JP2019023330A - 水素化アモルファスカーボン膜の形成方法および電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 炭素原子を含有する原料ガスが主となる場合であっても強放電の発生を抑制することで、膜厚ムラを低減可能な水素化アモルファスカーボン膜の形成方法を提供する。【解決手段】 プラズマＣＶＤ法による水素化アモルファスカーボン膜の形成方法であって、電極および円筒状基体の一方の電位に対する他方の電位が交互に正と負になるように周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の矩形波の交番電圧を印加し、炭素原子を含有する原料ガスを分解して、水素化アモルファスカーボン膜を形成する工程において、Ｑ１／Ｑ２が３０／７０以上８０／２０以下であることを特徴とする水素化アモルファスカーボン膜の形成方法。【選択図】 図１

Description

本発明は、水素化アモルファスカーボン膜の形成方法および電子写真感光体の製造方法に関する。

従来、アモルファスシリコン（以下「ａ−Ｓｉ」とも表記する。）を用いた電子写真感光体は、円筒状基体の表面に光導電層などの堆積膜を形成することにより製造されている。

堆積膜の形成方法としては、ＲＦ帯の高周波を用いたグロー放電により堆積膜形成用の原料ガスを分解し、その分解生成物を円筒状基体上に付着させる方法、いわゆるＲＦプラズマＣＶＤ法が広く採用されている。

近年、電子写真装置の高画質化が強く要求されるようになってきており、これに対応して、電子写真感光体の堆積膜の均一性（堆積膜の膜厚および膜質の均一性）の改善や、堆積膜の特性の向上が強く要求されている。

従来のＲＦプラズマＣＶＤ法では、周波数が高いため、波長に応じた定在波が生じてプラズマ中に電界の小さい部分ができる場合がある。また、用いるプラズマＣＶＤ装置のインピーダンスの影響による伝搬ムラのために、プラズマが不均一になったりする場合がある。これらが、堆積膜の均一性を向上させるうえでの課題となっていた。

また、従来のＲＦプラズマＣＶＤ法では、用いる電界が交番電界であるため、プラズマ中の荷電粒子（イオンや電子）が電界によって往復運動し、その往復運動の間に他の荷電粒子や中性活性種や原料ガスと二次反応を起こし、粉体状の物質となることがあった。この粉体状の物質が堆積膜中に取り込まれてしまうことが、堆積膜の特性を向上させるうえでの課題となっていた。

これらの課題のうち、堆積膜の均一性の向上に関しては、定在波やプラズマＣＶＤ装置のインピーダンスの影響が小さくなる低周波数でのグロー放電が検討されている。

また、堆積膜の特性の向上に関しては、プラズマ中での二次反応を抑制するため、すべての電圧が正および負のいずれか一方の極性になるように調整する、すなわち、一方の極性の電圧のみを印加して放電させることが検討されている。

以下、正および負のいずれか一方の極性の電圧のみを印加して放電させることを「片側極性放電」と表記し、正および負の両方の極性の電圧を交互に印加して放電させることを「両側極性放電」と表記する。

特許文献１には、３００ｋＨｚ以下の周波数で正および負のいずれか一方のみの極性の矩形波の電圧を用いる技術が開示されている。特許文献１には、３００ｋＨｚ以下の低周波数とすることで、堆積膜の均一性が向上すると記載されている。

ＷＯ２００６／１３４７８１

しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１に開示されている技術によって水素化アモルファスカーボン膜（以下、「ａ−Ｃ：Ｈ膜」とも表記する。）を形成した場合、ａ−Ｃ：Ｈ膜の膜厚ムラのレベルに改善の余地が残されていることがわかった。

プラズマＣＶＤでは、電極間にプラズマを生成することにより生じる活性種を円筒状基体上に堆積させることで所望の堆積膜を形成する。その際、プラズマに曝されている電極の表面にも堆積膜が堆積してしまう。特許文献１に開示されている片側極性放電を用いてプラズマＣＶＤにより堆積膜を形成すると、電極には主に正および負のいずれか一方の極性の荷電粒子のみが到達する。そのため、電極上に堆積した堆積膜の影響により、電極の表面に電荷が蓄積してしまう。この蓄積された電荷が電極上の堆積膜の上から電極へと流れる際にスパークを発生させ、このスパークにより、スパークの発生部を起点とした強いプラズマ発光が生じる場合があった。この強いプラズマ発光により、スパーク発生部周辺のプラズマ強度が高くなるため、放電空間のプラズマの分布が不均一となり、円筒状基体上に形成される堆積膜の膜厚ムラが悪化する場合があった。

以下、蓄積された電荷が電極上の堆積膜の上から電極へと流れることで生じるスパークに起因して発生するスパーク発生部周辺のプラズマ強度が高くなる現象を「強放電」と表記する。

特に、炭素原子を含有する原料ガスを用いた場合、強放電が発生しやすく、炭素原子を含有する原料ガスが主となるａ−Ｃ：Ｈ膜の形成時には、強放電に起因する膜厚ムラの影響で、膜厚の均一性が高い堆積膜を形成することが困難な場合があった。

このため、片側極性放電で形成されたａ−Ｃ：Ｈ膜を電子写真感光体に用いた場合、膜厚ムラに起因する画像濃度ムラが発生する場合があった。

このようなａ−Ｃ：Ｈ膜の形成時の強放電に起因する弊害は、特許文献１に開示されている矩形波の低電圧部分を０Ｖとし、荷電粒子の円筒状基体への入射を断続的に停止することによっても、十分には改善されない場合があった。

