JP2745425B2 - 低温塗布用接着剤 - Google Patents
低温塗布用接着剤Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C09J133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
- C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/902—Core-shell
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は構造用アクリル系接着剤およびそれを用いた
組立体に関するものである。
組立体に関するものである。
構造用アクリル系接着剤は室温で急速に硬化して優れ
た接着特性を有するゴムで強化された接着剤である。こ
のような接着剤は高い剥離強度剪断強度および耐薬品性
によって特徴づけられている。それらはまた油のような
種々の基材表面の汚染物にも耐性を有する。
た接着特性を有するゴムで強化された接着剤である。こ
のような接着剤は高い剥離強度剪断強度および耐薬品性
によって特徴づけられている。それらはまた油のような
種々の基材表面の汚染物にも耐性を有する。
速硬性接着剤が米国特許第3,832,274号に述べられて
いる。この接着剤は9.7℃（15゜F）以下の二次ガラス転
移温度（Tg）を有する弾性ポリマーと酸化還元触媒から
作成される。
いる。この接着剤は9.7℃（15゜F）以下の二次ガラス転
移温度（Tg）を有する弾性ポリマーと酸化還元触媒から
作成される。
クロロ硫酸化ポリエチレンまたは塩化スルホニルおよ
び塩素化ポリマーを含む構造用接着剤が米国特許第3,89
0,407号、同第3,962,372号および同第4,287,106号に開
示されている。
び塩素化ポリマーを含む構造用接着剤が米国特許第3,89
0,407号、同第3,962,372号および同第4,287,106号に開
示されている。
米国特許第4,126,504号、同第4,348,503号および同第
4,451,615号は、弾性ポリマー、アクリルモノマー、触
媒およびその他の添加剤の種々の組合せを開示してい
る。
4,451,615号は、弾性ポリマー、アクリルモノマー、触
媒およびその他の添加剤の種々の組合せを開示してい
る。
ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチ
レンコポリマーおよびABSグラフトポリマーのようなジ
エンポリマーをベースにして、ビニルモノマー、接着助
触媒などの添加した接着剤が米国特許第4,287,106号に
記載されている。
レンコポリマーおよびABSグラフトポリマーのようなジ
エンポリマーをベースにして、ビニルモノマー、接着助
触媒などの添加した接着剤が米国特許第4,287,106号に
記載されている。
塩素化またはクロロスルホン酸化ポリマーとコア−シ
ェル型のグラフトコポリマーを含むメタクリル酸系接着
剤が米国特許第4,536,546号に開示されている。
ェル型のグラフトコポリマーを含むメタクリル酸系接着
剤が米国特許第4,536,546号に開示されている。
例えば、自動車などの構造物へのプラスチックの使用
はますます増えており、接着剤に対し、金属と同様にプ
ラスチックの接着に使用でき、しかも広範な種々の悪環
境下でも持久性のあることが依然としてかつ更に一層必
要とされている。
はますます増えており、接着剤に対し、金属と同様にプ
ラスチックの接着に使用でき、しかも広範な種々の悪環
境下でも持久性のあることが依然としてかつ更に一層必
要とされている。
特に、構造用接着剤にとって、高い耐衝撃結合強度を
有するだけでなく低温時においても高いバルク引張伸張
度（bulk tensile elongation）を有することが特に必
要とされている。
有するだけでなく低温時においても高いバルク引張伸張
度（bulk tensile elongation）を有することが特に必
要とされている。
本発明は構造用接着剤を提供しようとするものであ
る。本発明はまた高い耐衝撃結合強度を有する構造用接
