JPH06280022A

JPH06280022A - 有機感光体の作製方法

Info

Publication number: JPH06280022A
Application number: JP5123628A
Authority: JP
Inventors: Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1993-04-26
Filing date: 1993-04-26
Publication date: 1994-10-04

Abstract

(57)【要約】【目的】静電ドラムの有機感光体上に耐摩耗層として
硬度が大きく、かつ滑りのよい膜を高品質にコートす
る。【構成】導電性支持体上に一部または全部の光導電層
として有機光導電性材料と該有機光導電性材料表面に炭
素または炭素を主成分とする被膜を炭化水素化物気体を
用いてホイッスラーモード共鳴またはグロー放電法を用
いたプラズマ気相法により形成する工程と、前記気相反
応を行った反応容器より前記被膜が形成された感光体を
外部に取り出した後、前記反応容器内に酸素または水素
を導入して高周波プラズマを加えることにより前記反応
容器内の不要の炭素フレークをアッシング除去する工程
とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、支持体上の光導電層の
一部または全部に有機樹脂が設けられ、この上面に炭素
または炭素を主成分とする被膜を耐摩耗層として設ける
ことにより、静電複写機、レーザプリンタ等の感光性ド
ラムを構成せしめんとするものである。

【０００２】本発明は、高周波または直流電界を同時に
用いる気相反応(CVD) 方法により、被形成面特に広い面
積にわたって、より大きい被膜成長速度で、炭素または
炭素を主成分とする被膜形成をせしめた静電複写機用等
の感光体の製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術およびその問題点】従来、静電複写機の感
光体を製造する際に用いる気相反応による薄膜形成技術
として、珪化物の反応性気体を用いた高周波または直流
電界によるプラズマCVD法（グロー放電CVD 法) により
アモルファスシリコン膜を感光体として用いる方法が知
られている。

【０００４】しかし、かかるグロー放電CVD 法を用いた
アモルファスシリコン膜を用いる場合、その厚さが５μ
ｍ程度を必要とするため、クラックが感光体中に生じや
すい、表面に凹凸が生じやすい、作製中に反応容器の内
壁に付着したフレークが、被形成面に落下し、ボイド、
ピンホール等を作りやすい等の欠点を有する。このた
め、アモルファスシリコン膜は感光体としては固く、長
寿命性を有しながらも、実用上は今一歩というところで
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】他方、感光体として
は、有機樹脂を用いた静電ドラムが知られている。この
ドラムは、支持体上に有機樹脂をコーティングするだけ
のため、特に工業上安価で多量生産を行いやすいという
特徴を有する。しかしその寿命は５〜７万枚の静電能力
までで、劣化して使用不可能となってしまう。

【０００６】このため、感光体自体が有機樹脂を用いた
安価なものであり、かつその上に耐摩耗層として硬度が
大きく、かつ滑りのよい絶縁膜をコートすることが求め
られていた。そしてその上面は、平坦な表面を有し、か
つ下地が有機樹脂であるため、200 ℃以下好ましくは-1
00〜+150℃での形成が原理的に可能となる手段による静
電複写機用ドラムの形成方法が求められていた。

【０００７】かかる目的のため、本発明人の出願により
『炭素膜がコーティングされたプラスチックス』（昭和
62年２月10日出願特願昭62-957) がある。本発明はこ
の発明をさらに発展させたものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、導電性支持体上に一部または全部の光導
電層として有機光導電性材料と該有機光導電性材料表面
に炭素または炭素を主成分とする被膜を炭化水素化物気
体を用いてホイッスラーモード共鳴またはグロー放電法
を用いたプラズマ気相法により形成する工程と、前記気
相反応を行った反応容器より前記被膜が形成された感光
体を外部に取り出した後、前記反応容器内に酸素または
水素を導入して高周波プラズマを加えることにより前記
反応容器内の不要の炭素フレークをアッシング除去する
工程とを有することを特徴とする有機感光体の作製方法
である。

