JPH08222519A

JPH08222519A - 高周波プラズマｃｖｄ法による堆積膜形成方法

Info

Publication number: JPH08222519A
Application number: JP27019294A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Takai; 康好高井
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1994-10-11
Filing date: 1994-10-11
Publication date: 1996-08-30

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、電気的、光学的、光導電的特性が使
用環境にほとんど依存することなく安定しており、繰り
返し使用においても劣化現象を起こさず耐久性に優れた
特性の均一な電子写真用光受容部材を、歩留りよく効率
的に製造できる堆積膜形成方法を提供することにある。【構成】本発明は、上記目的を達成するために、真空気
密に形成された反応容器の放電空間内に、原料ガス並び
に高周波電力を導入し、印加手段を介して前記原料ガス
を分解して、前記放電空間内に配置された基体上に堆積
膜を形成するようにしたプラズマＣＶＤ法による堆積膜
形成方法であって、前記放電空間内におけるプラズマの
生起に基づく放電空間中の活性種の生成反応である一次
反応及び二次反応を制御することによって、活性種の種
類、及び割合を最適化し特性の優れた堆積膜を形成する
ようにしたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は支持体上に堆積膜、とり
わけ機能性堆積膜、特に半導体デバイス、電子写真用感
光体デバイス、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイ
ス、光起電力デバイス等に用いる、アモルファス半導体
膜を形成するプラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法に
関する。

【０００２】

【従来技術】従来、半導体デバイス、電子写真用感光体
デバイス、画像入力用ラインセンサー、撮像デバイス、
光起電力デバイス、その他各種エレクトロニクス素子、
光学素子等に用いる素子部材として、アモルファスシリ
コン、例えば水素及び／又はハロゲン（例えば弗素、塩
素等）で補償されたアモルファスシリコン（以下、“ａ
-Si:(Ｈ，Ｘ)” と記す。）等のアモルファス材料で構
成された半導体等用の堆積膜が提案され、その中のいく
つかは実用に付されている。そしてこうした堆積膜はプ
ラズマＣＶＤ法、即ち原料ガスを直流、又は高周波、マ
イクロ波グロー放電によって分解し、ガラス、石英、耐
熱性合成樹脂フイルム、ステンレス、アルミニウムなど
の材質の支持体上に薄膜状の堆積膜を形成する方法が知
られており、そのための技術も各種提案されている。

【０００３】例えば、特開昭５４−８６３４１号公報に
は、ＲＦプラズマＣＶＤ法によりａ-Siを光導電層に用
いた耐湿性、耐久性、電気特性に優れた電子写真用光受
容部材に関する技術が記載されている。また特開昭６０
−１８６８４９号公報には、原料ガスの分解源として、
周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いたマイクロ波
プラズマＣＶＤ法による堆積膜の形成方法が開示されて
いる。該公報によれば、概ねこれはマイクロ波エネルギ
ーの導入部を取り囲むように支持体を配置して内部チャ
ンバ（放電空間）を形成し、原料ガスの利用効率を高め
るようにしたものである。このように、ａ-Si:(Ｈ，Ｘ)
堆積膜の製造方法及び装置は、周波数の異なる電磁波の
特性を利用することによって、ある程度まで良好な電気
特性を有する電子写真用光受容部材を歩留り良く供給す
ることが可能となった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年で
は、電子写真画像には一層の高画質化、高精密化が求め
られており、これまで以上に高品質で高性能な電子写真
用光受容部材を歩留り良く安定して供給する技術が求め
られている。このような観点から従来技術を検討する
と、さらなる改良の余地が存在するのが現状である。例
えば、前述のＲＦプラズマＣＶＤ法はマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法と比較して堆積膜の堆積速度が比較的小さ
い。これはＲＦがマイクロ波より周波数が低く、同パワ
ーではプラズマ中の電子密度が小さくガスの分解効率が
低いためであると考えられる。量産効率を考えた場合、
堆積速度をさらに大きくする必要がある。一方、マイク
ロ波プラズマＣＶＤ法により電子写真用光受容部材を量
産する場合においては、電子写真用光受容部材の電気特
性をさらに上げようとすると電子写真の画像特性が低下
する場合がある。

【０００５】このような、背景のもと原料ガスの分解源
として周波数２０〜４５０ＭＨｚのいわゆるＶＨＦ帯近
傍の電磁波によるプラズマＣＶＤ法（以後ＶＨＦプラズ
マＣＶＤ法と記す）が研究されている。一般に電磁波の
周波数が大きくなると原料ガスのイオン化に寄与する高
エネルギー電子が増加し、さらに電子密度も増加する。
その一方で支持体に入射するイオンエネルギー分布幅が
小さくなり、かつ低エネルギー側にシフトする傾向があ
る。ＶＨＦの周波数はＲＦとマイクロ波の中間にあた
り、成膜条件の最適化により堆積速度と膜質の両立が期
待できる。しかしながら、プラズマＣＶＤ法は、印加す
る高周波の周波数により放電安定化及び堆積膜の膜質の
最適化の条件（基板温度、原料ガス流量、圧力、パワー
等）が異なり、例えば電子写真用光受容部材に適した特
性を有する堆積膜を作製するには数多くの試行錯誤を繰
り返さなければならず、多くの労力を必要とし、開発コ
ストを押し上げることとなる。

【０００６】成膜条件が十分最適化されていない特性が
不十分な堆積膜を光受容部材として電子写真装置に適用
して画像形成を行った場合、通常の電子写真画像形成プ
ロセスにより画像形成を繰り返すと、感光体上に一度形
成した画像が次の画像形成時に残像となって残るいわゆ
る「ゴースト」現象を引き起こす場合がある。また、連
続画像を形成する場合には、光受容部材の紙間に相当す
る部分にトナーが付着しないように、いわゆる“ブラン
ク露光”を照射しているが、このブランク露光照射部分
が次の画像上で濃度が薄くなる（特にハーフトーン画像
で顕著に現れる）現象、“ブランク露光メモリー”が顕
著化する場合がある。さらに電子写真画像上で白点、黒
点等の画像欠陥となって現れる場合がある。また、堆積
膜の特性が均一ではなく帯電能むら、感度むら等の“特
性ムラ”を生じる場合がある。即ち画像の濃度が均一で
なく、むらになったり、或は、堆積膜の特性が均一でな
いために特性の悪い部分においては、長時間繰り返し使
用を続けると画像上の細線がにじんだような状態（画像
流れ）となり、ひどいときは文字が全く読めない画像と
なる場合ある。特に近年は従来の文字画像中心の原稿か
ら写真画像等のハーフトーンを多用した原稿をコピーす
る場合が多くなり、同一コピー画像内での微妙なむらも
視覚的に認識され易くなってきた。その結果歩留りが低
下する場合がある。

【０００７】そこで、本発明は、上記したようなａ-Si:
(Ｈ，Ｘ)で構成された従来の光受容層を有する電子写真
用光受容部材の堆積膜形成装置及び堆積膜形成方法に於
ける諸問題を解決することを目的とするものである。即
ち、本発明の主たる目的は、電気的、光学的、光導電的
特性が使用環境にほとんど依存することなく安定してお
り、繰り返し使用においても劣化現象を起こさず耐久性
に優れた特性の均一な電子写真用光受容部材を、歩留り
よく効率的に製造できる堆積膜形成方法を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、真空気密に形成された反応容器の放電空
間内に、原料ガス並びに高周波電力を導入し、印加手段
を介して前記原料ガスを分解して、前記放電空間内に配
置された基体上に堆積膜を形成するようにしたプラズマ
ＣＶＤ法による堆積膜形成方法であって、前記放電空間
内におけるプラズマの生起に基づく放電空間中の活性種
の生成反応である一次反応及び二次反応を制御すること
によって、活性種の種類、及び割合を最適化し特性の優
れた堆積膜を形成するようにしたものである。即ち、プ
ラズマＣＶＤ法による堆積膜形成方法において、電磁波
の周波数を２０〜４５０ＭＨｚという特定の範囲に設定
することにより、ガス利用効率が高く、放電の安定性が
飛躍的に向上し、同時にある程度の堆積速度が得られる
こと、さらには、導入する高周波電力のパワー、放電空
間内の圧力、基板温度、或いはガス流量によっては、放
電自体は安定であっても堆積膜の特性が大きく変化する
（条件によっては膜質が非常に悪化する）ことについて
は、既に、本発明者らの検討により判明しているが、本
発明者はこのような検討成果を踏まえ、成膜条件と膜質
の関係についてさらに検討を重ねた結果、放電空間内に
おけるプラズマの生起に基づく放電空間中の活性種の生
成反応である一次反応及び二次反応を制御することによ
って、活性種の種類、及び割合を最適化し特性の優れた
堆積膜を形成することができることを見出したものであ
る。そして、本発明は上記一次反応及び二次反応の制御
を、放電空間内の原料ガスの平均衝突回数を所定の範囲
の下においてプラズマを生起するようにすることで、さ
らには、その平均滞留時間を所定の範囲の下においてプ
ラズマを生起するようにすることで行い、プラズマ中の
活性種の種類及び割合を最適化することができることを
見出したものである。

