JPH0261069A - 被膜作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、筒状を有する基体上に成膜させるプラズマ気
相反応方法であって、かつ−度に多量の筒状基体上に被
膜形成を行う気相反応方法に関する。

本発明はかかる薄膜の１例として、赤外または可視領域
で透光性を有する炭素または炭素を主成分とする被膜を
円筒状静電複写用ドラム上に形成して、その摩耗防止用
保護膜とせんとしたものである。そして特にこの保護膜
は円筒状基体の表面の補強材、また機械ストレスに対す
る保護材を得んとしたものである。

「従来技術」 一般にプラズマＣＶＤ法においては、平坦面を有する基
板上に平面状に成膜する方法が工業的に有効であるとさ
れている。さらに、プラズマＣＶＤ法でありながら、ス
パッタ効果を伴わせつつ成膜させる方法も知られている
。その代表例である炭素膜のコーティングに関しては、
本発明人の出願になる特許側「炭素被膜を有する複合体
およびその作製方法１　（特願昭５６−１４６９３６−
昭和５６年９月１７日出願）が知られている。しかし、
これらは平行平板型の一方の電極（カソード側）に基板
を配設し、セルフバイアスを用いて平坦面の上面に炭素
膜を成膜する方法である。またはマイクロ波励起方法に
より活性種を強く励起して、基板上に硬い炭素膜を成膜
する方法である。

「従来の問題点」 しかし、かかるスパッタ効果を伴わせつつ成膜させる従
来例は、円筒状の基体の上表面に成膜できないばかりか
、凹凸を有する基体または一度に多量に基体上に膜を作
ることができない。このため、大容量空間に多量の基体
を配設し、これらに−度に被膜を形成する方法が求めら
れていた。本発明はかかる目的のためになされたもので
ある。

［問題を解決すべき手段ｊ 本発明は、反応空間が枠構造を有し、この枠構造体内に
被形成面を有する筒状基体を複数個圧いに等間隔で配設
する。そしてその枠構造体の開口の一端側および他端側
に互いに離間して一対の電極を配設する。筒状基体は電
極面に垂直方向に配設する。そしてこの一対の電極間に
第１の交番電圧を印加する。このそれぞれの電極には、
接地に対しその高周波電圧が互いに位相が１８０°また
は０°異なった電圧をそれぞれの高周波電源より印加し
、互いに対称または同相の交番電圧を印加する。そして
結果として合わせて実質的に１つの交番電圧として枠構
造内に印加し、高周波プラズマを誘起させる。さらにそ
のそれぞれの高周波電源の他端を接地せしめ、ここと被
形成面を有する基体または基体ホルダとの間に他の第２
の交番電圧を印加する。この基体ホルダ（単にホルダと
もいう）または基体を第３の電極として作用せしめ、こ
の基体上に交流バイアスを印加することによりスパッタ
効果を伴わせつつ薄膜を形成せんとしたものである。

そして第１の交番電圧を１〜５０　Ｍ　ＩＩ　ｚのグロ
ー放電の生じやすい周波数とし、さらに第２の交番電圧
を１〜５００ＫＨｚの反応性気体に運動エネルギを加え
やすい周波数として印加する。さらにこの第２の交番電
圧の一方と第１の交番電圧発生用のそれぞれのマツチン
グコイルの他端とはともに接地レベルにあり、結果とし
て、第２の交番電圧の出力側には負の直流の自己バイア
スが重畳して印加される。すると第１の交番電圧により
、プラズマ活性化した気体を自己バイアスにより基体上
に加速し、さらに基体上での不要のチャージアップした
電荷を交流の第２の電圧により除去する。かくして被形
成面がたとえ絶縁性を有しても、その表面にも被膜形成
を行い得るようにしたものである。

そしてこの薄膜の形成の１例として、エチレン（Ｃ２Ｈ
４）、メタン（ＣＨ４）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）のよ
うな炭化水素気体またはこれと弗化窒素の混合気体また
は弗化炭素の如き炭素弗化物気体を導入し、分解せしめ
ることによりＳＰ３軌道を有するダイヤモンドと類似の
Ｃ−Ｃ結合を作り、比抵抗（固有抵抗ＨＸ　１０’〜Ｉ
　Ｘｌ０１３Ωｃｍを有するとともに、光学的エネルギ
バンド巾（Ｅｇという）が１．ＯｅＶ以上、好ましくは
１．５〜５．５ｅνを有する赤外または可視領域で透光
性のダイヤモンドと類似の特性を有する炭素膜を形成し
た。本発明において、基体を積極的に加熱することがな
いため、アルミニウム母材上に有機樹脂の感光体を有す
る有機感光ドラム上に炭素またはこれを主成分とする被
膜を作製することも可能である。