本発明の目的は、強放電の発生を抑制することで、膜厚ムラを低減可能なａ−Ｃ：Ｈ膜の形成方法を提供することにある。また、膜厚ムラを低減可能な上記ａ−Ｃ：Ｈ膜の形成方法を用いた電子写真感光体の製造方法を提供することにある。

本発明は、内部に電極を有する減圧可能な反応容器の内部に前記電極と離間させて円筒状基体を設置する基体設置工程、
前記反応容器の内部に炭素原子を含有する原料ガスを導入するガス導入工程、および、
前記原料ガスを分解して、前記円筒状基体上に水素化アモルファスカーボン膜を形成する膜形成工程
をこの順に有するプラズマＣＶＤ法による水素化アモルファスカーボン膜の形成方法であって、
前記膜形成工程が、前記電極および前記円筒状基体の一方の電位に対する他方の電位が交互に正と負になるように、周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の矩形波の交番電圧を前記電極と前記円筒状基体との間に印加し、前記原料ガスを分解して、前記円筒状基体上に水素化アモルファスカーボン膜を形成する工程であり、
前記膜形成工程において、前記電極の電位に対して前記円筒状基体の電位が正となるときに前記電極と前記円筒状基体との間に流れる総電荷量の絶対値をＱ２とし、前記電極の電位に対して前記円筒状基体の電位が負となるときに前記電極と前記円筒状基体との間に流れる総電荷量の絶対値をＱ１としたとき、Ｑ２に対するＱ１の比の値（Ｑ１／Ｑ２）が、３０／７０以上８０／２０以下である
ことを特徴とする水素化アモルファスカーボン膜の形成方法である。

また、本発明は、円筒状基体および表面層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
前記表面層が、水素化アモルファスカーボン膜であり、
前記製造方法が、前記水素化アモルファスカーボン膜の形成方法を用いて前記表面層を形成する表面層形成工程を有する
ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法である。

本発明によれば、強放電の発生を抑制することで、膜厚ムラを低減可能なａ−Ｃ：Ｈ膜の形成方法を提供することができる。また、膜厚ムラを低減可能な上記ａ−Ｃ：Ｈ膜の形成方法を用いた電子写真感光体の製造方法を提供することができる。

本発明に用いられる矩形波の交番電圧を説明するための図である。 本発明の電子写真感光体の製造方法を実施するための製造装置（プラズマＣＶＤ装置）の例を示す模式図である。

図１（ａ）は、本発明に用いられる矩形波の交番電圧を説明するための図である。

図１（ａ）は、電極の電位をアース電位で一定とし、電極の電位に対する円筒状基体の電位が交互に正と負になるように矩形波の交番電圧を電極と円筒状基体との間に印加した場合の円筒状基体の電位の変化を示す図である。図１（ａ）の例では、電極の電位に対する円筒状基体の電位が正になるときの電極と円筒状基体の電位差の絶対値がＶ１、負になるときの電極と円筒状基体の電位差の絶対値がＶ２となっている。図１（ａ）の例では、電極の電位を一定としているため、円筒状基体の電位が図１（ａ）に示すように矩形状に変化する。

図１（ａ）中のＴは、矩形波の周期を表しており、矩形波の周波数（パルス周波数）によって決まる。図１（ａ）中のｔ１は電極と円筒状基体の電位差の絶対値がＶ１となっている時間（期間）を表しており、ｔ２は電極と円筒状基体の電位差の絶対値がＶ２となっている時間（期間）を表している。また、ｔ３は、電極と円筒状基体の間に矩形波の交番電圧を印加していない時間（期間）を表している。

本発明では、電極の電位に対して円筒状基体の電位が正となるとき（図１（ａ）中のｔ１の間）に電極と円筒状基体との間に流れる総電荷量の絶対値がＱ１である。また、Ｑ２は、電極の電位に対して円筒状基体の電位が負となるとき（図１（ａ）中のｔ２の間）に電極と円筒状基体との間に流れる総電荷量の絶対値である。Ｑ１をＱ２で除した値（Ｑ１／Ｑ２）をＱ２に対するＱ１の比の値と定義する。

さらに、本発明では、ｔ１をｔ１＋ｔ２で除した値（ｔ１／（ｔ１＋ｔ２））をＤｕｔｙ比（％）と定義する。

このような矩形波の交番電圧は、
電極の電位に対する円筒状基体の電位が正になるときの電極と円筒状基体の電位差の絶対値がＶ１となる電圧、および、
電極の電位に対する円筒状基体の電位が負になるときの電極と円筒状基体の電位差の絶対値がＶ２となる電圧
を、ＤＣ電源から発生させて、スイッチ素子をＯＮ／ＯＦＦ制御し、ＤＣ電源からの電圧をパルス状にすることによって得ることができる。スイッチ素子としては、例えば、ＩＧＢＴ（絶縁ゲート型バイポーラートランジスター）、ＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチ素子を用いたものがある。これらのスイッチ素子によれば、Ｄｕｔｙ比や周波数を変化させることもできる。

図２は、本発明の水素化アモルファスカーボン膜（ａ−Ｃ：Ｈ膜）の形成方法を実施するための製造装置（プラズマＣＶＤ装置）の例を示す模式図である。図２（ａ）は縦断面図であり、図２（ｂ）は横断面図である。図２に示すプラズマＣＶＤ装置では、電極である反応容器２１４の電位に対する円筒状基体２１２の電位が交互に正と負になるように矩形波の交番電圧を反応容器２１４と円筒状基体２１２との間に印加する。反応容器２１４と円筒状基体２１２との間に印加される矩形波の交番電圧は、電源２３０から出力され、制御部２３１によって周波数、電圧値およびＤｕｔｙ比などが制御される。これにより、反応容器２１４の内部に導入された炭素原子を含有する原料ガスを分解することで、円筒状基体２１２の表面に堆積膜を形成することができる。

