JP2923275B2 - 絶縁性を有する透光性部材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、親水性を有し、そ
の固有抵抗が５×10¹³Ωcm以下の炭素または炭素を主成
分とする被膜に関する。本発明はこれをガラス等の透光
性部材に形成するに際し、この部材上に透光性を有し、
部材と密着性を有する窒化珪素膜を形成し、さらにその
上に炭素または炭素を主成分とする被膜を形成する多層
構造の部材に関する。本発明は、３価または５価の不純
物を水素または弗素とともに炭素または炭素を主成分と
する保護用被膜中に添加し、親水性の程度の制御、ビッ
カ−ス硬度の制御および電気伝導度の制御をせんとする
ものである。

【０００２】

【従来の技術】一般にプラズマCVD 法においては、平坦
面を有する基板上に平面状に成膜する方法が工業的に有
効であるとされている。さらに、プラズマCVD 法であり
ながら、スパッタ効果を伴わせつつ成膜させる方法も知
られている。その代表例である炭素膜のコ−ティングに
関しては、本発明人の出願になる特許願『炭素被膜を有
する複合体およびその作製方法』（特願昭56−146936昭
和56年９月17日出願) が知られている。

【０００３】しかし、これらは一対の電極のみを用いる
平行平板型を有し、１つの高周波電源より導出した２つ
の出力端をそれぞれの電極に連結し、一方の電極（カソ
−ド側）に基板を配設し、自ら発生するセルフバイアス
を用いて平坦面の上面に炭素膜を成膜する方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる１つの高周波電
源を用いるため、平行平板型のプラズマ反応方法におい
ては、電極の一方の側の電極に平行に密接して基板を配
設してその上面にプラズマCVD がなされる。そのため、
大量生産をせんとしても、単に電極を大面積とし、形成
する膜も１層の被膜を一方の電極面でのみ処理するもの
で生産性が悪い。さらにこの基体または部材に独立して
バイアスを印加することが難しく、薄膜形成に最適なプ
ロセス条件を探すことが困難である。

【０００５】さらに基体または部材にバイアス印加をし
たエッチング方法に関しても、多量に同時に処理をする
ことができない。このため、大容量空間で一度に多数の
部材に対し膜を形成する方法またはエッチングする方法
が求められていた。本発明はかかる目的のためになされ
たものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかるダイヤ
モンド状炭素(DLCという) が形成された部材およびその
作製方法を提供するもので、プラズマCVD 用として、反
応空間の一端側および他端側に互いに離間して一対の電
極( 第１および第２の電極）を配設する。さらにそれぞ
れ独立した電磁エネルギ供給手段およびマッチングボッ
クスを有する。そしてそれぞれの電極にマッチングボッ
クスを介して供給される電磁エネルギの位相を互いに制
御する位相調整器を有する。

【０００７】それぞれの電極から発せられる電磁エネル
ギを用い、反応空間にKWレベルの大電力を供給し、かつ
それぞれの電極の位相を制御して相乗効果を有するプラ
ズマを反応空間で発生せしめたものである。

【０００８】この空間内に直流または交流バイアスを加
えるための第３の電極を必要に応じて設ける。一対の電
極間の空間（プラズマ空間）に被処理面を有する基体、
部材をホルダを用いて配設する。反応空間は減圧にさ
れ、反応性気体が供給される。反応性気体のプラズマ化
のため、一対の電極のそれぞれには所定の電力および周
波数の電磁エネルギが電磁エネルギ供給手段、マッチン
グボックスを介して供給される。このそれぞれの電極に
は、接地に対して互いに位相が概略180 °または概略０
°となるよう異なった高周波電圧をそれぞれの高周波電
源より印加し、互いに対称または同相の交番電圧が印加
されるよう位相調整器で調整、制御する。

【０００９】結果として合わせて実質的に１つの高周波
の交番電圧とし、プラズマ空間にKWレベルの大電力を印
加し、反応性気体を完全に分解、電離させるための高周
波プラズマを誘起させる。さらにそのそれぞれの高周波
電源の他端を接地せしめる。