着剤を提供しようとするものである。また、本発明は−
23℃（−10゜F）またはそれ以下の温度で測定したとき
でも高い体積引張り伸張度を有する構造用接着剤を提供
しようとするものである。更に、本発明は接着剤のバル
ク引張伸張度が低温であっても大きな可逆性を有する構
造用接着剤を提供しようとするものである。更にまた本
発明は、このような高い耐衝撃結合強度および高いバル
ク引張伸張度を有する接着剤により接着された熱可塑性
樹脂製の自動車用バンパー等のような組立体を提供しよ
うとするものである。
る。本発明はまた高い耐衝撃結合強度を有する構造用接
着剤を提供しようとするものである。また、本発明は−
23℃（−10゜F）またはそれ以下の温度で測定したとき
でも高い体積引張り伸張度を有する構造用接着剤を提供
しようとするものである。更に、本発明は接着剤のバル
ク引張伸張度が低温であっても大きな可逆性を有する構
造用接着剤を提供しようとするものである。更にまた本
発明は、このような高い耐衝撃結合強度および高いバル
ク引張伸張度を有する接着剤により接着された熱可塑性
樹脂製の自動車用バンパー等のような組立体を提供しよ
うとするものである。
本発明による接着剤は、 Ａ） メタクリル酸エステルモノマーと、 Ｂ） 約−25℃以下のTgを有する前記エステルモノマー
に可溶性の弾性ポリマーと、 Ｃ） 前記モノマーに膨潤するが溶解しないコア−シェ
ルグラフトコポリマーと、 Ｄ） ラジカル発生触媒と から構成し、そして、この接着剤を使用して接着するこ
とにより上述の課題を解決している。
に可溶性の弾性ポリマーと、 Ｃ） 前記モノマーに膨潤するが溶解しないコア−シェ
ルグラフトコポリマーと、 Ｄ） ラジカル発生触媒と から構成し、そして、この接着剤を使用して接着するこ
とにより上述の課題を解決している。
本発明による接着剤は、結合される組立体に使用され
ると、−23℃（−10゜F）またはそれ以下で測定したと
きに、高い耐衝撃結合強度（少なくとも0.32kgm/cm2（1
5ft−1bs/in2）と、高いバルク引張伸張度（10％以上）
および大きな可逆性を示す。
ると、−23℃（−10゜F）またはそれ以下で測定したと
きに、高い耐衝撃結合強度（少なくとも0.32kgm/cm2（1
5ft−1bs/in2）と、高いバルク引張伸張度（10％以上）
および大きな可逆性を示す。
本発明の実施例による接着剤は、 Ａ） メタクリル酸エステルモノマーと、 Ｂ） 約−25℃以下のTgを有する前記エステルモノマー
に可溶性の弾性ポリマーと、 Ｃ） 前記モノマーに膨潤するが溶解しないコア−シェ
ルグラフトコポリマーと、 Ｄ） ラジカル発生触媒と から構成される。
に可溶性の弾性ポリマーと、 Ｃ） 前記モノマーに膨潤するが溶解しないコア−シェ
ルグラフトコポリマーと、 Ｄ） ラジカル発生触媒と から構成される。
本発明において有用なモノマーはメタクリル酸エステ
ルモノマーであり、そこにおいてエステル基のアルコー
ル部分は１〜８個の炭素原子を含む。このエステルモノ
マーの例としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、、メタクリ
ル酸シクロヘキシルおよびそれらの混合物がある。好適
なエステルモノマーはメタクリル酸メチルである。
ルモノマーであり、そこにおいてエステル基のアルコー
ル部分は１〜８個の炭素原子を含む。このエステルモノ
マーの例としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、、メタクリ
ル酸シクロヘキシルおよびそれらの混合物がある。好適
なエステルモノマーはメタクリル酸メチルである。
メタクリル酸モノマーと組み合わせて使用できる別の
モノマーはアクリル酸エステルであり、そこにおいてエ
ステルのアルコール部分は１〜８個の炭素原子を含み、
その例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシ
ルがある。その他の有用なモノマーはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエンな
どである。
モノマーはアクリル酸エステルであり、そこにおいてエ
ステルのアルコール部分は１〜８個の炭素原子を含み、
その例としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシ
ルがある。その他の有用なモノマーはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエンな
どである。
有用なモノマー接着剤は少なくとも約50重量％のメタ
クリル酸モノマー、好ましくは、少なくとも約50重量％
のメタクリル酸メチルモノマーを含む。
クリル酸モノマー、好ましくは、少なくとも約50重量％
のメタクリル酸メチルモノマーを含む。
メタクリル酸エステルモノマーと組み合わせて使用さ
れる別のモノマーはラジカル重合可能なエチレン形不飽
和のモノまたはポリカルボン酸である。アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびフマル酸が
この酸の例である。好適な酸はメタアクリル酸である。
れる別のモノマーはラジカル重合可能なエチレン形不飽
和のモノまたはポリカルボン酸である。アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸およびフマル酸が
この酸の例である。好適な酸はメタアクリル酸である。
本発明において有用な弾性ポリマーは−25℃以下の二
次ガラス転移温度、Tg、を有し、上述したモノマーに可
溶性である。有用な弾性ポリマーは塑性流動を示す合成
高ポリマーである。好適な弾性ポリマーは接着剤や結合
剤用として市販されているものである。
次ガラス転移温度、Tg、を有し、上述したモノマーに可
溶性である。有用な弾性ポリマーは塑性流動を示す合成
高ポリマーである。好適な弾性ポリマーは接着剤や結合
剤用として市販されているものである。
本発明に使用される弾性ポリマーの好適な部類は、ス
チレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルなどを備えたポリクロロプレンおよび
ブタジエンまたはイソプレンのコポリマーである。別の
有用な弾性ポリマーはエチレンおよびアクリル酸エステ
ルのコポリマー、エピクロロヒドリンのホモポリマーお
よびエピクロロヒドリンとエチレンのコポリマーであ
る。
チレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステルなどを備えたポリクロロプレンおよび
ブタジエンまたはイソプレンのコポリマーである。別の
有用な弾性ポリマーはエチレンおよびアクリル酸エステ
ルのコポリマー、エピクロロヒドリンのホモポリマーお
よびエピクロロヒドリンとエチレンのコポリマーであ
る。
ASTM D−1418による命名法を用いて有用なポリマーの
例を述べると、それらの商品名または一般名および化学
的記述は、CR−ネオプレン−ポリクロロプレン、NBR−
ニトリルゴム−約25から約45重量％のアクリロニトリル
を含むブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、COX
−ハイカー（Hycar）1072−カルボン酸基で変形された
アクリロニトリルコポリマー、SBR−GR−Ｓ−約10から
約30重量％のスチレンを含むスチレン−ブタジエンコポ
リマー、ABS−アクリルゴム−アクリラート−ブタジエ
ンコポリマー、そしてCO,ECO−ハイドリン（Hydrin）10
0および200−エピクロロハイドリンおよびエチレンオキ
シドのホモポリマーまたはコポリマーとなる。別の有用
な弾性ポリマーは、アクリル酸メチルおよびアクリル酸
エチルのようなエチレンおよびアクリル酸エステルのコ
ポリマーであり、そこにおいてコポリマーは少なくとも
30重量％のアクリル酸エステルを含み、その弾性ポリマ
ーはデュポン社よりバマック（Vamac）の商品名で市販
されている。
例を述べると、それらの商品名または一般名および化学
的記述は、CR−ネオプレン−ポリクロロプレン、NBR−
ニトリルゴム−約25から約45重量％のアクリロニトリル
