JP2772643B2 - 被膜作製方法 - Google Patents

被膜作製方法

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Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、筒状を有する基体上に成膜させるプラズマ
気相反応方法であって、かつ一度に多量の筒状基体上に
被膜形成を行う気相反応方法に関する。
本発明はかかる薄膜の1例として、赤外または可視領
域で透光性を有する炭素または炭素を主成分とする被膜
を円筒状静電複写用ドラム上に形成して、その摩耗防止
用保護膜とせんとしたものである。そして特にこの保護
膜は円筒状基体の表面の補強材、また機械ストレスに対
する保護材を得んとしたものである。
「従来技術」 一般にプラズマCVD法においては、平坦面を有する基
板上に平面状に成膜する方法が工業的に有効であるとさ
れている。さらに、プラズマCVD法でありながら、スパ
ッタ効果を伴わせつつ成膜させる方法も知られている。
その代表例である炭素膜のコーティングに関しては、本
発明人の出願になる特許願『炭素被膜を有する複合体お
よびその作製方法』(特願昭56−146936 昭和56年9月
17日出願)が知られている。しかし、これらは平行平板
型の一方の電極(カソード側)に基板を配設し、セルフ
バイアスを用いて平坦面の上面に炭素膜を成膜する方法
である。またはマイクロ波励起方法により活性種を強く
励起して、基板上に硬い炭素膜を成膜する方法である。
「従来の問題点」 しかし、かかるスパッタ効果を伴わせつつ成膜させる
従来例は、円筒状の基体の上表面に成膜できないばかり
か、凹凸を有する基体または一度に多量に基体上に膜を
作ることができない。このため、大容量空間に多量の基
体を配設し、これらに一度に被膜を形成する方法が求め
られていた。本発明はかかる目的のためになされたもの
である。
「問題を解決すべき手段」 本発明は、反応空間が枠構造を有し、この枠構造体内
に被形成面を有する筒状基体を複数個互いに等間隔で配
設する。そしてその枠構造体の開口の一端側および他端
側に互いに離間して一対の電極を配設する。筒状基体は
電極面に垂直方向に配設する。そしてこの一対の電極間
に第1の交番電圧を印加する。このそれぞれの電極に
は、接地に対しその高周波電圧が互いに位相が180゜ま
たは0゜異なった電圧をそれぞれの高周波電源より印加
し、互いに対称または同相の交番電圧を印加する。そし
て結果として合わせて実質的に1つの交番電圧として枠
構造内に印加し、高周波プラズマを誘起させる。さらに
そのそれぞれの高周波電源の他端を接地せしめ、ここと
被形成面を有する基体または基体ホルダとの間に他の第
2の交番電圧を印加する。この基体ホルダ(単にホルダ
ともいう)または基体を第3の電極として作用せしめ、
この基体上に交流バイアスを印加することによりスパッ
タ効果を伴わせつつ薄膜を形成せんとしたものである。
そして第1の交番電圧を1〜50MHzのグロー放電の生
じやすい周波数とし、さらに第2の交番電圧を1〜500K
Hzの反応性気体に運動エネルギを加えやすい周波数とし
て印加する。さらにこの第2の交番電圧の一方と第1の
交番電圧発生用のそれぞれのマッチングコイルの他端と
はともに接地レベルにあり、結果として、第2の交番電
圧の出力側には負の直流の自己バイアスが重畳して印加
される。すると第1の交番電圧により、プラズマ活性化
した気体を自己バイアスにより基体上に加速し、さらに
基体上での不要のチャージアップした電荷を交流の第2
の電圧により除去する。かくして被形成面がたとえ絶縁
性を有しても、その表面にも被膜形成を行い得るように
したものである。
そしてこの薄膜の形成の1例として、エチレン(C
2H4)、メタン(CH4),アセチレン(C2H2)のような炭
化水素気体またはこれと弗化窒素の混合気体または弗化
炭素の如き炭素弗化物気体を導入し、分解せしめること
によりSP3軌道を有するダイヤモンドと類似のC−C結
合を作り、比抵抗(固有抵抗)1×107〜1×1013Ωcm
を有するとともに、光学的エネルギバンド巾(Egとい
う)が1.0eV以上、好ましくは1.5〜5.5eVを有する赤外
または可視領域で透光性のダイヤモンドと類似の特性を
有する炭素膜を形成した。本発明において、基体を積極
的に加熱することがないため、アルミニウム母材上に有
