DE68913867T2 - Klebstoff für Anwendungen bei niedrigen Temperaturen. - Google Patents

Klebstoff für Anwendungen bei niedrigen Temperaturen.

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DE68913867T2
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf Acryl-Strukturklebstoffe.
  • Acryl-Strukturklebstoffe sind gummifeste Klebstoffsysteme, die bei Raumtemperatur schnell aushärten und gute Klebeigenschaften aufweisen. Solche Klebstoffe sind durch eine hohe Schälfestigkeit, Scherfestigkeit und chemische Resistenz charakterisiert. Sie sind gegenüber einer Vielzahl von Substrat-Oberflächenverunreinigern wie Öl tolerant.
  • Schnell aushärtende Klebstoffe sind in der US-A-3 832 274 beschrieben. Diese Klebstoffe werden aus Elastomeren mit einer Tg von weniger als 15ºF (-9ºC), Acrylmonomeren und einem Redoxkatalysator hergestellt.
  • Strukturklebstoffe, die chlorsulfoniertes Polyethylen oder Sulfonylchlorid und chlorierte Polymere enthalten, sind in den US-A-3 890 407, US-A-3 962 372 und US-A-4 287 106 offenbart.
  • Die US-A-4 126 504 und die US-A-4 348 503 offenbaren verschiedene Kombinationen von Elastomeren, Acrylmonomeren, Katalysatoren und anderen Zusätzen. Die US-A-4 451 615 (=EP-A- 0 040 079) offenbart insbesondere eine strukturharte Klebstoff Zusammensetzung, welche ein Methacrylatester-Monomer in einer Konzentration von zum Beispiel 80 Gew.%, ein elastomeres Copolymer mit Isopren und Styrol und einen Radikalerzeugenden Katalysator aufweist. Die Komponenten des Copolymers besitzen Glasübergangstemperaturen von - 100ºC (Styrolblock) und - 72ºC (Isoprenblock).
  • In der US-A-4 287 106 sind Klebstoffe beschrieben, die auf Dienpolymeren, wie Polybutadien, Polyisopren, Butadien- Styrolcopolymere und ABS Pfropfpolymere, auf Vinylmonomeren und Haftvermittlern basieren.
  • Auf Methacrylat-basierende Klebstoffe, die chlorierte oder chlorsulphonierte Polyethylenpolymere, einen Katalysator und Propfcopolymere des Kern-Hülltyps als Schlagmodifizierer enthalten, sind in der US-A-4 536 546 (= EP-A-0 142 923) offenbart.
  • Durch die zunehmende Verwendung von Kunststoffen in Vorrichtungen, z.B. Automobilen, besteht ein dauerndes und sogar anwachsendes Bedürfnis für Klebstoffe, die sowohl für Kunststoffe wie auch für Metalle verwendet werden können, um Bindungen herzustellen, die unter einem großen Bereich von gegensätzlichen Bedingungen halten.
  • Insbesondere besteht ein Bedürfnis an Strukturklebstoffen, die nicht nur eine hohe Schlagbiegefestigkeit der Klebeverbindung aufweisen, sondern auch eine hohe Dehnung bei Zugbeanspruchung, wenn die Messung bei niedrigen Temperaturen erfolgt. Eine Klebstoff zusammensetzung nach der Erfindung enthält:
  • a) 50 bis 75 % eines Methacrylatester-Monomers,
  • b) 0 bis 15 % einer Ethylen-ungesättigten, polymerisierbaren Mono- oder Poly-Karbonsäure,
  • c) 5 bis 20 % eines elastomeren Polymers mit einer Tg unter - 25ºC und
  • d) 10 bis 30 % eines Pfropfpolymeren des Kern-Hüllentyps, welcher in dem Monomeren quillt, aber sich nicht darin löst,
  • wobei die Prozentsätze Gewichtsprozente des Gesamtgewichts von a), b), c) und d) sind.
  • Bei Verwendung der Klebstoff Zusammensetzung nach der Erfindung für verklebte Vorrichtungen zeigt sich eine Kombination von hoher Schlagbiegefestigkeit der Klebeverbindung, d.h. wenigstens 0,03 J/mm² (15 ft-lb/in²), mit einer hohen Dehnung bei Zugbeanspruchung (> 10 %), wenn diese bei - 10ºF (- 23ºC) oder niedrigeren Temperaturen gemessen wird.
  • Nützliche Monomere nach der Erfindung sind Methacrylatester- Monomere, worin der Alkoholteil der Estergruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele dieser Ester-Monomere sind Methylmetacrylat, Ethylmetacrylat, 2-Ethylhexylmetacrylat, Cyclohexylmethacrylat und Gemische davon. Das bevorzugte Ester-Monomere ist Methylmetacrylat.