【００１０】またさらに発生させる場合、基体または部
材を挟んで直流（自己または外部よりの直流バイアス用
電圧）または交番（交流バイアス用電圧）電圧を印加す
る。自己直流バイアス方式の場合、第２の交番電圧で一
方の電極側で加速されたイオンが部材の被形成面上をス
パッタしつつ、被形成面上に強く被膜化またはエッチン
グをさせる。

【００１１】第１の交番電圧がそれぞれ独立した電磁エ
ネルギ供給手段およびマッチングボックスをへてそれぞ
れの電極に印加させる場合、また概略０°即ち０±30°
以内の場合と概略180 °即ち180 ±30°以内の場合では
反応空間全体へ均一に広げるためには後者即ち180 ±30
°以内( 概略180 °) が優れていた。また、90±30°以
内の位相度ではプラズマが特に一方の電極側にかたよっ
てしまった。

【００１２】これは反応空間内でイオンを双方の電極で
一方から他方の電極にまた他方の電極から一方の電極に
大きく運動させる位相とすることにより、空間をより広
く、プラズマ化し、そのイオンを運動させるためと推定
される。本発明のプラズマCVD として、炭素または炭素
を主成分とする被膜即ちDLC(ダイヤモンド状炭素膜) の
場合を示す。

【００１３】この薄膜の形成として、エチレン(C₂H₄),
メタン(CH₄),アセチレン(C₂H₂), 弗化炭素(C₂F₆,C₃F₈)
のような炭化水素気体または弗化炭素またはCHF₃, H₂C₃
F₆,H₃CF,CH₂F₂ 等の弗化炭素の如き炭素弗化物気体を導
入し、さらに３価または５価の添加物、代表的にはそれ
ぞれホウ素用のジボラン(B₂H₆), 弗化ホウ素(BF₃) また
アンモニア(NH₃),弗化窒素(NF₃) を添加した。そして成
膜された被膜中に３価または５価の添加物は0.1 〜10原
子％とした。このとき水素または弗素は５〜30原子％が
添加されていた。

【００１４】かくしてSP³ 軌道を有するダイヤモンドと
類似のC-C 結合をつくり、比抵抗( 固有抵抗) １×10⁶
〜５×10¹³Ωcm代表的には１×10⁷ 〜５×10¹¹Ωcmを有
するとともに、ビッカ−ス硬度700 〜5000Kg/mm², 光学
的エネルギバンド巾(Eg という）が1.0eV 以上、好まし
くは1.5 〜5.5eV を有する可視領域で透光性のダイヤモ
ンドと類似の特性を有する被膜を形成した。

【００１５】本発明方法での成膜に際し、弗素の如きハ
ロゲン元素を初期状態から有するC₂F₆とNH₃+H₂の反応ま
たはC₂F₆とB₂H₆+H₂ との反応を用い、プラズマCVD 中に
炭化物気体に加えて同時に窒素( ５価の添加物) または
ホウ素( ３価の添加物) を混入させて、親水性表面を有
せしめ、また厚さ方向に均一な濃度勾配を設けた炭素を
主成分とする被膜または添加物の有無を制御した多層の
複合膜を作ってもよい。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に図面に従って本発明の作製
方法を記す。

【００１７】

【実施例】

「実施例１」第２図は、基体または部材上にプラズマ反
応法により薄膜形成またはエッチングを行う方法を実施
するためのプラズマ処理装置の概要を示す。図面におい
て、プラズマ反応装置の反応容器(7) はゲ−ト弁(9) で
外部と仕切られている。ガス系(30)において、キャリア
ガスである水素またはアルゴンを(31)より、反応性気体
である炭化水素気体、例えばメタン(CH₄),エチレン(C₂H
₄)を(32)より、弗化炭素気体である弗化炭素(C₂F₆,C
₃F₈) を(33)より、３価または５価用の気体であるB₂H₆
またはNH₃ を(34)より、ジシラン(Si₂H₆) を(35)より、
反応容器のエッチング用気体である弗化窒素または酸素
を(36)より、バルブ(28)、流量計(29)をへて反応系(50)
中にノズル(25)を経て導入する。