本発明では、周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の矩形波の交番電圧を印加して炭素原子を含有する原料ガスを分解することによってａ−Ｃ：Ｈ膜を形成する際、Ｑ１／Ｑ２を３０／７０以上８０／２０以下とすることを特徴としている。これにより、円筒状基体上に良好な膜厚ムラを有するａ−Ｃ：Ｈ膜の形成が可能となる。

まず、本発明において、周波数を３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下にすることで膜厚ムラが抑えられたａ−Ｃ：Ｈ膜の形成が可能な理由を以下に示す。

炭素原子を含有する原料ガスを使用した場合、周波数が低くなりすぎると、放電が不安定となり、その結果、アークやスパークなどの異常放電や反応容器の内部での放電の偏りが生じやすくなる。このようなプラズマの不安定性が、円筒状基体上に形成されたａ−Ｃ：Ｈ膜の膜厚分布に影響を与えるため、周波数を３ｋＨｚより低くすると、膜厚ムラが悪化する場合がある。一方で、周波数が高くなりすぎると、波長に応じた定在波が生じてプラズマ中に電界の小さい部分ができやすく、プラズマＣＶＤ装置のインピーダンスの影響による伝搬ムラのため、プラズマが不均一になりやすくなる。このようなプラズマの不均一性が、円筒状基体上に形成されたａ−Ｃ：Ｈ膜の膜厚分布に影響を与えるため、周波数を３００ｋＨｚより高くしても膜厚ムラが悪化する場合がある。このような理由により、本発明においては、周波数を３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下にする必要がある。好ましくは、周波数を１０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下にすることである。

さらに、本発明では、ａ−Ｃ：Ｈ膜形成時に、電極と円筒状基体の一方の電位に対する他方の電位が交互に正と負になる矩形波の交番電圧を電極と円筒状基体との間に印加する。そして、Ｑ１／Ｑ２が３０／７０以上８０／２０以下にすることで、電極の表面での強放電の発生を抑制することが可能となる。その結果、円筒状基体上に形成したａ−Ｃ：Ｈ膜の膜厚ムラが改善する。以下、その理由を示す。

プラズマＣＶＤで堆積膜を形成する際、電極と円筒状基体の間にプラズマを生成し、プラズマ中の陽イオンが円筒状基体に到達し、円筒状基体の表面に堆積膜が形成される。この際、陽イオンが持つ正の電荷により、円筒状基体の表面は正電位にチャージアップする。一方、プラズマ中の陰イオンは電極に到達し、電極の表面に堆積膜が形成され、陰イオンが持つ負の電荷により、電極の表面は負電位にチャージアップする。

電極の表面に形成された堆積膜に関しては、一般的に電極の温度を制御しないため、電極の方が円筒状基体よりも温度が低くなることから、電極の表面に形成される堆積膜の方が粗な膜になりやすい。このため、電極の表面に形成された堆積膜は、円筒状基体上の堆積膜に比べて堆積速度が速く、かつ、堆積膜の電気抵抗も高くなりやすい。

このような理由により、片側極性放電を用いてプラズマＣＶＤにより堆積膜を形成すると、円筒状基体の表面の正の電荷の減衰に比べて電極の表面の負の電荷の減衰が非常に遅くなるため、電極の表面には負の多くの電荷が蓄積してしまう。この蓄積した電荷が一気に堆積膜を通過して電極へと流れる際に電極の表面で強放電が生じてしまう。この強放電により、放電空間内の炭素系の原料ガスが分解されるため、電極の表面の狭い範囲でプラズマ強度が高くなり、この部分に対向する円筒状基体の堆積速度が高くなってしまうと考えられる。特に、メタン、アセチレンのような炭素原子を含有する原料ガスを用いるａ−Ｃ：Ｈ膜の形成においては、強放電がより発生しやすい。

しかしながら、ａ−Ｃ：Ｈ膜形成時であっても、Ｑ１／Ｑ２を３０／７０以上８０／２０以下にすることで、両側極性印加により電極の表面に正または負の電荷のみが蓄積しないように交番電圧を印加できるため、上記電荷の蓄積を抑制することができる。この結果、片側極性印加で生じる電極の表面に形成された堆積膜上での電荷の蓄積による強放電の発生を抑制することが可能となる。強放電の発生に関しては、Ｑ１とＱ２が近づくほどを強放電の抑制効果が得られ、３５／６５以上７５／２５以下にする方が好ましい。

このような理由により、炭素系の原料ガスを用いてａ−Ｃ：Ｈ膜を形成する際、周波数を３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下、Ｑ１／Ｑ２を３０／７０以上８０／２０以下にすることで、円筒状基体上の堆積膜の膜厚ムラが良化する。

また、片側極性放電では、印加電圧を上げるほど、強放電が発生しやすく、また、強放電が強くなる。

しかしながら、両側極性放電を用い、周波数およびＱ１／Ｑ２を上記条件にすることで、印加電圧を上げた際でも、強放電の発生を抑制することができ、円筒状基体上に形成される堆積膜の膜厚ムラを抑制することができる。

さらに、片側極性放電では、印加電圧を下げていくと、放電を維持するために必要な最低限の印加電圧に近づいていくため、プラズマの安定性が低下する。これにより、円筒状基体上に形成される堆積膜の膜厚ムラが悪化する場合があった。