を含むブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、COX
−ハイカー（Hycar）1072−カルボン酸基で変形された
アクリロニトリルコポリマー、SBR−GR−Ｓ−約10から
約30重量％のスチレンを含むスチレン−ブタジエンコポ
リマー、ABS−アクリルゴム−アクリラート−ブタジエ
ンコポリマー、そしてCO,ECO−ハイドリン（Hydrin）10
0および200−エピクロロハイドリンおよびエチレンオキ
シドのホモポリマーまたはコポリマーとなる。別の有用
な弾性ポリマーは、アクリル酸メチルおよびアクリル酸
エチルのようなエチレンおよびアクリル酸エステルのコ
ポリマーであり、そこにおいてコポリマーは少なくとも
30重量％のアクリル酸エステルを含み、その弾性ポリマ
ーはデュポン社よりバマック（Vamac）の商品名で市販
されている。
本発明において有用な弾性ポリマーは、マグローヒル
社の「Handbook of Plastics and Elastomers」（1975
年）第１−106〜119頁に詳細に述べられており、それら
は本発明において参照文献として組み込まれる。
社の「Handbook of Plastics and Elastomers」（1975
年）第１−106〜119頁に詳細に述べられており、それら
は本発明において参照文献として組み込まれる。
特に有用な弾性ポリマーはポリクロロプレンおよびス
チレンおよびブタジエンまたはイソプレンのブロックコ
ポリマーであり、このブロックコポリマーはシェルオイ
ル社より商品名クラトン（Kraton）として販売されてい
る。スチレンおよびジエンモノマーのブロックコポリマ
ーは米国特許第4,041,103号および同第4,242,470号に詳
細に述べられており、説明において参照文献として組み
込まれている。
チレンおよびブタジエンまたはイソプレンのブロックコ
ポリマーであり、このブロックコポリマーはシェルオイ
ル社より商品名クラトン（Kraton）として販売されてい
る。スチレンおよびジエンモノマーのブロックコポリマ
ーは米国特許第4,041,103号および同第4,242,470号に詳
細に述べられており、説明において参照文献として組み
込まれている。
−25℃以下のTgを有しメタクリル酸メチルモノマーに
可溶性であることのほかに、特定の接着剤の特有な必要
要件が、好適な分子量、粘性特性および接着剤のその他
の構成要素との相溶性のように明確にされることを除い
て、弾性ポリマーの同一性を制限するものではないの
で、その他の低いTgおよび可溶性を有する弾性ポリマー
も採用できる。
可溶性であることのほかに、特定の接着剤の特有な必要
要件が、好適な分子量、粘性特性および接着剤のその他
の構成要素との相溶性のように明確にされることを除い
て、弾性ポリマーの同一性を制限するものではないの
で、その他の低いTgおよび可溶性を有する弾性ポリマー
も採用できる。
有用な弾性ポリマーは本発明の接着剤に使用されるモ
ノマーに可溶性であるものである。これらの弾性ポリマ
ーはメタクリル酸メチルに約10から約30重量％の溶液を
作成できる。ここにおいて用いる用語「溶液」は真の意
味での溶液だけでなく、通常のまたは実質的にニュート
ンレオロジー特性を示すコロイド系のものも含む。
ノマーに可溶性であるものである。これらの弾性ポリマ
ーはメタクリル酸メチルに約10から約30重量％の溶液を
作成できる。ここにおいて用いる用語「溶液」は真の意
味での溶液だけでなく、通常のまたは実質的にニュート
ンレオロジー特性を示すコロイド系のものも含む。
本発明において有用なコア−シェルグラフトコポリマ
ーは「弾性」コア、「硬質」シエルを有し、そしてモノ
マー接着剤に膨潤するが溶解しない。グラフトコポリマ
ーの「コア」または基幹ポリマーは実質的に室温以下の
ガラス転移温度を有する。基幹ポリマーにグラフト重合
される「シェル」ポリマーは実質的に室温以上のガラス
転移温度を有する。室温は接着剤を使用する温度範囲と
定義される。
ーは「弾性」コア、「硬質」シエルを有し、そしてモノ
マー接着剤に膨潤するが溶解しない。グラフトコポリマ