【００１８】水素と六弗化二炭素(C₂F₆)とを導入する
と、水素が弗素を引き抜き、残ったC-F結合による弗素
が添加されたSP³ 接合を多数有するダイヤモンド状炭素
膜(DLCともいうが、添加物が添加されたDLC を含めて本
発明は炭素または炭素を主成分とする被膜という) を成
膜できる。またジシラン(Si₂H₆) を(35)より、アンモニ
ア(NH₃) を(34)より導入して、プラズマCVD 反応を生ぜ
しめて窒化珪素膜を形成することができる。

【００１９】この反応容器(7) の上下に第１の一対の電
極を同一形状を有せしめて第１および第２の電極(3-1),
(3-2) をアルミニウムの金属メッシュで構成せしめる。
このそれぞれの電極には第１および第２の電磁エネルギ
供給手段(15-1),(15-2) を有する。それぞれの電源であ
る供給手段より１〜100MHzの交番電圧例えば13.56MHzの
高周波電圧を発し、その電磁エネルギをLCR で構成され
反応容器内のインピ−ダンスとマチングをさせるための
マッチングボックス(16-1),(16-2) を有する。

【００２０】このマッチングボックスより導入端子(4-
1),(4-2) をへてそれぞれの電極(3-1),(3-2) に電磁エ
ネルギが供給される。第１および第２の電源(15-1),(15
-2) は同一周波数の同一波形を原則とするが、定倍波形
を用いてもよい。それぞれの電源の位相は位相調整器(2
6)で180 °±30°以内に互いに制御されている。

【００２１】反応性気体はノズル(25)より下方向に放出
される。バイアス電圧の直流電源(17-2), 第２の交番電
圧電源(17-1)の周波数を10Hz〜100KHzよりなるバイアス
手段(17)により供給される。そしてこのバイアスはスイ
ッチ(10)が(11-2)のとき基体または部材に供給される。

【００２２】かくして反応空間(8) にプラズマが発生す
る。排気系(25)は、圧力調整バルブ(21), タ−ボ分子ポ
ンプ(22), ロ−タリ−ポンプ(23)を経て不要気体を排気
する。これらの反応性気体は、反応空間(8) で0.001 〜
1.0torr 例えば0.05torrとした。

【００２３】かかる空間において、0.5 〜50KW( 単位面
積あたり0.005 〜5W/cm²) 例えば1KW( 単位面積あたり
0.1W/cm²の高エネルギ) の第１の高周波電圧を加える。
さらに第２の交番電圧による交流バイアスの印加によ
り、被形成面上には-50 〜-600V(例えばその出力は1KW)
の負の自己バイアス電圧が印加されており、この負の自
己バイアス電圧により加速された反応性気体を基体また
は部材上にスパッタしつつ成膜し、かつ緻密な膜とする
ことができた。

【００２４】反応性気体は、例えばエチレンと弗化炭素
の混合気体とした。その割合はC₂F₆/C₂H₄ ＝1/4 〜4/1
とし、代表的には1/1 である。この割合を可変すること
により、透過率および比抵抗を制御することができる。
基体または部材(1) の温度は室温〜150 ℃、代表的には
外部加熱をすることなく室温に保持させる。かくして被
形成面上は比抵抗１×10⁶ 〜５×10¹³Ωcmを有し、光学
的エネルギバンド巾1.0〜5.5eV を有し、有機樹脂上ま
たその他固体無機材料上にも密着させて成膜させ得る。

【００２５】可視光に対し、透光性のアモルファス構造
または結晶構造を有する弗素と水素とが添加された炭素
または炭素を主成分とする被膜を0.1 〜８μｍ例えば0.
5 μｍ（平面部),１〜３μｍ（凸部）に生成させた。成
膜速度は100 〜1000Å／分を有していた。

【００２６】かくして部材であるガラス板、有機樹脂物
上、その他の部材に炭素を主成分とする被膜、特に炭素
中に水素または弗素を30原子％以下含有するとともに、
0.3 〜10原子％の濃度にホウ素または窒素が混入した親
水性炭素膜を形成させることができた。