【０００９】また上記構成において、炭化水素化物気体
は、メタン、エチレンまたはアセチレンが用いられたこ
とを特徴とする有機感光体の作製方法である。

【００１０】また本発明は、ホイッスラーモード共鳴ま
たはグロー放電法を用いたプラズマ気相法により、導電
性支持体上に一部または全部の光導電層として有機光導
電性材料と、該有機光導電性材料表面上にダイヤモンド
と同じ結合を有するアモルファス炭素または微結晶構造
を有するダイヤモンドが一部に混成して有する炭素を主
成分とする被膜を耐摩耗層として形成するに際し、原料
ガスとして炭化水素化物気体とキャリアガスとしての水
素とが用いられ、かつ−１００〜＋１５０℃の温度範囲
で形成されることを特徴とする有機感光体の作製方法で
ある。

【００１１】本発明は、支持体を自己加熱以上に加熱す
ることをなくした。そして光導電層として有機樹脂を用
いた。この有機樹脂は200 ℃以上にすることができない
ため、静電複写ドラムの中心部の母材、一般には金属ま
たはその合金で作るが、これを加熱することなく、また
は外部より冷却媒体を供給しつつ、炭素または炭素を主
成分とする( 以下炭素という) 膜を形成した。本発明
は、この導電性固体と外部の電極との間に直流バイヤス
を加えつつ、さらに加えてこの他の一方の電極との間に
高周波電界を加えたプラズマCVD 法を用いたものであ
る。

【００１２】本発明は、反応性気体としてメタン、エチ
レン等の炭化水素化物気体を用いている。そしてこれら
のキャリアガスとして水素を用いた。本発明では炭化珪
素、珪素膜を用いていない。これらは硬さが不十分であ
り、成膜に200 〜350 ℃を必要とするため、有機樹脂感
光体と反応をしてしまうからである。他方、本発明の炭
素膜は下地有機樹脂と密着性がよく、かつ成膜が200 ℃
以下、好ましくは-100〜+150℃であるため、互いに反応
しない。

【００１３】本発明においては、さらにこれらの炭素化
物の反応性気体の分解、活性化を助長するため、マイク
ロ波励起またはホイスラーモード活性を行った。そして
反応をして炭素または炭素を主成分とする被膜の成膜速
度を助長させた。

【００１４】本発明において、感光性材料として、ポリ
ーＮビニルカルバゾール(PVK),トリニトロフルオルレノ
ン(TNF) 等の有機光導電材料( 以下OPC という) を用い
る。さらにその上に、本発明の炭素膜または炭素を主成
分とする膜をコートする。

【００１５】また、表面部での障壁層を作るには、前記
したOPC 上にポリエチレン、ポリカーボネイト、ポリウ
レタン、バリレン等の有機絶縁材料をコートした。そし
てその上にこれら有機樹脂と密着性のよい炭素または炭
素を主成分とする被膜をプラズマCVD 法によりコートし
た。また支持体は金属であり、それらはAl,Cr,Mo,Au,I
r,Nb,V,Ti,Pd,Pt等の金属またはこれらの合金を用い得
る。これら伝導性支持体とOPC との間に非単結晶シリコ
ン半導体特にＰまたはＮ型の半導体を介在させてもよ
い。

【００１６】本発明において、この炭素膜形成の際、こ
の支持体と他の電極との間の導電性を向上させるため、
プラズマCVD を行っている際、同時にこの反応炉内、特
にOPC 部に光照射をし、OPC の発生する電子、ホールを
用いて炭素膜をより均一に作製することは有効である。

【００１７】

【作用】かくして支持体上にOPC を塗布法、その他の方
法でコートし、さらに必要に応じて障壁層を作り、その
上に平滑性に優れ、かつ耐摩耗性に優れた絶縁性炭素ま
たは炭素を主成分とする被膜をコートすることができ
た。