  • Zusätzliche Monomere, welche in Kombination mit den Methacrylatmonomeren verwendet werden können, sind Acrylatester, worin der Alkoholteil des Esters 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele dafür sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Andere nützliche Monomere sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol und Vinyltoluol.
  • Die Zusammensetzung enthält wenigstens 50 Gew.% des Methacrylat-Monomers, vorzugsweise 55 bis 75 .%. Die bevorzugste Zusammensetzung weist 60 bis 70 % Methylmetacrylat- Monomer, 2 bis 10 % Säuremonomer, 8 bis 15 % Elastomer und 15 bis 20 % des Kern-Hüllpfropfcopolymers auf.
  • Die in der Erfindung benutzte Säure ist vorzugsweise radikalisch polymerisierbar. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure sind Beispiele für solche Säuren. Die bevorzugte Säure ist Methacrylsäure.
  • Die nützlichen Elastomere nach der Erfindung haben eine Glasübergangstemperatur (Tg) zweiter Ordnung von weniger als - 25º und sind in den oben beschriebenen Monomeren löslich. Brauchbare Elastomere sind synthetische Hochpolymere, die ein plastisches Fließvermögen zeigen. Die bevorzugten Elastomere sind solche, welche kommerziell mit Klebstoff- oder Leimbeschaffenheit zu erwerben sind.
  • Eine bevorzugte Klasse von Elastomeren für die Verwendung nach der Erfindung ist Polychloropren und Copolymere von Butadien oder Isopren mit Styrol, Acrylnitril, Acrylatester, Methacrylatester und ähnliche. Zusätzliche nützliche Elastomere sind Copolymere von Ethylen und Acrylatester, Homopolymere von Epichlorhydrin und Copolymere von Epichlorhydrin und Ethylen.
  • Spezielle Beispiele von nützlichen Polymeren sind unter Verwendung ihrer Buchstabenbezeichnung gemäß ASTM D1418, ihres Handels- oder Allgemeinnamens und ihrer chemischen Beschreibung: CR-Neopren-Polychloropren; NBR-Nitrilkautschuk-Butadien Acrylnitril-Copolymer, das etwa 25 bis etwa 45 Gew.% Acrylnitril enthält; COX-Hycar 072-Butadien-Acrylnitril-Copolymer, welches mit Karboxylgruppen modifiziert ist; SBR- GR-S-Styrol-Butadien-Copolymer, das etwa 10 bis etwa 30 Gew.% Styrol enthält; ABR-Acrylkautschuk-Acrylat-Butadien-Copolymer und CO, ECO-Hydrin 100 und 200-Homopolymer oder ein Copolymer von Epichlorhydrin und Ethylenoxid. Zusätzliche nützliche Elastomere sind Copolymere von Ethylen und Acrylatestern, zum Beispiel Methylacrylat und Ethylacrylat, worin das Copolymer wenigstens 30 Gew.% Acrylatester enthält. Solche Elastomere werden kommerziell von duPont unter dem Warenzeichen Vamac vertrieben. Nützliche Elastomere nach der Erfindung sind im Detail im "Handbook of Plastics and Elastomers", Seiten 1-106-119 (1975), McGraw- Hill, Inc., beschrieben.
  • Als Elastomere sind insbesondere nützlich Polychloropren und Blockcopolymere von Styrol und Butadien oder Isopren, wobei solche Blockcopolymere unter dem Warenzeichen Kraton von der Shell Oil Company verkauft werden. Blockcopolymere von Styrol und Dien-Monomeren sind im Detail beschrieben in den US-Patenten Nr. 4 041 103 und 4 242 470, die hiermit bezugsweise eingeführt sind.
  • Andere elastomere Polymere mit einer Tg unter - 25ºC und einem Löslichkeitsvermögen in dem Methylmetacrylat-Monomer können verwendet werden, da es mit Ausnahme der niedrigen Tg und der Lösungseigenschaft, keine weiteren Beschränkungen bezüglich der Identität der Elastomere gibt, wobei die spezifischen Anforderungen für den zu konfektionierenden besonderen Klebstoff, wie geeignetes Molekulargewicht, Viskositätseigenschaften und Kompatibilität mit den anderen Bestandteilen des Klebstoffes, zu beachten sind.
  • Nützliche Elastomere sind solche, die in den Monomeren, welche in den Klebstoffen nach der Erfindung verwendet werden, löslich sind. Diese Elastomere können Lösungen von etwa 10 bis etwa 35 Gew.% Elastomer in Methylmetacrylat bilden. Der hier verwendete Ausdruck "Lösung" deckt nicht nur wirkliche Lösungen ab, sondern auch kolloidale Dispersionen, die normale oder im wesentlichen Newtonsche rheologische Eigenschaften zeigen.