しかしながら、両側極性放電では、片側極性放電よりも低い印加電圧までプラズマの安定性が維持できる。

この理由としては、電極の電位に対して円筒状基体の電位が負から正に切り替わる際、ｔ２の期間で生成された荷電粒子は瞬時には消滅せずにｔ１の期間においてもアフターグローとして残存する。ｔ１が同じであっても、片側極性放電に比べて両側極性放電では、このアフターグローの影響により、ｔ１の期間でより多くの荷電粒子が生成される。電極の電位に対して円筒状基体の電位が正から負に切り替わる際も同様であり、ｔ２が同じであっても、片側極性放電に比べて両側極性放電では、このアフターグローの影響により、ｔ２の期間でより多くの荷電粒子が生成される。このように、両側極性放電では、片側極性放電に比べて荷電粒子の生成効率が良いため、両側極性放電では、片側極性放電よりも低い印加電圧までプラズマの安定性が維持できると考えられる。

本発明の膜形成工程においては、Ｄｕｔｙ比（ｔ１／（ｔ１＋ｔ２））を０．１０以上０．４５以下、または、０．５５以上０．９０以下とすることが好ましい。さらには、０．１０以上０．３０以下、または、０．７０以上０．９０以下とすることがより好ましい。

Ｄｕｔｙ比を０．５０よりも小さくするということは、電極と円筒状基体の間に正および負の電圧を印加する時間に対して、正の電圧を印加する時間を負の電圧を印加する時間よりも短くすることを示している。このように、正の電圧を印加する時間を短くすると、同じＱ１およびＱ２を維持するためには、Ｄｕｔｙ比が０．５０のときよりも正の印加電圧を上げ、負の印加電圧を下げることになる。そのため、電極と円筒状基体との間に流れる正および負の総電荷量の絶対値を低くした場合であっても、正の印加電圧を上げることができるため、プラズマの安定性が向上し、円筒状基体上に形成される堆積膜の膜厚ムラを抑制することができる。そのため、Ｄｕｔｙ比を０．４５以下とすることが好ましく、０．３０以下とすることがより好ましい。また、電源から出力される正の印加電圧の制御性および安定性の観点から、Ｄｕｔｙ比を０．１０以上とすることが好ましい。

一方、Ｄｕｔｙ比を０．５０よりも大きくするということは、電極と円筒状基体の間に正および負の電圧を印加する時間に対して、負の電圧を印加する時間を正の電圧を印加する時間よりも短くすることを示している。Ｄｕｔｙ比を０．５０よりも大きくする場合も上述したＤｕｔｙ比を０．５０よりも小さくする場合と同様な理由により、Ｄｕｔｙ比を好ましくは０．５５以上とすることで、円筒状基体上に堆積する堆積膜の膜厚ムラを抑制することができる。より好ましくは、０．７０以上である。また、電源から出力される正の印加電圧の制御性および安定性の観点から、Ｄｕｔｙ比を０．９０以下とすることが好ましい。

本発明のａ−Ｃ：Ｈ膜の形成時に用いられる電源に関しては、特に制限はない。ただ、電源によっては、図１（ｂ）に示すように、ｔ３とは別に、ｔ２とｔ１の間、つまり、電極の電位に対して円筒状基体の電位が負から正に切り替え時に電極と円筒状基体の間に矩形波の交番電圧を印加していない時間（期間）ｔ４が入る場合もある。このような場合は、矩形波の交番電圧を印加していない時間（期間）は、ｔ３とｔ４の合計（ｔ３＋ｔ４）となる。なお、電極と円筒状基体の間に矩形波の交番電圧を印加していない時間（期間）に関しては、特に制限はなく、プラズマの安定性や電源の仕様の観点から適宜設定すればよい。だが、矩形波の周期Ｔに対するｔ３の比（ｔ３／Ｔ）は、プラズマの安定性の観点から、０．９０以下とすることが好ましい。

〈電子写真感光体の製造装置〉
本発明のａ−Ｃ：Ｈ膜の形成方法にて形成されたａ−Ｃ：Ｈ膜を表面層として有する電子写真感光体を製造可能な装置として、例えば、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いることができる。

図２に示すプラズマＣＶＤ装置は、
プラズマ処理によって円筒状基体２１２（上側円筒状基体２１２Ａ、下側円筒状基体２１２Ｂ）の表面（外周面）に堆積膜を形成するための円筒状の反応容器２１４と、
円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）を加熱するためのヒーター２１６と
を備えている。

また、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）を保持する円筒状基体ホルダー２１３Ａおよび２１３Ｂ、反応容器２１４の内部に炭素原子を含有する原料ガスを導入するためのガスブロック２３５を備えている。

ガスブロック２３５は、反応容器２１４から取り外しが可能（脱着可能）な構造となっている。

ガスブロック２３５とガス供給系との接続は、継ぎ手部材（不図示）を介して接続されている。このような構成とすることで、ガスブロックのみを入れ替えて、品種ごとの製造に対応した構成の反応容器に段取り換えができる。

ガスブロック２３５は、反応容器２１４に取り付けられた状態で電極の一部となる。ガスブロック２３５は、電極の他の部分と同電位になるように反応容器２１４に取り付けられることが好ましい。このことにより、ガスブロック２３５を含めた反応容器２１４の内部の側壁面（内壁面）全体が電極となり、より均一なプラズマを生成することができる。ガスブロック２３５の材質は、導電性の金属であることが好ましく、加工の容易性やコストの観点から、アルミニウム、ステンレス鋼がより好ましい。