【０００９】本発明において、活性種とは、体積膜の形
成過程において、まず、高周波により加速された電子が
原料ガスに衝突することにより、分子の運動エネルギー
及び分子の内部エネルギーが高まり、分子が励起、解
離、イオン化し、電子、種々のラジカル、イオン等が生
成するが、これらの総称を活性種と称している。また、
本発明において、上記平均衝突回数、平均滞留時間は、
いずれも原料ガスに基づいて求めたものである。実験の
結果によると、実際の放電中の活性種に基づいたもので
なく、原料ガスに基づいたものでも十分、堆積膜の膜質
の良好な範囲を特定することが可能である。

【００１０】そして、本発明の各計算は以下の公知の式
を用いて算出した。また、計算にあたっては珪素原子
及び／又は水素原子を構造中に有するガスをもとにして
行った。Ｍ＝νλ …（１） ν＝Ｖth／λ …（２）Ｖth＝（３ＫＴ／ｍ）1/2 …（３） λ＝２．３３１×１０-26Ｔ/Ｐδ2 …（４） τ＝Ｔ0ＰＶ/ＴＰ0Ｆ …（５）Ｍ：平均衝突回数 ν：衝突頻度 λ：平均自由工程Ｖth：自乗平均速度ｍ：分子の質量（ＳｉＨ4＝５．３４Ｅ−２６Ｋｇ，Ｈ2
＝０．３４Ｅ−２６Ｋｇ）Ｋ：ボルツマン定数＝１．３８０×１０^-23［Ｊ/Ｋ］Ｔ：ガス温度Ｐ：放電空間内の圧力Ｔ0：標準状態における温度Ｐ0：標準状態における圧力 δ：分子直径（ＳｉＨ4＝２．９６Ｅ−１０ｍ，Ｈ2＝
２．７５Ｅ−１０ｍ） τ：滞留時間Ｖ：放電空間の体積Ｆ：標準状態における１秒当たりのガス流量 ☆参考文献：真空ハンドブック（日本真空技術(株);プ
ラズマ工学の基礎（産業図書(株)）つぎに、本発明において放電空間内におけるプラズマの
生起に基づく放電空間中の活性種の生成反応である一次
反応及び二次反応を制御することによって、活性種の種
類、及び割合を最適化し得る事由について説明する。堆
積膜の形成過程においては、まず高周波により加速され
た電子が原料ガスに衝突することにより分子の運動エネ
ルギー及び分子の内部エネルギーが高まり、分子が励
起、解離、イオン化し、電子、種々のラジカル、イオン
等が生成する（その総称を活性種と称することについて
は既に述べたとおりである）。生成した活性種は支持体
まで拡散輸送され、支持体上での表面反応により再結合
し、ネットワークを形成する。このネットワークの形成
は活性種によって異なる。例えば比較的寿命の短い（不
安定な）活性種の場合、支持体上に到達後比較的短い時
間でネットワークを形成するため、十分安定な場所でネ
ットワークを形成することができず構造的に歪みの多い
膜となり易い。これに対して比較的寿命の長い活性種は
支持体上で十分なモビリティがあり、十分安定な場所で
ネットワークを形成することができるため構造的に歪み
の少ない膜となる。従って、放電空間内で生成する活性
種の種類及び割合が堆積膜の膜質に大きな影響を与え
る。

【００１１】一方、生成する活性種の種類及び割合に影
響を与える反応としては加速電子と原料ガスとの衝突に
よる１次反応と、該１次反応により生成した活性種同
士、及び該活性種と原料ガスとの衝突による２次反応に
大別できる。これらの１次及び２次反応を適切に制御す
ることによつて活性種の種類、割合を制御することがで
きる。即ち本願発明においては１次反応のみでなく２次
反応も特定の割合で起こることが重要である。例えば電
子衝突によるＳｉＨ４ガスの分解反応（１次反応）の一
例としては、ＳｉＨ4→Ｓｉ＋２Ｈ2 …（ａ）ＳｉＨ4→ＳｉＨ＋Ｈ2＋Ｈ …（ｂ）ＳｉＨ4→ＳｉＨ2＋Ｈ2 …（ｃ）ＳｉＨ4→ＳｉＨ3＋Ｈ …（ｄ）また活性種の反応（２次反応）の一例としては、ＳｉＨ3→ＳｉＨ2＋Ｈ …（ｅ）Ｈ＋ＳｉＨ2→ＳｉＨ＋Ｈ2 …（ｆ）さらに活性種とＳｉＨ４ガスの反応（２次反応）の一例
としてはＳｉ＋ＳｉＨ4→Ｓｉ2Ｈ4 …（ｇ）Ｓｉ2Ｈ4＋ＳｉＨ4→Ｓｉ3Ｈ8 …（ｈ）ＳｉＨ＋ＳｉＨ4→Ｓｉ2Ｈ5 …（ｉ）Ｓｉ2Ｈ5＋ＳｉＨ4→ＳｉＨ3＋Ｓｉ2Ｈ6 …（ｊ）ＳｉＨ2＋ＳｉＨ4→Ｓｉ2Ｈ6 …（ｋ）Ｈ＋ＳｉＨ4→ＳｉＨ3＋Ｈ2 …（ｌ）等が挙げられる。

【００１２】プラズマＣＶＤ法において通常支持体温度
は１００〜４００℃程度に保たれるがこの温度領域にお
いては成長中の堆積膜表面は水素で覆われていると考え
られている。前記反応で生じたＳｉ、ＳｉＨ、ＳｉＨ2
等は、直接Ｓｉ−Ｈ結合に割り込む挿入反応を起こし成
長表面の末結合手の有無にかかわらずネットワークを形
成すると考えられている。従ってＳｉ、ＳｉＨ、ＳｉＨ
2等が比較的多く生成される場合には堆積速度は寄与す
るが、前述のように構造的歪みを有したり、或は水素が
多く含まれるため緻密な膜とならない場合がある。これ
に対してＳｉＨ3は水素に被覆された堆積膜成長表面に
直接結合せず、Ｓｉ-Ｈ＋ＳｉＨ3→Ｓｉ'＋ＳｉＨ4↑ Ｓｉ'＋ＳｉＨ3→Ｓｉ-ＳｉＨ3 という反応により、まず水素の引き抜き反応を起こし、
Ｓｉ原子の未結合手を作る。次いで別のＳｉＨ3が（Ｓ
ｉＨ3は比較的寿命が長く安定なため）十分堆積膜成長
表面上を移動し該未結合手に付加反応によりネットワー
クを形成すると考えられている。その結果構造的歪みが
小さく、さらにＳｉ-Ｓｉ結合を多く有する緻密な膜と
なる。

【００１３】一方、ＳｉＨ3は比較的寿命が長く安定で
ある反面、上述の水素引き抜き反応等により、膜となら
ず脱離していく割合も比較的多く堆積速度としては小さ
いものとなり易い。即ちＳｉＨ3の割合が多過ぎると堆
積速度は小さいものとなってしまう場合がある。従って
ＳｉＨ3は良質な堆積膜形成に影響を与えるものと考え
られる。このようなことから、プラズマ中での１次反応
（（ａ）〜（ｄ）式）により、Ｓｉ、ＳｉＨ、ＳｉＨ2、
ＳｉＨ3、はそれぞれある確率で生成されるが、良質の
堆積膜を得るにはＳｉＨ3の割合を積極的に制御する必
要がある。２次反応を最適に制御することにより、Ｓｉ
Ｈは（ｉ）及び（ｊ）式に示された反応によりＳｉＨ3
の生成に寄与し、さらにＳｉＨ3は（ｌ）式に示された
反応によっても生成される。一方、Ｓｉ及びＳｉＨ2は
それぞれ（ｇ）、（ｈ）式及び（ｋ）式に示された反応
により失活する。従って１次反応及び２次反応を制御す
ることによりブラズマ中の活性種の種類及び割合を最適
化することができ、その結果堆積膜の堆積速度及び膜質
を両立させることが可能になる。

【００１４】さらに、本発明において放電空間内におけ
る活性種の平均衝突回数を本発明で規定する所定の範囲
としたこと、及びその平均滞留時間を所定の範囲とした
ことの事由についてつぎに説明する。平均衝突回数につ
いては、平均衝突回数は小さ過ぎるとＶＨＦにより生成
した活性種同士が殆ど衝突することなく（２次反応を起
こすことなく）支持体にまで到達してしまい、堆積膜形
成に寄与する活性種は１次反応で生じた活性種のみとな
る。逆に平均衝突回数が大きすぎると２次反応の割合が
大きくなり放電空間中で活性種の重合反応が起こりポリ
シラン等の紛体を生じる場合がる。ポリシラン等の紛体
が発生すると、場合によっては堆積膜中に取り込まれ、
電子写真用光受容部材として適用した場合に画像欠陥の
原因となる。