ーの「コア」または基幹ポリマーは実質的に室温以下の
ガラス転移温度を有する。基幹ポリマーにグラフト重合
される「シェル」ポリマーは実質的に室温以上のガラス
転移温度を有する。室温は接着剤を使用する温度範囲と
定義される。
有用なコア−シェルグラフトコポリマーの例は、スチ
レン、アクリロニトリルまたはメタクリル酸メチルのよ
うな「硬質」モノマーが、ブタジエンまたはアクリル酸
エチルのような「軟質」または「弾性」モノマーのポリ
マーから作成された弾性コアにグラフト重合されたもの
である。
レン、アクリロニトリルまたはメタクリル酸メチルのよ
うな「硬質」モノマーが、ブタジエンまたはアクリル酸
エチルのような「軟質」または「弾性」モノマーのポリ
マーから作成された弾性コアにグラフト重合されたもの
である。
米国特許第3,985,703号は、本発明において参照文献
として組み込まれており、有用なコア−シェルポリマー
を述べており、そのコアはアクリル酸ブチルから適当に
作成されるがアクリル酸エチル、イソブチルまたは２−
エチルヘキシル或いはその他のアルキルアクリラート、
或いはそれらの混合物をベースにすることができる。選
択的に、コアポリマーは、スチレン、ビニルアセテー
ト、メタクリル酸メチル、ブタジエン、イソプレン等の
ようなその他の共重合可能なモノマーを20％まで含むこ
とができる。コアポリマーは選択的に、ニアクリル酸エ
チレングリコール、ニメタアクリル酸ブチレングリコー
ル等のように、２つまたはそれ以上のほぼ等しい反応性
の非共役二重結合を有する交差結合されたモノマーを５
％まで含むことができる。また、マレイン酸ジアリルお
よびメタクリル酸アリルのように、２つまたはそれ以上
の不等な反応性の非共役二重結合を有するグラフト重合
されたモノマーを５％まで選択的に含むことができる。
として組み込まれており、有用なコア−シェルポリマー
を述べており、そのコアはアクリル酸ブチルから適当に
作成されるがアクリル酸エチル、イソブチルまたは２−
エチルヘキシル或いはその他のアルキルアクリラート、
或いはそれらの混合物をベースにすることができる。選
択的に、コアポリマーは、スチレン、ビニルアセテー
ト、メタクリル酸メチル、ブタジエン、イソプレン等の
ようなその他の共重合可能なモノマーを20％まで含むこ
とができる。コアポリマーは選択的に、ニアクリル酸エ
チレングリコール、ニメタアクリル酸ブチレングリコー
ル等のように、２つまたはそれ以上のほぼ等しい反応性
の非共役二重結合を有する交差結合されたモノマーを５
％まで含むことができる。また、マレイン酸ジアリルお
よびメタクリル酸アリルのように、２つまたはそれ以上
の不等な反応性の非共役二重結合を有するグラフト重合
されたモノマーを５％まで選択的に含むことができる。
シエル段はメタクリル酸メチルおよび、選択的に、エ
チル、ブチルまたはそれらの混合物のような、その他の
低アルキル−メタクリラートから適当に重合される。約
40重量％までのシエルモノマーはスチレン、ビニルアセ
テート、塩化ビニルおよびそれらの同等物でありうる。
チル、ブチルまたはそれらの混合物のような、その他の
低アルキル−メタクリラートから適当に重合される。約
40重量％までのシエルモノマーはスチレン、ビニルアセ
テート、塩化ビニルおよびそれらの同等物でありうる。
別の有用なコア−シェルグラフトコポリマーが米国特
許第3,984,497号、同第4,096,202号および同第4,034,01
3号に述べられており、それらは本説明において参照文
献として組み込まれる。
許第3,984,497号、同第4,096,202号および同第4,034,01
3号に述べられており、それらは本説明において参照文
献として組み込まれる。
更に別の有用なコア−シェルポリマーは、本説明にお
いて参照文献として組み込まれる米国特許第4,304,709
号に述べられたような「MBS」ポリマーである。このMBS
ポリマーはポリブタジエンまたはポリブタジエンコポリ
マーゴムの存在中でメタクリル酸メチルを重合すること
により作成される。
いて参照文献として組み込まれる米国特許第4,304,709
号に述べられたような「MBS」ポリマーである。このMBS