  • Die Kern-Hüllpfropfcopolymere nach der Erfindung haben einen "gummiartigen" Kern, eine "harte" Hülle und quillen in den Monomerzusammensetzungen, wobei sie sich jedoch nicht darin lösen. Das "Kern"- oder Pfropfsubstrat-Polymer der Pfropfcopolymere hat eine Glasübergangstemperatur, die im wesentlichen unter den Umgebungstemperaturen liegt. Das "Hüll"- Polymer, welches auf das Pfropfsubstrat-Polymer gepfropft wird, hat eine Glasübergangstemperatur, die im wesentlichen über den Umgebungstemperaturen liegt. Als Umgebungstemperatur wird der Temperaturbereich definiert, bei dem der Klebstoff verwendet wird.
  • Beispiele von nützlichen Kern-Hüllpfropfcopolymeren sind solche, bei denen "harte" Monomere, wie Styrol, Acrylnitril oder Methylmetacrylat, auf einen gummiartigen Kern gepfropft werden, der aus Polymeren von "weichen" oder "elastomeren" Monomeren, wie Butadien oder Ethylacrylat, besteht.
  • Das US-Patent Nr. 3 985 703, welches hier unter Bezug eingeführt wird, beschreibt nützliche Kern-Hüllpolymere, wobei die Kerne vorzugsweise aus Butylacrylat hergestellt werden, die aber auch auf Ethyl, Isobutyl, 2-Ethylhexyl oder anderen Acrylacrylaten oder deren Gemische basieren können. Das Kernpolymer kann, falls gewünscht, bis zu 20 % von anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Vinylacetat, Methylmetaacrylat, Butadien, Isopren und ähnliches, enthalten. Das Kernpolymer kann wahlweise bis zu 5 % eines vernetzenden Monomers enthalten, welches zwei oder mehr nichtkonjugierte Doppelbindungen mit annähernd gleicher Reaktivität enthält, zum Beispiel Ethylenglykoldiacrylat, Butylenglykoldimethacrylat und ähnliche Verbindungen. Ferner kann das Kernpolymer wahlweise bis zu 5 % eines Pfropf-verbindenden Monomers aufweisen, welches zwei oder mehr nicht-konjugierte Doppelbindungen von unterschiedlicher Reaktivität hat, zum Beispiel Diallylmaleat oder Allylmethacrylat.
  • Die Hülle wird vorzugsweise aus Methylmetaacrylat und wahlweise anderen niederen Alkylmethacrylaten, zum Beispiel Ethyl, Butyl oder Gemische davon, polymerisiert. Bis zu 40 Gew.% der Hüll-Monomere können Styrol, Vinylacetat, Vinylchlorid und ähnliches sein.
  • Weitere nützliche Kern-Hüllpfropfcopolymere sind in den US- Patenten Nr. 3 984 497, Nr. 4 096 202 und Nr. 4 034 013, die hier unter Bezug eingeführt werden, beschrieben.
  • Weitere nützliche Kern-Hüllpolymere sind die "MBS" Polymere, zum Beispiel solche, die in dem US-Patent Nr. 4 304 709 beschrieben sind. Die MBS-Polymere werden durch Polymerisierung von Methylmetaacrylat in der Gegenwart von Polybutadien oder eines Polybutadien-Copolymer-Kautschuks hergestellt.
  • Andere Patente, in denen weitere nützliche Kern-Hüllpfropfcopolymere beschrieben sind, sind die US-Patente Nr. 3 944 631, Nr. 4 306 040 und Nr. 4 495 324, die jeweils hiermit unter Bezug eingeführt sind.
  • Die gemäß der Erfindung zu benutzenden Kern-Hüllpfropfpolymere quellen größenmäßig in der Klebstoffkonfektionierung, lösen sich jedoch nicht. Die so konfektionierten Klebstoffe sind besser verstreichbar und zeigen verbesserte Fließeigenschaften, die in vielen Klebstoffanwendungen sehr erwünscht sind. Wird zum Beispiel ein Klebstoff mittels eines Spritzeinsatzes einem Gegenstand zugeführt, tritt bei vielen Klebstoffen ein "Fadenziehen" zwischen dem Punkt, wo das Auftragsgerät eingesetzt wird, und der nächsten Position des Auftragsgerätes auf. Nach der Erfindung ist es möglich, einen kleinen Tropfen des Klebstoffes auf einen zu verklebenden Gegenstand aufzutragen, ohne daß der Klebstoff Fäden zieht.