【００２７】有機物上に100 〜2000Åの厚さにエチレン
のみによる第１の炭素を設け、さらにその上にC₂F₆と水
素とアンモニアとを用いて弗素と窒素と水素とが添加さ
れた親水性炭素を主成分とする被膜を多層に形成させる
ことができた。

【００２８】「実施例２」この実施例は実施例１で用い
た装置により、第１図に示す如く、有機物の部材要部上
に炭素を主成分とする膜を作製した例である。第１図
(A) において、アルミニウムの筒上に基体として、有機
樹脂が設けられたOPC(有機感光導電体) ドラム(1) を用
いたもので、その上に光伝導体または保護膜としてDLC
膜(45)を形成したものである。

【００２９】第１図(A),(B) において、このプラスチッ
クス基体(1) は軽量であり、この上への密着性向上のた
めエチレンと水素とを用いて0.01〜0.1 μｍの厚さに形
成した。さらにその上にC₂F₆とNH₃ とH₂との混合気体を
用いて比抵抗が１×10⁶ 〜５×10¹³Ωcm好ましくは１×
10⁷ 〜５×10¹²Ωcmの膜を0.2 〜2 μｍの厚さに親水性
を有する炭素膜を形成した。かくしてOPC ドラム上に本
発明方法により窒素が4.5 原子％，弗素および水素が10
〜30原子％添加された炭素を主成分とする被膜を作製す
ることができた。

【００３０】「実施例３」この実施例は下地材料用被膜
として窒化珪素を形成する例である。反応性気体として
第２図でジシラン(Si₂H₆)/NH₃ を(35)より、アンモニア
(NH₃)を(34)より供給して、(Si₂H₆)/NH₃ ＝1/3 〜1/10
とした。外部より加熱することなく、実施例１と同じ
く、0.05torrの圧力で高周波を加えた。すると窒化珪素
膜をこれらの上面に100 Å/ 分の成膜速度で形成するこ
とが可能となった。

【００３１】「実施例４」この実施例は第１図(C) に示
したものである。第２図のプラズマ処理装置を実施例と
同様に用いた。そして板状の基体ホルダをプラズマ空間
(8) 内に配設し、その両面に被形成面を有する基板(1)
を保持し、ここに多層に被膜を形成した例でありこの基
体としてはガラス板がある。このガラス板は自動車、オ
−トバイ、航空機、船舶のフロントウインド、サイドミ
ラ−、サイドウインド、リアウインドまたは家庭の窓で
あり、その外気に触れる面側である。

【００３２】この基板上にまず実施例３に示した窒化珪
素膜を形成した。この反応容器を外気( 特に酸素) に触
れさせることなくさらに反応性気体を排除し、実施例１
に示した如くこの上に弗素が添加された炭素膜を0.1 〜
５μｍ例えば0.5 μｍの厚さに形成した。

【００３３】本発明において、特にこの炭素または３価
または５価の添加物に加えて弗素が添加された炭素を主
成分とする被膜は親水性を有し、また静電気の発生によ
るゴミの付着を防ぐため、その比抵抗は１×10⁶ 〜５×
10¹³Ωcmの範囲、特に好ましくは１×10⁷ 〜１×10¹¹Ω
cmの範囲とした。

【００３４】本実施例において、ガラスは酸化珪素より
なり、酸素を含有し、弗化物気体とは反応しやすいため
に、DLC を形成する前に耐酸素性を有するバッファ層と
して透光性でかつ緻密性がよい窒化珪素膜(45-1)を形成
した。そして耐弗素性を酸化珪素より有する窒化珪素上
に弗素が添加された炭素膜または炭素を主成分とする被
膜(45-2)を積層した。この第１図(C) の縦断面図はフロ
ントウインドのみならず、サイドウインド、ミラ−表面
であってもよい。

【００３５】第１図(E) は曲面上に対し形成したもので
ある。 これらは実使用上風切りが強く、また鉱物質の
ほこりが衝突しやすく、結果として失透、濁りが摩耗に
より発生しやすいため、本発明は優れたものである。

