WO2013038467A1 - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

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voltage
cylindrical substrate
potential
electrophotographic photosensitive
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古島　聡
一成 大山
阿部　幸裕
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キヤノン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrophotographic photoreceptor by a plasma CVD (plasma chemical vapor deposition) method.
  • a plasma CVD plasma chemical vapor deposition
  • an electrophotographic photoreceptor using amorphous silicon (hereinafter also referred to as “a-Si”) is manufactured by forming a deposited film such as a photoconductive layer on a cylindrical substrate.
  • a deposited film As a method for forming a deposited film, there is widely used a method in which a raw material gas for forming a deposited film is decomposed by glow discharge using high frequency in the RF band, and the decomposition product is deposited on a cylindrical substrate, so-called RF plasma CVD method. It has been adopted.
  • the frequency is high, a standing wave corresponding to the wavelength is generated, and a portion with a small electric field is formed in the plasma, or the plasma is generated due to uneven propagation due to the impedance of the plasma CVD apparatus used. In some cases, it becomes non-uniform, which is a problem in improving the uniformity of the deposited film.
  • the electric field to be used is a cross-seeding electric field, charged particles (ions and electrons) in the plasma reciprocate due to the electric field, and other charged particles, neutral active species, source gases and secondary gases are reciprocated during the reciprocation. In some cases, a reaction occurred, resulting in a powdery substance. Incorporation of this powdery substance into the deposited film has been a problem in improving the characteristics of the deposited film.
  • a glow discharge at a low frequency is studied to improve the uniformity of the deposited film so that the influence of the standing wave and the impedance of the plasma CVD apparatus is reduced.
  • all the voltages are adjusted to be either positive or negative, that is, the voltage of one polarity. It has been studied to discharge only by applying only.
  • applying and discharging only positive or negative polarity voltage is referred to as “one-sided polarity discharge”, and alternately applying both positive and negative polarity voltage to discharge. Indicated as “Bipolar discharge”.
  • Patent Document 1 discloses a technique that uses a rectangular wave voltage of only one of positive and negative polarity at a frequency of 300 kHz or less. According to Patent Document 1, the uniformity of the deposited film is improved by setting the frequency to 300 kHz or lower. In addition, even when the frequency is 300 kHz or less, the secondary reaction can occur in the case of bipolar discharge as disclosed in Patent Document 2, but in the case of unipolar discharge, charged particles (ions and electrons) However, the secondary reaction is suppressed.
  • the image defect referred to here is a solid black (for example, when a toner other than black is used, it is expressed as “solid black” for the sake of convenience).
  • a white dot appears on the image, or a black dot appears on the solid white image.
  • a toner other than black is used, it is expressed as a “black dot” for the sake of convenience.
  • This is what is called “pochi”.
  • the peeled film piece adheres to the cylindrical substrate, and in the deposited film formed on the cylindrical substrate starting from that, In some cases, a film defect is generated, and this also leads to an image defect (pocket).
  • the film defect mentioned here is a part where the characteristics of the deposited film are locally degraded due to electrical damage caused by minute sparks, or a minute film peeling part of the deposited film formed on the cylindrical substrate by minute sparks. Or it is a protrusion produced when the peeled film piece adheres to the cylindrical substrate.
  • the adverse effect caused by such charge-up is that the low voltage portion of the rectangular wave in the technique disclosed in Patent Document 1 is set to 0 V, and the incident of charged particles to the cylindrical substrate is stopped intermittently. It is not improved sufficiently.
  • the adverse effects caused by this charge-up can be improved by adopting a bipolar discharge as disclosed in Patent Document 2, but the secondary reaction is likely to occur, so the characteristics of the deposited film are reduced. End up.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an electrophotographic photosensitive member that achieves both suppression of charge-up and suppression of secondary reactions at a high level.
  • the present invention (I) a step of installing a cylindrical substrate in a reaction vessel having an electrode inside and capable of being depressurized and spaced apart from the electrode; (Ii) introducing a source gas for forming a deposited film into the reaction vessel; (Iii) A cross wave voltage of a rectangular wave having a frequency of 3 kHz or more and 300 kHz or less is applied between the electrode and the cylindrical substrate so that the other potential with respect to one of the electrode and the cylindrical substrate is alternately positive and negative.
  • the uniformity of the deposited film and the characteristics of the deposited film are good, the image defect is suppressed, and an electrophotographic photosensitive member capable of outputting a high-quality electrophotographic image is provided. Can be manufactured.
  • the present invention (I) a step of installing a cylindrical substrate in a reaction vessel having an electrode inside and capable of being depressurized and spaced apart from the electrode; (Ii) introducing a source gas for forming a deposited film into the reaction vessel; (Iii) A cross wave voltage of a rectangular wave having a frequency of 3 kHz or more and 300 kHz or less is applied between the electrode and the cylindrical substrate so that the other potential with respect to one of the electrode and the cylindrical substrate is alternately positive and negative.
  • a method for producing an electrophotographic photosensitive member by a plasma CVD method having: One of the absolute value of the potential difference between the electrode and the cylindrical base when the positive and the absolute value of the potential difference between the electrode and the cylindrical base when the negative is less than the absolute value of the sustaining voltage ( V1) and the other is a value (V2) equal to or greater than the absolute value of the discharge start voltage.
  • FIGS. 1A and 1B are diagrams for explaining the cross-seeding voltage of a rectangular wave.
  • the electrode potential is constant at the ground potential, and a rectangular wave cross-seeding voltage is applied between the electrode and the cylindrical substrate so that the potential of the cylindrical substrate with respect to the electrode potential is alternately positive and negative.
  • the absolute value of the potential difference between the electrode and the cylindrical substrate when the potential of the cylindrical substrate with respect to the potential of the electrode is positive is a value (V1) less than the absolute value of the discharge sustaining voltage.
  • the absolute value of the potential difference between the electrode and the cylindrical substrate is a value (V2) that is equal to or greater than the absolute value of the discharge start voltage.
  • V2 the absolute value of the potential difference between the electrode and the cylindrical substrate.
  • T in FIG. 1A represents the period of the rectangular wave and is determined by the frequency (pulse frequency) of the rectangular wave.
  • a rectangular wave having a frequency of 3 kHz to 300 kHz is used, and a rectangular wave having a frequency of 10 kHz to 100 kHz is preferably used.
  • t1 in FIG. 1A represents the time (period) during which the absolute value of the potential difference between the electrode and the cylindrical substrate is V1
  • t2 is the absolute value of the potential difference between the electrode and the cylindrical substrate.
  • the time (period) which is V2 is represented.
  • a value obtained by dividing t2 by T (t2 / T) is defined as a duty ratio (%). In the example of FIG. 1A, the duty ratio is 30%.
  • Such a rectangular wave cross-seeding voltage is a voltage at which the absolute value of the potential difference between the electrode and the cylindrical substrate is V1 when the potential of the cylindrical substrate is positive with respect to the electrode potential, and a cylindrical shape with respect to the electrode potential.
  • a voltage at which the absolute value of the potential difference between the electrode and the cylindrical substrate when the substrate potential becomes negative is V2 is generated from the DC power source, and the switch element is ON / OFF controlled to time-divide the voltage from the DC power source. It can be obtained by pulsing.
  • the switch element include those using a semiconductor switch element such as an IGBT (Insulated Gate Bipolar Transistor) and a MOSFET. According to these switch elements, the duty ratio and frequency can be changed.
  • FIGS. 2A and 2B are schematic views showing an example of a manufacturing apparatus (plasma CVD apparatus) for carrying out the manufacturing method of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
  • 2A is a longitudinal sectional view
  • FIG. 2B is a transverse sectional view.
  • a cross wave voltage of a rectangular wave having a frequency of 3 kHz or more and 300 kHz or less is applied to the electrode so that the potential of the cylindrical substrate 212 (212A, 212B) with respect to the potential of the electrode 214 is alternately positive and negative.
  • the cross wave voltage of the rectangular wave output from the power source 231 and applied between the electrode 214 and the cylindrical base body 212 (212A, 212B) disposed apart from the electrode 214 is obtained by the control unit 230 by using the frequency and duty ratio. Etc. are controlled.
  • the frequency of the cross wave voltage of the rectangular wave is set in the range from 3 kHz to 300 kHz, which is from the VLF band to the LF band. If the frequency is too low, abnormal discharge such as arc or spark is likely to occur, and film defects are likely to occur in the deposited film.
  • the frequency becomes too high, a standing wave corresponding to the wavelength is generated, and a portion with a small electric field is formed in the plasma, or the plasma becomes non-uniform due to uneven propagation due to the influence of the impedance of the plasma CVD apparatus. As a result, the uniformity of the deposited film tends to decrease.
  • the absolute value of the potential difference between the electrode 214 and the cylindrical substrate 212 is a value (V2) that is equal to or greater than the absolute value of the discharge start voltage. Discharge occurs between the substrate 212 (212A and 212B) and plasma is generated. Neutral active species and cations in the plasma reach the cylindrical substrate 212 (212A, 212B), and a deposited film is formed on the cylindrical substrate 212 (212A, 212B). In this process, the cylindrical base body 212 (212A, 212B) is charged to a positive potential due to the positive charge of the cation. Note that “plasma is generated” means that a discharge occurs between the electrode and the cylindrical substrate, and the source gas is ionized to generate charged particles (ions and electrons). .
  • the discharge disappears and the plasma cannot be maintained.
  • the charged particles (ions and electrons) generated in the period t2 do not disappear instantaneously but remain for a while while gradually decaying in the period t1.
  • This state is generally called afterglow, and no new charged particles (ions or electrons) are generated.
  • the lifetime of this afterglow is about several tens of microseconds to several milliseconds. Afterglow life varies with pressure. The higher the pressure, the easier it is to collide with gas molecules and the like, so the life of the afterglow tends to be shortened.
  • the negatively charged particles, that is, electrons and anions in the afterglow are cylindrical substrates. 212 (212A, 212B) is reached. In this process, the positive charge-up of the cylindrical substrate 212 (212A, 212B) is alleviated by the negative charges of the electrons and the anions.
  • the image defect is suppressed because the charge-up of the cylindrical substrate is suppressed as described above, and the minute spark is suppressed.
  • the cylindrical substrate 212 (212A, 212B) is also used as a holder (hereinafter referred to as “substrate holder”) 213 for holding the cylindrical substrate 212 (212A, 212B). Therefore, the same phenomenon as that of the cylindrical base body 212 (212A, 212B) occurs also in the base body holder 213.
  • FIG. 1A the switching from V2 to V1 and the switching from V1 to V2 are shown to be performed instantaneously.
  • switching from V2 to V1 is performed due to the limitation of power supply circuit characteristics. It takes some time to switch from V1 to V2.
  • the time required for the switching is about 1 ⁇ sec or less in a general commercial power supply.
  • the lifetime of the afterglow is about several tens of microseconds to several milliseconds, which is longer than 1 microsecond, so that the time required for such switching does not affect the effect of the present invention.
  • the power source as shown in FIG.
  • time at 0V is required when switching from V2 to V1 and when switching from V1 to V2, but this time at 0V is 0.5 ⁇ m. Since it is less than a second and is sufficiently shorter than the lifetime of the afterglow, the effect of the present invention is not affected.
  • FIG. 1A a complete rectangular wave is shown.
  • the edge of the rectangular wave is rounded, or slightly sharp due to overshoot, or becomes V1 or V2. Sometimes ringing may occur. Even in such a case, the effect of the present invention can be obtained.
  • the discharge start voltage and the discharge sustain voltage will be described in detail.
  • a small amount of electrons existing between the electrode and the cylindrical substrate are carried to the positive potential side by the electric field, and collide with gas molecules on the way to ionize it.
  • the ⁇ action that generates electrons and ions continues.
  • the energy of electrons at the time of collision needs to be equal to or higher than the ionization energy of gas molecules.
  • the energy when electrons collide with gas molecules increases as the electric field increases, that is, as the voltage applied between the electrode and the cylindrical substrate increases.
  • the voltage applied between the electrode and the cylindrical substrate is gradually increased, and when the energy when the electrons collide with the gas molecule reaches the ionization energy of the gas molecule, the ionization of the gas molecule causes the electrode and the cylindrical substrate to Electrons existing during the period increase, and gas molecules continue to be ionized due to collisions, thereby starting discharge.
  • the voltage at the beginning of this discharge is called the discharge start voltage.
  • the discharge sustain voltage is usually lower than the discharge start voltage. This is because the number of electrons in the discharge space is larger in the state where the discharge occurs than in the state where the discharge is not occurring, and the absolute value of the applied voltage between the electrode and the cylindrical substrate is the absolute value of the discharge start voltage. This is because even if the value is less than the value, if the absolute value of the discharge sustaining voltage is not less than the absolute value of the discharge sustaining voltage, there are more electrons than the number necessary for maintaining the discharge.
  • ⁇ action is one of the reasons why the discharge sustain voltage is lower than the discharge start voltage.
  • the ⁇ action is a phenomenon in which secondary electrons are emitted from ions generated by ionization of gas molecules when they collide with an electrode or a cylindrical substrate. After the discharge occurs, the electrons generated by this ⁇ action also contribute to the ionization of the gas molecules, so that the discharge can be maintained at a voltage lower than the discharge start voltage.
  • the discharge start voltage and the discharge sustain voltage are dominated by the ionization voltage of the gas molecules and the energy when the electrons collide with the gas molecules.
  • the ionization voltage of gas molecules is determined once the gas type is determined.
  • the energy of electrons when colliding with gas molecules is a function of the electric field strength and the distance traveled until the electrons collide with gas molecules. In other words, it is a function of the applied voltage, the distance between the electrode and the cylindrical substrate, and the distance traveled until the electrons collide with the gas molecules.
  • the moving distance until the electrons collide with the gas molecules is a function of gas density, in other words, a function of pressure.
  • the gas mixing ratio as well as the ionization voltage of each gas is an element that determines the discharge start voltage and the discharge sustain voltage.
  • Electrode surface material Other factors that affect the discharge starting voltage and the sustaining voltage include the electrode surface material, shape, and temperature. These include the ionization voltage, the applied voltage, the distance between the electrode and the cylindrical substrate, and Impact is small compared to pressure.