機樹脂の感光体を有する有機感光ドラム上に炭素または
これを主成分とする被膜を作製することも可能である。
また本発明において、多数の円筒状基体は一対の電極
面に垂直方向に配設することにより、その端部を陰極暗
部領域および陽極暗部領域の近傍に配設することができ
る。そしてこの端部近傍ではプラズマCVDの反応圧力を
制御することにより、中央部に比べてより薄い、または
より厚い膜厚とし得る。その結果、陽光柱領域で成膜さ
せ、感光体部は0.1〜1μmの厚さの均一な膜を形成す
ることが可能となった。そしてこの成膜と同時に相対的
に厚い厚さの成膜を端部にすることが可能である。
本発明方法での成膜に際し、リンまたはホウ素をフォ
スヒンまたはジボランを用いてその厚さ方向に均一また
は勾配を設けて同時に添加して成膜できる。弗素の如き
ハロゲン元素と窒素とを、プラズマCVD中に炭化物気体
に加えて弗化窒素を同時に混入させて厚さ方向に均一な
濃度勾配を設けた炭素を主成分とする被膜または添加物
の有無を制御した多層の複合膜を作ってもよい。
以下に図面に従って本発明の作製方法を記す。
「実施例1」 第2図は、本発明の筒状の基体上に薄膜形成方法を実
施するためのプラズマCVD装置の概要を示す。
図面において、プラズマCVD装置の反応容器(7)は
ロード/アンロード用予備室(7′)とゲート弁(9)
で仕切られている。ガス系(30)において、キャリアガ
スである水素またはアルゴンを(31)より、反応性気体
である炭化水素気体、例えばメタン、エチレンを(32)
より、添加物気体である弗化窒素を(33)より、反応容
器のエッチング用気体である酸素を(34)より、バルブ
(28)、流量計(29)をへて反応系(50)中にノズル
(25)より導入する。すると、エチレンと弗化窒素とを
導入すると、窒素と弗素が添加されたダイヤモンド状炭
素膜(DLCともいうが、添加物が添加下されたDLCを含め
て本発明は炭素または炭素を主成分とする被膜という)
が成膜できる。
反応系(50)では、第3図(A),(B)に示す如
く、枠構造体(2)(電極側よりみて四角または六角形
の枠構造を有する)を有し、この上方および下方の開口
講部には、この開口部を覆うようにフード(8),
(8′)を有する。このフード(8),(8′)に配設
された一対の同一形状を有する第1および第2の電極
(3),(3′)をアルミニウムの金属メッシュで構成
せしめる。反応性気体はノズル(25)より下方向に放出
される。第3の電極は母材をアルミニウムとその上に感
光体を有する静電複写用ドラムとし、直流的には感光体
が絶縁材料であるが、ここに第2の交番電圧を加え、交
流的には実質的に導体化してバイアスを印加した。この
基体(1)上の被形成面(1′)を一対の電極(3),
(3′)で生成されるプラズマ中に保持させて配設し
た。基体(1−1),(1−2),・・・(1−n)即
ち(1)には被形成面(1′−1),(1′−2)・・
・(1′−n)を有し、第2の交番電圧と負の直流バイ
アスが印加されたI〜500KHzの交番電圧が印加されてい
る。第1の高周波の交番電圧によりグロー放電のプラズ
マ化した反応性気体は、反応空間(60)に均一に分散
し、このプラズマは(2),(8),(8′)により取
り囲むようにし、この外側の外部空間(6)にはプラズ
マ状態で放出しないようにして反応容器内壁に付着しな
いようにした。また反応空間でのプラズマ電位を均質に
した。
さらにプラズマ反応空間での電位分布をより等しくさ
せるため、電源系(40)には二種類の周波数の交番電圧
が印加できるようになっている。第1の交番電圧は1〜
100MHz例えば13.56MHzの高周波であり、一対をなす2つ
の電源(15−1),(15−2)よりマッチングトランス
(16−1),(16−2)に至る。このマッチングトラン
スでの位相は位相調整器により調整し、互いに180゜ま
たは0゜ずれて供給できるようにしている。そして対称
型または同相型の出力を有し、トランスの一端(4)及
び他端(4′)は一対の第1および第2の電極(3),
(3′)にそれぞれ連結されている。また、トランスの
出力側中点(5)は接地レベルに保持され、第2の1〜
500KHz例えば50KHzの交番電界(17)が印加されてい
る。その出力は、基体(1−1′),(1−2′),・
・・(1−n′)即ち(1)またはそれらに電気的に連
結するホルダ(2)の第3の電極に連結されている。