  • Zusätzliche Bestandteile der Zusammensetzung nach der Erfindung sind Polymerisationskatalysatoren mit oder ohne weiteren Komponenten, welche die Reaktivität der Katalysatoren erhöhen. Die Katalysatoren sind Radikalbildner, welche die Polymerisation der Acrylat- und Methacrylatverbindungen auslösen. Solche Katalysatoren sind Peroxide, Hydroperoxide, Perester, Persäuren, Strahlungsenergie, zum Beispiel ultraviolettes Licht, und Hitze. Beispiele für diese Katalysatoren sind Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, tertiäres Butylhydroperoxid, Dicumylperoxid, tertiäres Butylperoxidacetat, tertiäres Butylperbenzoat, ditertiäres Butylazodiisobutyronitril und ähnliche Verbindungen. Diese Radikale bildenden Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.%, basierend auf dem Gewicht der Klebstoff zusammensetzung, verwendet. Vorzugsweise werden die Katalysatoren in der Menge von etwa 0,05 bis etwa 3 Gew.% verwendet.
  • Andere Komponenten, welche die Reaktivität der Katalysatoren erhöhen, sind Initiatoren oder Aktivatoren oder Promotoren. Initiatoren oder Aktivatoren, diese Ausdrücke werden austauschbar verwendet, schließen tertiäre Amine und Aldehyd- Aminreaktionsprodukte ein. Nützliche tertiäre Amine sind N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyltoluidin, N,N-Diethylanilin, N,N-Diethyltoluidin und ähnliches. Die Aldehyd-Aminreaktionsprodukte sind Zusammensetzungen wie Butyraldehyd-Anilin und Butyraldehyd-Butylammzusammensetzungen.
  • Ein Promotor ist ein organisches Salz eines Übergangsmetalls, zum Beispiel Kobalt-, Nickel-, Mangan- oder Eisennaphthenat, Kupferoctoat, Kupferacetylacetonat, Eisenhexoat oder Eisenpropionat.
  • Falls die Initiatoren oder Aktivatoren verwendet werden, werden sie in einer Menge von bis zu etwa 15 Gew.%, basierend auf dem Gewicht des Klebstoffes, zugefügt. Bevorzugte Mengen sind 0,01 bis etwa 5 %. Die Promotoren werden in Mengen bis zu etwa 0,5 Gew.%, vorzugsweise von etwa 1 ppm bis etwa 0,5 Gew.%.
  • Die Zusammensetzungen nach der Erfindung werden üblicherweise in zwei Teilen hergestellt, wobei der eine Teil die radikalischen Katalysatoren und der andere Teil den Initator oder Aktivator und den Promotor, falls er verwendet wird, enthält. Direkt vor der Anwendung werden die zwei Teile miteinander vermischt, und die Mischung wird auf wenigstens einer der zu verklebenden Oberflächen aufgebracht. Alternativ kann der den Katalysator enthaltenden Teil auf eine Oberfläche und der den Aktivator enthaltenden Teil auf die andere Oberfläche aufgebracht werden. Beim Zusammendrücken werden die zwei Teile miteinander vermischt, wobei die Polymerisation stattfindet und sich eine Klebverbindung ergibt.
  • Die Klebstoff Zusammensetzungen dieser Erfindung haben eine hohe Schlagbiegefestigkeit der Klebeverbindung (0,03 J/mm²) und weisen eine hohe Dehnung bei Zugbeanspruchung (> 10%) auf, wenn bei - 10ºF (- 23ºC) oder niedriger gemessen wird. Die bei Zugbeanspruchung auftretende Dehnung dieser Zusammensetzungen ist selbst bei niedrigen Testtemperaturen in hohem Maße reversibel. Diese reversible, hohe Dehnung trägt zu den überragenden Leistungen dieser Klebstoffe in Vorrichtungen bei, die bei niedrigen Temperaturen Schlägen ausgesetzt sind.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindung sind insbesondere für die Verklebung von thermoplastischen Stoßstangen von Automobilen nützlich, die simulierte Aufpralltests bei - 10º bis - 20ºF (- 23º bis - 29ºC) bestehen müssen. Bei diesen Versuchen, welche das Energieabsorptionsvermögen bestimmen, sind die Stoßstangen horizontal angebracht, wobei unter verschiedenen Positionen und Winkeln ein Pendel- oder hydraulischer Arm auf sie auftritt und zwar mit einer Rate, mit der ein 1,1 oder 2,2 m/s Zusammenprall simuliert wird. Bei diesen Tests unterliegt die Stoßstange und die Klebstoffverbindung sowohl hohen Aufprallkräften als auch einer Durchbiegung bis zu 75 oder 100 mm in der Mitte. Nach dem Versuch springt die Stoßstange in ihre ursprüngliche Form zurück. Die hohe Schlagbiegefestigkeit und die große Dehnung der Zusammensetzungen nach der Erfindung, insbesondere die reversible Dehnung bei niedrigen Temperaturen, sind eindeutige Vorteile bei dieser Stoßstangen-Anwendung.