また本発明において、多数の円筒状基体は一対の電極面
に垂直方向に配設することにより、その端部を陰極暗部
領域および陽極暗部領域の近傍に配設することができる
。そしてこの端部近傍ではプラズマＣＶＤの反応圧力を
制御することにより、中央部に比べてより薄い、または
より厚い膜厚とし得る。その結果、陽光柱領域で成膜さ
せ、感光体部は０．１〜１μｍの厚さの均一な膜を形成
することが可能となった。そしてこの成膜と同時に相対
的に厚い厚さの成膜を端部にすることが可能である。

本発明方法での成膜に際し、リンまたはホウ素をフォス
ヒンまたはジボランを用いてその厚さ方向に均一または
勾配を設けて同時に添加して成膜できる。弗素の如きハ
ロゲン元素と窒素とを、プラズマＣＶＤ中に炭化物気体
に加えて弗化窒素を同時に混入させて厚さ方向に均一な
濃度勾配を設けた炭素を主成分とする被膜または添加物
の有無を制御した多層の複合膜を作ってもよい。

以下に図面に従って本発明の作製方法を記す。

「実施例１」 第２図は、本発明の筒状の基体上に薄膜形成方法を実施
するためのプラズマＣＶＤ装置の概要を示す。

図面において、プラズマＣＶＤ装置の反応容器（７）は
ロード／アンロード用予備室（７”）とゲート弁（９）
で仕切られている。ガス系（３０）において、キャリア
ガスである水素またはアルゴンを（３１）より、反応性
気体である炭化水素気体、例えばメタン、エチレンを（
３２）より、添加物気体である弗化窒素を（３３）より
、反応容器のエツチング用気体である酸素を（３４）よ
り、バルブ（２８）、流量計（２９）をへて反応系（５
０）中にノズル（２５）より導入する。すると、エチレ
ンと弗化窒素とを導入すると、窒素と弗素が添加された
ダイヤモンド状炭素膜（ＤＬＣともいうが、添加物が添
加下されたＤＬＣを含めて本発明は炭素または炭素を主
成分とする被膜という）が成膜できる。

反応系（５０）では、第３図（Ａ）　、　（Ｂ）に示す
如く、枠構造体（２）（電極側よりみて四角または六角
形の枠構造を有する）を有し、この上方および下方の開
口部には、この開口部を覆うようにフード（８）。

（８゛）を有する。このフード（８）　、　（８’　）
に配設された一対の同一形状を有する第１および第２の
電極（３）。

（３”）をアルミニウムの金属メツシュで構成せしめる
。反応性気体はノズル（２５）より下方向に放出される
。第３の電極は母材をアルミニウムとその上に感光体を
有する静電複写用ドラムとし、直流的には感光体が絶縁
材料であるが、ここに第２の交番電圧を加え、交流的に
は実質的に導体化してバイアスを印加した。この基体（
１）上の被形成面（１゛）を一対の電極（３）　、　（
３”）で生成されるプラズマ中に保持させて配設した。

基体（１−１）　、　（１−２）　　・・・（１ｎ）即
ち（１）には被形成面（１”−１）、（１’−２）　　
・・・（１’−ｎ）を有し、第２の交番電圧と負の直流
バイアスが印加された１〜５００ＫＨｚの交番電圧が印
加されている。第１の高周波の交番電圧によりグロー放
電のプラズマ化した反応性気体は、反応空間（６０）に
均一に分散し、このプラズマは（２）　、　（８）、　
（８’）により取り囲むようにし、この外側の外部空間
（６）にはプラズマ状態で放出しないようにして反応容
器内壁に付着しないようにした。また反応空間でのプラ
ズマ電位を均質にした。

さらにプラズマ反応空間での電位分布をより等しくさせ
るため、電源系（４０）には二種類の周波数の交番電圧
が印加できるようになっている。第１の交番電圧は１〜
１００ＭＨ２例えば１３．５６ＭＨｚの高周波であり、
一対をなす２つの電源（１５−１）　、　（１５−２）
よりマツチングトランス（１６−１）　、　（１６−２
）に至る。このマツチングトランスでの位相は位相調整
器により調整し、互いに１８０°または０°ずれて供給
できるようにしている。そして対称型または同相型の出
力を有し、トランスの一端（４）及び他端（４゛）は一
対の第１および第２の電極（３）、（３’）にそれぞれ
連結されている。また、トランスの出力側中点（５）は
接地レベルに保持され、第２の１〜５００ＫＨｚ例えば
５０ＫＨｚの交番電界（１７）が印加されている。