かくして反応空間にプラズマ(60)が発生する。排気
系(20)は、圧力調整バルブ(21),ターボ分子ポンプ
(22),ロータリーポンプ(23)をへて不要気体を排気
する。
これらの反応性気体は、反応空間(60)で0.001〜1.0
torr例えば0.05torrとし、この枠構造体(2)は四角形
または六角形を有し、例えば四角形の場合は第3図
(A)に示す如き巾75cm、奥行き75cm、縦50cmとした。
そしてこの中に被形成面を有する筒状基体を(1−
1),(1−2)・・・(1−n)・・に示す如く、こ
こでは16本を互いに等間隔で配設する。その外側の枠構
造(2)の内側にも等電界を形成するためのダミーの母
材(1−0),(1−n+1)を配設している。かかる
空間において、13.56MHzの周波数の0.5〜5KW(単位面積
あたり0.3〜3W/cm2)例えば1KW(単位面積あたり0.6W/c
m2の高エネルギ)の第1の高周波電圧を加える。さらに
第2の交番電圧による交流バイヤスの印加により、被形
成面上には−200〜−600V(例えばその出力は500W)の
負自己バイアス電圧が印加されており、この負の自己バ
イアス電圧により加速された反応性気体を基体上でスパ
ッタしつつ成膜し、かつ緻密な膜とすることができた。
もちろん、この四角形(直方体)の枠構造体の高さを
設計上の必要に応じて20cm〜1m、また一辺を30cm〜3mと
してもよい。また第1の交番電圧も上下間ではなく、図
面を装置の上方より示した如く、前後間に配設して加え
てもよい。
反応性気体は、例えばエチレンと弗化窒素の混合気体
とした。その割合はNF3/C2H4=1/4〜4/1とし、代表的に
は1/1である。この割合を可変することにより、透過率
および比抵抗を制御することができる。基体の温度は代
表的には室温に保持させる。かくして被形成面上は非抵
抗1×107〜1×1013Ωcmを有し、有機樹脂膜上にも密
着させて成膜させる。赤外または可視光に対し、透光性
のアモルファス構造または結晶構造を有する炭素または
炭素を主成分とする被膜を0.1〜1μm例えば0.5μm
(中央部)に生成させた。成膜速度は100〜1000Å/分
を有していた。
かくして基体である静電複写用ドラムの有機樹脂の感
光体上に炭素を主成分とする被膜、特に炭素中に水素を
30原子%以上含有するとともに、0.3〜3原子%弗素が
混入し、また0.3〜10原子%の窒素を混入させた炭素を
形成させることができた。P、IまたはN型の導電型を
有する炭素を主成分とする被膜をも形成させることがで
きた。
「実施例2」 この実施例は実施例1で用いた装置により、第1図に
示す如き静電ドラム上に炭素を主成分とする膜の作製例
である。
第1図(A)において、円筒状の静電複写用ドラムの
断面図を示す。その要部の拡大図を第1図(B)に示
す。
第1図(A)において、静電複写用ドラムはアルミニ
ウムの母材(11)よりなり、一端に回転の際の芯を出す
ための凸部(42)と他端の内側にネジ切り(43)を有す
る。これは静電複写機自体にドラムのネジ切り部を固定
し、複写の度にこのドラムが回転させられる。この導電
性母材(41)上に有機樹脂の感光体(47)を有する。こ
の感光体は感光層とキャリア伝導層との多層膜を一般に
有している。その被形成面(1′)を有する基体(1)
上に炭素または炭素を主成分とする耐摩耗性の保護膜
(44)を0.1〜3μmの厚さに設けた。
本発明において、特にこの炭素または炭素を主成分と
する被膜はトナーの横方向への滲み出しを防ぐととも
に、チャージアップを防ぐため、その比抵抗は1×107
〜1×1014Ωcmの範囲、特に好ましくは1×109〜1×1
011Ωcmの範囲とした。複写をする部分では、スキー
ジ、コピーによって局部的にプレスにより有機感光体
(47)が変形しても、保護膜(44)にクラック、ハガレ
の生ずることがない。また、A4版の大きさの紙を10万枚
コピーしても、複写用紙のこすりによるスクラッチが何
ら表面に発生しないようにした。
第4図はその実例を示したものである。保護膜を形成
して初期のコピーをした場合、そのコピーの1例を
(A)に示し、これを10万枚コピーした後の結果を
(B)に示す。これらの間にはほとんど何らの差もみら
れなかった。従来より公知の有機感光ドラムでは、これ
まで2〜3万枚しかコピーできなかったが、これを一度
に5倍またはそれ以上とすることができる可能性がある