  • Die Kombination von relativ hohen Temperaturen bis zu 180ºF (82ºC), hoher Schlagbiegefestigkeit und Dehnung bei Temperaturen von - 10ºF (- 22ºC) oder niedriger ist sehr vorteilhaft für die Anwendung bei Stoßstangen und anderen Vorrichtungen, die eine hohe Steifheit, strukturelle Integrität und eine Resistenz gegen einen Aufprall oder anderen hohen Streßeinwirkungen erfordern.
  • In den folgenden Beispielen wurden die Elastomere durch Mischen in den Monomeren gelöst, und zwar solange, bis eine einheitliche Lösung erzielt wurde und keine sichtbaren Gummipartikel mehr vorhanden waren. Die anderen Bestandteile, zum Beispiel die Kern-Hüllpolymere, wurden anschließend zu der Elastomerlösung hin zugegeben und es wurde solange gerührt, bis eine Rohpaste entstand. Unter Verwendung einer Vorrichtung, die eine hohe Scherverteilung gewährleistet, wurde solange gemischt, bis eine glatte Paste erzielt wurde.
  • Die Versuche zur Ermittlung der Klebestärke wurden durch Mischen der Konfektionierungen mit einer Peroxid-Katalysatorpaste durchgeführt oder es wurden zwei Polymer-in-Monomerklebstofflösungen miteinander kombiniert, wobei eine ein Peroxid und die andere einen Katalysatoraktivator enthielt.
  • Die Klebstoffe wurden wie folgt getestet:
    • Überlappungs-Scherfestigkeit (ASTM D-1002)
  • Die Klebscherfestigkeit der zwischen den Substraten gebildeten Verbindungen, zum Beispiel eines Polycarbonat-Polyester thermoplastisches Harz (Xenoy von der General Electric Company), wurde so bestimmt, daß eine ausreichende Klebstoffmenge auf ein Ende eines 25 mm x 76 mm x 6,3 mm Substratstückes aufgebracht wurde, um eine 25 mm x 12,5 mm x 0,25 mm Verbindungslücke komplett zu füllen. Ein 0,25 mm dickes Drahtabstandsstück oder Unterlegscheibe wurde benutzt, um die Bindungsdicke zu kontrollieren. Ein zweites Substratstück wurde über der mit dem Klebstoff beschichteten Stück angeordnet, um in einem Werkzeug, welches eine geeignete Ausrichtung des Musters gewährleistet, die Überlappungsscheranordnung herzustellen.
  • Nach einer Aushärtungszeit von 24 bis 48 Stunden bei Raumtemperatur wurden die Verbindungen mit einer Trennrate von 1,27 mm pro Minute getestet.
    • Aufprallfestigkeit (ASTM D-950)
  • Die Aufprallfestigkeit der Klebstoffe wurde mit einem Verfahren gemäß ASTM D-950 getestet, wobei Stahlstäbe oder Stangen mit einem Durchmesser von 12,5 mm und Längen von 76,2 mm und 9,5 mm verwendet wurden, anstatt solchen Testmustern, deren Dimensionenen dem ASTM Testverfahren entsprechen. Die miteinander zu verklebenden Oberflächen wurden zuerst mit einem Lösungsmittel gereinigt und dann strahlgesäubert. Nach der Herstellung der Verbindung wurden die Proben für zwei Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt, bevor sie getestet wurden.
    • Bulk Klebstoffspannung-Dehnung (ASTM B-638)
  • Eine ausreichende Menge von Klebstoffbestandteilen wurden miteinander vermischt, um eine Platte aus gehärtetem Klebstoff mit einer Dicke von etwa 2,5 mm zu bilden, von der "Hanteln" für den Zugtest herausgeschnitten wurden, wobei gemäß dem ASTM-Testverfahren ein Schneideisen benutzt wurde. Sofern nichts anderes erwähnt ist, wurden die Spannung- Dehnungsversuche bei den angezeigten Temperaturen unter Verwendung einer Trennrate von 5 mm pro Minute durchgeführt.
    • Kalter Aufschlagtest auf Kunststoffsubstrate
  • Dieser Test sollte die Aufschlag- und Biegekräfte, denen verklebte Vorrichtungen, wie Stoßstangen, unter Testbedingungen unterliegen, simulieren. Dieser Test war nützlich, um den Effekt des "Herausdrückens" an den Klebekanten bei einem Aufprall auf die verbundenen Vorrichtungen zu bestimmen.
  • Wenn der ausgehärtete Klebstoff nicht ausreichend elastisch ist, um unter Aufschlag- und Dehnungsbedingungen nachzugeben, kann ein Riß in dem Klebstoffstück auftreten und sich durch die verklebte Vorrichtung erstrecken, was zu Fehlern führt.