【００１８】その結果、従来のアモルファスシリコンド
ラムが耐摩耗性を有しながらも、表面の凹凸が激しい、
クラックが生じやすい等多くの欠点を有していた。他
方、本発明においては、この耐摩耗性を有する炭素膜は
下地の有機樹脂をOPC またはOPC 上の有機樹脂ブロッキ
ング層上に室温または冷却し成膜するにもかかわらず、
有機樹脂と同じ主成分の炭素を用いるため、互いによく
密着しあう。さらに炭素膜のビッカース硬度が2000Kg/m
m²以上と固く、耐摩耗性がよい。本発明の感光性有機樹
脂を用いた感光性ドラム上へ炭素膜をブロッキング層と
して設けることはきわめて相乗効果の大きい優れたもの
である。

【００１９】本発明においては、マイクロ波で反応性気
体を予め励起しつつ、かつ高周波プラズマを用いるた
め、この炭素膜はダイヤモンドと同じ結合またはダイヤ
モンドが一部に混成した炭素膜を作ることができる。

【００２０】さらに本発明のマイクロ波励起は水素、不
活性気体または非生成物気体( 分解または反応をしても
それ自体は気体しか生じない気体) と炭化水素化物気体
とを同時にマイクロ波励起室に導入して活性化してい
る。この時、この炭素膜は磁場があるとその内壁面に生
成物が付着しにくく、好ましかった。

【００２１】以下に本発明の実施例を示す。

【００２２】

【実施例】

『実施例１』本実施例は、炭素膜作製用プラズマCVD 法
による感光体の作製を示す。図１は本実施例で用いた装
置の概要を示す。図面において、ステンレス容器(1')は
蓋(1'') を有し、反応空間(1) を構成させている。この
容器(1')には、予めOPC またはその上に有機樹脂の障壁
層を支持体上にコートした基体(10)を配設させた。基体
(10)を保持体(8),(8')により回転させつつ保持した。そ
の裏側の蓋(1'') 側には排気口(7) をホモジナイザ(2
0') を有して設け、基体の装着の時は蓋(1'') を上方向
に開けて行う。高周波電圧または直流電圧はこの基体に
保持体により一方の電極と他の一方の網状電極(20)との
間に印加した。ここに、高周波または直流電源(6) より
13.56MHzまたは直流バイヤス付の高周波電界を加える。
基体(10)はこの電界に垂直に図１では位置させている。
基体はその円周方向に回転させている。また図１におい
て左右方向が長いときは被膜形成と同時にこのドラムを
回転しつつ移動させてもよい。この基体を多数配設し
（図面の前後方向）これらを回転しつつ均一な膜厚で多
数同時に作るべく移動させてもよい。

【００２３】反応性気体はドービング系(13)より(18)を
経て石英管(29)で作られたマイクロ波を用いた共鳴空間
(2) に供給される。この共鳴空間は外側に空心磁石コイ
ル(5),(5')を配し磁場を加える。同時にマイクロ波発振
器(3) によりアナライザー(4) を経て例えば2.45GHz の
マイクロ波が共鳴空間(2) に供給される。この空間では
ホイッスラーモードの共鳴を起こすべく、反応性気体と
してメタンを(32)より加える。さらに水素で希釈された
ジボラン(B₂H₆)またはフォスヒン(PH₃) を(32)より、さ
らに水素のキャリアガスを(31)より加える。例えばメタ
ン：水素＝1:1とし、高周波電力として50Ｗ〜1KW を加
えたプラズマ電界として0.03〜3W／cm²とした。DCバイ
ヤスは特に加えないと炭素膜中に水素が多く含まれ、光
学的エネルギバンド巾も2.5 〜3.5eV が得られる。基体
側を正バイヤスとすると、水素イオンが反発されて結果
として膜中の水素含有量を減少させ、その光学的エネル
ギバンド巾も1.0 〜2.0eV となる。

【００２４】基体表面温度は-100〜+200℃好ましくは-1
00〜+150℃であり、OPC または有機材料の耐熱性が十分
高くないため、この炭素膜のコート中に何ら損傷、溶
融、変質しないようにした。