【００１５】平均滞留時間については、ＶＨＦプラズマ
ＣＶＤ法において、原料ガスはＶＨＦパワー導入後直ち
に全分解するのではなく、徐々に分解していく。従って
放電空間内の滞留時間が短すぎるとガスの分解が不十分
であり、仮に平均衝突回数が十分であってもその殆どが
未分解の原料ガス同士の衝突となり、堆積膜形成に寄与
する２次反応とはならない。逆に平均滞留時間が長過ぎ
る場合、原料ガスの大半が分解されることになり、未分
解の原料ガスが殆ど存在せず、活性種と未分解の原料ガ
スとの２次反応が起こりにくい。従って、本発明はその
平均衝突回数及び平均滞留時間を上記したとおりの所定
の範囲とすることにより活性種の種類及び割合を最適化
するようにしたのである。

【００１６】本発明においては、放電空間内の原料ガス
の平均衝突回数は、１０回以上、１０００００回以下と
することが好ましく、１００回以上、５００００回以下
とすることがより好ましく、１０００回以上、３０００
０回以下とすることが最適である。同様に、放電空間内
の原料ガスの平均滞留時間は、０．００００３秒以上、
０．５秒以下であることが好ましく、０．０００１秒以
上、０．１秒以下であることがより好ましく、０．００
０３秒以上、０．０８秒以下であることが最適である。
放電空間内の圧力は、０．０１ｍＴｏｒｒ以上、１００
０ｍＴｏｒｒ以下であることが好ましく、０．１ｍＴｏ
ｒｒ以上、８００ｍＴｏｒｒ以下であることがより好ま
しく、０．５ｍＴｏｒｒ以上、５００ｍＴｏｒｒ以下で
あることが最適である。高周波電力の周波数は、２０Ｍ
Ｈz〜４５０ＭＨzの高周波であることが好ましく、５１
ＭＨz〜２５０ＭＨzの高周波が最適である。パワー条件
としては、パワーが高すぎると原料ガスの分解率が大き
くなり、未分解ガスと活性種との２次反応の割合が小さ
く、逆にパワーが低すぎると１次反応の割合が小さくな
り本発明の効果が得られないため、そのパワーは堆積膜
形成速度が飽和する際のエネルギーの５％以上２００％
以下であることが好ましく、１０％以上１５０％以下で
あることがより好ましく、１５％以上１２０％以下であ
ることが最適である。

【００１７】また、放電空間中に設けるカソード電極の
数は任意であって良いが、プラズマの均一化のためには
複数のカソード電極を用いることが好ましく、該電極間
で生起する放電が、支持体に対して対称となることが好
ましい。そして、本発明において、好ましいカソード電
極の数は数が多くなり過ぎると逆に放電を乱すために、
その数は１本以上２０本以下が好ましく、１本以上１５
本以下がより好ましく、１本以上１０本以下が最適であ
る。さらに、電力密度としては、０．０１〜５０Ｗ／ｃ
ｍ²が好ましく、０．１〜３０Ｗ／ｃｍ²がより好まし
く、０．５〜１０Ｗ／ｃｍ²が最適である。電力密度が
０．０１Ｗ／ｃｍ²より小さいと、発明の効果は小さく
なり、逆に５０Ｗ／ｃｍ²より大きいと、放電が不安定
となり、異常放電を起こし易くなる。また電極形状（断
面形状）については、多角形、円形いずれでも良いが、
電磁波を均一に導入するために、例えば、円、正多角形
等の対称形が好ましい。又、電極の断面積としては、１
ｍｍ²以上８００ｃｍ²以下が好ましく、３ｍｍ²以上５
００ｃｍ²以下がより好ましく、５ｍｍ²以上３５０ｃｍ
²以下が最適である。さらに、円筒状の電極とするとき
には、該電極断面の直径は、１ｍｍ以上１５ｃｍ以下が
好ましく、２ｍｍ以上１２ｃｍ以下がより好ましく、３
ｍｍ以上１０ｃｍ以下が最適である。電極の長さとして
は、支持体の長さによって異なるが、好ましくは支持体
の長さに対して、５％以上２００％以下が好ましく、１
０％以上１８０％以下がより好ましく、２０％以上１５
０％以下が最適である。また、電極の材質としては、電
磁波を伝送可能なものであれば特に制限はなく、例え
ば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｆｅ、等の金属およびこれらの合
金、たとえばステンレス（例えば、ＪＩＳ規格ＳＵＳ３
００系、４００系）等が挙げられる。

【００１８】なお、放電空間中の原料ガスの平均滞留時
間に注目した技術としては、例えば、特開昭６３−２２
３１７８号公報には、下記(1)式が満たされた条件下で
グロー放電空間内でのシリコン化合物の分解率が２０〜
９０％となりかつ前記グロー放電空間内での前記ガス平
均滞留時間が０．１秒〜１．２秒となるように前記グロ
ー放電分解を行うことにより所望の堆積速度でａ−Ｓｉ
系膜を形成し、高品質の膜を最大限に高速で製造しうる
ようにグロー放電装置を調整、制御する技術が開示され
ている。Ｄr＝ηA・ＦA・（Ｖ）1/2/l(ＦA＋ＦB)1/2 …(１) Ｄr：堆積速度 ηA：シリコン化合物の分解速度ＦA：シリコン化合物の供給流量ＦB：キャリアガスの供給流量Ｖ：グロー放電空間の堆積ｌ：支持体とグロー放電電極との間の距離しかしながら、該公報に記載の技術は、堆積速度とシリ
コン化合物の分解速度、シリコン化合物の供給流量、キ
ャリアガスの供給流量、グロー放電空間の堆積及び支持
体とグロー放電電極との間の距離との間に(1)式の関係
があることを見い出したにすぎず、(1)式自体は、平均衝
突回数、さらには、その平均滞留時間を本発明のように
所定の範囲とすることによって、その一次反応及び二次
反応の割合を適切に制御し、活性種の種類、及び割合を
最適化するという最適成膜条件を開示しているものでは
なく、該公報に開示の技術は、本発明とは全く関係のな
いものである。

【００１９】以下、図面により本発明をより詳細に説明
する。図面１（Ａ）は本発明の堆積膜形成装置の１例に
つき、その要部の縦断面を示した図である。同じく、図
１（Ｂ）は（Ａ）のＸ−Ｘ部分の横断面を示した図であ
る。図中、１０１は反応容器であり、真空気密化構造と
なっている。そして排気管１０２を介して排気装置（不
図示）に接続されている。１０８はカソード電極であ
り、マッチングボックス１１１を介して本願発明の周波
数の電磁波を発生するための高周波電源１１２に接続さ
れている。１０９は原料ガス導入管である。カソード電
極１０８は必要に応じて任意の部分（例えば端部）を高
周波に対してシールドする構造としてもよい。例えば絶
縁部材を挟み外部導体で覆う形で同軸構造としてシール
ドすることにより、放電の位置を制御することができ
る。尚、排気管および排気装置は、反応容器内の空気を
排気する場合と、成膜用のガス（反応又は未反応）を排
気する場合とで、各々独立したものを使用するのが、排
気管内及び排気装置内での残留ガスと空気による反応を
防止する上で好ましい。反応容器１０１内には支持体１
０４がホルダー１０５により支持されさらにホルダーキ
ャップ１０３により固定されている。そしてホルダー１
０５は、支持体加熱用ヒーター１０６を同心円上に配置
した回転軸１０７に設置されている。回転軸１０７はモ
ーター１１３によって回転可能になっている。１０９は
原料ガス導入管である。また、１１０は支持体１０４に
より取り囲まれた放電空間を示す。

【００２０】このような構成の製造装置を用いて、電子
写真感光体の製造を以下の手順で行う。まず、排気装置
（不図示）により排気管１０２を介して、反応容器１０
１を排気し、反応容器１０１内の圧力を１×１０^-5Ｔｏ
ｒｒ以下とする。この時、反応容器内のダスト等を舞い
上げないように、始めの排気はゆっくり（スロー排気）
行うことが望ましい。次いでヒーター１０６により、支
持体１０４を所定の温度まで過熱保持する。尚、この
時、ヒーターと支持体の間の熱伝導を向上させ、短時間
で均一に加熱するために、熱に対して安定でしかも支持
体と反応しない気体（例えば不活性ガス、水素等）を反
応室内に導入しても良い。また、支持体の表面に酸化膜
を形成する場合は酸素を含む雰囲気中で加熱することも
有効である。ここで、支持体の加熱手段は、真空仕様で
ある発熱体であればよく、より具体的にはシース状ヒー
ターの巻き付けヒーター、板状ヒーター、セラミックヒ
ーター等の電気抵抗発熱体、ハロゲンランプ、赤外線ラ
ンプ等の熱放射ランプ発熱体、液体、気体等を温媒とし
熱交換手段による発熱体等が挙げられる。加熱手段の表
面材質は、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅等
の金属類、セラミックス、耐熱性高分子樹脂等を使用す
ることができる。また、それ以外にも、反応容器以外に
加熱専用の容器を設け、加熱した後、反応容器内に真空
中で支持体を搬送する等の方法が用いられる。