  • Bei der Durchführung dieser Versuche wurde ein 15,2 cm langes, 5 g schweres Stück des gemischten Klebstoffes entlang der Mittellinie eines 15,2 cm x 2,5 cm Kunststoffstücks aufgetragen. Ein rostfreier Stahldraht von 2,5 cm Länge und 1,3 mm Durchmesser wurde etwa 6 mm von jedem Ende parallel zu dem Kunststoff und senkrecht zu dem Klebstoffstück angeordnet. Ein 15,2 cm x 1,3 cm großer Plastikstreifen wurde nach unten auf den Klebstoff gepreßt, bis dieser mit dem Draht Kontakt hatte. Die verklebte Vorrichtung härtete bei Raumtemperatur für wenigstens 24 Stunden aus.
  • Die Vorrichtung wurde für wenigstens 15 Stunden in einer - 10ºF (- 23ºC) Tiefkühlvorrichtung angeordnet. Für den Test wurde die kalte Probe dann in einem modifizierten National Forge Model TM 52004 Izdo-Charpy Aufschlagtestgerät angeordnet, das mit einem 0,67 m/kg (10 ft/lb) Hammer ausgerüstet war. Eine Befestigung wurde verwendet, um die Probe an jedem Ende mit dem 2,5 cm Plastikstreifen gegenüber dem Aufschlaghammer anzuordnen, wobei der Hammer auf den Kunststoff auftreffen konnte. Der Bereich des Hammers, der mit dem Kunststoff in Eingriff tritt, ist ungefähr 1 cm². Am niedrigsten Punkt des Schwunges, wo die Vorrichtung getroffen wird, hat der Hammer eine Geschwindigkeit von 0,305 m/s (11 Fuß pro Sekunde). Wenn der Hammer nach dem Auftreffen auf den kalten Kunststoff zurückprallt und die Versuchsprobe unversehrt bleibt, wird der Versuch als bestanden gewertet. Falls der Kunststoff an dem Auftreffpunkt bricht, wird der Versuch als Fehler gewertet. Gelegentlich schlägt der Hammer auf den Kunststoff und prallt zurück, während das Ende des Kunststoffes in der Befestigung bricht. Dies wird als ein "Endbruch" bewertet. Dies ist als ein qualifiziertes Bestanden in Betracht zu ziehen, da bei dem Vorgang der Befestigung der Vorrichtung an dem Kunststoff sehr starke Kräfte auf die verklebte Vorrichtung an diesen Stützpunkten einwirken.
  • Die in den Beispielen verwendeten Bestandteile sind die folgenden:
  • MMA - Methylmetacrylat-Monomer mit 22-28 ppm eines Hydroquinon-Inhibitors
  • MAA - Methacrylsäure mit 250 ppm eines Hydrochinon- inhibitors.
  • BMA - Butylmethacrylat
  • 2-EHMA - 2-Etyhlhexyl-Methacrylat
  • Neopren - Polychloropren-Homopolymer mit einer Brookfield-Lösungsviskosität (5 Gew.% in Toluol) von etwa 20 bis 35 mPa, bestimmt auf einem Viskometer (Modell LVT) mit einem UL- Adaptor.
  • Nitrilkautschuk Carboxy-modifiziertes Butadien-Acrylonitril- Elastomer mit einem mittleren Acrylonitrilgehalt, einer spezifischen Schwere von 0,98 und einer Mooney-Viskosität ML-4, 100ºC, von 30-45.
  • Hypalon 30 - chlorsulfoniertes Polyethylen mit 43 % Chlor und 1,1 % Schwefel - duPont.
  • Paraloid 753 - Kern-Hüllpolymer aus Methacrylat-Butadien-KM Styrol mit einem hohen Butadiengehalt - Rohm & Haas.
  • Paraloid KM 330 - Acryl-Kern-Hüllpolymer - Rohm & Haas
  • Geloy 1020 - Kern-Hüllpolymer mit einem Acrylatgummikern und einer Styrol-Acrylnitrilhülle.
  • Hydrin 10x1 - Flüssiges Epichlorhydrin-Homopolymer mit einer Brookfield-Viskosität (27ºC) von 2,5 x 10&sup5; cps, einer Tg von - 25ºC und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.000.
  • DMC - N,N-Dimethyl-p-tolidin
  • ZMTI - Zink-2-mercaptotoluimidazol
  • VAMAC - Ethylen-Methylacrylat-Copolymergummi-duPont
  • KRATON - Styrol-Isopren verzweigtes Copolymer-Shell D 1320x Oil Co.
  • TYRIN - Chloriertes Polyethylen mit 42 % Chlor, Dow Chemical Co.
  • DPESC - Diphenyl-äther-disulphonyl-Chlorid
  • BHC - 2,6-di-tert-butyl-p-cresol
  • CHP - Cumol-Hydroperoxid, 80 Gew.% in Cumol
  • BPO Paste - eine Paste von 55 % Benzoylperoxid in Benzyl- Butyl-Phthalat Weichmacher.