その出力は、基体（１−１’）、（１−２’）、　・・
・（１−ｎ’）即ち（１）またはそれらに電気的に連結
するホルダ（２）の第３の電極に連結されている。

かくして反応空間にプラズマ（６０）が発生する。

排気系（２０）は、圧力調整バルブ（２１）、ターボ分
子ポンプ（２２）、　ロータリーポンプ（２３）をへて
不要気体を排気する。

これらの反応性気体は、反応空間（６０）で０．００１
〜１．０ｔｏｒｒ例えばＱ、Ｑ５ｔｏｒｒとし、この枠
構造体（２）は四角形または六角形を有し、例えば四角
形の場合は第３図（Ａ）に示す如き巾７５ｃｍ、奥行き
７５ｃ１１１、縦５０ｃｍとした。そしてこの中に被形
成面を有する筒状基体を（１−１）　、　（１−２）　
　・・・（１−ｎ）　　・・に示す如く、ここでは１６
本を互いに等間隔で配設する。

その外側の枠構造（２）の内側にも等電界を形成するた
めのダミーの母材（１−０）　、　（１−ｎ＋１）を配
設している。かかる空間において、１３．５６ＭＨｚの
周波数の０．５〜５ＫＷ（単位面積あたり０．３〜３Ｗ
／ｃｍ”）例えばＩＫｋ（単位面積あたり０．６Ｗ／ｃ
ｍ”の高エネルギ）の第１の高周波電圧を加える。さら
に第２の交番電圧による交流バイヤスの印加により、被
形成面上には−２００〜−６００Ｖ　（例えばその出力
は５００誓）の負自己バイアス電圧が印加されており、
この負の自己バイアス電圧により加速された反応性気体
を基体上でスパッタしつつ成膜し、かつ緻密な膜とする
ことができた。

もちろん、この四角形（直方体）の枠構造体の高さを設
計上の必要に応じて２０ｃｍ〜１ｍ、また−辺を３０ｃ
ｍ〜３ｍとしてもよい。また第１の交番電圧も上下間で
はなく、図面を装置の上方より示した如く、前後間に配
設して加えてもよい。

反応性気体は、例えばエチレンと弗化窒素の混合気体と
した。その割合はＮＦ３／Ｃ２Ｈ４＝　１／４〜４／１
とし、代表的には１／１である。この割合を可変するこ
とにより、透過率および比抵抗を制御することができる
。基体の温度は代表的には室温に保持させる。かくして
被形成面上は比抵抗ｌＸｌ０’〜Ｉ　ＸＩＯ”Ωｃｍを
有し、有機樹脂膜上にも密着させて成膜させる。赤外ま
たは可視光に対し、透光性のアモルファス構造または結
晶構造を有する炭素または炭素を主成分とする被膜を０
．１〜１μｍ例えば０．５μｍ（中央部）に生成させた
。成膜速度は１００〜１０００人／分を有していた。

かくして基体である静電複写用ドラムの有機樹脂の感光
体上に炭素を主成分とする被膜、特に炭素中に水素を３
０原子％以下含有するとともに、０．３〜３原子％弗素
が混入し、また０、３〜１０原子％の窒素を混入させた
炭素を形成させることができた。

Ｐ、■またはＮ型の導電型を有する炭素を主成分とする
被膜をも形成させることができた。

「実施例２」 この実施例は実施例１で用いた装置により、第１図に示
す如き静電ドラム上に炭素を主成分とする膜の作製例で
ある。

第１図（Ａ）において、円筒状の静電複写用ドラムの断
面図を示す。その要部の拡大図を第１図（Ｂ）に示す。

第１図（八）において、静電複写用ドラムはアルミニウ
ムの母材（１１）よりなり、−苧、に回転の際の芯を出
すための凸部（４２）と他端の内側にネジ切り（４３）
を有する。これは静電複写機自体にドラムのネジ切り部
を固定し、複写の度にこのドラムが回転させられる。こ
の導電性母材（４１）上に有機樹脂の感光体（４７）を
有する。この感光体は感光層とキャリア伝導層との多層
膜を一般に有している。その被形成面（１″）を有する
基体（１）上に炭素または炭素を主成分とする耐摩耗性
の保護膜（４４）を０．１〜３μｍの厚さに設けた。

本発明において、特にこの炭素または炭素を主成分とす
る被膜はトナーの横方向への滲み出しを防ぐとともに、
チャージアップを防ぐため、その比抵抗は１×１０７〜
１×１０′４Ωｃｍの範囲、特に好ましくはｌ×１０９
〜ｌＸｌ０”Ωｃｍの範囲とした。

