた。

かくして部材であるフロントウインド、その他の部材
に炭素を主成分とする被膜、特に炭素中に水素を30原子
％以下含有するとともに、0.3〜10原子％弗素が混入し
た炭素を形成させることができた。有機物上に100〜200
0Åの厚さにエチレンのみによる第１の炭素を設け、さ
らにその上に弗素と水素とが添加された炭素を主成分と
する被膜をも多層に形成させることができた。

「実施例２」 この実施例は実施例１で用いた装置により、第１図に
示す如く、透光性有機物の部材要部上に炭素を主成分と
する膜を作製した例である。

第１図（Ａ）において、自動車のフロントウインド
（１）の縦断面図を示す。その横断面部を第１図（Ｂ）
に示す。

第１図（Ａ），（Ｂ）において、この透光性プラスチ
ックス（１）は軽量であり、例えばアクリル樹脂で設け
られている。その被形成面を有する気体または部材
（１）上に炭素または炭素を主成分とする耐摩耗性の保
護膜（45）を0.1〜８μｍの厚さに設けた。

本発明において、特にこの炭素または弗素が添加され
た炭素を主成分とする被膜は静電気の発生によるゴミの
付着を防ぐため、その被抵抗は１×10⁶〜５×10¹²Ωcm
の範囲、特に好ましくは１×10⁷〜１×10¹¹Ωcmの範囲
とした。

第１図（Ｃ）はこのウインドの表面のみに形成したも
のである。この第１図（Ａ），（Ｃ）の縦断面図はサイ
ドウインド、ミラー表面であってもよい。第１図（Ｄ）
は球に対し、また（Ｅ）は円筒物上に形成したものであ
る。これらは実使用上風切りが強く、また鉱物質のほこ
りが衝突しやすく、結果として失透、濁りが摩耗により
発生しやすいため、本発明は優れたものである。

「実施例３」 この実施例は実施例１において、弗化窒素（NF₃）の
みを導入し、気体または部材上の被膜のエッチング除去
をした。その材料は炭素または炭素を主成分とする被
膜、窒化珪素、タングステン、モリブデン等の金属また
は金属珪化物である。またエッチング気体を塩素とする
と、アルミニウムのエッチングが可能となる。またエッ
チング用気体を塩素または臭素とすると、酸化物超電導
材料が可能となる。

「効果」 本発明方法により、これまで絶縁物上にバイアスを実
効的に印加できなかった部材に対しても可能となり、か
つ大容量空間での成膜またはエッチングが可能となっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のフロントウインド等の部材上への炭素
膜または炭素を主成分とした保護膜をコートした例およ
びその要部を示す。 第２図は本発明のプラズマCVD装置の製造装置の概要を
示す。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応容器内に高周波プラズマを発生させる
   ための第１の一対の電極を設け、前記一対の電極間に絶
   縁表面を有するプラズマ反応処理物を配設せしめ、前記
   第１の一対の電極に挟まれた空間内に、前記処理物を挟
   むと共に、前記処理物から離して、第２の一対の電極を
   設け、この電極間に交流バイアスを印加するとともに、
   前記反応容器内を減圧に保持しつつ、該雰囲気内にプラ
   ズマ化させる反応性気体を導入するとともに、不要反応
   生成物を排気することにより、処理面上にプラズマ化し
   た反応生成膜を形成する、または前記反応生成物表面を
   プラズマ化した反応性気体によりエッチングすることを
   特徴とするプラズマ反応方法。
2. 【請求項２】反応容器内に高周波プラズマを発生させる
   ための第１の一対の電極と、前記一対の電極間に絶縁表
   面を有するプラズマ反応処理物を配設する手段と、前記
   第１の一対の電極に挟まれた空間内に、前記処理物を挟
   むと共に、前記処理物から離して設けた交流バイアスを
   印加するための第２の一対の電極と、前記反応空間に前
   記一対の第１の電極によりプラズマ化させるための反応
   性気体を導入する手段と、不要反応生成物を前記反応容
   器内を減圧下に保持しつつ排気する手段とを具備するこ
   とを特徴とするプラズマ反応装置。