  • VANAX 808 - Butyraldehyd-Anilinkondensationsprodukt - R. Vanderbilt Co.
  • Die in den Beispielen benutzte Peroxidpaste wurde wie folgt hergestellt:
  • Hydrin 10 x 1, 25 Gewichtsteile, und Trioctyl-Crimellitat Weichmacher, 25 Gewichtsteile, wurden in einen Kunststoffbehälter gegeben und auf 110ºF (43ºC) erhitzt. KM 753, 10 Teile wurde allmählich hinzugefügt, wobei das Gemisch mit einem Labor-Hochmeyer-Hochschermischer geschert wurde. Nachdem das gesamte KM 753 zugesetzt wurde, wurde für weitere 5 Minuten geschert. Das Gemisch wurde dann in einen 110ºF (43ºC) Ofen für eine Stunde gegeben und wurde danach wieder geschert, bis eine glatte Paste erzielt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die BPO-Paste, 40 Teile, zugegeben und das Gemisch wurde wieder bis zur Erzielung einer einheitlichen glatten Paste geschert.
  • Die folgenden Tabellen zeigen die verwendeten Bestandteile für die Konfektionierung der Klebstoff zusammensetzungen und zeigen ferner die Testergebnisse der ausgehärteten Klebstoffe. Zur Herstellung der Klebstoffe wurden das Neopren, der Nitrilkautschuk und das Hyperlon-Elastomer in MMA gelöst, um Lösungen von 20, 25 und 40 Gew.% herzustellen. Alle anderen Bestandteile wurden durch direkte Zugabe kombiniert und wie oben beschrieben vermischt.
  • Die Beispiele, die A und B Teile aufweisen, sind Klebstoffe mit zwei Anteilen, die direkt vor der Anwendung in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 kombiniert werden. In den anderen Beispielen (die Klebstoffe mit einem Anteil) wurde die Peroxidpaste vor der Anwendung zugesetzt, wobei das Mischungsverhältnis von Paste zu Klebstoff 1:10 ist.
  • Die Tabelle 1 zeigt die stark verbesserte Kältedehnung der Zusammensetzungen nach der Erfindung, Ex1 und 2, im Vergleich zu einem Beispiel nach dem Stand der Technik, Ex3. Tabelle I Beispiel Zusammensetzung Gewichtsteile Neopren Nitrilkautschuk Hypalon Paraloid KM 753 Paraloid KM 330 Geloy 1020 Vanax 808 Peroxidpaste Spannung/Dehnung bei -11 ± 1ºF (-24 ± 0,5ºC) Zugfestigkeit bei Bruch, kPa Dehnung beim Bruch %, Durchschnitt %, Maximum Tg, ºC des Elastomers
  • Tabelle II zeigt die Verbesserung in der Aufprallresistenz bei niedrigen Temperaturen der mit den Zusammensetzungen der Erfindung, Ex4 und 5, verklebten Kunststoffvorrichtungen, im Vergleich zu einer Zusammensetzung gemäß dem Stand der Technik, Ex6. Die Ergebnisse des Stahlaufschlagstests zeigen, daß die Beispiele 4, 5 und 6 ähnliche Schlagbiegefestigkeiten haben, wenn mit konventionellen Methoden gemessen wird. Tabelle II Beispiel Zusammensetzung Gewichtsteile Neopren Hypalon 30 Paraloid KM 753 Paraloid KM 330 Geloy 1020 Vanax 808 Peroxidpaste BPO-Paste Überlappungs-Scherfestigkeit, kPa auf Xenoy 1102 Kalter Aufschlagtest Bestanden auf Xenoy 1102 Fehler Bruch Stahlaufschlagfestigkeit
  • Die Tabelle III zeigt weitere Beispiele von Klebstoffzusammensetzungen, die zu Klebstoffen mit hoher Dehnung führen und die eine Resistenz gegenüber Fehlern bei Aufschlägen mit niedriger Temperatur zeigen, wenn sie zur Verklebung von Kunststoffen verwendet werden. Die Beispiele 7 und 8 sind mit Elastomeren mit Tg's von weniger als - 25ºC hergestellt, während in Beispiel 9 ein Elastomer mit einer Tg > - 25ºC verwendet wurde. TABELLE III Beispiel Zusammensetzung Gewichtsteile VAMAC G KRATON TYRIN Paraloid KM BPO-Paste Dehnung %, bei - 11 ± 1ºF (- 24 ± 0,5ºC) Stahlaufschlagstest J/mm², bei - 20 ºF (- 29ºC) Kalter Aufschlagstest auf Xenoy 1102 - 12 ± 2ºF (- 24 ± 0,5ºC) %, bestanden Tg, ºC des Elastomers