  • the discharge start voltage and the discharge sustaining voltage vary depending on the gas type, the mixing ratio of the gas, the distance between the electrode and the cylindrical substrate, and the pressure. Will have a value. That is, if the plasma CVD apparatus to be used and the gas conditions to be used are determined, the discharge start voltage and the discharge sustain voltage are uniquely determined.
  • the discharge is caused by a positive or negative electric field rather than the values of the discharge start voltage and the discharge sustaining voltage, and then the discharge is not maintained by the electric field having the opposite polarity. It is important to get an effect. Therefore, although the values of the discharge start voltage and the discharge sustain voltage themselves vary depending on the gas conditions used and the configuration of the plasma CVD apparatus, the effects of the present invention can be obtained if the conditions of the present invention are satisfied. For example, when a mixed gas of silane gas and hydrogen gas is used and when a mixed gas of silane gas, hydrogen gas, and methane gas is used, the discharge start voltage and the discharge sustain voltage are different. However, in either case, the effects of the present invention can be obtained by satisfying the conditions of the present invention.
  • the value (V1) less than the absolute value of the discharge sustaining voltage is preferably 20% or more with respect to the value (V2) greater than or equal to the absolute value of the discharge starting voltage from the viewpoint of suppressing charge-up.
  • the value (V1) less than the absolute value of the sustaining voltage is increased, the force that causes charged particles (ions and electrons) in the afterglow to reach the cylindrical substrate increases, thereby suppressing charge-up. This is because the incident density of charges per unit time is increased.
  • the effect of suppressing the charge-up is only slightly improved.
  • the value (V1) less than the absolute value of the sustaining voltage is preferably 95% or less with respect to the absolute value of the sustaining voltage from the viewpoint of stably obtaining the effect of the present invention.
  • the absolute value of the sustaining voltage even if there is a fluctuation in the power supply output or a temporary electric field fluctuation in the discharge space due to peeling of deposits from the inner wall surface of the reaction chamber of the plasma CVD apparatus Therefore, the effects of the present invention can be obtained stably and easily.
  • Whether the discharge has started and whether the discharge has been maintained includes, for example, a method of judging from voltage-current characteristics and a method of judging by detecting plasma emission.
  • FIG. 4A and 4B are diagrams for explaining a method for measuring the discharge start voltage and the discharge sustain voltage.
  • FIG. 4A is a diagram showing voltage-current characteristics when a voltage is applied between an electrode and a cylindrical substrate and a discharge start voltage is obtained using the plasma CVD apparatus shown in FIG.
  • FIG. 4B is a diagram showing voltage-current characteristics when the discharge sustaining voltage is obtained using the plasma CVD apparatus shown in FIG. 2, as in FIG. 4A. From such voltage-current characteristics, it is possible to determine whether or not the discharge has started and whether or not the discharge is maintained, and obtain the discharge start voltage and the discharge sustain voltage.
  • the output waveform was controlled under the conditions of a frequency of 25 kHz and a duty ratio of 30% as a rectangular wave voltage (pulse voltage) that repeats the set voltage with 0V. Then, the set voltage was increased from 0V in the negative direction in increments of 10V (0V ⁇ ⁇ 10V ⁇ ⁇ 20V%), And the current change at that time was measured. As shown in FIG. 4A, when the set voltage is gradually increased from 0 V in the negative direction, a point at which the current suddenly increases is observed. The voltage at that time is the discharge start voltage.
  • the set voltage is increased to +650 V to cause discharge between the electrode and the cylindrical substrate. From this state, when the set voltage is decreased in increments of 10 V in the direction of 0 V (+650 V ⁇ + 640 V ⁇ + 630 V...), A point where the current suddenly decreases is observed. The voltage immediately before the current suddenly decreases is the discharge sustaining voltage. In FIG. 4B, the current when the set voltage is +650 V is shown as 100%.
  • the duty ratio of the rectangular wave is preferably 20% or more and 80% or less from the viewpoint of achieving both productivity and suppression of charge-up.
  • the duty ratio increases, the ratio of the period t2 during which the source gas is ionized increases, and the productivity tends to improve.
  • the duty ratio decreases, the ratio of the period t1 during which the charge-up of the cylindrical substrate is relaxed increases, and the level for suppressing the charge-up tends to increase.
  • the afterglow has a lifetime and the amount of charged particles (ions and electrons) in the afterglow is limited, even if the duty ratio is decreased and the period of t1 is increased, the length of the afterglow is increased to some extent. The level to suppress charge-up will not change.
  • the cycle T is slightly over 333 ⁇ sec.
  • the duty ratio becomes small and the period of t1 becomes long, the afterglow may disappear in the middle of the period of t1, but the period of t2 is short because the period of t1 is long.
  • the amount of charge-up of the cylindrical substrate during the period t2 becomes small, so that the charge-up can be sufficiently mitigated during the lifetime of the afterglow.
  • the cycle T is slightly over 3.3 ⁇ sec.
  • the duty ratio is increased under such a high frequency condition, the period of t1 is shortened.
  • the period of t2 is shorter than when the frequency is low, and the amount of charge-up of the cylindrical substrate in the period of t2 is small. Therefore, the charge-up can be sufficiently eased.
  • the electric potential of the electrode is kept constant at the ground potential, and a rectangular wave cross-seeding voltage is applied between the electrode and the cylindrical substrate so that the potential of the cylindrical substrate is alternately positive and negative with respect to the electrode potential.
  • the absolute value of the potential difference between the electrode and the cylindrical substrate when the potential of the cylindrical substrate becomes positive with respect to the electrode potential becomes a value (V1) less than the absolute value of the sustaining voltage, and the electrode and the cylinder when negative.
  • the potential of the electrode may be constant at a potential other than the ground potential
  • the potential of the cylindrical substrate may be constant at the ground potential or other potential
  • the potential of the electrode and the cylindrical substrate may be constant. Neither of these potentials may be constant.
  • the absolute value of the potential difference between the electrode and the cylindrical substrate when positive is a value (V2) that is equal to or greater than the absolute value of the discharge start voltage
  • the absolute value of the potential difference between the electrode and cylindrical substrate when negative You may make it become the value (V1) less than the absolute value of a discharge maintenance voltage.
  • an electrophotographic photosensitive member is manufactured by forming a deposited film on a cylindrical substrate (the outer peripheral surface of the cylindrical substrate) by a plasma CVD method.
  • the deposited film include a lower charge injection blocking layer, a photoconductive layer, an upper charge injection blocking layer, and a surface layer. These layers are sequentially stacked from the cylindrical substrate side to manufacture an electrophotographic photosensitive member. It is common.
  • the lower charge injection blocking layer is a layer for suppressing (blocking) charge injection from the cylindrical substrate to the photoconductive layer, and is formed of, for example, an a-Si-based material.
  • the photoconductive layer is a layer for generating charges by irradiating an electrophotographic photosensitive member with image exposure light such as laser light, and is formed of, for example, an a-Si material.
  • the film thickness of the photoconductive layer is preferably 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the upper charge injection blocking layer is a layer for suppressing (blocking) injection of charges on the surface of the electrophotographic photosensitive member into the photoconductive layer when the surface of the electrophotographic photosensitive member is charged.
  • a-Si It is formed of a system material.
  • the material of the upper charge injection blocking layer is preferably a material containing a-Si containing carbon (C), boron (B), nitrogen (N) or oxygen (O).
  • the thickness of the upper charge injection blocking layer is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the surface layer is a layer for protecting the surface of the electrophotographic photosensitive member from abrasion, for example, by (hydrogenated) amorphous silicon carbide, (hydrogenated) amorphous silicon nitride, (hydrogenated) amorphous carbon, etc. It is formed.
  • the surface layer preferably has a sufficiently wide optical band gap with respect to the image exposure light so that the image exposure light applied to the electrophotographic photosensitive member is not absorbed. Moreover, it is preferable to have a resistance value (preferably 10 11 ⁇ ⁇ cm or more) that can sufficiently hold the electrostatic latent image.
  • the electrophotographic photosensitive member can be manufactured by using, for example, a plasma CVD apparatus shown in FIG.
  • the plasma CVD apparatus shown in FIG. 2 has a cylindrical shape for forming a deposited film on the cylindrical substrate 212 (upper cylindrical substrate 212A, lower cylindrical substrate 212B) (the outer peripheral surface of the cylindrical substrate 212) by plasma processing. And a heater 216 for heating the cylindrical base body 212 (212A, 212B). Further, base holders 213A and 213B for holding the cylindrical base 212 (212A, 212B), and a gas block 235 for introducing a raw material gas into the reaction vessel 211 are provided.
  • the gas block 235 has a structure that can be detached (removable) from the electrode 214.
  • connection between the gas block 235 and the gas supply system is connected via a joint member 236.
  • FIGS. 3A to 3D are schematic views showing examples of gas blocks that can be used in a manufacturing apparatus (plasma CVD apparatus) for carrying out the method for manufacturing an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
  • FIG. 3A is an external view of the gas block
  • FIGS. 3B to 3D are cross-sectional views of the gas block.
  • the gas block 300 includes a tubular cavity 303, a source gas discharge hole 304, and a source gas introduction joint member 317, and the source gas discharge hole 304 is attached so as to be disposed on the inner surface of the reaction vessel 211. .
  • the source gas can be introduced into the reaction vessel 211.
  • the gas block 235 (300) becomes a part of the electrode 214 when attached to the reaction vessel 211.
  • the gas block 235 (300) is preferably attached to the reaction vessel 211 so as to have the same potential as other portions of the electrode 214.
  • the entire side wall surface in the reaction vessel 211 including the gas block 235 serves as an electrode, and more uniform plasma can be generated.
  • the material of the gas block 235 is preferably a conductive metal, and aluminum and stainless steel are more preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • a method of attaching the gas block 235 for example, a method of fixing with a conductive screw can be mentioned.
  • the shape of the gas block 235 a shape in which a step with respect to the inner surface of the other part of the electrode 214 is reduced is preferable.
  • the surface of the gas block (surface on the gas discharge hole side) that forms the same surface as the inner surface of the other part of the electrode 214 may be a flat surface, but when the other inner surface of the electrode 214 is a curved surface, it has the same curvature. A curved surface is preferred.
  • a back plate 302 may be provided so as to be separable from the main body 301 of the gas block.
  • FIG. 3D is a schematic view of a state where the back plate 302 of the gas block having the main body 301 and the back plate 302 is removed.
  • the main body 301 and the back plate 302 are structured to be kept airtight by an O-ring 305.
  • the internal tubular cavity 303 is opened, so that the gas path inside the gas block can be easily cleaned. If a residue during formation of a deposited film or a residue that cannot be removed during etching remains in the gas path, it causes image defects in the electrophotographic photosensitive member.
  • the diameter of the gas discharge hole of the gas block is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mm. Furthermore, the accuracy of each gas discharge hole is preferably within ⁇ 20% of the diameter. Depending on the accuracy of the gas discharge hole, not only the longitudinal unevenness (axial direction) of the electrophotographic photosensitive member but also the circumferential unevenness of the electrophotographic photoreceptor when the deposited film is formed while rotating the cylindrical substrate. May cause.
  • an insulating ceramic as the material in the vicinity of the gas discharge hole of the gas block.
  • the plasma may tend to concentrate near the gas discharge hole due to the influence of the gas flow (protrusion pressure), so the use of insulating ceramic is effective in suppressing this.
  • the gas block 235 can be detached from the electrode 214 (can be detached), the gas block can be processed by itself, so that the tubular ceramic component can be easily embedded in the vicinity of the gas discharge hole.
  • the ceramic material include alumina, zirconia, mullite, cordierite, silicon carbide, boron nitride, and aluminum nitride. Among these, alumina, boron nitride, and aluminum nitride are preferable from the viewpoint of insulation resistance, and alumina is more preferable from the viewpoint of cost and workability.
  • a space (discharge space) that can be depressurized by the electrode 214, the base plate 219, and the upper lid 220 is formed.
  • the electrode 214 is preferably at a constant potential, and more preferably at ground potential (grounded). By setting the electrode 214 to a constant potential, the potential difference between the electrode 214 and the other part in the reaction vessel 211 can be kept constant, so that the reproducibility of the characteristics of the electrophotographic photoreceptor to be manufactured is improved. Further, by grounding the electrode 214, the plasma CVD apparatus can be easily handled.
  • the base plate 219 and the upper lid 220 are grounded and the electrode 214 is not grounded, it is preferable to provide an insulating member between the electrode 214 and the base plate 219 and the upper lid 220. In the plasma CVD apparatus shown in FIG. 2, all of the electrode 214, the base plate 219, and the upper lid 220 are grounded.
  • the plasma CVD apparatus shown in FIG. 2 includes a source gas mixing device 225 and a source gas inflow valve 224 that include a mass flow controller (not shown) for adjusting the flow rate of the source gas.
  • the substrate holders 213A and 213B that hold the cylindrical substrate 212 (212A, 212B) are rotatably supported.
  • the rotation support mechanism includes a support shaft 222 and a motor 221 connected to the support shaft 222 with a gear.
  • the joining electrodes 217A and 217B are joined inside the base holders 213A and 213B.
  • the joining electrodes 217A and 217B are connected to the power source 231 via the support shaft 222.
  • the electrode 214, the cylindrical base body 212 (212A, 212B), and the base body holders 213A, 213B are arranged so that their central axes coincide.
  • the outer surface of the heater 216 is grounded, and the insulating member 215A is provided between the heater 216 and the cylindrical base body 212 (212A, 212B), so that the heater 216 and the cylindrical base body 212 (212A, 212B) Is insulated.
  • an insulating member 215B is installed between the support shaft 222 and the heater 216 and the support shaft 222 are insulated.
  • the plasma CVD apparatus shown in FIG. 2 has an exhaust pipe 226 communicated with an exhaust port of the reaction vessel 211, an exhaust main valve 227, and a vacuum pump 228 as an exhaust system.
  • the vacuum pump include a rotary pump and a mechanical booster pump.
  • the output from the power source 231 is controlled by the control unit 230.
  • the control unit 230 controls the output of the power source 231 to apply a rectangular wave cross-seeding voltage having a frequency of 3 kHz to 300 kHz between the electrode 214 and the cylindrical base body 212 (212A, 212B). .