【００２１】支持体が所定の温度に達したら、一旦反応
容器内を真空にして、第１層の原料ガスをガス導入管１
０９を介して導入する。即ち、ａ−Ｓｉ：（Ｈ，Ｘ）の
原料ガスとしてシランガス、ドーピングガスとしてジボ
ランガス、希釈ガスとしてヘリウムガス等の原料ガスを
反応容器内に導入する。それと同時並行的に、高周波電
源１１２により周波数２０〜４５０ＭＨｚの電磁波を発
生させ、マッチングボックス１１１を通じ、第１の電極
１０８より反応容器１０１内に導入し、放電空間１１０
に放電を生起させる。このようにして支持体１０４によ
って囲まれた放電空間１１０において、原料ガスは、２
０〜４５０ＭＨｚの高周波エネルギーにより励起されて
解離し、中性ラジカル粒子、イオン粒子、電子などの活
性種が生成され、それらが相互に反応して支持体１０４
表面に堆積膜を形成する。そして、支持体１０４が設置
された回転軸１０７をモーター１１３により回転させる
ことにより、支持体１０４を支持体母線方向中心軸の周
りに回転させることにより、支持体１０４全周にわたっ
て均一に堆積膜を形成する。本発明においては上記放電
を生起させる過程において、放電空間内の原料ガスの平
均衝突回数及び平均滞留時間を上記したとおりの所定の
範囲とすることにより活性種の種類及び割合を最適化す
るようにしたのである。

【００２２】このようにして形成された第１層上への第
２層の形成は、第１層形成時とは原料ガスの組成（組成
比）を変えて反応容器１０１内に原料ガスを導入し、第
１層形成時と同様にして放電を開始することによって行
う。この時、反応容器１０１内は必ずしも放電を一旦切
り、真空度を真空に引き上げる必要はなく、ガス流量制
御手段（不図示）を手動又はコンピュータ等による制御
によって、放電を維持した状態で、第１領域形成のガス
組成から第２領域形成のガス組成（組成比）へと徐々に
切り換えていくことも可能である。例えば、第１層がモ
ノシランガス（１００％）５００ｓｃｃｍ、ジボランガ
ス（２０００ｐｐｍ水素希釈）１５０ｓｃｃｍ、ヘリウ
ムガス２０００ｓｃｃｍにより形成され、第２層モノシ
ランガス（１００％）３００ｓｃｃｍ、ジボランガス
（３０００ｐｐｍ水素希釈）５ｓｃｃｍ、ヘリウムガス
２０００ｓｃｃｍより形成される場合、第１層形成終了
時に、速やかに各ガス流量を第２層形成用ガス流量へＭ
ＦＣ等より切り換えればよい。

【００２３】また、ガスの種類を変える場合には、所望
のガス流量を徐々に減らして０にするか、あるいは０か
ら徐々に増やして所定の流量になるようにＭＦＣ等で制
御することも可能である。例えば、第１層がａ−Ｓｉ：
（Ｈ，Ｘ）層中に炭素原子を含有し、第２層が炭素原子
を含有しないａ−Ｓｉ：（Ｈ，Ｘ）層で構成される場
合、炭素原子導入用のガス（例えばメタン）の流量を、
第１層形成終了時に、ＭＦＣ等により流量０まで速やか
に絞り込めばよい。この時、炭素原子導入用ガス以外の
ガス（例えば、モノシラン、ジボラン、水素、ハロゲン
原子導入用ガス、ヘリウム等）の流量の制御は、上記と
同様に所望の作製条件に従って切り換えればい。上記層
構成とは逆に第１層がａ−Ｓｉ：（Ｈ，Ｘ）層中に炭素
原子を含有せず、第２層が炭素原子を含有するａ−Ｓ
ｉ：（Ｈ，Ｘ）層で構成される場合、炭素原子導入用の
ガス（例えばメタン）の流量を、第１層形成終了時に、
ＭＦＣ等により流量０から所望の流量まで速やかに増加
させればよい。

【００２４】次に、本願発明の堆積膜形成装置、及び堆
積膜形成方法により作製した光受容部材の一例を説明す
る。図２は、本願発明の方法により形成された電子写真
用光受容部材の層構成の一例を模式的に示した図であ
る。本願発明によつて形成された電子写真用光受容部材
２００は、支持体２０１上に、光導電層２０２、表面層
２０３を順次積層して成り立つている。図３は、図２の
層構成にさらに電荷注入阻止層を加えた層構成となつて
おり、光受容部材３００は、支持体３０１上に、電荷注
入阻止層３０４、光導電層３０２、表面層３０３を順次
積層して成り立っている。図４は光導電層をさらに機能
分離型とした構成を有するものであり、光受容部材４０
０は、支持体４０１上に、電荷注入阻止層４０４、電荷
輸送層４０５、電荷発生層４０６、表面層４０３を順次
積層して成り立っている。図５は、光導電層を、主に阻
止層及び電荷輸送の役割を有する光導電領域１と、主に
電荷輸送及び電荷発生の役割を有する光導電領域２とし
た構成を有するものであり、支持体５０１上に、光導電
領域１（５０７）、光導電領域２（５０８）、表面層５
０３を順次積層して成り立っている。

【００２５】本願発明において使用される支持体２０
１、３０１、４０１、５０１は例えばＡｌ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｔｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、
Ｆｅ、等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレ
ス等が挙げられる。またポリエステル、ポリスチレン、
ポリカーボネイト、セルロースアセテート、ポリプロピ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリアミド等の
合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック
等の電気絶縁性支持体の少なくとも光受容層を形成する
側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
さらに光受容層を形成する側と反対側も導電処理するこ
とが望ましい。

【００２６】支持体２０１、３０１、４０１、５０１の
形状は平滑平面あるいは凹凸表面の円筒状または板状無
端ベルト形状であることができ、その厚さは所望どうり
の電子写真用光受容部材を形成し得るように適宜決定さ
れるが、電子写真用光受容部材として可逆性が要求され
る場合には、支持体としての機能が十分発揮できる範囲
内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、
支持体の製造上及び取扱上、機械的強度等の点から通常
は１０μｍ以上とされる。本願発明において、支持体２
０１、３０１、４０１、５０１の表面に凹凸を設けるこ
とも可能であり、例えばレーザー光などの可干渉性光を
用いて像記録を行う場合には、可視画像において現れる
干渉縞模様による画像不良を解消するために、支持体２
０１、３０１、４０１、５０１の表面に凹凸を設けても
よい。また、この凹凸は、複数の球状痕跡窪みによる凹
凸形状であつてもよい。即ち、支持体２０１、３０１、
４０１、５０１の表面が電子写真用感光体に要求される
解像力よりも微少な凹凸を有し、しかも該凹凸は、複数
の球状痕跡窪みとすることにより、可干渉性光に対して
も一層精細な画像を得ることができる。