  • Die in Tabelle IV aufgeführten weiteren Klebstoffe wurden bei niedrigen Temperaturen getestet. Das Beispiel 10 enthält ein Kern-Hüllpolymer, aber kein niedriges Tg-Elastomer. Beispiel 11 weist ein Kern-Hüllpolymer und ein Elastomer mit einer Tg über - 25ºC auf. Beispiel 12 hat ein niedrig Tg- Elastomer, aber kein Kern-Hüllpolymer. Beispiel 13 enthält ein niedrig Tg-Elastomer und kein Kern-Hüllpolymer. Diese Klebstoffe zeigen eine geringere Klebestärke auf Xenoy- Kunststoff, wie Tabelle V zeigt. Beispiel 14 enthält ein niedriges Tg-Elastomer und ein Kern-Hüllpolymer. Tabelle IV Beispiel Zusammensetzung Gewichtsteile Neopren Nitrilkautschuk Hypalon 30 Paraloid, KM 753 Vanax 808 Peroxidpaste Spannung/Dehnung bei -11 ± 1ºF (-24 ± 0,5ºC) Zugfestigkeit bei Bruch, kPa Dehnung bei Bruch, %, Durchschnitt %, Maximum Tg, ºC des Elastomers
  • Die in Tabelle V aufgeführten Beispiele zeigen den Abfall der Klebekraft auf Xenoy-Kunststoff mit ansteigenden Mengen des Nitrilkautschuks. Beispiel 15, welches die höchste Menge an Nitrilkautschuk und kein Kern-Hüllpolymer enthält, hat die geringste Überlappungs-Scherfestigkeit auf Xenoy-Kunststoff. Die Beispiele 16 und 17, welche ein Elastomer und ein Kern-Hüllpolymer innerhalb der Grenzen der Erfindung enthalten, haben eine gute Zugfestigkeit-Dehnung beim Bruch und eine gute Klebekraft auf Xenoy-Kunststoff. Beispiel 18, das eine geringere Menge an Elastomer, als in der Erfindung beansprucht, hat eine gute Zugfestigkeit und Klebekraft, aber zeigt nur eine geringe Dehnung beim Bruch. Tabelle V Beispiel Zusammensetzung Gewichtsteile Nitrilkautschuk Paraloid KM 753 Spannung/Dehnung -11 ± 1ºF (23 ± 0,5ºC) Zugfestigkeit bei Bruch, kPa Verlängerung bei Bruch %, Durchschnitt %, Maximum Überlappungs-Scherfestigkeit, kPa

Claims (13)

1. Klebstoff Zusammensetzung mit:
a) 50 bis 75 % eines Methacrylatester-Monomers,
b) 0 bis 15 % einer Ethylen-ungesättigten, polymerisierbaren Mono- oder Polycarbonsäure,
c) 5 bis 20 % eines elastomeren Polymers mit einer Tg unter - 25ºC und
d) 10 bis 30 % eines Pfropfpolymeren des Kern-Hülltyps, welches in dem Monomer quillt, aber sich nicht darin auflöst,
wobei die Prozentsätze Gewichtsprozente des Gesamtgewichts von a), b), c) und d) sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 55 bis 75 Gew.% des Ester-Monomers enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die 60 bis 70 Gew.% des Ester-Monomers, 8 bis 15 Gew.% der Säure und 15 bis 20 Gew.% des Pfropfcopolymeren enthält.
4. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Ester-Monomer Methymethacrylat ist.
5. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Säure radikalisch polymerisierbar ist.
6. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Säure Methacrylsäure ist.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 5 oder 6, die zusätzlich einen Radikale bildenden Katalysator hat.
8. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Ester-Monomer Methylmetaacrylat, die Säure Methacrylsäure, das elastomere Polymer Polychloropren ist, und das Pfropfcopolymer einen Butadien-Styrolkern und eine Methylmetacrylat-Hülle aufweist.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das elastomere Polymer Nitrilkautschuk ist.
10. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das elastomere Polymer in einer Menge von 10 bis 35 Gew.%, basierend auf dem Gewicht der Lösung, löslich in dem Monomer ist.
11. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die Tg des Kerns des Pfropfcopolymeren im wesentlichen unter den Umgebungstemperaturen und die Tg der Hülle im wesentlichen über den Umgebungstemperaturen liegt.
12. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche zum Verkleben einer Vorrichtung.
13. Verwendung nach Anspruch 12, worin der ausgehärtete Klebstoff eine Klebverbindungsfestigkeit von wenigstens 0,03 J/mm² (15 ft-lb/in²) und eine Bulk-Zugdehnung von größer als 10 % bei - 23ºC oder niedriger hat.
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