  • the discharge space (decompressible space) for forming the deposited film includes a grounded electrode 214, an insulating plate 218B attached to the grounded base plate 219, and an insulating plate 218A attached to the grounded upper lid 220. It is prescribed by.
  • the distance D between the cylindrical substrate 212 (212A, 212B) and the electrode 214 will be described. If the distance D is 5 mm or more, the variation of the distance D for each lot caused by the coaxial deviation between the cylindrical substrate 212 (212A, 212B) and the electrode 214 when the cylindrical substrate 212 (212A, 212B) is installed. Stable reproducibility can be easily obtained because the influence is difficult to occur. However, since the reaction container 211 becomes larger as the distance D is larger, the productivity per unit installation area is lowered. For this reason, it is preferable that the distance D is 5 mm or more and 300 mm or less.
  • a cylindrical substrate 212 (212A, 212B) having a mirror-finished surface using a lathe or the like is mounted on the substrate holder 213A, 213B so as to include a heater 216 for heating the cylindrical substrate in the reaction vessel 211. Install in the reaction vessel 211.
  • the raw material gas inflow valve 224 is opened and the exhaust main valve 227 is opened to serve as exhaust in the gas supply device, and the reaction vessel 211 and the gas block 235 are exhausted.
  • a predetermined pressure for example, 0.67 Pa or less
  • an inert gas for heating for example, argon gas
  • the flow rate of the inert gas for heating, the opening of the exhaust main valve 227, the exhaust speed of the vacuum pump 228, and the like are adjusted so that the inside of the reaction vessel 211 becomes a predetermined pressure.
  • a temperature controller (not shown) is operated to heat the cylindrical base body 212 (212A, 212B) by the heater 216, and the temperature of the cylindrical base body 212 (212A, 212B) is set to a predetermined temperature (for example, 20 to 500 ° C.). ) To control. When the cylindrical base body 212 (212A, 212B) is heated to a predetermined temperature, the inert gas is gradually stopped.
  • a source gas for forming a deposited film (amorphous film) for example, silicon hydride gas such as SiH 4 and Si 2 H 6 , hydrocarbon gas such as CH 4 and C 2 H 6, etc.
  • a doping gas for example, B 2 H 6 , PH 3, etc.
  • each source gas is adjusted to a predetermined flow rate by a mass flow controller (not shown) in the source gas mixing device 225.
  • the opening of the exhaust main valve 227 and the exhaust speed of the vacuum pump 228 are adjusted while looking at the vacuum gauge 223 so that the inside of the reaction vessel 211 is maintained at a predetermined pressure (for example, 1 to 100 Pa).
  • the deposited film is formed on the cylindrical substrate 212 (212A, 212B).
  • the power source 231 is set to a predetermined voltage and controlled.
  • the unit 230 sets a predetermined frequency and duty ratio.
  • a rectangular wave cross-seeding voltage is applied between the cylindrical base body 212 (212A, 212B) and the electrode 214 through the support shaft 222 and the base body holders 213A, 213B to cause glow discharge.
  • Each source gas introduced into the reaction vessel 211 is decomposed by the energy of this discharge, and a predetermined deposited film is formed on the cylindrical substrate 212 (212A, 212B).
  • the cylindrical substrate 212 (212A, 212B) may be rotated at a predetermined speed by the motor 221 while the deposited film is being formed.
  • An electrophotographic photoreceptor can be produced by repeating the above operation.
  • Example 1 and Comparative Example 1 the potential of the electrode is constant at the ground potential, the potential of the cylindrical substrate is alternately positive and negative with respect to the electrode potential, and the potential of the cylindrical substrate is positive with respect to the electrode potential.
  • the absolute value of the potential difference between the electrode and the cylindrical substrate is less than the absolute value of the sustain voltage (V1), and the absolute value of the potential difference between the electrode and the cylindrical substrate is the absolute value of the discharge start voltage.
  • the frequency (C2) of the rectangular wave applied between the electrode and the cylindrical substrate is set to 60 V, the duty ratio is set to 50%, and the photoconductive layer is deposited.
  • the dependence of electrophotographic characteristics on V1 was investigated. Since the electrode potential is the ground potential (0 V), V1 and V2 are the absolute value of the potential of the cylindrical substrate when the absolute value of the potential difference between the electrode and the cylindrical substrate is V1 and V2, respectively. It is the same value.
  • a deposited film is formed under the conditions shown in Table 1 on a cylindrical substrate (a cylindrical substrate made of aluminum having a diameter of 84 mm, a length of 381 mm, and a thickness of 3 mm).
  • a deposited film was formed in the order of the lower injection blocking layer, the photoconductive layer, the upper injection blocking layer, and the surface layer.
  • the discharge start voltage and the discharge sustain voltage were as shown in Table 1.
  • the conditions shown in Table 2 were used for V1 when forming the deposited film of the photoconductive layer.
  • a total of 10 electrophotographic photoreceptors were manufactured in 5 batches (5 cases), 1 batch per case and 2 batches per batch.
  • the discharge start voltage (negative potential) and the discharge sustain voltage (positive potential) are values measured in advance by the method described above under the pressure and gas conditions in the reaction vessel when the deposited films of the respective layers are formed.
  • V1 (440V) of Comparative Example 1-1 in Table 2 is equal to the absolute value (440V) of the sustaining voltage, it is not exactly V1, but is a value to be compared with V1 of the example. V1 ”. The same applies hereinafter.
  • Example 1 10 electrophotographic photoreceptors produced in Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated by the following methods. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the manufactured electrophotographic photosensitive member was installed in a modified machine of a copying machine (trade name: iRC6800) manufactured by Canon Inc., which was modified to a negatively charged, reversal developing method.
  • a surface potential meter (a surface potential meter (trade name: Model 344) and a probe (trade name: Model 555-P) manufactured by Trek) is installed, and an electrophotographic photosensitive member is installed. The surface potential was measured.
  • a solid white image (electrostatic latent image forming laser non-exposed) is output, the dark part potential of the surface of the electrophotographic photosensitive member is measured, the primary current of the primary charger and the grid voltage are adjusted, and electrophotographic photosensitive The dark part potential of the body surface was adjusted to ⁇ 450V.
  • the fog density was measured according to the following procedure, and an image for evaluation was output under development conditions where the fog density was in the range of 0.4 to 0.8%.
  • the reflectance of the evaluation image was measured, and the reflectance of unused paper was further measured.
  • the reflectance value of the evaluation image was subtracted from the reflectance value of unused paper to obtain the fog density.
  • the reflectance was measured by attaching an amber filter to a white photometer (trade name: TC-6DS) manufactured by Tokyo Denshoku.
  • Image output was performed in a normal temperature and humidity environment with a temperature of 23 ° C./humidity of 60% RH. The same applies to the following.
  • the number of spots is counted for each of the two output images, the average value of the evaluation number is calculated, and the number after the decimal point is rounded up to an integer. Indicated by value.
  • rank D was performed according to the following criteria. A ... 8 or less B ... 9 or more and 16 or less C ... 17 or more and 29 or less D ... 30 or more In rank D, it was judged that the effect of the present invention was not obtained. .
  • optical memory The optical memory was evaluated as follows.
  • the manufactured electrophotographic photosensitive member was installed in the modified machine, and the surface potential of the electrophotographic photosensitive member was measured.
  • the light portion potential of the surface of the electrophotographic photosensitive member is measured, and the amount of light of the electrostatic latent image forming laser is adjusted to produce an electronic
  • the light portion potential on the surface of the photographic photoreceptor was adjusted to -100V.
  • the average value of the potential difference at each axial position was calculated, and the value with the largest potential difference was defined as optical memory.
  • ranking was performed according to the following criteria.
  • rank D an output image It was determined that the difference in density was clearly confirmed above, and the effect of the present invention was not obtained.
  • the film thickness of the electrophotographic photosensitive member was measured at the following measurement points.
  • the center position of the electrophotographic photosensitive member in the axial direction is set to 0 cm, and 9 points ( ⁇ 2 cm, ⁇ 4 cm, ⁇ 6 cm, ⁇ 8 cm, ⁇ 10 cm, ⁇ 12 cm, ⁇ 14 cm, ⁇ 16 cm, ⁇ 2 cm on both sides) 18 cm), a total of 19 points including the 0 cm position, and 12 points at 30 ° intervals in the circumferential direction at each axial position, and a total of 228 points were measured positions.
  • the value obtained by dividing the difference between the maximum value and the minimum value of the film thickness at each measurement point by the average film thickness was defined as film thickness uniformity.
  • the measurement was performed by an eddy current method with a probe ETA3.3H attached to FISCHERSCOPEmms (trade name) manufactured by HELMUTFISCHER.
  • the value of the larger one of the two electrophotographic photosensitive members was adopted as the value of the film thickness uniformity in each example and comparative example.
  • rank D Since the density difference according to the film thickness unevenness may be confirmed in the output image, it was determined that the effect of the present invention was not obtained.
  • Example 1-2 and 1-3 in which V1 is 20% or more of V2, the number of image defects is reduced as compared with Example 1-1 in which V1 is less than 20% of V2. It is considered that the effect of suppressing charge-up has been improved.
  • Table 9 shows the results of ranking.
  • Example 2 the dependency of electrophotographic characteristics on V1 at the time of forming a deposited film of the photoconductive layer was examined at a frequency of 10 kHz.
  • Table 8 shows the evaluation results.
  • Example 3 the dependency of the electrophotographic characteristics on V1 at the time of forming the deposited film of the photoconductive layer was examined at a frequency of 100 kHz.
  • Table 8 shows the evaluation results.
  • Table 9 shows the results of ranking.
  • Examples 1-1, 2-1, and 3-1 in which V1 is 100 V have a lower image defect evaluation rank than Examples in which V1 is 20% or more of V2. From this, it can be seen that it is preferable to set V1 to 20% or more of V2 with respect to the image defect level improvement effect by suppressing the charge-up.
  • the film thickness uniformity tends to decrease slightly when the frequency is increased to 100 kHz, it is considered that the film thickness uniformity is sufficient and good discharge uniformity is obtained.
  • Example 4 and Comparative Example 4 From Example 1 and Comparative Example 1, the internal pressure was changed to 400 Pa, the frequency was changed to 10 kHz, the duty ratio was changed to 80%, and a deposited film was formed under the conditions shown in Table 10 to produce an electrophotographic photosensitive member. did. The conditions shown in Table 11 were used for V1 when forming the deposited film of the photoconductive layer.
  • Example 4 the dependency of electrophotographic characteristics on V1 during formation of the deposited film of the photoconductive layer was examined at an internal pressure of 400 Pa, a frequency of 10 kHz, and a duty ratio of 80%.
  • Table 14 shows the evaluation results.
  • Example 5 the dependency of the electrophotographic characteristics on V1 during the formation of the deposited film of the photoconductive layer was examined at an internal pressure of 400 Pa and a frequency of 60 kHz.
  • Table 14 shows the evaluation results.
  • Table 15 shows the result of ranking.
  • Example 6 and Comparative Example 6 From Example 1 and Comparative Example 1, the internal pressure was changed to 40 Pa, the frequency was changed to 10 kHz, the duty ratio was changed to 20%, and a deposited film was formed under the conditions shown in Table 16 to produce an electrophotographic photosensitive member. did. The conditions shown in Table 17 were used for V1 when forming the deposited film of the photoconductive layer.
  • Example 6 the dependence of the electrophotographic characteristics on V1 during the formation of the deposited film of the photoconductive layer was examined at an internal pressure of 40 Pa, a frequency of 10 kHz, and a duty ratio of 20%.
  • Example 7 the dependency of the electrophotographic characteristics on V1 at the time of forming the deposited film of the photoconductive layer was examined at an internal pressure of 40 Pa and a frequency of 60 kHz.
  • Examples 4 to 7 the case where the duty ratio and the internal pressure are changed is considered. Considering the amount of charge-up, the amount of charge-up during one cycle increases as the duty ratio increases and V2 increases. This is because as the period of t2 is longer and V2 is larger, the charge density in the plasma is higher and the amount of charge-up is larger. Further, even in Examples 4 and 5 which are high pressure conditions (400 Pa) in which the life of the afterglow is shortened, a sufficient charge-up suppressing effect is obtained. On the other hand, when the internal pressure is lowered, the life of the afterglow is extended, so that more charge components can be attracted than when the internal pressure is high, and the effect of suppressing the charge-up is easily obtained.
  • Example 8 and Comparative Example 8> Using the same plasma CVD apparatus as in Example 1 and Comparative Example 1, a cylindrical substrate having a diameter different from that of Example 1 (a cylindrical substrate made of aluminum having a mirror finish of 108 mm in diameter, 358 mm in length, and 5 mm in thickness) ) A deposited film was formed under the conditions shown in Table 22 above to produce an electrophotographic photosensitive member.
  • Example 8 the dependence of the electrophotographic characteristics on V1 when the deposited film of the photoconductive layer was formed when the distance between the electrode and the cylindrical substrate was reduced was examined.
  • a modified copier (trade name: iR-7086N) manufactured by Canon Inc. modified to a negative charging and reversal developing system was used.
  • this remodeling machine can adjust the voltage conditions of charging, developing, and transferring and the laser light quantity for image exposure.
  • the black developing unit of the copying machine is removed, and a surface potential meter (a surface potential meter (trade name: Model 344) and a probe (trade name: Model 555-P) manufactured by Trek) is installed, and an electrophotographic photosensitive member is installed. The surface potential was measured.
  • the optical memory was evaluated in the same manner as in Example 1. However, the evaluation device was changed to the above-mentioned copying machine (trade name: iR-7986N), and the range of the solid black portion was 339 mm, which is a length corresponding to one turn from the diameter of 263 mm to the diameter of the electrophotographic photosensitive member 108 mm. Changed to
  • Evaluation of film thickness uniformity was performed in the same manner as in Example 1 except that the length of the electrophotographic photosensitive member was 358 mm, and the measurement positions were as follows.