ポリマーはポリブタジエンまたはポリブタジエンコポリ
マーゴムの存在中でメタクリル酸メチルを重合すること
により作成される。
種々の有用なコア−シエルグラフトコポリマーを記載
したその他の特許は米国特許第3,944,631号、同第4,30
6,040号および同第4,495,324号であり、その各々は本説
明において参照文献として組み込まれる。
したその他の特許は米国特許第3,944,631号、同第4,30
6,040号および同第4,495,324号であり、その各々は本説
明において参照文献として組み込まれる。
本発明に用いられるコア−シェルグラフトポリマーは
接着剤の調合物に膨潤するが溶解しない。このように調
合された接着剤は多くの接着剤用途に広く適応する改善
された塗布および流動特性を発揮する。例えば、注射器
形式の用法によって接着剤を物品に適用するとき、塗布
器を適用した位置と塗布器の次の位置との間に多くの接
着剤が「一列に並ぶ（string−out）」ことになる。本
発明では、接着される物に接着剤を筋錠に形成するので
はなく小さな滴として適用することもできる。
接着剤の調合物に膨潤するが溶解しない。このように調
合された接着剤は多くの接着剤用途に広く適応する改善
された塗布および流動特性を発揮する。例えば、注射器
形式の用法によって接着剤を物品に適用するとき、塗布
器を適用した位置と塗布器の次の位置との間に多くの接
着剤が「一列に並ぶ（string−out）」ことになる。本
発明では、接着される物に接着剤を筋錠に形成するので
はなく小さな滴として適用することもできる。
本発明の接着剤の別の成分は触媒の反応度を増加する
その他の成分を有するかまたは含んでいない重合触媒で
ある。この触媒はアクリラートおよびメタクリラート化
合物の重合を引き起こすラジカル発生剤である。このよ
うな触媒は過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルエステ
ル、過酸、放射エネルギー、例えば、紫外線光、および
熱である。この触媒の例は、過酸化ベンゾイル、クメン
ヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
ジクミルペルオキシド（dicumyl peroxide）、ｔ−ブチ
ルペルオキシドアセテート、ｔ−ブチルパーペンゾエー
ト、ジ−ｔ−ブチルアゾジイソブチロニトリルおよびそ
の同等物である。これらのラジカル発生触媒は接着剤の
重さに対して約0.01から約10重量％の量で用いられる。
好ましくは、触媒は約0.05から約３重量％の量で使用さ
れる。
その他の成分を有するかまたは含んでいない重合触媒で
ある。この触媒はアクリラートおよびメタクリラート化
合物の重合を引き起こすラジカル発生剤である。このよ
うな触媒は過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルエステ
ル、過酸、放射エネルギー、例えば、紫外線光、および
熱である。この触媒の例は、過酸化ベンゾイル、クメン
ヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、
ジクミルペルオキシド（dicumyl peroxide）、ｔ−ブチ
ルペルオキシドアセテート、ｔ−ブチルパーペンゾエー
ト、ジ−ｔ−ブチルアゾジイソブチロニトリルおよびそ
の同等物である。これらのラジカル発生触媒は接着剤の
重さに対して約0.01から約10重量％の量で用いられる。
好ましくは、触媒は約0.05から約３重量％の量で使用さ
れる。
触媒の反応度を増加するその他の成分は開始剤または
活性剤および助触媒である。開始剤および活性剤、この
用語は交換可能に用いられる、はｔ−アミンおよびアル
デヒド−アミン反応生成物を含む。有用なｔ−アミンは
N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジン、N,
N−ジエチルアニリン、N,N−ジエチルトルイジンおよび
その同等物を含む。アルデヒド−アミン反応生成物はブ
チルアルデヒド−アニリンおよびブチルアルデヒド−ブ