プラズマＣＶＤ装置２１１は、反応容器２１４、ベースプレート２１９および上蓋２２０により減圧可能な空間（放電空間）が形成されている。なお、ベースプレート２１９、上蓋２２０を接地し、電極である反応容器２１４を接地しない場合には、反応容器２１４とベースプレート２１９、上蓋２２０との間に絶縁性の部材を設けることが好ましい。図２に示すプラズマＣＶＤ装置においては、反応容器２１４、ベースプレート２１９および上蓋２２０のいずれも接地した。

また、図２に示すプラズマＣＶＤ装置は、原料ガスの流量を調整するためのマスフローコントローラー（不図示）を内包する原料ガス混合装置２２５と原料ガス流入バルブ２２４を備えている。

円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）を保持する円筒状基体ホルダー２１３Ａおよび２１３Ｂは回転可能に支持されている。この回転支持機構は、支軸２２２と、支軸２２２と歯車で接続されたモーター２２１とを有している。

円筒状基体ホルダー２１３Ａおよび２１３Ｂの内側には、接合電極２１７Ａおよび２１７Ｂが接合している。接合電極２１７Ａおよび２１７Ｂは、支軸２２２を介して電源２３０に接続されている。電極２１４と円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）、円筒状基体ホルダー２１３Ａ、２１３Ｂは、中心軸が一致するように配置されている。

ヒーター２１６の外面は接地されていて、ヒーター２１６と円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）との間に絶縁部材２１５Ａが設けられていることで、ヒーター２１６と円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）とは絶縁されている。ヒーター２１６の内側には、支軸２２２との間に絶縁部材２１５Ｂが設置され、ヒーター２１６と支軸２２２が絶縁されている。

図２に示すプラズマＣＶＤ装置は、排気系として、反応容器２１４の排気口に連通された排気配管２２６と、排気メインバルブ２２７と、真空ポンプ２２８とを有している。真空ポンプとしては、例えば、ロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプなどが挙げられる。この排気系により、反応容器２１４に設けられた真空計２２３を見ながら、反応容器２１４の内部を所定の圧力に維持することができる。

電源２３０は、制御部２３１によってその動作が制御される。制御部２３１は、電源２３０を制御することにより、電極である反応容器２１４と円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）との間に周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の矩形波の交番電圧を印加可能になっている。

堆積膜を形成するための放電空間（減圧可能な空間）は、接地された反応容器２１４と、接地されたベースプレート２１９に取り付けられた絶縁板２１８Ｂと、接地された上蓋２２０に取り付けられた絶縁板２１８Ａによって規定されている。

本発明の膜形成工程においては、電極である反応容器２１４は一定の電位にすることが好ましく、アース電位にする（接地する）ことがより好ましい。反応容器２１４を一定の電位とすることで、反応容器２１４と反応容器２１４中の他の部分との電位差を一定に保つことができるため、反応容器と円筒状基体の間に生成されるプラズマを安定させることができる。これにより、良好な膜厚ムラを有する円筒状基体上の堆積膜を再現よく形成することができる。また、電極２１４をアース電位にすることで、プラズマＣＶＤ装置の取り扱いが容易になる。

さらに、本発明の膜形成工程においては、電極が反応容器の内壁の一部または全部であることが好ましく、図２に示すように、ガスブロック２３５を含めた反応容器２１４の内部の側壁面（内壁面）全体が電極であることがより好ましい。反応容器２１４の内壁の少なくとも一部を電極とすることで、プラズマＣＶＤ装置の取り扱いがさらに容易になる。また、ガスブロック２３５と反応容器２１４との接続部などの反応容器を形成する部材の接続部やガスブロック２３５に設置されたガス噴き出し穴などの凹部では強放電が発生しやすいが、本発明を採用することで、凹部での強放電を抑制することも可能となる。そのため、反応容器の内壁の少なくとも一部を電極とすることで、より均一なプラズマを生成することができるため、円筒状基体上の堆積膜の膜厚ムラが抑制される。

〈電子写真感光体の製造方法〉
以下、図２に示すプラズマＣＶＤ装置を用いた電子写真感光体の製造方法の一例について説明する。

旋盤などを用いて表面に鏡面加工を施した円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）を、円筒状基体ホルダー２１３Ａ、２１３Ｂに装着する。そして、反応容器２１４の内部の円筒状基体加熱用のヒーター２１６を包含するように反応容器２１４の内部に設置する（基体設置工程）。その際、円筒状基体は、電極と離間させて設置する。

次に、ガス供給装置内の排気を兼ねて、原料ガス流入バルブ２２４を開き、排気メインバルブ２２７を開いて、反応容器２１４の内部およびガスブロック２３５内を排気する。真空計２２３の読みが所定の圧力（例えば０．６７Ｐａ以下）になった時点で、加熱用の不活性ガス（例えばアルゴンガス）をガスブロック２３５から反応容器２１４の内部に導入する。そして、反応容器２１４の内部が所定の圧力になるように加熱用の不活性ガスの流量、排気メインバルブ２２７の開口、真空ポンプ２２８の排気速度などを調整する。その後、温度コントローラー（不図示）を作動させて、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）をヒーター２１６により加熱し、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）の温度を所定の温度（例えば２０〜５００℃）に制御する。円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）が所定の温度に加熱されたところで、不活性ガスを徐々に止める。これと並行して、堆積膜形成用の原料ガス（例えばＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６など）を、また、ドーピングガス（例えばＢ_２Ｈ_６、ＰＨ_３など）を、原料ガス混合装置２２５により混合する。その後に、反応容器２１４の内部に徐々に導入する（ガス導入工程）。

次に、原料ガス混合装置２２５内のマスフローコントローラー（不図示）によって、各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、反応容器２１４の内部が所定の圧力に維持されるように真空計２２３を見ながら、排気メインバルブ２２７の開口、真空ポンプ２２８の排気速度などを調整する。