【００２５】さらにマイクロ波での予備励起を行うと、
この場合の成膜速度は500 〜1000Å／分が得られ、きわ
めて高速成膜が可能であった。しかしこの予備励起を行
わないと、100 〜200 Å／分の成膜速度しか得られなか
った。

【００２６】かくして炭素膜を0.1 〜４μｍ、好ましく
は0.5 〜２μｍの厚さに形成し、層としてその光学的エ
ネルギバンド巾を大きくし、結果として耐摩耗層である
と同時に静電荷の障壁層として作用させた。しかしかく
すると、炭素膜のビッカース硬度が4000Kg/mm²以上では
なく、2000〜4000Kg/mm²と低下するため、実用上Eg、硬
度、厚さの最適設計が必要である。

【００２７】本実施例ではビッカース硬度は2000Kg/mm²
以上を有し、熱伝導率2.5W/cm deg以上の炭素膜を実使
用上の寿命において20万枚以上のコピー可能の仕様とし
た。もちろんこの硬度が1000〜2000Kg/mm²では商品寿命
が10万〜20万と低下してしまうが、それなりの市場を求
めればそれでも商品化は可能であろう。

【００２８】この圧力は、排気系(11)のコントロールバ
ルブ(14)によりターボ分子ポンプを併用した真空ポンプ
(9) の排気量を調整して行った。

【００２９】更に必要に応じて、図面においては電子ま
たは共鳴励起したアルゴンを反応空間に十分広げるた
め、一方の電極(20)が反応性気体のホモジナイザ(20)の
効果を併用させ得る。即ち、このホモジナイザの穴より
放出される気体(21)を基体表面に均一に広い面積で成膜
させ、その厚さも大面積の均一性をより良好に得るため
好ましい。

【００３０】もちろんホモジナイザをいれるとこの面へ
の電子及び活性気体の衝突は避けられず、結果としてそ
こでのエネルギ消費がおき、成長速度の減少が見られ
る。そのため、全体の空間で高い成長速度をより得んと
するためには、マイクロ波による励起が高周波はプラズ
マCVD のみであるよりも有効であった。

【００３１】『実験例』この実験例は被膜として、水素
とメタンとを1:1 としダイヤモンド結合を有するアモル
ファスまたはダイヤモンド微結晶を含むアモルファス炭
素膜を形成させたものである。

【００３２】反応空間の圧力を0.1 torr、非生成物気体
として(31)より水素を200SCCM で供給した。加えて、メ
タンを(32)より200SCCM で供給した。マイクロ波は2.45
GHzの周波数を有し、30W 〜1.3 KWの出力例えば500Wで
調整した。磁場(5),(5')の共鳴強度は875 ガウスとし
た。13.56MHzの高周波電流を500W加えた。かくして放電
を開始した後排気系を調整した。

【００３３】導電性表面をすくなくとも一部に有する円
筒状の基体（10) を用い、この被形成面上に非単結晶炭
素例えばアモルファス炭素を形成し、不要気体を(7) を
経て排気系(11)にて放出した。すると基板温度が室温(
プラズマによる実加熱で150℃程度になる) において被
膜形成速度30Å/ 秒を作ることができ、製膜時間は約15
分だった。この速度はプラズマCVD のみで得られる1.5
Å/ 秒に比べ20倍の速さである。このアモルファス炭素
の電気特性の１例を調べると、固有抵抗10¹⁰Ωcm、ビッ
カース硬度2300Kg/mm²、光学的エネルギバンド巾1.8eV
であった。