複写をする部分では、スキージ、コピーによって局部的
にプレスにより有機感光体（４７）が変形しても、保護
膜（４４）にクラック、ハガレの生ずることかない。ま
た、１４版の大きさの紙を１０万枚コピしても、複写用
紙のこすりによるスクラッチが何ら表面に発生しないよ
うにした。

第４図はその実例を示したものである。保護膜を形成し
て初期のコピーをした場合、そのコピーの１例を（Ａ）
に示し、これを１０万枚コピーした後の結果を（８）に
示す。これらの間にはほとんど何らの差もみられなかっ
た。従来より公知の有機感光ドラムでは、これまで２〜
３万枚しかコピーできなかったが、これを−度に５倍ま
たはそれ以上とすることができる可能性があることがわ
かった。

「実施例３」 実施例１においては、このドラムに対して局部加圧をさ
らに強くすると、円筒状の基体にあっては、その端部よ
り少しずつ保護層がはがれてしまう傾向がみられ、この
ため、第１図（Ｃ）　、　（Ｄ）にその断面図が示され
ているが、その両端部（１１）の複写を実行する領域（
１２）の外側の保護膜の膜厚を相対的に厚くし、摩耗防
止とはがれ防止を促した。

第１図（Ｂ）は実施例１に示した如く、端部の保護膜が
中央部と同じ膜厚である場合である。

第１図（Ｃ）は端部で保護膜（４５）が相対的に厚く形
成されたものである。

さらに第１図（Ｄ）は端部（１１）の厚さが中央部（１
２）に比べて相対的に薄く、または除去した構造を示し
ている。

これらは第２図のプラズマＣＶＤ装置を用い、−対の電
極近傍に配設されるように調整するとともに、このプラ
ズマ反応での圧力が０．０５ｔｏｒｒでは第１図（Ｂ）
が得られ、０．０８〜０．１ｔｏｒｒでは第１図（Ｃ）
が得られ、０．０１〜０．０４ｔｏｒｒでは第１図（Ｄ
）が得られる。成膜の時、必要に応じて不要部の端部に
部分的にカバーをかぶせておけばよい。

その他保護層の形成方法は実施例１と同様である。

「効果」 本発明方法は、基体側をカソード側のスパッタ効果を有
すべき電圧関係とし、かつその反応空間をきわめて大き
くしたことにより、工業的に多量生産を可能としたもの
である。

本発明方法において形成される被膜の例としてＤＬＣを
示した。しかし炭化珪素、窒化珪素、酸化珪素、珪素等
の無機材料、その他の有機樹脂膜であってもよい。さら
に磁性材料、超電導材料であってもよい。

以上の説明より明らかな如く、本発明は有機樹脂または
これらの多層膜をコーティングして設けたものである。

この複合体は、他の多くの実施例にみられる如くその応
用は計り知れないものであり、特にこの炭素が１５０°
Ｃ以下の低温で形成でき、その硬度また基体に対する密
着性がきわめて優れているのが特徴である。

本発明方法は、基体の静電複写を行う領域での膜厚の均
一性を有せしめるため、それぞれの基体ごとに回転させ
つつ成膜させる必要がなく、回転作業に必要なギア等が
ないため、フレイクの発生を防ぐことができ、ピンホー
ルの少ない保護用被膜を作ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の円筒状基体に炭素膜をコートした例を
示す。 第２図は本発明のプラズマＣＶＤ装置の製造装置の概要
を示す。 第３図（Ａ）　、　（Ｂ）は第２図で示したプラズマＣ
ＶＤ装置における基体の配設方式を示す。 第４図は本発明方法を用いて作られた有機感光ドラムで
静電複写した１例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、互いに離間した一対の電極を用い反応性気体をプラ
   ズマ化して被膜形成を行うに際し、被形成面を有する筒
   状基体は前記一対の電極面と垂直に複数本配設したこと
   を特徴とする被膜作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、被形成面を有する
   基体は、一対の電極からいずれも離間し、前記基体の導
   体部と接地との間には前記一対の電極に印加した周波数
   より低い周波数の第２の交番電圧を印加したことを特徴
   とする被膜作製方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、筒状基体は導体表
   面を有する母材上に感光体が設けられた静電複写用ドラ
   ムよりなり、前記基体上に反応性気体をプラズマ化する
   ことにより炭素または炭素を主成分とする保護膜を形成
   することを特徴とする薄膜作製方法。