以上の手順によって堆積膜形成の準備を完了した後、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）上に堆積膜の形成を行う。具体的には、反応容器２１４の内部の圧力が安定したのを確認した後、電源２３０を所定の電圧に設定して、制御部２３０で所定の周波数、ｔ１、ｔ２およびｔ３に設定する。これにより、支軸２２２および円筒状基体ホルダー２１３Ａ、２１３Ｂを通じて円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）と電極２１４との間に矩形波の交番電圧を印加して、グロー放電を生起させる。この放電のエネルギーによって反応容器２１４の内部に導入した各原料ガスが分解され、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）上に所定の堆積膜が形成される。なお、堆積膜の形成を行っている間は、円筒状基体２１２（２１２Ａ、２１２Ｂ）をモーター２２１によって所定の速度で回転させてもよい。

所定の膜厚の堆積膜の形成を行った後、交番電圧の印加を止め、反応容器２１４への各原料ガスの流入を止めて、反応容器の内部を一旦高真空になるように排気する。上記のような操作を繰り返し行うことによって、電子写真感光体を製造することができる。

〈電子写真感光体の層構成〉
プラズマＣＶＤ法によって円筒状基体上にａ−Ｓｉなどの堆積膜を形成して製造される電子写真感光体（以下「ａ−Ｓｉ感光体」とも表記する。）の層構成について説明する。

堆積膜としては、例えば、下部注入阻止層、光導電層、上部注入阻止層、表面層などが挙げられ、これらの層を円筒状基体側から順次積層して電子写真感光体を製造することが一般的である。

下部電荷注入阻止層は、円筒状基体から光導電層への電荷の注入を抑制（阻止）するための層であり、例えばａ−Ｓｉなどの材料によって形成される。

光導電層は、電子写真感光体にレーザー光などの像露光光を照射することによって電荷を発生させるための層であり、例えばａ−Ｓｉなどの材料により形成される。

光導電層の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましい。

上部電荷注入阻止層は、電子写真感光体の表面を帯電した際の電子写真感光体の表面の電荷が光導電層に注入することを抑制（阻止）するための層であり、例えばａ−Ｓｉなどの材料により形成される。また、上部電荷注入阻止層の材料は、ａ−Ｓｉに炭素原子（Ｃ）、ホウ素原子（Ｂ）、窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）などを含有させたものが好ましい。

上部電荷注入阻止層の膜厚は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

表面層は、電子写真感光体の表面を摩耗などから保護するための層であり、電子写真感光体に照射される像露光光が吸収されることのないように、像露光光に対して十分に広い光学バンドギャップを有していることが好ましい。また、静電潜像を十分に保持しうる抵抗値（好適には１０^１１Ω・ｃｍ以上）を有していることが好ましい。

電子写真感光体の表面層としては、本発明の形成方法によって形成されるａ−Ｃ：Ｈ膜を用いることが好ましい。これにより、表面層の層厚ムラの低減できるため、画像濃度ムラが良好な高品質な画像を出力可能な電子写真感光体の製造が可能となる。

上述したように、電子写真感光体は、複数の層が積層して形成されるのが一般的であり、電子写真感光体の製造過程の中では表面層形成工程は最後の工程となる。そのため、複数の層を連続的に同じ装置で形成した場合、表面層の形成が開始されるまでの間に、電極の表面には表面層形成工程前の工程で形成された堆積膜がすでに堆積した状態になっている。そのため、表面層形成工程においてａ−Ｃ：Ｈ膜を形成すると、電極にすでに堆積している堆積膜の影響により、強放電が発生しやすくなっている。

しかしながら、本発明の形成方法を用いてａ−Ｃ：Ｈ膜の表面層を形成することで、電極の表面にすでに堆積膜が十分に形成されていたとしても、表面層の層厚ムラを抑制することができる。これにより、画像濃度ムラの良好な高品質な画像を出力可能な電子写真感光体を製造することができる。

以下、実施例により、本発明の効果を具体的に説明する。

以下の実施例および比較例では、図２に示す製造装置を用いた。

また、外径寸法８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍ、肉厚３ｍｍからなるアルミニウム合金製の円筒状基体を用い、円筒状基体を保持する円筒状基体ホルダー（２１３Ａ、２１３Ｂ）には、円筒状基体と同材質のものを用いた。

そして、電極２１４、ベースプレート２１９、ガスブロック２３５および上蓋２２０のいずれも接地した。

堆積膜の形成時には、モーター２２１で円筒状基体を０．４回転／分で回転させながら、円筒状基体の外周面に表１に示す堆積膜形成条件でａ−Ｓｉ感光体を製造した。

〔実施例１〕
表１および表２に示す堆積膜形成条件によりａ−Ｓｉ感光体を製造した。表面層形成時は、表２に示すＱ１およびＱ２となるようにＶ１およびＶ２を調整した。表２に調整後のＶ１およびＶ２を併記した。得られたａ−Ｓｉ感光体について、以下に示す条件で表面層の層厚の面内ムラの評価を行った。その結果を、表４に示す。

〔比較例１〕
表３に示す堆積膜形成条件を用いた以外は実施例１と同様にａ−Ｓｉ感光体を製造し、得られたａ−Ｓｉ感光体について、実施例１と同様に表面層の層厚の面内ムラの評価を行った。その結果を、表４に示す。