ことがわかった。
「実施例3」 実施例1においては、このドラムに対して局部加圧を
さらに強くすると、円筒状の基体にあっては、その端部
より少しずつ保護層がはがれてしまう傾向がみられ、こ
のため、第1図(C),(D)にその断面図が示されて
いるが、その両端部(11)の複写を実行する領域(12)
の外側の保護膜の膜厚を相対的に厚くし、摩耗防止とは
がれ防止を促した。
第1図(B)は実施例1に示した如く、端部の保護膜
が中央部と同じ膜厚である場合である。
第1図(C)は端部で保護膜(45)が相対的に厚く形
成されたものである。
さらに第1図(D)は端部(11)の厚さが中央部(1
2)に比べて相対的に薄く、または除去した構造を示し
ている。
これらは第2図のプラズマCVD装置を用い、一対の電
極近傍に配設されるように調整するとともに、このプラ
ズマ反応での圧力が0.05torrでは第1図(B)が得ら
れ、0.08〜0.1torrでは第1図(C)が得られ、0.01〜
0.04torrでは第1図(D)が得られる。成膜の時、必要
に応じて不要部の端部に部分的にカバーをかぶせておけ
ばよい。
その他保護層の形成方法は実施例1と同様である。
「効果」 本発明方法は、基体側をカソード側のスパッタ効果を
有すべき電圧関係とし、かつその反応空間をきわめて大
きくしたことにより、工業的に多量生産を可能としたも
のである。
本発明方法において形成される被膜の例としてDLCを
示した。しかし炭化珪素、窒化珪素、酸化珪素、珪素等
の無機材料、その他の有機樹脂膜であってもよい。さら
に磁性材料、超電導材料であってもよい。
以上の説明より明らかな如く、本発明は有機樹脂また
はこれらの多層膜をコーティングして設けたものであ
る。この複合体は、他の多くの実施例にみられる如くそ
の応用は計り知れないものであり、特にこの炭素が150
℃以下の低温で形成でき、その硬度また基体に対する密
着性がきわめて優れているのが特徴である。
本発明方法は、基体の静電複写を行う領域での膜厚の
均一性を有せしめるため、それぞれの基体ごとに回転さ
せつつ成膜させる必要がなく、回転作業に必要なギア等
がないため、フレイクの発生を防ぐことができ、ピンホ
ールの少ない保護用被膜を作ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の円筒状基体に炭素膜をコートした例を
示す。 第2図は本発明のプラズマCVD装置の製造装置の概要を
示す。 第3図(A),(B)は第2図で示したプラズマCVD装
置における基体の配設方式を示す。 第4図は本発明方法を用いて作られた有機感光ドラムで
静電複写した1例である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土屋 三憲 神奈川県厚木市長谷398番地 株式会社 半導体エネルギー研究所内 (72)発明者 川野 篤 神奈川県厚木市長谷398番地 株式会社 半導体エネルギー研究所内 審査官 ▲吉▼水 純子 (56)参考文献 特開 昭60−111414(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C23C 16/00 - 16/56 C30B 29/04 H01L 21/205 H01L 21/31 H01L 21/365

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】互いに離間した一対の電極を用い反応性気
    体をプラズマ化して被膜形成を行うに際し、被形成面を
    有する筒状基体は前記一対の電極面と垂直に複数本配設
    したことを特徴とする被膜作製方法において、前記被形
    成面を有する基体は、前記一対の電極からいずれも離間
    し、前記基体の導体部と接地との間には前記一対の電極
    に印加した周波数より低い周波数の第2の交番電圧を印
    加したことを特徴とする被膜作製方法。
  2. 【請求項2】特許請求の範囲第1項において、筒状基体
    は導体表面を有する母材上に感光体が設けられた静電複
    写用ドラムよりなり、前記基体上に反応性気体をプラズ
    マ化することにより炭素または炭素を主成分とする保護
    膜を形成することを特徴とする被膜作製方法。
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