  • the center position in the axial direction of the electrophotographic photosensitive member is 0 cm, and 8 points ( ⁇ 2 cm, ⁇ 4 cm, ⁇ 6 cm, ⁇ 8 cm, ⁇ 10 cm, ⁇ 12 cm, ⁇ 14 cm, ⁇ 16 cm) at 2 cm intervals on both sides, A total of 17 points including the 0 cm position were set, and 12 points at 30 ° intervals in the circumferential direction at each axial position, and a total of 204 points were set as measurement positions.
  • a cylindrical substrate (a cylinder made of aluminum having a mirror finish of a diameter of 84 mm, a length of 370 mm, and a thickness of 3 mm).
  • a deposited film was formed on the substrate) under the conditions shown in Table 25 to produce an electrophotographic photosensitive member.
  • the temperature, film thickness and frequency of the cylindrical substrate when forming the deposited film of the lower injection blocking layer, photoconductive layer, upper injection blocking layer and surface layer were the same as in Example 1.
  • FIG. 5 a plasma CVD apparatus shown in FIGS. 5A and 5B
  • 515A is an insulating member for insulating the heater 516 and the cylindrical base body 512 (512A, 512B), and 515B is an insulating member for insulating the heater 516 and the support shaft 522.
  • Reference numerals 517A and 517B denote joining electrodes joined to the inside of the base holders 513A and 513B
  • 518A denotes an insulating plate attached to the upper lid 520
  • 518B denotes an insulating plate attached to the base plate 519.
  • Reference numeral 519 denotes a grounded base plate
  • reference numeral 520 denotes a grounded upper lid.
  • Reference numeral 521 denotes a motor for rotating the cylindrical substrate 512 (512A, 512B) at a predetermined speed.
  • 523 is a vacuum gauge
  • 524 is a raw material gas inflow valve
  • 525 is a raw material gas mixing device
  • 526 is an exhaust pipe communicated with the exhaust port of the reaction vessel 511
  • 527 is an exhaust main valve.
  • 528 is a vacuum pump.
  • the control unit 530 is a control unit for controlling the output of the power supply 531.
  • Reference numerals 533A and 533B denote vacuum-tight and insulating members (vacuum-tight and insulating ceramics), and 535 denotes a gas block. Except as otherwise noted, the components function in the same manner as the elements of the plasma CVD apparatus shown in FIG.
  • Example 9 the dependency when the frequency was changed to 3 kHz, 60 kHz, and 300 kHz was examined.
  • a DC pulse is applied to the cylindrical substrate 512 (512A, 512B) by turning on / off the DC voltage and repeating a predetermined voltage and 0V with a rectangular wave. Further, a DC voltage is applied from the power source 534 to the electrode 514 on the container wall surface side. Thus, the potential of the cylindrical substrate with respect to the potential of the electrode is alternately made positive and negative.
  • FIG. 6A and 6B are diagrams illustrating an example of a cross wave voltage of a rectangular wave.
  • FIG. 6A shows that the electrode potential is constant at a potential other than the ground potential, and the rectangular wave cross-seeding voltage between the electrode and the cylindrical substrate is set so that the potential of the cylindrical substrate with respect to the electrode potential is alternately positive and negative. It is a figure which shows the change of the electric potential of the cylindrical base
  • the solid line in FIG. 6A is the potential of the cylindrical substrate, and the broken line in FIG. 6A is the potential of the electrode.
  • FIG. 6B is a diagram showing a change in potential difference between the electrode and the cylindrical substrate. The broken line in FIG. 6B is the potential difference between the electrode and the cylindrical substrate.
  • the discharge start voltage (negative potential) and the discharge sustain voltage (positive potential) are values measured in advance by the method described above under the pressure and gas conditions in the reaction vessel when the deposited films of the respective layers are formed. The measurement results are shown in Table 25.
  • the frequency and discharge sustaining voltage when forming the deposited film of the photoconductive layer were the conditions shown in Table 25.
  • a total of 6 electrophotographic photosensitive members were produced in 3 batches (3 cases), 1 batch per case and 2 electrophotographic photoreceptors per batch.
  • the produced electrophotographic photoreceptor was evaluated in the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 9-2 shows the same result as Example 1-2. From this, it can be seen that the effect of the present invention can be obtained by satisfying the conditions of the present invention even if the voltage application method is different.
  • Example 9-1 since the frequency is as low as 3 kHz, the period of t2 in one cycle is long. For this reason, the amount of charge-up is increased, and it is considered that image defects are slightly increased as compared with Example 2-3 and Example 9-2.
  • Example 9-3 having a frequency of 300 kHz, although the film thickness uniformity is slightly lowered, the effect of the present invention is obtained.

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Abstract

　チャージアップの抑制および二次反応の抑制を高いレベルで両立する電子写真感光体の製造方法を提供する。　電極および円筒状基体の一方の電位に対する他方の電位が交互に正と負になるように、周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の矩形波の交播電圧を電極と円筒状基体の間に印加して、原料ガスを分解し、円筒状基体上に堆積膜を形成して、電子写真感光体を製造するにあたり、前記正になるときの電極と円筒状基体の電位差の絶対値および前記負になるときの電極と円筒状基体の電位差の絶対値の一方が放電維持電圧の絶対値未満の値であって、他方が放電開始電圧の絶対値以上の値であるようにする。

Description

電子写真感光体の製造方法
　本発明は、プラズマＣＶＤ（plasma chemical vapor deposition）法によって電子写真感光体を製造する方法に関する。
　従来、アモルファスシリコン（以下「ａ－Ｓｉ」とも表記する。）を用いた電子写真感光体は、円筒状基体上に光導電層などの堆積膜を形成することにより製造されている。堆積膜の形成方法としては、ＲＦ帯の高周波を用いたグロー放電により堆積膜形成用の原料ガスを分解し、その分解生成物を円筒状基体に被着させる方法、いわゆるＲＦプラズマＣＶＤ法が広く採用されている。
　近年、電子写真装置の高画質化が強く要求されるようになってきており、これに対応して、電子写真感光体の堆積膜の均一性（堆積膜の膜厚および膜質の均一性）の改善や、堆積膜の特性の向上が強く要求されている。
　従来のＲＦプラズマＣＶＤ法では、周波数が高いため、波長に応じた定在波が生じてプラズマ中に電界の小さい部分ができたり、用いるプラズマＣＶＤ装置のインピーダンスの影響による伝搬ムラのためにプラズマが不均一になったりする場合があり、堆積膜の均一性を向上させるうえでの課題となっていた。また、用いる電界が交播電界であるため、プラズマ中の荷電粒子（イオンや電子）が電界によって往復運動し、その往復運動の間に他の荷電粒子や中性活性種や原料ガスと二次反応を起こし、粉体状の物質となることがあった。この粉体状の物質が堆積膜中に取り込まれてしまうことが、堆積膜の特性を向上させるうえでの課題となっていた。
　これらの課題のうち、堆積膜の均一性の向上に関しては、定在波やプラズマＣＶＤ装置のインピーダンスの影響が小さくなる低周波数でのグロー放電が検討されている。また、堆積膜の特性の向上に関しては、プラズマ中での二次反応を抑制するため、すべての電圧が正および負のいずれか一方の極性になるように調整する、すなわち、一方の極性の電圧のみを印加して放電させることが検討されている。以下、正および負のいずれか一方の極性の電圧のみを印加して放電させることを「片側極性放電」と表記し、正および負の両方の極性の電圧を交互に印加して放電させることを「両側極性放電」と表記する。
　特許文献１には、３００ｋＨｚ以下の周波数で正および負のいずれか一方のみの極性の矩形波の電圧を用いる技術が開示されている。特許文献１によれば、３００ｋＨｚ以下の低周波数とすることで、堆積膜の均一性が向上するとされている。また、周波数が３００ｋＨｚ以下であっても、特許文献２に開示されているような両側極性放電の場合、上記二次反応が起きうるが、片側極性放電であれば、荷電粒子（イオンや電子）が一方向への移動しかしないため、上記二次反応が抑制される。
ＷＯ２００６／１３４７８１ 特開２００１－０６７６５７号公報
　しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１に開示されている技術によって製造された電子写真感光体を電子写真装置に用いた場合、画像欠陥のレベルに改善の余地が残されていることがわかった。これは、特許文献１に開示されている技術では、片側極性放電を用いているため、円筒状基体には主に正および負のいずれか一方の極性の荷電粒子のみが到達し、円筒状基体がチャージアップしてしまうことに起因していると考えられる。円筒状基体のチャージアップとは、より具体的には、堆積膜が形成された円筒状基体の表面（≒堆積膜の表面）のチャージアップである。このような円筒状基体のチャージアップは、円筒状基体の全体にわたって生じるものであるが、堆積膜の特性や堆積膜の表面形状の微小な差に起因して、チャージアップの程度は場所によって異なる。このため、円筒状基体では、チャージアップの程度の違いに起因した電界の違いが生じ、微小なスパークが発生しやすくなる。そのスパークの際の電気的なダメージによって、堆積膜の特性が局所的に低下したり、微小な堆積膜の剥がれ（以下「膜剥がれ」とも表記する。）が生じたりする。微小な膜剥がれが生じた場合、その部分は、電子写真感光体を電子写真装置に用いた際に画像欠陥となって現れる。ここでいう画像欠陥とは、ベタ黒（黒色以外のトナーを用いた場合も、便宜上「ベタ黒」と表記する。）画像上に白い点となって現れるものや、ベタ白画像上に黒い点（黒色以外のトナーを用いた場合も、便宜上「黒い点」と表記する。）となって現れるものであり、いわゆる「ポチ」と呼ばれるものである。また、微小な膜剥がれが円筒状基体の近傍で生じた場合であっても、剥がれた膜片が円筒状基体に付着し、それが起点となって円筒状基体上に形成される堆積膜において膜欠陥を生じさせてしまい、やはり画像欠陥（ポチ）に繋がってしまう場合がある。ここでいう膜欠陥とは、微小なスパークによる電気的なダメージによって堆積膜の特性が局所的に低下した部分や、微小なスパークによって円筒状基体上に形成された堆積膜の微小な膜剥がれ部分や、剥がれた膜片が円筒状基体に付着することで生じる突起のことである。