【００３４】生成物気体をメタンでなくエチレンまたは
アセチレンと水素との混合気体とすると、更に被膜成長
速度の向上を期待できる。

【００３５】『実施例２』この装置を用い複写機の感光
体ドラムを作製した。基体(10)として支持体は直径25cm
長さ30cmのアルミニュームまたはその合金を用いた。そ
の上にはOPC がコートされているものを用いた。この基
体(10)を図１の装置にセットし、反応空間の圧力0.3tor
r 、水素200SCCM を(31)より、CH₄200 SCCMを(32)より
導入した。気体は室温とし、特に加熱冷却をしなかっ
た。この後、プラズマ放電用電源(13.56MHz 出力300W,D
C バイヤス+200V を気体に印加) にて本実施例では200
Å／分形成した。こうして0.4 μｍの厚さの炭素膜を形
成した。この後一度反応室を排気し残留ガスを反応室外
へ排気した。

【００３６】『実施例３』ホイッスラーモード、高周波
プラズマCVD を加えて用い、実施例２と同様な感光体を
作製した。作製条件は実施例１と同様である。基体は-3
0 ℃に冷却し、直流バイヤスは+400V を印加して。そし
て0.5 μｍもの厚さの炭素膜を形成した。本実施例では
基体(10)を回転させるとともに前後左右に移動させなが
ら製膜を行った。

【００３７】本実施例により作製された感光体に対し、
室温−150 ℃−室温の温度サイクルを100 回行った結果
を表１に示す。被膜にクラックが入ったり基板よりはが
れたりピーリングせず、歩留まりは約100 ％だった。

【００３８】

【表１】

【００３９】また、Sampleを静電複写機に装着し、感光
体ドラムに密接して転写紙のまき込みを防止する金属ま
たはそれに炭素膜がコートされたスキージを設けたが、
感光体の炭素被膜はOPC より、また金属支持体よりOPC
がはがれることがなく、Ａ４版サイズで10⁵〜10⁶枚の
複写動作に対しても変化はなかった。これは、この炭素
膜のコートがまったくない場合、10⁴〜７×10⁴枚まで
しかもたないことと比べると、無限に耐摩耗性を有する
ことと等価になる。

【００４０】

【発明の効果】本発明は、有機樹脂を用いたOPC または
それらの有機樹脂の障壁の上にアモルファスまたは微結
晶構造を有し、かつ電気的には絶縁性を有する炭素膜が
コートされたものである。そしてこのコーティングを有
機樹脂の耐熱限界である200 ℃までの温度で製造せんと
するものである。

【００４１】またこの反応容器内のクリーニングはこの
雰囲気を酸素またはこれに水素を導入して高周波プラズ
マでアッシングすればよく、フレーク等の発生の心配が
ない等、本発明方法は他にも工業化が容易である等の特
徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いた炭素膜作製用プラズマCVD 装
置を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 31/08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に一部または全部の光導電
層として有機光導電性材料と該有機光導電性材料表面に
炭素または炭素を主成分とする被膜を炭化水素化物気体
を用いてホイッスラーモード共鳴またはグロー放電法を
用いたプラズマ気相法により形成する工程と、前記気相
反応を行った反応容器より前記被膜が形成された感光体
を外部に取り出した後、前記反応容器内に酸素または水
素を導入して高周波プラズマを加えることにより前記反
応容器内の不要の炭素フレークをアッシング除去する工
程とを有することを特徴とする有機感光体の作製方法。
【請求項２】請求項１において、炭化水素化物気体は、
メタン、エチレンまたはアセチレンが用いられたことを
特徴とする有機感光体の作製方法。
【請求項３】ホイッスラーモード共鳴またはグロー放電
法を用いたプラズマ気相法により、導電性支持体上に一
部または全部の光導電層として有機光導電性材料と、該
有機光導電性材料表面上にダイヤモンドと同じ結合を有
するアモルファス炭素または微結晶構造を有するダイヤ
モンドが一部に混成して有する炭素を主成分とする被膜
を耐摩耗層として形成するに際し、原料ガスとして炭化
水素化物気体とキャリアガスとしての水素とが用いら
れ、かつ−１００〜＋１５０℃の温度範囲で形成される
ことを特徴とする有機感光体の作製方法。