【００２７】本願発明において光導電層２０２、３０２
及び電荷輸送層４０５、電荷発生層４０６、光導電領域
１（５０７）、光導電領域２（５０８）は、周波数２０
ＭＨｚ〜４５０ＭＨｚの電磁波及び必要に応じてカソー
ド電極にバイアス電圧を印加し放電空間内で生起したプ
ラズマＣＶＤ法によって、所望の特性を有する非単結晶
材料より形成される。例えばａ−Ｓｉ：（Ｈ，Ｘ）より
構成された光導電層２０２、３０２及び電荷輸送層４０
５、電荷発生層４０６、光導電領域１（５０７）、光導
電領域２（５０８）を形成するには、基本的にシリコン
原子（Ｓｉ）を供給し得るＳｉ供給用ガスを内部が減圧
可能な反応容器内に所望のガス状態で導入し、反応容器
内で周波数２０ＭＨｚ〜４５０ＭＨｚの電磁波を導入す
ると同時に、必要に応じてカソード電極にバイアス電圧
を印加して、放電空間１１０にグロー放電を生起させ、
あらかじめ所定の位置に設置された支持体上にａ−Ｓ
ｉ：（Ｈ，Ｘ）からなる層を形成すればよい。また本願
発明においては、光導電層２０２、３０２及び電荷輸送
層４０５、電荷発生層４０６、光導電領域１（５０
７）、光導電領域２（５０８）中に伝導性を制御するた
めの原子を導入することも有効であるし、修飾物質とし
て弗素原子等のハロゲン原子、或は、必要に応じて炭
素、窒素、酸素等の原子を導入することも有効である。
本願発明の目的を達成し得るａ−Ｓｉ：（Ｈ，Ｘ）から
なる光導電層２０２、３０２及び電荷輸送層４０５、電
荷発生層４０６、光導電領域１（５０７）、光導電領域
２（５０８）を形成するためには、支持体の温度、反応
容器内のガス圧を所望にしたがって、適宜設定する必要
がある。支持体の温度（Ｔｓ）は、層設計にしたがって
適宜最適範囲が選択されるが、通常の場合、好ましくは
２０〜５００℃、より好ましくは５０〜４８０℃、最適
には１００〜４５０℃とするのが望ましい。放電空間内
のガス圧も同様に層領域設計にしたがって適宜最適範囲
が選択されるが、本願発明においては、好ましくは０．
０１ｍＴｏｒｒ〜１０００ｍＴｏｒｒ、より好ましくは
０．１ｍＴｏｒｒ〜８００ｍＴｏｒｒ、最適には０．５
ｍＴｏｒｒ〜５００ｍＴｏｒｒとするのが好ましい。本
願発明においては、光導電層２０２、３０２及び電荷輸
送層４０５、電荷発生層４０６、光導電領域１（５０
７）、光導電領域２（５０８）を形成するための導電性
支持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲として前記した
範囲が挙げられるが、これらの層作成ファクターは通常
は独立的に別々に決められるものではなく、所望の特性
を有する光受容部材を形成すべく相互的且つ有機的関連
性に基づいて層領域作成ファクターの最適値を決めるの
が望ましい。本願発明において、光導電層２０２、３０
２及び電荷輸送層４０５、電荷発生層４０６、光導電領
域１（５０７）、光導電領域２（５０８）の層厚は所望
の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点か
ら適宜所望にしたがって決定され、好ましくは５〜５０
μｍ、より好ましくは１０〜４０μｍ、最適には１５〜
３０μｍとされるのが望ましい。さらに本願発明におい
ては、光導電層２０２の前記導電性支持体側に、少なく
ともアルミニウム原子とシリコン原子と水素原子が層厚
方向に不均一な分布状態で含有する層領域を有すること
が望ましい。同様に、ハロゲン原子、或は、炭素、窒
素、酸素原子等を必要に応じて均一または不均一に含有
させることも可能である。さらに、光導電層を電荷輸送
層、電荷発生層等、機能的に分離することも可能であ
る。

【００２８】本願発明において表面層２０３、３０３、
４０３、５０３は、周波数２０ＭＨｚ〜４５０ＭＨｚの
電磁波及び必要に応じてカソード電極にバイアス電圧を
印加し、放電空間１１０で生起したグロー放電により所
望の機械的特性、電気的特性、耐環境性等を有する非単
結晶材料で形成される。また、本願発明においては、表
面層２０３、３０３、４０３、５０３、中に必要に応じ
て伝導性を制御するための原子を導入することも有効で
あるし、修飾物質として弗素原子等のハロゲン原子、或
は、炭素、窒素、酸素等の原子を導入することも有効で
ある。例えばアモルファス炭化珪素（ａ−ＳｉＣ）から
なる表面層を形成する場合には、基本的にシリコン原子
（Ｓｉ）を含むガスと炭素原子（Ｃ）を含むガスとを原
料ガスとして、減圧可能な反応容器内に導入し、周波数
２０ＭＨｚ〜４５０ＭＨｚの電磁波及び必要に応じてカ
ソード電極にバイアス電圧を印加し、放電空間１１０で
生起したグロー放電により所定の位置に設置された、前
もって光導電層等を形成した支持体上に堆積膜を形成す
ることによって得られる。本願発明において、表面層２
０３、３０３、４０３、５０３の層厚は所望の電子写真
特性が得られること、及び経済的効果等の点から好まし
くは０．０１〜３０μｍ、より好ましくは０．０５〜２
０μｍ、最適には０．１〜１０μｍとされるのが望まし
い。本願発明において表面層２０３、３０３、４０３、
５０３を形成する条件は、所望の電子写真特性が得られ
るように、適宜決定することができる。例えば支持体温
度は適宜最適範囲が選択されるが、好ましくは２０〜５
００℃、より好ましくは５０〜４８０℃、最適には１０
〜４５０℃とするのが望ましい。また、反応容器内のガ
ス圧も適宜最適範囲が選択されるが、本願発明において
は、好ましくは０．０１ｍＴｏｒｒ〜１０００ｍＴｏｒ
ｒ、好ましくは０．１ｍＴｏｒｒ〜８００ｍＴｏｒｒ、
最適には０．５ｍＴｏｒｒ〜５００ｍＴｏｒｒとするの
が好ましい。本願発明においては、表面層２０３を形成
するための支持体温度、ガス圧の望ましい数値範囲とし
て前記した範囲が挙げられるが、条件は通常は独立的に
別々に決められるものではなく、所望の特性を有する光
受容部材を形成すべく相互的且つ有機的関連性に基づい
て最適値を決めるのが望ましい。本願発明においては、
光導電層及び表面層の界面部分に組成等の特性が、光導
電層から表面層に連続的に変化するような領域を設ける
こともできる。この領域の厚さは、光導電層と表面層の
間に実質的な界面を形成するような厚さであって、光導
電層と表面層の間をなだらかに接続し、組成や光学特性
等について界面が特定できなくなるようないわゆる界面
レス状態を意味するものではない。また本願発明によっ
て形成される電子写真用光受容部材の層構成は、電子写
真用光受容部材としての所望の特性を得るために必要に
応じて、上記光導電層と表面層以外に、密着層、下部電
荷注入阻止層等を設けることができる。これらを設けた
場合にも各層の間に組成等を連続的に変化させた領域等
を設けることができるが、この領域の厚さは実質的に界
面を形成する程度のものである。

【００２９】本願発明において使用されるＳｉ供給用ガ
スとなり得る物質としては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓ
ｉ３Ｈ８、Ｓｉ４Ｈ１０等のガス状態の、またはガス化
し得る水素化珪素（シラン類）が有効に使用されるもの
として挙げられ、更に層作成時の取り扱い易さ、Ｓｉ供
給効率の良さの点でＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６が特に好まし
いものとして挙げられる。また、水素化珪素のほかに
も、弗素原子を含む珪素化合物、いわゆる弗素原子で置
換されたシラン誘導体、具体的には、例えばＳｉＦ４、
Ｓｉ２Ｆ６等のフッ化珪素や、ＳｉＨ３Ｆ、ＳｉＨ２Ｆ
２、ＳｉＨＦ３等の弗素置換水素化珪素等、ガス状の、
またはガス化し得る物質も本願発明のＳｉ供給用ガスと
しては有効である。また、これらのＳｉ供給用の原料ガ
スを必要に応じてＨ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ等のガスによ
り希釈して使用しても本願発明には何等差し支えない。
炭素原子（Ｃ）導入用の原料ガスになり得るものとして
有効に使用される出発物質は、ＣとＨとを構成原子とす
る、例えば炭素数１〜５の飽和炭化水素、炭素数２〜４
のエチレン系炭化水素、炭素数２〜３のアセチレン系炭
化水素等が挙げられる。具体的には、飽和炭化水素とし
ては、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパ
ン（Ｃ３Ｈ８）、ｎ−ブタン（ｎ−Ｃ４Ｈ１０）、ペン
タン（Ｃ５Ｈ１２）、エチレン系炭化水素としては、エ
チレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ブテン
−１（Ｃ４Ｈ８）、ブテン−２（Ｃ４Ｈ８）、イソブチ
レン（Ｃ４Ｈ８）、ペンテン（Ｃ５Ｈ１０）、アセチレ
ン系炭化水素としては、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、メチ
ルアセチレン（Ｃ３Ｈ４）、ブチン（Ｃ４Ｈ６）等が挙
げられる。この他に、ＣＦ４、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３
Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、等のフッ化炭素化合物も本願発明のＣ
供給用ガスとして使用できる。同様に窒素原子（Ｎ）導
入用の原料ガスになり得るものとして有効に使用される
出発物質は、Ｎを構成原子とするか、或はＮとＨを構成
原子とする、例えば窒素ガス（Ｎ２）、アンモニア（Ｎ
Ｈ３）、ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）、アジ化水素（Ｈ
Ｎ３）、アジ化アンモニウム（ＮＨ４Ｎ３）等のガス状
またはガス化し得る窒素、窒化物及びアジ化物等の窒素
化合物を挙げることができる。これらの他に、窒素原子
の導入に加えて、ハロゲン原子の導入も行えるという点
から、三弗化窒素（ＮＦ３）、四弗化二窒素（Ｎ２Ｆ
４）等のハロゲン化窒素化合物も挙げることができる。
また、酸素原子（Ｏ）導入用の原料ガスになり得るもの
として有効に使用される出発物質は、例えば酸素（Ｏ
２)、オゾン（Ｏ3）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素
（ＮＯ2)、一酸化二窒素（Ｎ2Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ2
Ｏ3）、四酸化二窒素（Ｎ2Ｏ4)、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ
5)、三酸化窒素（ＮＯ3）、さらに珪素原子(Si)、酸素原
子(O)、水素原子（Ｈ）の３つを構成原子とする、例え
ば、ジシロキサン（Ｈ３ＳｉＯＳｉＨ３）、トリシロキ
サン（Ｈ３ＳｉＯＳｉＨ２ＯＳｉＨ３）等の低級シロ
キサン等を挙げることができる。さらに、これらのＣ供
給用の原料ガスを必要に応じてＨ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ
等のガスにより希釈して使用することも本願発明には有
効である。また、Ｓｉ（ＣＨ３）4、Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）4
のケイ化アルキルを上記の原料ガスと併せて使用するこ
とも本願発明では有効である。本願発明に使用される上
記のような原料ガスは、各々異なる供給源（ボンベ）か
ら供給してもよいし、また、あらかじめ一定の濃度で混
合されたガスを使用することも本願発明には有効であ
る。