　このようなチャージアップに起因する弊害は、特許文献１に開示されている技術における矩形波の低電圧部分を０Ｖとし、荷電粒子の円筒状基体への入射を断続的に停止することによっても、十分には改善されない。このチャージアップに起因する弊害は、特許文献２に開示されているような両側極性放電を採用することで改善されるが、上記二次反応が生じやすくなるため、堆積膜の特性が低下してしまう。
　以上のように、低周波数の矩形波の電圧を用いたプラズマＣＶＤ法によって電子写真感光体を製造する方法において、チャージアップの抑制と二次反応の抑制を高いレベルで両立する方法は、従来、見出されていなかった。
　本発明の目的は、チャージアップの抑制および二次反応の抑制を高いレベルで両立する電子写真感光体の製造方法を提供することにある。
　本発明は、
　（ｉ）内部に電極を有する減圧可能な反応容器の内部に、前記電極と離間させて円筒状基体を設置する工程と、
　（ｉｉ）前記反応容器の内部に堆積膜形成用の原料ガスを導入する工程と、
　（ｉｉｉ）前記電極および前記円筒状基体の一方の電位に対する他方の電位が交互に正と負になるように、周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の矩形波の交播電圧を前記電極と前記円筒状基体との間に印加して、前記原料ガスを分解し、前記円筒状基体上に堆積膜を形成する工程と、
を有するプラズマＣＶＤ法によって電子写真感光体を製造する方法において、
　前記正になるときの前記電極と前記円筒状基体の電位差の絶対値および前記負になるときの前記電極と前記円筒状基体の電位差の絶対値の一方が放電維持電圧の絶対値未満の値（Ｖ１）であって、他方が放電開始電圧の絶対値以上の値（Ｖ２）であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。
　本発明の電子写真感光体の製造方法を用いることで、堆積膜の均一性および堆積膜の特性が良好で、かつ、画像欠陥が抑制され、高画質な電子写真が出力可能な電子写真感光体が製造可能となる。
矩形波の交播電圧を説明するための図である。 矩形波の交播電圧を説明するための図である。 本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するための製造装置（プラズマＣＶＤ装置）の例を示す模式図である。 本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するための製造装置（プラズマＣＶＤ装置）の例を示す模式図である。 本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するための製造装置（プラズマＣＶＤ装置）に用いることができるガスブロックの例を示す模式図である。 本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するための製造装置（プラズマＣＶＤ装置）に用いることができるガスブロックの例を示す模式図である。 本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するための製造装置（プラズマＣＶＤ装置）に用いることができるガスブロックの例を示す模式図である。 本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するための製造装置（プラズマＣＶＤ装置）に用いることができるガスブロックの例を示す模式図である。 放電開始電圧および放電維持電圧の測定方法を説明するための図である。 放電開始電圧および放電維持電圧の測定方法を説明するための図である。 本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するための製造装置（プラズマＣＶＤ装置）の例を示す模式図である。 本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するための製造装置（プラズマＣＶＤ装置）の例を示す模式図である。 矩形波の交播電圧の例を示す図である。 矩形波の交播電圧の例を示す図である。
　本発明は、
　（ｉ）内部に電極を有する減圧可能な反応容器の内部に、前記電極と離間させて円筒状基体を設置する工程と、
　（ｉｉ）前記反応容器の内部に堆積膜形成用の原料ガスを導入する工程と、
　（ｉｉｉ）前記電極および前記円筒状基体の一方の電位に対する他方の電位が交互に正と負になるように、周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の矩形波の交播電圧を前記電極と前記円筒状基体との間に印加して、前記原料ガスを分解し、前記円筒状基体上に堆積膜を形成する工程と、
を有するプラズマＣＶＤ法によって電子写真感光体を製造する方法において、
　前記正になるときの前記電極と前記円筒状基体の電位差の絶対値および前記負になるときの前記電極と前記円筒状基体の電位差の絶対値の一方が放電維持電圧の絶対値未満の値（Ｖ１）であって、他方が放電開始電圧の絶対値以上の値（Ｖ２）であることを特徴としている。
　図１ＡおよびＢは、矩形波の交播電圧を説明するための図である。
　図１Ａは、電極の電位をアース電位で一定とし、電極の電位に対する円筒状基体の電位が交互に正と負になるように矩形波の交播電圧を電極と円筒状基体との間に印加した場合の円筒状基体の電位の変化を示す図である。図１Ａの例では、電極の電位に対する円筒状基体の電位が正になるときの電極と円筒状基体の電位差の絶対値が放電維持電圧の絶対値未満の値（Ｖ１）となっており、負になるときの電極と円筒状基体の電位差の絶対値が放電開始電圧の絶対値以上の値（Ｖ２）となっている。図１Ａの例では、電極の電位を一定としているため、円筒状基体の電位が図１Ａに示すように矩形状に変化する。
　図１Ａ中のＴは、矩形波の周期を表しており、矩形波の周波数（パルス周波数）によって決まる。本発明では、周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の矩形波が用いられ、好ましくは、周波数１０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の矩形波が用いられる。また、図１Ａ中のｔ１は、上記電極と円筒状基体の電位差の絶対値がＶ１となっている時間（期間）を表しており、ｔ２は、上記電極と円筒状基体の電位差の絶対値がＶ２となっている時間（期間）を表している。また、本発明では、ｔ２をＴで除した値（ｔ２／Ｔ）をＤｕｔｙ比（％）と定義する。図１Ａの例では、Ｄｕｔｙ比を３０％としている。
　このような矩形波の交播電圧は、電極の電位に対する円筒状基体の電位が正になるときの電極と円筒状基体の電位差の絶対値がＶ１となる電圧、および、電極の電位に対する円筒状基体の電位が負になるときの電極と円筒状基体の電位差の絶対値がＶ２となる電圧を、ＤＣ電源から発生させて、スイッチ素子をＯＮ／ＯＦＦ制御し、ＤＣ電源からの電圧を時分割パルス状にすることによって得ることができる。スイッチ素子としては、例えば、ＩＧＢＴ（絶縁ゲート型バイポーラートランジスター）、ＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチ素子を用いたものがある。これらのスイッチ素子によれば、Ｄｕｔｙ比や周波数を変化させることもできる。
　図２ＡおよびＢ（以下まとめて「図２」とも表記する。）は、本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するための製造装置（プラズマＣＶＤ装置）の例を示す模式図である。図２Ａは縦断面図であり、図２Ｂは横断面図である。図２に示すプラズマＣＶＤ装置では、電極２１４の電位に対する円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）の電位が交互に正と負になるように、周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の矩形波の交播電圧を電極２１４と円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）との間に印加して、原料ガスを分解し、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）上（円筒状基体２１２の外周面）に堆積膜を形成することができる。
　電源２３１から出力され、電極２１４と電極２１４と離間させて設置された円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）との間に印加される矩形波の交播電圧は、制御部２３０によって周波数、Ｄｕｔｙ比などが制御される。本発明において、矩形波の交播電圧の周波数は、ＶＬＦ帯からＬＦ帯となる３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の範囲内にする。周波数が低くなりすぎると、アークやスパークなどの異常放電が発生しやすくなり、堆積膜に膜欠陥が発生しやすくなる。一方、周波数が高くなりすぎると、波長に応じた定在波が生じてプラズマ中に電界の小さい部分ができたり、プラズマＣＶＤ装置のインピーダンスの影響による伝搬ムラのためにプラズマが不均一になったりして、堆積膜の均一性が低下しやすくなる。
　図１Ａ中のｔ２の期間では、電極２１４と円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）の電位差の絶対値が放電開始電圧の絶対値以上の値（Ｖ２）となっているため、電極２１４と円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）との間に放電が生起し、プラズマが生成される。プラズマ中の中性活性種および陽イオンが円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）に到達し、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）上に堆積膜が形成される。この過程において、陽イオンが持つ正の電荷により、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）は正電位にチャージアップする。なお、「プラズマが生成される」とは、電極と円筒状基体との間に放電が生起し、原料ガスが電離して、荷電粒子（イオンや電子）が生成されることを意味している。
　次に、ｔ１の期間になると、電極２１４と円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）の電位差の絶対値が放電維持電圧の絶対値未満になるため、放電が消滅し、プラズマは維持できなくなる。しかしながら、ｔ２の期間で生成された荷電粒子（イオンや電子）は、瞬時には消滅せずにｔ１の期間において徐々に減衰しながらしばらくの間は残存する。この状態は、一般にアフターグローと呼ばれ、新たに荷電粒子（イオンや電子）は生成されない。このアフターグローの寿命は、数十μ秒から数ｍ秒程度である。アフターグローの寿命は、圧力によって変化する。圧力が高くなるほど、ガス分子などに衝突しやすくなるため、アフターグローの寿命は短くなる傾向である。
　本例においては、アフターグローの状態で電極２１４の電位に対する円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）の電位が正になるため、アフターグロー中の負の荷電粒子、すなわち電子および陰イオンが円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）に到達する。この過程において、電子および陰イオンが持つ負の電荷により、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）の正電位のチャージアップは緩和されることとなる。
　本発明において、画像欠陥が抑制されるのは、このように円筒状基体のチャージアップが抑制され、微小なスパークが抑制されるためと考えられる。
　なお、アフターグロー中においては新たな荷電粒子（イオンや電子）は生成されず、アフターグロー中の荷電粒子の量は限られている。そのため、ｔ２の期間で生成された荷電粒子（イオンや電子）の運動の向きはｔ１の期間になると反転するが、その反転による二次反応は、堆積膜の特性に悪影響を与えるほどの物質は生じさせない。また、ｔ１の期間において荷電粒子（イオンや電子）が円筒状基体に到達しても、ｔ２の期間において生じた円筒状基体のチャージアップが緩和されるだけであり、逆の極性にまで円筒状基体がチャージアップすることはない。
　また、図２に示すプラズマＣＶＤ装置においては、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）を保持するためのホルダー（以下「基体ホルダー」と表記する。）２１３にも円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）と同様の電圧が印加されるので、基体ホルダー２１３においても、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）と同様の上記現象が生じている。
　図１Ａにおいては、Ｖ２からＶ１への切り替わりおよびＶ１からＶ２への切り替わりは瞬時に行われるように示しているが、一般的な市販電源では、電源回路特性の限界から、Ｖ２からＶ１への切り替わりおよびＶ１からＶ２への切り替わりには、ある程度の時間を要する。その切り替わりに要する時間は、一般的な市販電源においては１μ秒以下の程度である。前述したようにアフターグローの寿命は数十μ秒から数ｍ秒程度であり、１μ秒に比べて長いので、この程度の切り替わりに要する時間が本発明の効果に影響を及ぼすことはない。また、電源によっては、図１Ｂに示すように、Ｖ２からＶ１への切り替わり時およびＶ１からＶ２への切り替わり時に０Ｖでの時間が必要になるものがあるが、この０Ｖでの時間は０．５μ秒以下の程度であり、アフターグローの寿命に比べて十分に短いので、本発明の効果に影響を及ぼすことはない。
　また、図１Ａにおいては、完全な矩形波を示しているが、一般的な市販電源では、矩形波のエッジ部になまりが生じたり、オーバーシュートによって若干鋭角状となったり、Ｖ１やＶ２になるときにリンギングが生じたりすることもある。このような場合でも、本発明の効果は得られる。
　次に、放電開始電圧および放電維持電圧について詳細に述べる。
　電極と円筒状基体との間の放電は、電極と円筒状基体との間にわずかながら存在している電子が電界によって正電位側に運ばれ、その途中でガス分子に衝突してこれを電離させて、電子とイオンを生成するα作用が継続することによって始まる。この電離を生じさせるためには、衝突時の電子のエネルギーが、ガス分子の電離エネルギー以上であることが必要となる。電子がガス分子に衝突する際のエネルギーは、電界が大きくなるほど、すなわち、電極と円筒状基体との間に印加する電圧が大きくなるほど大きくなる。電極と円筒状基体との間に印加する電圧を徐々に上げていき、電子がガス分子に衝突する際のエネルギーがガス分子の電離エネルギーに達すると、ガス分子の電離によって電極と円筒状基体との間に存在する電子が増加して、衝突によるガス分子の電離が継続して起こることで放電が始まる。この放電が始まる時点の電圧を放電開始電圧という。
　また、放電が開始した状態から、電極と円筒状基体との間に印加する電圧を下げていくと、ある電圧よりも小さくなった時点で放電が維持できなくなる。放電が維持できる最低電圧を放電維持電圧という。放電維持電圧は、通常、放電開始電圧よりも低い。これは、放電が生起した状態では、放電が生起していない状態と比べて放電空間内の電子の数が多く、電極と円筒状基体との間の印加電圧の絶対値が放電開始電圧の絶対値未満になっても、放電維持電圧の絶対値以上であれば、ガス分子を電離可能なエネルギーを持った電子が放電維持に必要な数以上存在するためである。
　また、γ作用と呼ばれる現象も、放電維持電圧が放電開始電圧よりも低くなる理由の１つとなっている。γ作用とは、ガス分子が電離して生じたイオンが電極や円筒状基体に衝突する際、それらから二次電子が放出される現象である。放電が生起した後は、このγ作用によって生じた電子もガス分子の電離に寄与するので、放電開始電圧よりも低い電圧で放電が維持可能となる。