【００３６】「実施例６」本発明の実施例において、下
地材料としてジシランとエチレンとをプラズマ雰囲気中
に導入し、炭化珪素(SixC_1-x 0<X<1) を形成し、その上
に炭素または炭素を主成分とする被膜を形成した。する
と、この炭化珪素の光学的エネルギバンド巾が1.5 〜2.
5eV であるため、黄色の半透光性の下地材とすることが
できた。さらに炭素被膜の密着性向上にもきわめて有効
であった。

【００３７】「実施例７」この実施例は第１図(D) の形
状である。装置は実施例１を用い、下地材料として実施
例４と同様に窒化珪素膜、その上に親水性の炭素膜を形
成した。第１図の層において、基板ホルダを板状とし、
その両面にそれぞれの基板(11),(11')を配設して形成し
たものである。その結果、それぞれの基板(11),(11')上
には片面のみに窒化珪素膜(45-1), (45-1') とその上に
炭素または炭素を主成分とする被膜(45-2),(45'-2)が積
層して形成された。その結果、炭素膜(4) と同様にガラ
ス等の上にも炭素膜を密着して形成することができた。
そして片面の雨があたる表面のみに形成することによ
り、生産性を２倍にすることができた。その他は実施例
４と同様である。

【００３８】「実施例８」この実施例は実施例１で用い
た装置を用いた。第２図において、酸素(O₂)または弗化
窒素(NF₃) のみを導入し、基体または部材または反応容
器、ホルダ上の被膜のエッチング除去を100 〜300 Å/
分の速度でした。この実施例において、エッチングされ
る材料は炭素または炭素を主成分とする被膜( プラズマ
酸素でエッチングされる) 、窒化珪素(NF₃のプラズマに
よりエッチングされる)である。

【００３９】

【発明の効果】本発明方法により、電気伝導度を有しか
つ親水性の表面を有する保護膜を作ることが初めて可能
となった。特に窓等の透光性表面にはほこりがたまった
り、また雨の日その表面張力があると内部より窓を通し
て外部を見んとしても、雨粒の乱反射のためによく外を
見ることができない。本発明はかかる欠点を除去し、透
光性基体または部材上に親水性の炭素または炭素を主成
分とする被膜を形成したものである。

【００４０】特に透光性の基体が酸化珪素等のガラス部
材であった場合、その下地材料を同一反応炉で反応性気
体を取り替えるのみで成膜できる被膜は窒化珪素膜と炭
素または炭素を主成分とする被膜であり、これらはとも
に非酸化物材料である。さらに耐弗素気体被膜である窒
化珪素膜を下地材料に用いることは基体を弗素で損傷さ
せないため有効である。それらの成膜に際しては成膜温
度を概略同じ温度の室温〜150 ℃で形成し生産性を向上
できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の基体または部材上に被膜を形成した例
およびその要部を示す。

【図２】本発明のプラズマ装置の概要を示す。

【符号の説明】 １ 基体 ４５ ＤＬＣ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ３０Ｂ 29/04 Ｃ３０Ｂ 29/04 Ｘ (72)発明者 佐々木 麻里 神奈川県厚木市長谷398番地 株式会社 半導体エネルギー研究所内 (72)発明者 竹山 順一 神奈川県厚木市長谷398番地 株式会社 半導体エネルギー研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 7/02 104 B32B 9/00 C03C 17/34 C23C 16/26 C23C 16/30 C30B 29/04

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絶縁性を有する透光性部材において、 前記透光性部材上に形成された下地被膜と、 前記下地被膜の上に形成された 透光性の炭素または炭素
   を主成分とする被膜と、 が設けられている ことを特徴とする絶縁性を有する透光
   性部材。
2. 【請求項２】 請求項１において、前記炭素または炭素
   を主成分とする被膜は、ダイヤモンド状炭素膜であるこ
   とを特徴とする絶縁性を有する透光性部材。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２において、前記
   炭素または炭素を主成分とする被膜は、親水性を有しか
   つ５×10 ¹³ Ωｃｍ以下の固有抵抗を有することを特徴と
   する絶縁性を有する透光性部材。
4. 【請求項４】 請求項１ないし請求項３において、前記
   下地被膜は、窒化珪素膜または炭化珪素膜であることを
   特徴とする絶縁性を有する透光性部材。