【００３０】

【実験例】以下、実験例及び実施例に基づき本発明の具
体例を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何等
限定されるものではない。（実験例１）放電安定性を確認するため以下の実験を行
った。鏡面加工を施し、脱脂洗浄したアルミニウムシリ
ンダーを支持体として使用し、図１の製造装置を用い、
さきに示した手順により、表１の条件で放電実験を行っ
た。そして放電空間内の圧力及び電磁波の周波数を変化
させて１０時間連続放電させ、放電の安定性を調べた。
但し支持体としては、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍ
ｍ、厚さ５ｍｍの円筒状アルミシリンダーを用いた。結
果を表２に示す。ここで、表中◎○△×の記号は以下の
測定結果を意味する。 ◎…放電が極めて安定。 ○…全放電時間中、数回放電が不安定（放電の明るさは
変化するが放電切れはしない）になる。 △…全放電時間中、１０回以上放電が不安定になり、場
合によっては放電切れが起こる。 ×…放電切れが頻発し、１時間以上連続放電が維持でき
ない。表２より明らかなように放電条件を変化させても周波数
２０ＭＨｚ〜４５０ＭＨｚのときに勝れた安定性を示
し、周波数５１〜２５０ＭＨｚのときに極めて優れた安
定性を示すことが確認された。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】（実験例２）放電の均一性の関係を確認するために以下
の1.及び2.の実験を行った。 1.膜厚の均一性を調べるため以下の実験を行った。鏡面
加工を施し、脱脂洗浄したアルミニウムシリンダーを支
持体として使用し、図１の製造装置を用い、さきに示し
た手順により、表３の条件で支持体上にａ−Ｓｉ：Ｈ膜
を堆積させた。そして５時間連続放電させ以下の方法で
堆積膜の膜厚の均一性を調べた。堆積膜形成後、支持体
の周方向１０度間隔、及び上下方向３ｃｍ間隔で各々膜
厚を測定した。測定した膜厚より、同一ロットで成膜さ
れた支持体間の膜厚のばらつきを調べた。結果を表４に
示す。ここで◎○△×の記号は以下の測定結果を意味す
る。 ◎…膜厚のばらつきがほとんどなく優れている。 ○…膜厚のばらつきが小さく良好。 △…膜厚のばらつきはあるが、実用上問題なし。 ×…膜厚のばらつきが大きく実用上問題あり。表４より明らかなように周波数２０ＭＨｚ〜４５０ＭＨ
ｚのときに優れた均一性を示し、周波数５１ＭＨｚ〜２
５０ＭＨｚのときに極めて優れた均一性を示すことが確
認された。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】 2.膜特性の均一性を調べるために以下の実験を行った。
支持体としてコーニング社製７０５９ガラス板（１ｉｎ
ｃｈ×２ｉｎｃｈ、厚さ０．７ｍｍ）を使用し、円筒状
アルミシリンダー（実験例１の支持体と同一）表面の一
部を削り平面とし、上部、中部、下部の３箇所、さらに
周方向には９０度間隔で計１２箇所（アルミシリンダー
１本当たり）ガラス支持体を設置した。次いで表５の条
件により該ガラス支持体上に厚さ約１μｍのａ−Ｓｉ：
Ｈ膜を堆積させた。こうして得られた堆積膜をサンプル
として、光導電率及び暗導電率を以下の方法で測定し
た。まず、前記ガラス支持体上に堆積したａ−Ｓｉ：Ｈ
膜（サンプル）上にＣｒの櫛型電極（幅５ｃｍ、ギャッ
プ間隔２５０μｍ）を真空蒸着し、微小電流計（ＹＨＰ
社製４１４０Ｂ）で導電率を測定した。明導電率測定用
の光源には、７ｍｗのＨｅ−Ｎｅレーザーを使用した。
上記の測定により光導電率、暗導電率よりＳＮ比（光導
電率／暗導電率）を求め、同一ロットで成膜されたサン
プル間の周方向、上下方向における特性のばらつきを調
べた。結果を表６に示す。ここで◎○△×の記号は以下
の測定結果を意味する。 ◎…特性のばらつきが小さく優れている。 ○…特性のばらつきが小さく良好。 △…特性のばらつきはあるが、実用上問題なし。 ×…特性のばらつきが大きく実用上問題あり。表６より明らかなように周波数２０ＭＨｚ〜４５０ＭＨ
ｚのときに優れた安定性を示し、周波数５１ＭＨｚ〜２
５０ＭＨｚのときに極めて優れた均一性を示すことが確
認された。

【００３５】

【表５】

【００３６】

【表６】（実験例３）放電空間内における原料ガスの平均衝突回
数及び平均滞留時間と堆積膜の堆積速度及び特性の関係
を調べるために以下の実験を行った。実験例２と同様に
支持体としてコーニング社製７０５９ガラス板（１ｉｎ
ｃｈ×２ｉｎｃｈ、厚さ０．７ｍｍ）を使用し、円筒状
アルミシリンダー（実験例１の支持体と同一）表面の一
部を削り平面とし、上部、中部、下部の３箇所、さらに
周方向には９０度間隔で計１２箇所（アルミシリンダー
１本当たり）ガラス支持体を設置した。次いで表７の条
件により平均衝突回数及び平均滞留時間を種々変化さ
せ、該ガラス支持体上に厚さ約１μｍのａ−Ｓｉ：Ｈ膜
を堆積させた。このとき、平均衝突回数及び平均滞留時
間の算出に関しては前述の計算式を用い、Ｔ＝３００Ｋ
としてモノシランガスと水素ガスに対する平均値をもと
めた。但し、電磁波の周波数は１０５ＭＨｚとした。こ
うして得られた堆積膜をサンプルとして、 1.膜厚を膜厚測定器（ＴＥＮＣＯＲＩＮＳＴＲＵＭＥ
ＮＴＳ：ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ１００）により測定し、
成膜時間で除して堆積速度を求めた。 2.光導電率及び暗導電率を実験例２と同様にして測定
し、光導電率、暗導電率よりＳＮ比（光導電率／暗導電
率）を求め、同一ロットで成膜されたサンプル間平均値
を求めた。結果を表８に示す。ここで1.は堆積速度の相対値を示し
ており、2.はＳＮ比の相対値を示している。表８より明
らかなように放電空間内における平均衝突回数が１０回
以上１０００００回以下で優れた効果を示し、１００回
以上５００００回以下で極めて優れた効果を示し、１０
００回以上３００００回以下で極めて優れた効果を示す
ことが分かる。さらに放電空間内における原料ガスの平
均滞留時間が０．００００３秒以上、０．５秒以下で効
果が顕著であり、０．０００１秒以上、０．１秒以下で
特に顕著であり、０．０００３秒以上、０．０８秒以下
で極めて顕著であることが分かる。次に電磁波の周波数
を２０ＭＨｚ〜４５０ＭＨｚまで変化させて同様の実験
を行った結果、同様の結果が得られた。

【００３７】

【表７】

【００３８】

【表８】以上の実験例により本願発明の構成は決定された。以下
に実施例及び比較例により本願発明の効果を実証するた
めの具体例を説明するが、実験例同様、本願発明はこれ
らによって何ら限定されるものではない。