　このように、放電開始電圧および放電維持電圧は、ガス分子の電離電圧および電子がガス分子に衝突するときのエネルギーが支配的な要素となる。ガス分子の電離電圧は、ガス種が決まれば決定される。また、ガス分子に衝突するときの電子のエネルギーは、電界強度および電子がガス分子に衝突するまでの移動距離の関数となる。言い換えれば、印加電圧、電極と円筒状基体との間の距離および電子がガス分子に衝突するまでの移動距離の関数となる。また、電子がガス分子に衝突するまでの移動距離は、ガスの密度の関数、言い換えれば、圧力の関数となる。
　なお、複数のガス種からなる混合ガスを用いる場合、各々のガスの電離電圧とともに、ガスの混合比率も、放電開始電圧および放電維持電圧を決定付ける要素となる。
　これら以外に放電開始電圧および放電維持電圧に影響を及ぼすものとしては、電極の表面材質、形状および温度などがあるが、これらは電離電圧、印加電圧、電極と円筒状基体との間の距離および圧力に比べて影響度は小さい。
　このように、放電開始電圧および放電維持電圧は、ガス種、ガスの混合比率、電極と円筒状基体との間の距離および圧力によって異なるため、使用するガス条件およびプラズマＣＶＤ装置の構成によって固有の値を持つこととなる。すなわち、使用するプラズマＣＶＤ装置と使用するガス条件が決まれば、放電開始電圧および放電維持電圧は一意に決まる。
　本発明においては、放電開始電圧および放電維持電圧の値そのものよりも、正および負のいずれか一方の電界で放電を生起させ、続いて、それとは逆極性の電界で放電が維持しないレベルにすることが効果を得るために重要である。そのため、使用するガス条件およびプラズマＣＶＤ装置の構成によって放電開始電圧および放電維持電圧の値そのものは変わるものの、本発明の条件を満たせば、本発明の効果を得ることができる。例えば、シランガスおよび水素ガスの混合ガスを用いた場合と、シランガスおよび水素ガスおよびメタンガスの混合ガスを用いた場合では、放電開始電圧および放電維持電圧は異なる。しかしながら、どちらの場合においても、本発明の条件を満たすことによって、本発明の効果を得ることができる。
　また、放電開始電圧の絶対値以上の値（Ｖ２）が大きいほど、円筒状基体のチャージアップの量は多くなるが、アフターグロー中の荷電粒子（イオンや電子）の密度も高くなるため、放電開始電圧の絶対値以上の値（Ｖ２）の大きさによらず、同様の効果を得ることができる。
　一方、放電維持電圧の絶対値未満の値（Ｖ１）は、チャージアップの抑制の観点から、放電開始電圧の絶対値以上の値（Ｖ２）に対して２０％以上の値であることが好ましい。これは、放電維持電圧の絶対値未満の値（Ｖ１）を大きくしていくと、アフターグロー中の荷電粒子（イオンや電子）を円筒状基体に到達させる力が大きくなり、チャージアップを抑制するための単位時間当たりの電荷の入射密度が高まるためと考えられる。ただし、２０％以上の条件では、チャージアップを抑制する効果はわずかにしか向上しない。これは、アフターグロー中の荷電粒子（イオンや電子）の量が限られるため、荷電粒子を円筒状基体に到達させる力を高めても、ｔ１の期間に円筒状基体に到達する荷電粒子の総量に大きな差が生じないためと考えられる。
　また、放電維持電圧の絶対値未満の値（Ｖ１）は、本発明の効果を安定して得る観点から、放電維持電圧の絶対値に対して９５％以下であることが好ましい。９５％以下とすることで、電源出力の変動や、プラズマＣＶＤ装置の反応容器の内壁面からの付着物の剥落による放電空間内の一時的な電界変動が生じても、放電維持電圧の絶対値未満の状態を維持することができるので、本発明の効果を安定して得やすくなる。
　放電が開始したか否か、および、放電が維持されているか否かは、例えば、電圧－電流特性から判断する方法や、プラズマ発光を検知して判断する方法などがある。
　図４ＡおよびＢは、放電開始電圧および放電維持電圧の測定方法を説明するための図である。図４Ａは、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、電極と円筒状基体との間に電圧を印加し、放電開始電圧を求めたときの電圧－電流特性を示す図である。図４Ｂは、図４Ａと同様、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、放電維持電圧を求めたときの電圧－電流特性を示す図である。このような電圧－電流特性から、放電が開始したか否か、および、放電が維持されているか否かを判断し、放電開始電圧および放電維持電圧を求めることができる。
　電極の電位に対する円筒状基体の電位が負になったときに放電を生起させて電子写真感光体を製造しようとする場合には、図４Ａの例のように負電位の放電開始電圧と、図４Ｂの例のように正電位の放電維持電圧を求めることになる。
　まず、図２に示すプラズマＣＶＤ装置の制御部２３０で、電圧を０Ｖと設定電圧を繰り返す矩形波の電圧（パルス電圧）として、周波数２５ｋＨｚおよびＤｕｔｙ比３０％の条件で出力波形を制御した。そして、設定電圧を０Ｖから負の方向に１０Ｖ刻みで大きくしていき（０Ｖ→－１０Ｖ→－２０Ｖ…）、そのときの電流変化を測定した。図４Ａに示すように、設定電圧を０Ｖから徐々に負の方向に大きくしていくと、電流が急に増加する点が観測される。そのときの電圧が放電開始電圧である。なお、放電開始電圧に至るまでも、若干の電流が計測されているが、その電流は放電に伴うものではなく、電極と円筒状基体との間に存在した荷電粒子が動くことによる暗流と、プラズマＣＶＤ装置内での漏れ電流である。なお、図４Ａにおいては、設定電圧が－６５０Ｖの際の電流を１００％として示している。
　次に、図４Ｂに示すように、設定電圧を＋６５０Ｖまで上げて電極と円筒状基体との間に放電を生起させる。この状態から設定電圧を０Ｖの方向に１０Ｖ刻みで小さくしていくと（＋６５０Ｖ→＋６４０Ｖ→＋６３０Ｖ…）、電流が急に減少する点が観測される。電流が急に減少する直前の電圧が放電維持電圧である。なお、図４Ｂにおいては、設定電圧が＋６５０Ｖの際の電流を１００％として示している。
　また、矩形波のＤｕｔｙ比は、生産性とチャージアップの抑制とを両立させる観点から、２０％以上８０％以下であることが好ましい。Ｄｕｔｙ比が大きくなるほど、原料ガスを電離させるｔ２の期間の比率が大きくなり、生産性が向上する傾向にある。一方、Ｄｕｔｙ比が小さくなるほど、円筒状基体のチャージアップを緩和するｔ１の期間の比率が大きくなり、チャージアップを抑制するレベルが大きくなる傾向にある。ただし、アフターグローには寿命があり、アフターグロー中の荷電粒子（イオンや電子）の量にも限りがあるため、Ｄｕｔｙ比を小さくしてｔ１の期間を長くしていっても、ある程度の長さでチャージアップを抑制するレベルは変わらなくなる。
　なお、周波数３ｋＨｚのときは、周期Ｔが３３３μ秒強となる。このような周波数の低い条件において、Ｄｕｔｙ比が小さくなり、ｔ１の期間が長くなると、ｔ１の期間の途中でアフターグローが消滅する場合があるが、ｔ１の期間が長い分、ｔ２の期間は短くなり、ｔ２の期間における円筒状基体のチャージアップの量が小さくなるため、アフターグローの寿命の間で十分にチャージアップを緩和することができる。また、周波数３００ｋＨｚのときは、周期Ｔが３．３μ秒強となる。このような周波数が高い条件において、Ｄｕｔｙ比が大きくなると、ｔ１の期間は短くなるが、周波数が低い場合に比べればｔ２の期間が短く、ｔ２の期間における円筒状基体のチャージアップの量が小さいため、十分にチャージアップを緩和することができる。
　以上、主として、電極の電位をアース電位で一定とし、電極の電位に対する円筒状基体の電位が交互に正と負になるように矩形波の交播電圧を電極と円筒状基体との間に印加し、電極の電位に対する円筒状基体の電位が正になるときの電極と円筒状基体の電位差の絶対値が放電維持電圧の絶対値未満の値（Ｖ１）となり、負になるときの電極と円筒状基体の電位差の絶対値が放電開始電圧の絶対値以上の値（Ｖ２）となる場合を例にとって、本発明を説明したが、その他の場合も、本発明の条件を満たせば、本発明の効果を得ることができる。その他の場合として、例えば、電極の電位をアース電位以外の電位で一定としてもよいし、円筒状基体の電位をアース電位またはそれ以外の電位で一定としてもよいし、電極の電位および円筒状基体の電位のどちらも一定でないようにしてもよい。また、上記正になるときの電極と円筒状基体の電位差の絶対値が放電開始電圧の絶対値以上の値（Ｖ２）となり、上記負になるときの電極と円筒状基体の電位差の絶対値が放電維持電圧の絶対値未満の値（Ｖ１）となるようにしてもよい。
　本発明では、円筒状基体上（円筒状基体の外周面）に、プラズマＣＶＤ法によって堆積膜を形成して電子写真感光体を製造する。堆積膜としては、例えば、下部電荷注入阻止層、光導電層、上部電荷注入阻止層、表面層などが挙げられ、これらの層を円筒状基体側から順次積層して電子写真感光体を製造することが一般的である。
　下部電荷注入阻止層は、円筒状基体から光導電層への電荷の注入を抑制（阻止）するための層であり、例えばａ－Ｓｉ系材料により形成される。
　光導電層は、電子写真感光体にレーザー光などの像露光光を照射することによって電荷を発生させるための層であり、例えばａ－Ｓｉ系材料により形成される。光導電層の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましい。
　上部電荷注入阻止層は、電子写真感光体の表面を帯電した際の電子写真感光体の表面の電荷が光導電層に注入することを抑制（阻止）するための層であり、例えばａ－Ｓｉ系材料により形成される。また、上部電荷注入阻止層の材料は、ａ－Ｓｉに炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、窒素（Ｎ）または酸素（Ｏ）を含有させたものが好ましい。上部電荷注入阻止層の膜厚は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
　表面層は、電子写真感光体の表面を摩耗などから保護するための層であり、例えば（水素化）アモルファスシリコンカーバイドや、（水素化）アモルファスシリコンナイトライドや、（水素化）アモルファスカーボンなどにより形成される。表面層は、電子写真感光体に照射される像露光光が吸収されることのないように、像露光光に対して十分に広い光学バンドギャップを有していることが好ましい。また、静電潜像を十分に保持しうる抵抗値（好適には１０１１Ω・ｃｍ以上）を有していることが好ましい。
　電子写真感光体は、例えば、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いることによって製造することができる。
　図２に示すプラズマＣＶＤ装置は、プラズマ処理によって円筒状基体２１２（上側円筒状基体２１２Ａ、下側円筒状基体２１２Ｂ）上（円筒状基体２１２の外周面）に堆積膜を形成するための円筒状の反応容器２１１と、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）を加熱するためのヒーター２１６を備えている。また、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）を保持する基体ホルダー２１３Ａおよび２１３Ｂ、反応容器２１１内に原料ガスを導入するためのガスブロック２３５を備えている。ガスブロック２３５は、電極２１４から取り外しが可能（脱着可能）な構造となっている。
　ガスブロック２３５とガス供給系との接続は、継ぎ手部材２３６を介して接続されている。このような構成とすることで、ガスブロックのみを入れ替えて品種ごとの製造に対応した構成の反応容器に段取り換えができる。
　図３Ａ～Ｄは、本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するための製造装置（プラズマＣＶＤ装置）に用いることができるガスブロックの例を示す模式図である。図３Ａは、ガスブロックの外観図であり、図３Ｂ～Ｄは、ガスブロックの断面図である。ガスブロック３００は、管状空洞部３０３、原料ガス放出孔３０４、原料ガス導入継ぎ手部材３１７で構成されており、原料ガス放出孔３０４が、反応容器２１１の内面に配置されるように取り付けられている。原料ガスライン３１８と原料ガス導入継ぎ手部材３１７が接続されることにより、反応容器２１１内に原料ガスが導入可能な構成となる。
　ガスブロック２３５（３００）は、反応容器２１１に取り付けられた状態で電極２１４の一部となる。ガスブロック２３５（３００）は、電極２１４の他の部分と同電位になるように反応容器２１１に取り付けられることが好ましい。このことにより、ガスブロック２３５を含めた反応容器２１１内の側壁面全体が電極となり、より均一なプラズマを生成することができる。ガスブロック２３５の材質は、導電性の金属であることが好ましく、加工の容易性やコストの観点から、アルミニウム、ステンレス鋼がより好ましい。
　また、ガスブロック２３５の取り付け方法としては、例えば、導電性のネジで固定する方法が挙げられる。
　ガスブロック２３５の形状に関しては、電極２１４の他の部分の内面との段差が少なくなる形状が好ましい。また、電極２１４の他の部分の内面と同じ面をなすガスブロックの面（ガス放出孔側の面）は平面でもよいが、電極２１４のその他の内面が曲面である場合、それと同じ曲率を持つ曲面であることが好ましい。また、図３Ｃに示すように、背板３０２が設けられ、ガスブロックの本体３０１と分離可能な構成になっていてもよい。
　図３Ｄは、本体３０１および背板３０２を有するガスブロックの背板３０２を外した状態の模式図である。本体３０１と背板３０２は、Ｏリング３０５により気密が保持される構造になっている。図３Ｄに示すように、背板３０２を外すことで、内部管状空洞部３０３が開放状態となるため、ガスブロック内部のガス経路が清掃しやすくなる。堆積膜形成中の残渣やエッチング時に取りきれない残渣などがガス経路に残ると、電子写真感光体の画像欠陥の要因となる。
　ガスブロックのガス放出孔の直径は、０．５～２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。さらに、各ガス放出孔の精度は、直径の±２０％以内の精度であることが好ましい。ガス放出孔の精度によっては、電子写真感光体の長手方向（軸方向）の特性ムラのみならず、円筒状基体を回転させながら堆積膜を形成する場合、電子写真感光体の周方向の特性ムラを引き起こす場合もある。
　ガスブロックのガス放出孔の近傍の材質には、絶縁性セラミックを使用することが好ましい。堆積膜形成条件によっては、ガスの流れ（突出圧力）の影響で、ガス放出孔の近傍にプラズマが集中しやすい状態になる場合があるため、これを抑制するうえで絶縁性セラミックの使用は効果的である。ガスブロック２３５を電極２１４から取り外しが可能（脱着可能）な構造とすることにより、ガスブロック単体で加工が行えるので、管状のセラミック部品をガス放出孔の近傍に埋め込む加工も容易に行える。セラミックス材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライト、炭化ケイ素、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、絶縁抵抗の観点から、アルミナ、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウムが好ましく、コストおよび加工性の観点から、アルミナがより好ましい。
　反応容器２１１内には、電極２１４、ベースプレート２１９および上蓋２２０により減圧可能な空間（放電空間）が形成されている。電極２１４は、一定の電位にすることが好ましく、アース電位にする（接地する）ことがより好ましい。電極２１４を一定の電位とすることで、電極２１４と反応容器２１１中の他の部分との電位差を一定に保つことができるため、製造する電子写真感光体の特性の再現性が向上する。さらに、電極２１４を接地することで、プラズマＣＶＤ装置の取り扱いが容易になる。なお、ベースプレート２１９、上蓋２２０を接地し、電極２１４を接地しない場合には、電極２１４とベースプレート２１９、上蓋２２０との間に絶縁性の部材を設けることが好ましい。図２に示すプラズマＣＶＤ装置においては、電極２１４、ベースプレート２１９および上蓋２２０のいずれも接地した。
　また、図２に示すプラズマＣＶＤ装置は、原料ガスの流量を調整するためのマスフローコントローラー（不図示）を内包する原料ガス混合装置２２５と原料ガス流入バルブ２２４を備えている。
　円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）を保持する基体ホルダー２１３Ａおよび２１３Ｂは回転可能に支持されている。この回転支持機構は、支軸２２２と、支軸２２２と歯車で接続されたモーター２２１とを有している。
　基体ホルダー２１３Ａおよび２１３Ｂの内側には、接合電極２１７Ａおよび２１７Ｂが接合している。接合電極２１７Ａおよび２１７Ｂは、支軸２２２を介して電源２３１に接続されている。電極２１４と円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）、基体ホルダー２１３Ａ、２１３Ｂは、中心軸が一致するように配置されている。