なお、表面層形成時は、Ｖ１を表３の値に調整したところ、Ｑ２となった。

（表面層の層厚の面内ムラの測定）
表面層の層厚の面内ムラの測定方法は、約２ｍｍのスポット径でａ−Ｓｉ感光体の表面に垂直に光を照射し、分光計（商品名：ＭＣＰＤ−２０００、大塚電子（株）製）を用いて、反射光の分光測定を行った。この反射光の分光測定より得られた反射光測定に用いる光の波長とａ−Ｓｉ感光体の反射率からなる反射率の分光スペクトルを用いて表面層の層厚を算出した。このとき、波長範囲を５００〜７００ｎｍ、光導電層の屈折率は３．３０とし、表面層の屈折率を２．００とした。

表面層の層厚の測定点は、次のとおりである。まず、ａ−Ｓｉ感光体の長手方向の中心位置を±０ｍｍとする。そして、長手方向に−１７０ｍｍから＋１７０ｍｍの領域において、長手方向に２０ｍｍ刻みで１８点（±１７０ｍｍ、±１５０ｍｍ、・・・±３０ｍｍ、±１０ｍｍ）、周方向に３０°間隔の１２点とし、計２１６点である。

表面層の層厚の面内ムラに関しては、長手方向および周方向で測定した全２１６点より得られた表面層の層厚のうち、最大値と最小値の差を求め、その値を表面層の層厚の面内ムラと定義した。

表面層の層厚の面内ムラの結果を、比較例１で製造したａ−Ｓｉ感光体Ｎｏ．５のａ−Ｓｉ感光体の値を基準として、以下に示すように評価した。なお、表面層の層厚の面内ムラの評価において、Ｃ以上で本発明の効果が得られていると判断した。
Ａ：比較例１に対して０．４０未満
Ｂ：比較例１に対して０．４０以上０．６０未満
Ｃ：比較例１に対して０．６０以上０．８０未満
Ｄ：比較例１に対して０．８０以上１．１０未満
Ｅ：比較例１に対して１．１０以上１．５０未満
Ｆ：比較例１に対して１．５０以上
実施例１および比較例１で評価した結果について、その結果を表４に示す。

表４より、膜形成工程において、比較例１の片側極性放電では電極と円筒状基体の間に印加する電圧によらず表面層の層厚ムラの改善効果が得られなかった。これは、電圧が低い場合は、プラズマの安定性低下の影響により表面層の層厚ムラが改善しないと考えられる。また、電圧が高い場合は、プラズマの安定性は向上するものの、電極である反応容器の内壁で生じた強放電の影響が大きくなるため表面層の層厚ムラが改善しないと考えられる。

しかしながら、実施例１の両側極性放電では、電極と円筒状基体の間に印加する電圧によらず表面層の層厚ムラの改善効果が得られた。これは、両側極性放電により、プラズマの安定性が向上し、さらに、電極である反応容器の内壁で生じる強放電の発生が抑制できたためであると考えられる。

また、実施例１で製造したａ−Ｓｉ感光体を電子写真装置に搭載して画像を出力したところ、画像濃度ムラが良好な画像が出力できることが確認できた。

〔実施例２〕
表５に示す堆積膜形成条件を用いた以外は実施例１と同様にａ−Ｓｉ感光体を製造し、得られたａ−Ｓｉ感光体について、実施例１と同様に表面層の層厚の面内ムラの評価を行った。その結果を、表７に示す。

なお、表面層形成時は、表５に示すＱ１およびＱ２となるように実施例１と同様に調整した。

〔比較例２〕
表６に示す堆積膜形成条件を用いた以外は実施例１と同様にａ−Ｓｉ感光体を製造し、得られたａ−Ｓｉ感光体について、実施例１と同様に表面層の層厚の面内ムラの評価を行った。その結果を、表７に示す。

なお、表面層形成時は、表６に示すＱ１およびＱ２となるように実施例１と同様に調整した。

実施例２および比較例２で評価した結果について、その結果を表７に示す。

表７より、膜形成工程において、周波数を３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下とすることで表面層の層厚ムラの改善の効果が確認でき、周波数を１０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下にすることでより表面層の層厚ムラの改善の効果が確認できた。これは、周波数を３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下とすることでプラズマの安定性が向上したためだと考えられる。

また、実施例２で製造したａ−Ｓｉ感光体を電子写真装置に搭載して画像を出力したところ、画像濃度ムラが良好な画像が出力できることが確認できた。

〔実施例３〕
表８に示す堆積膜形成条件を用いた以外は実施例１と同様にａ−Ｓｉ感光体を製造し、得られたａ−Ｓｉ感光体について、実施例１と同様に表面層の層厚の面内ムラの評価を行った。その結果を、表１０に示す。

なお、表面層形成時は、表８に示すＱ１およびＱ２となるように実施例１と同様に調整した。

〔比較例３〕
表９に示す堆積膜形成条件を用いた以外は実施例１と同様にａ−Ｓｉ感光体を製造し、得られたａ−Ｓｉ感光体について、実施例１と同様に表面層の層厚の面内ムラの評価を行った。その結果を、表９に示す。

なお、表面層形成時は、表９に示すＱ１およびＱ２となるように実施例１と同様に調整した。

実施例３および比較例３で評価した結果について、その結果を表１０に示す。

表１０より、膜形成工程において、Ｑ１／Ｑ２を３０／７０以上８０／２０以下にすることで表面層の層厚ムラの改善の効果が確認でき、３５／６５以上７５／２５以下にすることでより表面層の層厚ムラの改善の効果が確認できた。これは、両側極性放電により電極の表面に正または負の電荷のみが蓄積しないように交番電圧を印加したことで、上記電荷の蓄積を抑制し強放電の発生を抑制することができたためだと考えられる。