【００３９】

【実施例・比較例】

［実施例１］鏡面加工を施し、脱脂洗浄したアルミニウ
ムシリンダーを支持体として使用し、図１の製造装置を
用い、実験例１と同様の手順で、電磁波の周波数を２０
ＭＨｚ〜４５０ＭＨｚに変化させ、表９の条件で支持体
上に図２に示した光導電層、表面層の２層よりなる堆積
膜を形成し光受容部材とした（以後ドラムと記す）。但
し、放電空間内における原料ガスの平均衝突回数は約１
０００回、平均滞留時間は約０．００５秒となるように
調整した。また電極の形状は直径２０ｍｍの円筒状とし
た。支持体としては、直径１０８ｍｍ、長さ３５８ｍ
ｍ、厚さ５ｍｍの円筒状アルミシリンダーを用いた。こ
うして得られたドラムを電子写真装置（キヤノン社製Ｎ
Ｐ６０６０を本テスト用に改造したもの）にセットし
て、通常の電子写真プロセスにより画像を形成し、ゴー
スト、ブランク露光メモリー、帯電能むら、感度むら、
画像流れ、細線再現性、『白ポチ』、『黒ポチ』、『ポ
チ影』の各項目について３００万枚連続して画像形成を
行う耐久試験（以下耐久試験と表記）を行った後の画像
に対して評価した。これらの項目については、それぞ
れ、以下の方法で評価した。ゴースト…キヤノン製ゴーストテストチャート（部品番
号：ＦＹ９−９０４０）に反射濃度１．１、直径５ｍｍ
の黒丸を貼りつけたものを原稿台に置き、その上にキヤ
ノン製中間チャートを重ねておいた際のコピー画像にお
いて、中間調コピー上に認められるゴーストチャートの
直径５ｍｍの黒丸の反射濃度と中間調部分の反射濃度と
の差を測定、評価した。ゴーストについて ◎…「特に良好」 ○…「良好」 △…「実用上問題なし」 ×…「実用上問題有り」を表している。ブランク露光メモリー…キヤノン製中間調チャート（部
品番号：ＦＹ９−９０４２）を原稿台に置きコピーした
ときに得られたコピー画像を、特にドラム上でブランク
露光が照射される部分に対応する位置に注目して、ブラ
ンク露光が照射されない部分の反射濃度とブランク露光
が照射される部分の反射濃度との差を測定、評価した。
ブランク露光メモリーについて ◎…「特に良好」 ○…「良好」 △…「実用上問題なし」 ×…「実用上問題有り」を表している。帯電能むら…ドラムを実験装置に設置し、帯電器に＋６
ｋｖの高電圧を印加してコロナ帯電を行い、表面電位計
によりドラムの暗部表面電位を測定した。ドラムの上か
ら下にかけて３ｃｍおきに表面電位を測定し、その平均
値を帯電能とした。そして１本のドラムにおいて平均値
から最も離れた値を帯電能むらとした。１回の成膜で得
られる同一ロットのドラムについて同様の評価を行い、
帯電能むらの最も大きいものについて以下の基準で評価
した。帯電能むらについて ◎…「特に良好」 ○…「良好」 △…「実用上問題なし」 ×…「実用上問題有り」を表している。感度むら…ドラムを実験装置に設置し、一定の暗部表面
電位に帯電させる。そして直ちに光像を照射する。光像
はキセノンランプ光源を用い、フィルターを用いて５５
０ｎｍ以下の波長域の光を除いた光を照射する。この時
表面電位計により電子写真感光体の明部表面電位を測定
する。明部表面電位が所定の電位になるよう露光量を調
整し、この時の露光量をもって感度とする。ドラムの上
から下にかけて３ｃｍおきに同様の測定を行い、その平
均値を平均感度とし、そして１本のドラムにおいて平均
値から最も離れた値を感度むらとした。さして１回の成
膜で得られる同一ロットのドラムについて同様の評価を
行い、感度むらの最も大きいものについて以下の基準で
評価した。感度むらについて ◎…「特に良好」 ○…「良好」 △…「実用上問題なし」 ×…「実用上問題有り」を表している。画像流れ…白地に全面文字よりなるキヤノン製テストチ
ャート（部品番号：ＦＹ９−９０５８）を原稿台に置
き、通常の２倍の露光量で照射し、コピーをとる。こう
して得られた画像を観察し、画像上の細線が途切れずに
つながっているか、以下の４段階で評価した。なお、画
像上でむらがあるときは、全面像域で最も悪い部位で評
価した。画像流れについて ◎…「良好」 ○…「一部途切れ有り」 △…「途切れが多いが文字として判読でき、実用上問題
ない」 ×…「途切れが多く文字として判読しにくく、実用上問
題有り」をそれぞれ表している。白ポチ…キヤノン製全面黒チャート（部品番号：ＦＹ９
−９０７３）を原稿台に置きコピーしたときに得られた
コピー画像の同一面積内にある直径０．２ｍｍ以下の白
ポチについて、その数を数えた。「白ポチ」について ◎…「特に良好」 ○…「良好」 △…「実用上問題なし」 ×…「実用上問題有り」を表している。黒ポチ…白紙のコピー用紙を１０枚重ねて原稿台に置き
コピーしたときに得られたコピー画像の同一面積内にあ
る直径０．２ｍｍ以下の黒ポチについて、その数をかぞ
えた。「黒ポチ」について ◎…「特に良好」 ○…「良好」 △…「実用上問題なし」 ×…「実用上問題有り」を表している。ポチ影…キヤノン製中間チャート（部品番号：ＦＹ９−
９０４２）を原稿台に置きコピーしたときに得られたコ
ピー画像の同一面積内にある直径０．２ｍｍ以下の白ポ
チについて観察し、該白ポチが、その周囲に影状にカブ
リを生じていないか目視により観察し、評価した。「ポ
チ影」について ◎…「特に良好」 ○…「良好」 △…「実用上問題なし」 ×…「実用上問題有り」を表している。結果を表１０に示す。

【００４０】

【表９】

【００４１】

【表１０】《比較例１〜８》放電空間内の平均衝突回数及び滞留時
間のいずれか一方、又は両方を表１１に示したように本
願発明の範囲外とした以外は実施例１と全く同様の条件
でドラムを作製した。こうして得たドラムを実施例１と
同様に耐久試験後の画像の評価を行った。結果を実施例
１と併せて表１０に示す。

【００４２】

【表１１】［実施例２］鏡面加工を施し、脱脂洗浄したアルミニウ
ムシリンダーを支持体として使用し、図１の製造装置を
用い、電磁波の周波数を１０５ＭＨｚ、放電空間内にお
ける原料ガスの平均衝突回数は約１０００回、平均滞留
時間は約０．００５秒となるように調整し、表１２の条
件で支持体上に図３に示した電荷注入阻止層、光導電
層、表面層の３層よりなるドラムを作製した。こうして
得られたドラムを電子写真装置（キヤノン社製ＮＰ６０
６０を本テスト用に改造したもの）にセットして、実施
例１と同様に評価した。結果を実施例１及び比較例１〜
８の結果と併せて表１０に示す。

【００４３】

【表１２】［実施例３］鏡面加工を施し、脱脂洗浄したアルミニウ
ムシリンダーを支持体として使用し、図１の製造装置を
用い、電磁波の周波数を１０５ＭＨｚ、放電空間内にお
ける原料ガスの平均衝突回数は約１０００回、平均滞留
時間は約０．００５秒となるように調整し、実施例１と
同様の手順で表１３の条件で支持体上に図４に示した電
荷注入阻止層、電荷輸送層、電荷発生層、表面層の４層
よりなるドラムを作製した。こうして得られたドラムを
電子写真装置（キヤノン社製ＮＰ６０６０を本テスト用
に改造したもの）にセットして、実施例１と同様に評価
した。結果を実施例１〜２及び比較例１〜８の結果と併
せて表１０に示す。

【００４４】

【表１３】［実施例４］鏡面加工を施し、脱脂洗浄したアルミニウ
ムシリンダーを支持体として使用し、図１の製造装置を
用い、電磁波の周波数を１０５ＭＨｚ、放電空間内にお
ける原料ガスの平均衝突回数は約１０００回、平均滞留
時間は約０．００５秒となるように調整し、実施例１と
同様の手順で表１４の条件で支持体上に図５に示した光
導電領域１、光導電領域２、表面層の３層よりなるドラ
ムを作製した。こうして得られたドラムを電子写真装置
（キヤノン社製ＮＰ６０６０を本テスト用に改造したも
の）にセットして、実施例１と同様に評価した。結果を
実施例１〜３及び比較例１〜８の結果と併せて表１０に
示す。表１０より明らかなように、本願発明は、ドラム
の層構成によらず、極めて有効であることが確認され
た。

【００４５】

【表１４】［実施例５］放電空間内における原料ガスの平均衝突回
数及び平均滞留時間の組み合わせを実験例３で示した本
願発明の有効範囲で種々変化させた以外は実施例１〜４
と同一の条件で、ドラムを作製し実施例１と同様に評価
した。その結果、実施例１と同様に放電空間内における
平均衝突回数が１０回以上１０００００回以下で優れた
効果を示し、１００回以上５００００回以下で極めて優
れた効果をしめし、１０００回以上３００００回以下で
極めて優れた効果を示すことが認められた。さらに放電
空間内における原料ガスの平均滞留時間が０．００００
３秒以上、０．５秒以下で効果が顕著であり、０．００
０１秒以上、０．１秒以下で特に顕著であり、０．００
０３秒以上、０．０８秒以下で極めて顕著であることが
認められた。［実施例６］電磁波の周波数を２０ＭＨｚ〜４５０ＮＨ
ｚに変化させた以外は実施例１〜５と同一の条件で、ド
ラムを作製し実施例１と同様に評価した。その結果、実
施例１と同様に本願発明の周波数２０ＭＨｚ〜４５０Ｍ
Ｈｚ、のときに電子写真特性の向上が認められた。また
周波数範囲５１ＭＨｚ〜２５０ＭＨｚの範囲でより顕著
な効果が認められた。