　ヒーター２１６の外面は接地されていて、ヒーター２１６と円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）との間に絶縁部材２１５Ａが設けられていることで、ヒーター２１６と円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）とは絶縁されている。ヒーター２１６の内側には、支軸２２２との間に絶縁部材２１５Ｂが設置され、ヒーター２１６と支軸２２２が絶縁されている。
　図２に示すプラズマＣＶＤ装置は、排気系として、反応容器２１１の排気口に連通された排気配管２２６と、排気メインバルブ２２７と、真空ポンプ２２８とを有している。真空ポンプとしては、例えば、ロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプなどが挙げられる。この排気系により、反応容器２１１に設けられた真空計２２３を見ながら、反応容器２１１内を所定の圧力に維持することができる。
　電源２３１からの出力は、制御部２３０によって制御される。制御部２３０は、電源２３１の出力を制御することにより、電極２１４と円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）との間に周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の矩形波の交播電圧を印加可能になっている。
　堆積膜を形成するための放電空間（減圧可能な空間）は、接地された電極２１４と、接地されたベースプレート２１９に取り付けられた絶縁板２１８Ｂと、接地された上蓋２２０に取り付けられた絶縁板２１８Ａによって規定されている。
　円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）と電極２１４との間の距離Ｄについて説明する。距離Ｄが５ｍｍ以上であれば、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）設置時の円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）と電極２１４との同軸性のずれなどによって生じる距離Ｄのロットごとのばらつきの影響が生じにくいため、安定した再現性を得やすくなる。ただし、距離Ｄが大きいほど、反応容器２１１が大きくなるため、単位設置面積当たりの生産性は低下する。このため、距離Ｄは、５ｍｍ以上３００ｍｍ以下であることが好ましい。
　以下、図２に示すプラズマ装置を用いた電子写真感光体の製造方法の一例について説明する。
　旋盤などを用いて表面に鏡面加工を施した円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）を、基体ホルダー２１３Ａ、２１３Ｂに装着し、反応容器２１１内の円筒状基体加熱用のヒーター２１６を包含するように反応容器２１１内に設置する。
　次に、ガス供給装置内の排気を兼ねて、原料ガス流入バルブ２２４を開き、排気メインバルブ２２７を開いて、反応容器２１１内およびガスブロック２３５内を排気する。真空計２２３の読みが所定の圧力（例えば０．６７Ｐａ以下）になった時点で、加熱用の不活性ガス（例えばアルゴンガス）をガスブロック２３５から反応容器２１１に導入する。そして、反応容器２１１内が所定の圧力になるように加熱用の不活性ガスの流量、排気メインバルブ２２７の開口、真空ポンプ２２８の排気速度などを調整する。その後、温度コントローラー（不図示）を作動させて、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）をヒーター２１６により加熱し、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）の温度を所定の温度（例えば２０～５００℃）に制御する。円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）が所定の温度に加熱されたところで、不活性ガスを徐々に止める。これと並行して、堆積膜（アモルファス膜）形成用の原料ガス（例えば、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６などの水素化ケイ素ガスや、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６などの炭化水素ガスなど。少なくとも１種は水素化ケイ素ガスであることが好ましい。）を、また、ドーピングガス（例えば、Ｂ２Ｈ６、ＰＨ３など。）を、原料ガス混合装置２２５により混合した後に、反応容器２１１内に徐々に導入する。次に、原料ガス混合装置２２５内のマスフローコントローラー（不図示）によって、各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器２１１内が所定の圧力（例えば１～１００Ｐａ）に維持されるように真空計２２３を見ながら、排気メインバルブ２２７の開口、真空ポンプ２２８の排気速度などを調整する。
　以上の手順によって堆積膜形成の準備を完了した後、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）上に堆積膜の形成を行う。具体的には、反応容器２１１内の圧力（反応容器内の圧力を、以下単に「内圧」とも表記する。）が安定したのを確認した後、電源２３１を所定の電圧に設定して、制御部２３０で所定の周波数およびＤｕｔｙ比に設定する。これにより、支軸２２２および基体ホルダー２１３Ａ、２１３Ｂを通じて円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）と電極２１４との間に矩形波の交播電圧を印加して、グロー放電を生起させる。この放電のエネルギーによって反応容器２１１内に導入した各原料ガスが分解され、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）上に所定の堆積膜が形成される。なお、堆積膜の形成を行っている間は、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）をモーター２２１によって所定の速度で回転させてもよい。
　所定の膜厚の堆積膜の形成を行った後、交播電圧の印加を止め、反応容器２１１への各原料ガスの流入を止めて、反応容器内を一旦高真空になるように排気する。上記のような操作を繰り返し行うことによって、電子写真感光体を製造することができる。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
　〈実施例１および比較例１〉
　実施例１および比較例１では、電極の電位をアース電位で一定とし、電極の電位に対する円筒状基体の電位が交互に正と負になるようにし、電極の電位に対する円筒状基体の電位が正になるときの電極と円筒状基体の電位差の絶対値が放電維持電圧の絶対値未満の値（Ｖ１）、負になるときの電極と円筒状基体の電位差の絶対値が放電開始電圧の絶対値以上の値（Ｖ２）となるようにし、電極と円筒状基体との間に印加する矩形波の交播電圧の周波数を６０ｋＨｚとし、Ｄｕｔｙ比を５０％として、光導電層の堆積膜形成時のＶ１に対する電子写真特性の依存性を調べた。なお、電極の電位がアース電位（０Ｖ）であるため、Ｖ１、Ｖ２は、それぞれ、電極と円筒状基体の電位差の絶対値がＶ１、Ｖ２となったときの円筒状基体の電位の絶対値と同じ値である。
　図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、円筒状基体（直径８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウム製の円筒状基体）上に表１に示す条件で堆積膜を形成し、電子写真感光体を製造した。その際、下部注入阻止層、光導電層、上部注入阻止層、表面層の順に堆積膜の形成を行った。放電開始電圧および放電維持電圧は、表１に示すとおりであった。
　光導電層の堆積膜形成時のＶ１については、表２に示す条件とした。１例当たり１バッチ、１バッチ当たり２本の電子写真感光体を、５バッチ（５例）で計１０本製造した。放電開始電圧（負電位）および放電維持電圧（正電位）は、あらかじめ、それぞれの層の堆積膜を形成する際の反応容器内の圧力およびガス条件で、前述した方法により測定した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中の比較例１－１のＶ１（４４０Ｖ）は放電維持電圧の絶対値（４４０Ｖ）と等しいため、正確にはＶ１ではないが、実施例のＶ１と比較する値であるため、便宜上「Ｖ１」と表記している。以下同様である。
　実施例１および比較例１で製造したそれぞれ１０本の電子写真感光体を以下の方法で評価した。評価結果を表３に示す。
　（画像欠陥）
　画像欠陥については、以下のように評価した。
　製造した電子写真感光体をマイナス帯電、反転現像方式に改造したキヤノン株式会社製の複写機（商品名：ｉＲＣ６８００）の改造機に設置した。また、この複写機の黒色用現像器を外し、表面電位計（Ｔｒｅｋ社製の表面電位計（商品名：Ｍｏｄｅｌ３４４）およびプローブ（商品名：Ｍｏｄｅｌ５５５－Ｐ））を設置して、電子写真感光体の表面電位の測定を行った。
　まず、ベタ白画像（静電潜像形成用レーザー非露光）を出力し、電子写真感光体の表面の暗部電位を測定し、一次帯電器の一次電流とグリッド電圧を調整して、電子写真感光体の表面の暗部電位が－４５０Ｖになるように調整した。
　画像欠陥を厳しく評価するために、ポチが出やすくなる条件で画像を出力した。具体的には、シアン色の現像条件のＤＣバイアス条件を調整して、かぶり（現像操作によって本来非画像部となるべき部分にトナーが付着する現象）が生じている画像を出力した。画像出力の際の現像は、シアントナーを用いた現像器のみでの現像とした。
　以下の手順により、かぶり濃度の測定を行い、かぶり濃度が０．４～０．８％の範囲になる現像条件で出力したものを評価用画像とした。評価用画像の反射率を測定し、さらに未使用の紙の反射率を測定した。評価用画像の反射率の値を未使用の紙の反射率の値から引いてかぶり濃度とした。反射率は、東京電色製の白色光度計（商品名：ＴＣ－６ＤＳ）にアンバーのフィルターを装着して測定した。
　画像出力は、温度２３℃／湿度６０％ＲＨの常温常湿環境下で行った。以下も同様である。
　出力紙としてキヤノンマーケティングジャパン株式会社の紙Ａ３用紙（商品名：ＣＳ－８１４（８１．４ｇ／ｍ２））を用い、連続して１０枚のベタ白画像（静電潜像形成用レーザー非露光）を出力して、最後の２枚を用いて評価を行った。
　画像の電子写真感光体の１周分（＝紙の搬送方向の先端から約２６４ｍｍ）×画像領域幅２９２ｍｍの域内にある直径０．０５ｍｍの円以上の大きさ（０．０５ｍｍの円を重ねたときに円からはみ出る部分があるもの）のポチ（シアン色のポチ）の個数を数えた。
　評価は、実施例および比較例のそれぞれ２本の電子写真感光体について、それぞれ２枚の出力画像についてポチの個数を数え、評価数４枚の平均値を計算し、小数点以下は切り上げて整数の値で示した。
　さらに、以下の基準でランク付けを行った。
　Ａ・・・８個以下
　Ｂ・・・９個以上１６個以下
　Ｃ・・・１７個以上２９個以下
　Ｄ・・・３０個以上
　ランクＤでは、本発明の効果が得られていないと判断した。
　（光メモリー）
　光メモリーについては、以下のように評価した。
　製造した電子写真感光体を上記改造機に設置し、電子写真感光体の表面電位の測定を行った。
　まず、ベタ白画像（静電潜像形成用レーザー非露光）出力動作を行いながら電子写真感光体の表面の暗部電位を測定し、一次帯電器の一次電流とグリッド電圧を調整して、電子写真感光体の表面の暗部電位が－４５０Ｖになるように調整した。
　次に、ベタ黒画像（静電潜像形成用レーザー露光）出力動作を行いながら電子写真感光体の表面の明部電位を測定し、静電潜像形成用レーザーの光量を調整して、電子写真感光体の表面の明部電位が－１００Ｖになるように調整した。
　上記の帯電設定およびレーザー露光設定に固定し、Ａ３サイズのベタ白画像１０枚、Ａ３サイズの電子写真感光体１周分のベタ黒画像（Ａ３の２６３ｍｍ分がベタ黒、それ以外がベタ白の画像）１枚、Ａ３サイズのベタ白画像１枚、計１２枚の連続出力動作を行い、その間の表面電位の測定を行った。電子写真感光体の表面電位の測定は、電子写真感光体の軸方向７点（電子写真感光体の軸方向中心を０ｍｍとして±５０ｍｍ、±１００ｍｍ、±１５０ｍｍ）で測定した。なお、電子写真感光体の周方向は、９°間隔４０点のデータを取得した。
　表面電位の測定の後、各軸方向位置でベタ黒画像出力動作の１周前の暗部電位とベタ黒画像出力動作の１周後の暗部電位の電子写真感光体の同一周方向位置の電位差を求めた。
　次いで、各軸方向位置での電位差の平均値を算出し、最も電位差が大きい値を光メモリーと定義した。なお、各実施例および比較例の値は、１バッチで製造される２本の電子写真感光体のうち、値の大きい方を採用した。
　電位差が小さいほど、光メモリーが小さく、電子写真特性が良好である。
　さらに、以下の基準でランク付けを行った。
　Ａ・・・０．０Ｖ以上１．０Ｖ未満
　Ｂ・・・１．０Ｖ以上２．０Ｖ未満
　Ｃ・・・２．０Ｖ以上３．０Ｖ未満
　Ｄ・・・３．０Ｖ以上
　ランクＤでは、出力画像上で濃度差が明確に確認できるレベルであり、本発明の効果が得られていないと判断した。
　（膜厚均一性）
　電子写真感光体の膜厚を以下の測定点で測定した。
　電子写真感光体の軸方向の中央部位置を０ｃｍ位置とし、両側それぞれ２ｃｍ間隔で各９点（±２ｃｍ，±４ｃｍ，±６ｃｍ，±８ｃｍ，±１０ｃｍ，±１２ｃｍ，±１４ｃｍ，±１６ｃｍ，±１８ｃｍ）、０ｃｍ位置を含めて計１９点とし、各軸方向位置において周方向に３０°間隔で１２点、計２２８点を測定位置とした。各測定点の膜厚の最大値と最小値の差分を平均膜厚で除した値を膜厚均一性とした。
　測定は、ＨＥＬＭＵＴＦＩＳＣＨＥＲ社製のＦＩＳＣＨＥＲＳＣＯＰＥｍｍｓ（商品名）にプローブＥＴＡ３．３Ｈを装着して、渦電流法で行った。値が小さいほど、膜厚均一性が良好である。
　なお、各実施例および比較例の膜厚均一性の値は、それぞれ２本の電子写真感光体のうち、値が大きい方の値を採用した。
　さらに、以下の基準でランク付けを行った。
　Ａ・・・３．０％未満
　Ｂ・・・３．０％以上４．０％未満
　Ｃ・・・４．０％以上５．０％未満
　Ｄ・・・５．０％以上
　ランクＤでは、膜厚ムラに応じた濃度差が出力画像で確認できる場合があるため、本発明の効果が得られていないと判断した。
　（総合評価）
　総合評価として、画像欠陥、光メモリーおよび膜厚均一性のそれぞれのランクで最も低い評価ランクを総合評価として示す。
　ランクＤでは、本発明の効果が得られていないと判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の画像欠陥の評価結果より、比較例１－２で画像欠陥の個数が増加していることから、片側極性のみの電圧印加では、チャージアップの抑制効果が十分に得られないことがわかる。
　さらに、Ｖ１をＶ２の２０％以上とした実施例１－２と１－３では、Ｖ１をＶ２の２０％未満とした実施例１－１と比べて画像欠陥の個数が減少していることから、チャージアップの抑制効果が向上したと考えられる。
　光メモリーの評価結果より、比較例１－１で大きな値を示していることから、電子写真感光体の製造時に気相成長による物質が増加して、堆積膜の特性が低下したことが推察される。これは、以下のように考えられる。Ｖ１が放電維持電圧の絶対値以上になると、原料ガスの電離が停止する状態が無く、プラズマ状態が継続する。このため、プラズマ中での荷電粒子（イオンや電子）の往復運動が繰り返され、プラズマ中での二次反応が増えて気相成長による物質が増加したと考えられる。この物質が堆積膜中に取り込まれて堆積膜の特性が低下したことが推察される。
　ランク分けした結果を表９に示す。
　〈実施例２および比較例２〉
　下部注入阻止層、光導電層、上部注入阻止層および表面層の堆積膜形成時の周波数を１０ｋＨｚに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。ただし、光導電層の堆積膜形成時のＶ１については、表５に示す条件とした。
　実施例２および比較例２では、周波数１０ｋＨｚで、光導電層の堆積膜形成時のＶ１に対する電子写真特性の依存性を調べた。
　また、放電開始電圧および放電維持電圧は、表４に示すとおりだった。
　製造した各条件２本、合計１０本の電子写真感光体は、実施例１および比較例１と同様に評価した。
　評価結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　〈実施例３および比較例３〉
　下部注入阻止層、光導電層、上部注入阻止層および表面層の堆積膜形成時の周波数を１００ｋＨｚに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を製造した。ただし、光導電層の堆積膜形成時のＶ１については、表７に示す条件とした。
　実施例３および比較例３では、周波数１００ｋＨｚで、光導電層の堆積膜形成時のＶ１に対する電子写真特性の依存性を調べた。
　また、放電開始電圧および放電維持電圧は、表６に示すとおりだった。