また、実施例３で製造したａ−Ｓｉ感光体を電子写真装置に搭載して画像を出力したところ、画像濃度ムラが良好な画像が出力できることが確認できた。

〔実施例４〕
表１１に示す堆積膜形成条件を用いた以外は実施例１と同様にａ−Ｓｉ感光体を製造し、得られたａ−Ｓｉ感光体について、実施例１と同様に表面層の層厚の面内ムラの評価を行った。その結果も表１１に示す。

なお、表面層形成時は、表１１に示すＱ１およびＱ２となるように実施例１と同様に調整した。

表１１より、膜形成工程において、Ｄｕｔｙ比（ｔ１／（ｔ１＋ｔ２））を０．１０以上０．４５以下、または、０．５５以上０．９０以下とすることで表面層の層厚ムラの改善の効果が確認できた。また、０．１０以上０．３０以下、または、０．７０以上０．９０以下とすることでより表面層の層厚ムラの改善の効果が確認できた。これは、両側極性放電時に正または負の電圧を印加する時間を短くすることで、正または負の印加電圧を上げることができるためプラズマの安定性が向上したためだと考えられる。

また、実施例４で製造したａ−Ｓｉ感光体を電子写真装置に搭載して画像を出力したところ、画像濃度ムラが良好な画像が出力できることが確認できた。

２１１ プラズマＣＶＤ装置
２１２ 円筒状基体
２１２Ａ 上側円筒状基体
２１２Ｂ 下側円筒状基体
２１３Ａ 上側円筒状基体ホルダー
２１３Ｂ 円筒状基体ホルダー
２１４ 反応容器
２１５Ａ 絶縁部材（外側）
２１５Ｂ 絶縁部材（内側）
２１６ ヒーター
２１７Ａ 接合電極
２１７Ｂ 接合電極
２１８Ａ 絶縁板
２１８Ｂ 絶縁板
２１９ ベースプレート
２２０ 上蓋
２２１ モーター
２２２ 支軸
２２３ 真空計
２２４ 原料ガス流入バルブ
２２５ 原料ガス混合装置
２２６ 排気配管
２２７ 排気メインバルブ
２２８ 真空ポンプ
２３０ 電源
２３１ 制御装置

Claims (9)

1. 内部に電極を有する減圧可能な反応容器の内部に前記電極と離間させて円筒状基体を設置する基体設置工程、
   前記反応容器の内部に炭素原子を含有する原料ガスを導入するガス導入工程、および、
   前記原料ガスを分解して、前記円筒状基体上に水素化アモルファスカーボン膜を形成する膜形成工程
   をこの順に有するプラズマＣＶＤ法による水素化アモルファスカーボン膜の形成方法であって、
   前記膜形成工程が、前記電極および前記円筒状基体の一方の電位に対する他方の電位が交互に正と負になるように、周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の矩形波の交番電圧を前記電極と前記円筒状基体との間に印加し、前記原料ガスを分解して、前記円筒状基体上に水素化アモルファスカーボン膜を形成する工程であり、
   前記膜形成工程において、前記電極の電位に対して前記円筒状基体の電位が正となるときに前記電極と前記円筒状基体との間に流れる総電荷量の絶対値をＱ２とし、前記電極の電位に対して前記円筒状基体の電位が負となるときに前記電極と前記円筒状基体との間に流れる総電荷量の絶対値をＱ１としたとき、Ｑ２に対するＱ１の比の値（Ｑ１／Ｑ２）が、３０／７０以上８０／２０以下である
   ことを特徴とする水素化アモルファスカーボン膜の形成方法。
2. 前記比の値（Ｑ１／Ｑ２）が、３５／６５以上７５／２５以下である請求項１に記載の水素化アモルファスカーボン膜の形成方法。
3. 前記膜形成工程において、前記電極の電位が、アース電位である請求項１または２に記載の水素化アモルファスカーボン膜の形成方法。
4. 前記膜形成工程において、前記正となるときの前記電極と前記円筒状基体との間に電圧を印加する時間をｔ１とし、前記負となるときの前記電極と前記円筒状基体との間に電圧を印加する時間をｔ２としたとき、Ｄｕｔｙ比（ｔ１／（ｔ１＋ｔ２））が、０．１０以上０．４５以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素化アモルファスカーボン膜の形成方法。
5. 前記Ｄｕｔｙ比（ｔ１／（ｔ１＋ｔ２））が、０．１０以上０．３０以下である請求項４に記載の水素化アモルファスカーボン膜の形成方法。
6. 前記膜形成工程において、前記正となるときの前記電極と前記円筒状基体との間に電圧を印加する時間をｔ１とし、前記負となるときの前記電極と前記円筒状基体との間に電圧を印加する時間をｔ２としたとき、Ｄｕｔｙ比（ｔ１／（ｔ１＋ｔ２））が、０．５５以上０．９０以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素化アモルファスカーボン膜の形成方法。
7. 前記Ｄｕｔｙ比（ｔ１／（ｔ１＋ｔ２））が、０．７０以上０．９０以下である請求項６に記載の水素化アモルファスカーボン膜の形成方法。
8. 前記電極が、前記反応容器の内壁の一部または全部を構成している請求項１〜７のいずれか１項に記載の水素化アモルファスカーボン膜の形成方法。
9. 円筒状基体および表面層を有する電子写真感光体を製造する電子写真感光体の製造方法であって、
   前記表面層が、水素化アモルファスカーボン膜であり、
   前記製造方法が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素化アモルファスカーボン膜の形成方法を用いて前記表面層を形成する表面層形成工程を有する
   ことを特徴とする電子写真感光体の製造方法。

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