【００４６】

【発明の効果】本発明は、このように放電空間内におけ
るプラズマの生起に基づく放電空間中の活性種の生成反
応である一次反応及び二次反応を制御し、活性種の種
類、及び割合を最適化することによって、活性種が支持
体上でネットワークを形成するに際して、十分安定な場
所でのネットワークの形成を可能とし、構造的に歪みの
ない特性の優れた堆積膜を形成することができるもので
ある。そして、放電空間内の原料ガスの平均衝突回数、
さらには、その平均滞留時間を本発明で規定する所定の
範囲とすることによって、この一次反応及び二次反応の
割合を適切に制御し、また、そのパワーを本発明で規定
する所定の範囲とすることによって二次反応の割合を適
切に制御して、活性種の種類、及び割合を最適化し、特
性の優れた堆積膜を形成することができるものである。
したがって、これを電子写真装置に適用させた場合、ゴ
ースト、ブランク露光メモリー、或は帯電能むら、感度
むら等の電子写真特性を劣化させることがなく、さら
に、いわわる『白ポチ』『黒ポチ』『ポチ影』等の画像
欠陥を増加させることなく、均質で優れた特性のドラム
を効率よく量産することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は本願発明の堆積膜形成装置の概略縦断
面図。（Ｂ）はＡのＸ−Ｘ部分の横断面図。

【図２、３、４、５】本願発明の堆積膜形成装置及び堆
積膜形成方法により形成された電子写真用光受容部材の
層構成の一例を示した模式的断面図。

【符号の説明】

１０１…反応容器１０２…排気管１０３…ホルダーキャップ１０４…円筒状支持体１０５…支持体ホルダー１０６…支持体加熱用ヒーター１０７…回転軸１０８…カソード電極１０９…ガス導入管１１０…放電空間１１１…マッチングボックス１１２…高周波電源１１３…モーター２００、３００、４００、５００…電子写真用光受容部
材２０１、３０１、４０１、５０１…支持体２０２、３０２…光導電層２０３、３０３、４０３、５０３…表面層３０４、４０４…電荷注入阻止層４０５…電荷輸送層４０６…電荷発生層５０７…光導電領域１５０８…光導電領域２

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【手続補正書】

【提出日】平成８年４月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】全図

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】真空気密に形成された反応容器の放電空間
内に、原料ガス並びに高周波電力を導入し、印加手段を
介して前記原料ガスを分解して、前記放電空間内に配置
された支持体上に堆積膜を形成するようにしたプラズマ
ＣＶＤ法による堆積膜形成方法であって、前記放電空間
内におけるプラズマの生起に基づく放電空間中の活性種
の生成反応である一次反応及び二次反応を制御すること
によって、活性種の種類、及び割合を最適化し特性の優
れた堆積膜を形成するようにしたことを特徴とする高周
波プラズマＣＶＤ法による堆積膜の形成方法。
【請求項２】放電空間中における活性種の生成反応であ
る一次反応及び二次反応の制御を、放電空間内の原料ガ
スの平均衝突回数を所定の範囲の下においてプラズマを
生起することによって行うようにしたことを特徴とする
請求項１に記載の高周波プラズマＣＶＤ法による堆積膜
の形成方法。
【請求項３】放電空間内の原料ガスの平均衝突回数が、
１０回以上、１０００００回以下であることを特徴とす
る請求項２に記載の高周波プラズマＣＶＤ法による堆積
膜の形成方法。
【請求項４】放電空間内の原料ガスの平均衝突回数が、
１００回以上、５００００回以下であることを特徴とす
る請求項２に記載の高周波プラズマＣＶＤ法による堆積
膜の形成方法。
【請求項５】放電空間内の原料ガスの平均衝突回数が、
１０００回以上、３００００回以下であることを特徴と
する請求項２に記載の高周波プラズマＣＶＤ法による堆
積膜の形成方法。
【請求項６】放電空間中における活性種の生成反応であ
る一次反応及び二次反応の制御を、放電空間内の原料ガ
スの平均衝突回数及び平均滞留時間を所定の範囲の下に
おいてプラズマを生起することによって行うようにした
ことを特徴とする請求項１に記載の高周波プラズマＣＶ
Ｄ法による堆積膜の形成方法。
【請求項７】放電空間内の原料ガスの平均滞留時間が、
０．００００３秒以上、０．５秒以下であることを特徴
とする請求項６項に記載の高周波プラズマＣＶＤ法によ
る堆積膜の形成方法。
【請求項８】放電空間内の原料ガスの平均滞留時間が、
０．０００１秒以上、０．１秒以下であることを特徴と
する請求項６項に記載の高周波プラズマＣＶＤ法による
堆積膜の形成方法。
【請求項９】放電空間内の原料ガスの平均滞留時間が、
０．０００３秒以上、０．０８秒以下であることを特徴
とする請求項６項に記載の高周波プラズマＣＶＤ法によ
る堆積膜の形成方法。
【請求項１０】放電空間内の圧力が、０．０１ｍＴｏｒ
ｒ以上、１０００ｍＴｏｒｒ以下であることを特徴とす
る請求項１項〜請求項９項のいずれか１項に記載の高周
波プラズマＣＶＤ法による堆積膜の形成方法。
【請求項１１】放電空間内の圧力が、０．１ｍＴｏｒｒ
以上、８００ｍＴｏｒｒ以下であることを特徴とする請
求項１項〜請求項９項のいずれか１項に記載の高周波プ
ラズマＣＶＤ法による堆積膜の形成方法。
【請求項１２】放電空間内の圧力が、０．５ｍＴｏｒｒ
以上、５００ｍＴｏｒｒ以下であることを特徴とする請
求項１項〜請求項９項のいずれか１項に記載の高周波プ
ラズマＣＶＤ法による堆積膜の形成方法。
【請求項１３】放電空間内の原料ガスの平均衝突回数、
又は、平均衝突回数及び平均滞留時間を計算する際の原
料ガスは、珪素原子及び／又は水素原子を構造中に有す
るガスであることを特徴とする請求項１項〜請求項１２
項のいずれか１項に記載の高周波プラズマＣＶＤ法によ
る堆積膜の形成方法。
【請求項１４】高周波の周波数が、２０ＭＨz〜４５０
ＭＨzの高周波であることを特徴とする請求項１項〜請
求項１３項のいずれか１項に記載の高周波プラズマＣＶ
Ｄ法による堆積膜の形成方法。
【請求項１５】高周波の周波数が、５１ＭＨz〜２５０
ＭＨzの高周波であることを特徴とする請求項１項〜請
求項１３項のいずれか１項に記載の高周波プラズマＣＶ
Ｄ法による堆積膜の形成方法。
【請求項１６】電力密度が、０．０１〜５０Ｗ／ｃｍ²
であることを特徴とする請求項１項〜請求項１５項のい
ずれか１項に記載の高周波プラズマＣＶＤ法による堆積
膜の形成方法。
【請求項１７】電力密度が、０．１〜３０Ｗ／ｃｍ²で
あることを特徴とする請求項１項〜請求項１５項のいず
れか１項に記載の高周波プラズマＣＶＤ法による堆積膜
の形成方法。
【請求項１８】電力密度が、０．５〜１０Ｗ／ｃｍ²で
あることを特徴とする請求項１項〜請求項１５項のいず
れか１項に記載の高周波プラズマＣＶＤ法による堆積膜
の形成方法。
【請求項１９】反応容器内に導入する高周波電力のエネ
ルギーが堆積膜形成速度が飽和する際のエネルギーの５
％以上２００％以下であることを特徴とする請求項１項
〜請求項１８項のいずれか１項に記載の高周波プラズマ
ＣＶＤ法による堆積膜の形成方法。
【請求項２０】反応容器内に導入する高周波電力のエネ
ルギーが堆積膜形成速度が飽和する際のエネルギーの１
０％以上１５０％以下であることを特徴とする請求項１
項〜請求項１８項のいずれか１項に記載の高周波プラズ
マＣＶＤ法による堆積膜の形成方法。
【請求項２１】反応容器内に導入する高周波電力のエネ
ルギーが堆積膜形成速度が飽和する際のエネルギーの１
５％以上１２０％以下であることを特徴とする請求項１
項〜請求項１８項のいずれか１項に記載の高周波プラズ
マＣＶＤ法による堆積膜の形成方法。