　製造した各条件２本、合計１０本の電子写真感光体は、実施例１および比較例１と同様に評価した。
　評価結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８の評価結果より、実施例１および比較例１と同様の傾向を示していることがわかる。
　ランク分けした結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９の画像欠陥の評価結果より、Ｖ１＝０Ｖである比較例１－２、２－２および３－２では画像欠陥評価がランクＤであることから、片側極性のみの電圧印加では、チャージアップの抑制効果が得られないことがわかる。
　さらに、Ｖ１が１００Ｖの実施例１－１、２－１および３－１は、Ｖ１がＶ２の２０％以上の実施例と比べると画像欠陥の評価ランクが低くなっている。これより、チャージアップの抑制による画像欠陥レベル改善効果について、Ｖ１をＶ２の２０％以上にすることが好ましいことがわかる。
　光メモリーの評価結果より、比較例１－１、２－１および３－１でランクＤであることから、気相成長による物質が増加して、堆積膜の特性が低下したことが推察される。これは、以下のように考えられる。Ｖ１が放電維持電圧の絶対値以上になると原料ガスの電離が停止する状態が無く、プラズマ状態が継続する。このため、プラズマ中での荷電粒子（イオンや電子）の往復運動が繰り返され、プラズマ中での二次反応が増えて気相成長による物質が増加したと考えられる。この物質が堆積膜中に取り込まれて堆積膜の特性が低下したことが推察される。
　膜厚均一性は、１００ｋＨｚと周波数が高くなると、やや低下する傾向がみられるが、十分な膜厚均一性であり、良好な放電均一性が得られていると考えられる。
　〈実施例４および比較例４〉
　実施例１および比較例１から内圧を４００Ｐａに変更し、周波数を１０ｋＨｚに変更し、Ｄｕｔｙ比を８０％に変更して、表１０に示す条件で堆積膜を形成し、電子写真感光体を製造した。光導電層の堆積膜形成時のＶ１については、表１１に示す条件とした。
　実施例４および比較例４では、内圧４００Ｐａ、周波数１０ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ比８０％で、光導電層の堆積膜形成時のＶ１に対する電子写真特性の依存性を調べた。
　また、放電開始電圧および放電維持電圧は、表１０に示すとおりだった。
　製造した各条件２本、合計１０本の電子写真感光体は、実施例１および比較例１と同様に評価した。
　評価結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　〈実施例５および比較例５〉
　下部注入阻止層、光導電層、上部注入阻止層および表面層の堆積膜形成時の周波数を６０ｋＨｚに変更した以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を製造した。ただし、光導電層の堆積膜形成時のＶ１については、表１３に示す条件とした。
　実施例５および比較例５では、内圧４００Ｐａ、周波数６０ｋＨｚで、光導電層の堆積膜形成時のＶ１に対する電子写真特性の依存性を調べた。
　また、放電開始電圧および放電維持電圧は、表１２に示すとおりだった。
　製造した各条件２本、合計１０本の電子写真感光体は、実施例１および比較例１と同様に評価した。
　評価結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　ランク分けした結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１５の評価結果より、実施例１および２に比べて実施例４および５の光メモリーの評価結果がやや低下していることがわかる。それ以外は、実施例１および２と同様の結果を示していることがわかる。
　〈実施例６および比較例６〉
　実施例１および比較例１から内圧を４０Ｐａに変更し、周波数を１０ｋＨｚに変更し、Ｄｕｔｙ比を２０％に変更して、表１６に示す条件で堆積膜を形成し、電子写真感光体を製造した。光導電層の堆積膜形成時のＶ１については、表１７に示す条件とした。
　実施例６および比較例６では、内圧４０Ｐａ、周波数１０ｋＨｚ、Ｄｕｔｙ比２０％で、光導電層の堆積膜形成時のＶ１に対する電子写真特性の依存性を調べた。
　また、放電開始電圧および放電維持電圧は、表１６に示すとおりだった。
　製造した各条件２本、合計１０本の電子写真感光体は、実施例１および比較例１と同様に評価した。
　評価結果を表２０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　〈実施例７および比較例７〉
　下部注入阻止層、光導電層、上部注入阻止層および表面層の堆積膜形成時の周波数を６０ｋＨｚに変更した以外は、実施例６と同様にして電子写真感光体を製造した。ただし、光導電層の堆積膜形成時のＶ１については、表１９に示す条件とした。
　実施例７および比較例７では、内圧４０Ｐａ、周波数６０ｋＨｚで、光導電層の堆積膜形成時のＶ１に対する電子写真特性の依存性を調べた。
　また、放電開始電圧および放電維持電圧は、表１８に示すとおりだった。
　製造した各条件２本、合計１０本の電子写真感光体は、実施例１および比較例１と同様に評価した。
　評価結果を表２０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
 
　ランク分けした結果を表２１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表２１の評価結果より、実施例１および２と同様の結果を示していることがわかる。
　また、実施例４～７では、Ｄｕｔｙ比と内圧を変更した場合をみている。チャージアップの量について考えると、１周期中のチャージアップの量は、Ｄｕｔｙ比が大きく、Ｖ２が大きいほど多くなる。それは、ｔ２の期間が長く、Ｖ２が大きいほど、プラズマ中の電荷密度も高くチャージアップの量が多くなるからである。また、アフターグローの寿命が短くなる高圧条件（４００Ｐａ）である実施例４および５であっても、十分なチャージアップの抑制効果が得られている。一方、内圧が低くなると、アフターグローの寿命も長くなるので、内圧が高い場合よりも多くの電荷成分を引き寄せることができ、チャージアップの抑制効果も得やすい。また、Ｄｕｔｙ比が小さくなるほど、チャージアップの量は少なくなるので、チャージアップの抑制効果も得やすい。また、Ｖ２が小さくなるほど、チャージアップの量は少なくなるので、チャージアップの抑制効果が得やすい。
　〈実施例８および比較例８〉
　実施例１および比較例１と同じプラズマＣＶＤ装置を用いて、実施例１とは直径が異なる円筒状基体（直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍｍ、厚さ５ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウム製の円筒状基体）上に表２２に示す条件で堆積膜を形成し、電子写真感光体を製造した。
　実施例８および比較例８では、電極と円筒状基体との間の距離を小さくしたときの、光導電層の堆積膜形成時のＶ１に対する電子写真特性の依存性を調べた。
　光導電層の堆積膜形成時のＶ１については、表２２に示す条件とした。１例当たり１バッチ、１バッチ当たり２本の電子写真感光体を、５バッチ（５例）で計１０本製造した。
　製造した電子写真感光体の評価には、マイナス帯電、反転現像方式に改造したキヤノン株式会社製の複写機（商品名：ｉＲ－７０８６Ｎ）の改造機を用いた。また、この改造機は、帯電、現像、転写の各電圧条件および画像露光のレーザー光量を調整できるようにしたものである。また、この複写機の黒色用現像器を外し、表面電位計（Ｔｒｅｋ社製の表面電位計（商品名：Ｍｏｄｅｌ３４４）およびプローブ（商品名：Ｍｏｄｅｌ５５５－Ｐ））を設置して、電子写真感光体の表面電位の測定を行った。
　まず、ベタ白画像（静電潜像形成用レーザー非露光）出力動作を行いながら電子写真感光体の表面の暗部電位を測定し、一次帯電器の一次電流とグリッド電圧を調整して、電子写真感光体の表面の暗部電位が－４５０Ｖになるように調整した。
　その後、表面電位計を外して、元の黒色用現像器を取り付けた。
　画像欠陥を厳しく評価するために、ポチが出やすくなる条件で画像を出力した。具体的には、黒色の現像条件のＤＣバイアス条件を調整して、かぶりが生じている画像を出力した。
　画像欠陥の評価としては、画像の電子写真感光体の１周分（＝紙の搬送方向の先端から約３３９ｍｍ）×画像領域幅２９２ｍｍの域内にある直径０．０５ｍｍの円以上の大きさ（０．０５ｍｍの円を重ねたときに円からはみ出る部分があるもの）のポチ（黒色のポチ）の個数を数えた。
　その他は、実施例１と同様にして評価した。
　光メモリーの評価については、実施例１と同様にして評価した。ただし、評価装置としては上記複写機（商品名：ｉＲ－７０８６Ｎ）の改造機に変更し、ベタ黒の部分の範囲を２６３ｍｍから電子写真感光体の直径１０８ｍｍの１周分の長さである３３９ｍｍに変更した。
　膜厚均一性の評価は、電子写真感光体の長さが３５８ｍｍなので、測定位置は以下のとおりとして、その他は実施例１と同様にして評価した。
　電子写真感光体の軸方向の中央部位置を０ｃｍ位置とし、両側それぞれ２ｃｍ間隔で各８点（±２ｃｍ，±４ｃｍ，±６ｃｍ，±８ｃｍ，±１０ｃｍ，±１２ｃｍ，±１４ｃｍ，±１６ｃｍ）、０ｃｍ位置を含めて計１７点とし、各軸方向位置において周方向に３０°間隔で１２点、計２０４点を測定位置とした。
　評価結果を表２４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　円筒状基体の直径を８４ｍｍから１０８ｍｍに変更したので、電極と円筒状基体との間の距離が６０ｍｍから４８ｍｍに小さくなっている。表２４の評価結果より、実施例１と同様の結果を示していることがわかる。
　〈実施例９〉
　図５ＡおよびＢ（以下まとめて「図５」とも表記する。）に示すプラズマＣＶＤ装置を用いて、円筒状基体（直径８４ｍｍ、長さ３７０ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウム製の円筒状基体）上に表２５に示す条件で堆積膜を形成し、電子写真感光体を製造した。なお、下部注入阻止層、光導電層、上部注入阻止層および表面層の堆積膜形成時の円筒状基体の温度、膜厚および周波数に関しては、実施例１と同様にした。また、図５中、５１５Ａはヒーター５１６と円筒状基体５１２（５１２Ａ、５１２Ｂ）とを絶縁するための絶縁部材であり、５１５Ｂはヒーター５１６と支軸５２２とを絶縁するための絶縁部材である。また、５１７Ａおよび５１７Ｂは基体ホルダー５１３Ａおよび５１３Ｂの内側に接合している接合電極であり、５１８Ａは上蓋５２０に取り付けられた絶縁板であり、５１８Ｂはベースプレート５１９に取り付けられた絶縁板である。また、５１９は接地されたベースプレートであり、５２０は接地された上蓋である。５２１は円筒状基体５１２（５１２Ａ、５１２Ｂ）を所定の速度で回転させるためのモーターである。また、５２３は真空計であり、５２４は原料ガス流入バルブであり、５２５は原料ガス混合装置であり、５２６は反応容器５１１の排気口に連通された排気配管であり、５２７は排気メインバルブであり、５２８は真空ポンプである。制御部５３０は電源５３１の出力を制御するための制御部である。５３３Ａおよび５３３Ｂは真空気密兼絶縁部材（真空気密兼絶縁セラミック）であり、５３５はガスブロックである。特記した点以外は、図２に示すプラズマＣＶＤ装置の各要素とそれぞれ同様の働きをする。
　実施例９および比較例９では、周波数を３ｋＨｚ、６０ｋＨｚ、３００ｋＨｚに変更したときの依存性を調べた。
　図５に示すプラズマＣＶＤ装置では、円筒状基体５１２（５１２Ａ、５１２Ｂ）に直流電圧をＯｎ／Ｏｆｆして所定電圧と０Ｖを矩形波で繰り返すＤＣパルスを印加する。また、容器壁面側の電極５１４に電源５３４よりＤＣ電圧を印加する。これらにより、電極の電位に対する円筒状基体の電位が交互に正と負になるようにしている。
　図６ＡおよびＢは、矩形波の交播電圧の例を示す図である。
　図６Ａは、電極の電位をアース電位以外の電位で一定とし、電極の電位に対する円筒状基体の電位が交互に正と負になるように矩形波の交播電圧を電極と円筒状基体との間に印加した場合の円筒状基体の電位の変化を示す図である。図６Ａ中の実線が円筒状基体の電位であり、図６Ａ中の破線が電極の電位である。図６Ｂは、電極と円筒状基体の電位差の変化を示す図である。図６Ｂ中の破線が電極と円筒状基体の電位差である。放電開始電圧（負電位）および放電維持電圧（正電位）は、あらかじめ、それぞれの層の堆積膜を形成する際の反応容器内の圧力およびガス条件で、前述した方法により測定した値である。測定結果を表２５に示す。
　光導電層の堆積膜形成時の周波数および放電維持電圧については、表２５に示す条件とした。１例当たり１バッチ、１バッチ当たり２本の電子写真感光体を、３バッチ（３例）で計６本製造した。
　製造した電子写真感光体は、実施例１および比較例１と同様に評価した。
　評価結果を表２６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表２６の評価結果より、実施例９－２は、実施例１－２と同様の結果を示していることがわかる。これより、電圧の印加方法が異なっても、本発明の条件を満たすことによって、本発明の効果を得られることがわかる。
　実施例９－１では、周波数が３ｋＨｚと低いために、１周期でのｔ２の期間が長い。そのためにチャージアップの量が増加して、実施例２－３や実施例９－２などに比べて画像欠陥が若干増加したものと考えられる。
　また、周波数が３００ｋＨｚである実施例９－３では、膜厚均一性がやや低下しているものの、本発明の効果は得られている。
　本発明は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本発明の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　Ｖ１　放電維持電圧の絶対値未満の値
　Ｖ２　放電開始電圧の絶対値以上の値
　ｔ１　電極と円筒状基体の電位差の絶対値がＶ１となっている時間（期間）
　ｔ２　電極と円筒状基体の電位差の絶対値がＶ２となっている時間（期間）
　Ｔ　矩形波の周期

Claims (8)

  1. 　（ｉ）内部に電極を有する減圧可能な反応容器の内部に、前記電極と離間させて円筒状基体を設置する工程と、
    　（ｉｉ）前記反応容器の内部に堆積膜形成用の原料ガスを導入する工程と、
    　（ｉｉｉ）前記電極および前記円筒状基体の一方の電位に対する他方の電位が交互に正と負になるように、周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の矩形波の交播電圧を前記電極と前記円筒状基体との間に印加して、前記原料ガスを分解し、前記円筒状基体上に堆積膜を形成する工程と、
    を有するプラズマＣＶＤ法によって電子写真感光体を製造する方法において、
    　前記正になるときの前記電極と前記円筒状基体の電位差の絶対値および前記負になるときの前記電極と前記円筒状基体の電位差の絶対値の一方が放電維持電圧の絶対値未満の値（Ｖ１）であって、他方が放電開始電圧の絶対値以上の値（Ｖ２）であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
  2. 　前記Ｖ１が、前記Ｖ２に対して２０％以上の値である請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
  3. 　前記Ｖ１が、前記放電維持電圧の絶対値に対して９５％以下の値である請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
  4. 　前記工程（ｉｉｉ）において、前記電極の電位が一定である請求項１～３のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
  5. 　前記工程（ｉｉｉ）において、前記電極の電位がアース電位である請求項４に記載の電子写真感光体の製造方法。
  6. 　前記矩形波が、周波数１０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の矩形波である請求項１～５のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
  7. 　前記原料ガスの少なくとも１種が水素化ケイ素ガスであり、前記堆積膜がアモルファス膜である請求項１～６のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
  8. 　前記電極が、前記反応容器の内壁の少なくとも一部を構成している請求項１～７のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
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