チルアミン接着剤のような接着剤を含む。
活性剤および助触媒である。開始剤および活性剤、この
用語は交換可能に用いられる、はｔ−アミンおよびアル
デヒド−アミン反応生成物を含む。有用なｔ−アミンは
N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルトルイジン、N,
N−ジエチルアニリン、N,N−ジエチルトルイジンおよび
その同等物を含む。アルデヒド−アミン反応生成物はブ
チルアルデヒド−アニリンおよびブチルアルデヒド−ブ
チルアミン接着剤のような接着剤を含む。
助触媒はナフテン酸コバルト、ニッケル、マンガンま
たは鉄、オクタン酸銅、カッパーアセチルアセトネー
ト、ヘキサン酸鉄、またはプロピオン酸鉄のように、転
移金属の有機塩である。
たは鉄、オクタン酸銅、カッパーアセチルアセトネー
ト、ヘキサン酸鉄、またはプロピオン酸鉄のように、転
移金属の有機塩である。
開始剤または活性剤は、使用する場合、接着剤の重さ
に対して約15重量％までの量で加えられる。好適な量は
約0.01から約５％である。助触媒は約0.5重量％までの
量で用いられ、好ましくは約1ppmから約0.5重量％であ
る。
に対して約15重量％までの量で加えられる。好適な量は
約0.01から約５％である。助触媒は約0.5重量％までの
量で用いられ、好ましくは約1ppmから約0.5重量％であ
る。
本発明の接着剤は通常２つに分けて用意され、一方は
ラジカル触媒を含みそして他方は開始剤または活性剤お
よび、使用される場合には助触媒を含む。使用する直前
に、２つが相互に混合されそしてその混合物は接着され
る面の少なくとも一方に適用される。互換例として、触
媒を含む方を一方の面に適用しそして活性剤を含む方を
他方の面に適用することもできる。相互に押しつけたと
き、両者は相互に混合して重合し、その結果接着結合が
行われる。
ラジカル触媒を含みそして他方は開始剤または活性剤お
よび、使用される場合には助触媒を含む。使用する直前
に、２つが相互に混合されそしてその混合物は接着され
る面の少なくとも一方に適用される。互換例として、触
媒を含む方を一方の面に適用しそして活性剤を含む方を
他方の面に適用することもできる。相互に押しつけたと
き、両者は相互に混合して重合し、その結果接着結合が
行われる。
本発明の接着剤は、成分の合計重量に基づく重量％
で、約55から約75重量％のメタクリル酸エステルモノマ
ー、０から約15重量％の酸モノマー、約５から約20重量
％弾性ポリマーおよび約10から約30重量％のコア−シェ
ルグラフトコポリマーを含む。好ましくは、該接着剤は
約60から約70重量％のメタクリル酸エステルモノマー、
約２から約10重量％の酸モノマー、約８から約15重量％
の弾性ポリマーおよび約15から約20重量％のコア−シェ
ルグラフトコポリマーを含む。
で、約55から約75重量％のメタクリル酸エステルモノマ
ー、０から約15重量％の酸モノマー、約５から約20重量
％弾性ポリマーおよび約10から約30重量％のコア−シェ
ルグラフトコポリマーを含む。好ましくは、該接着剤は
約60から約70重量％のメタクリル酸エステルモノマー、
約２から約10重量％の酸モノマー、約８から約15重量％
の弾性ポリマーおよび約15から約20重量％のコア−シェ
ルグラフトコポリマーを含む。
本発明の接着剤は、−23℃（−10゜F）またはそれ以
下で測定したときに、高い耐衝撃結合強度（0.32kg−m/
cm2（15ft−1bs/in2）以上）および大きなバルク引張伸
張度（10％以上）を有する。該接着剤のバルク引張伸張
度は低い試験温度であっても大きな可逆性を有する。こ
の可逆的に高い伸張度は低温での衝撃に対しても構造物
中の接着剤の優れた作用を支えている。
下で測定したときに、高い耐衝撃結合強度（0.32kg−m/
cm2（15ft−1bs/in2）以上）および大きなバルク引張伸
張度（10％以上）を有する。該接着剤のバルク引張伸張
度は低い試験温度であっても大きな可逆性を有する。こ
の可逆的に高い伸張度は低温での衝撃に対しても構造物
中の接着剤の優れた作用を支えている。
本発明の接着剤は特に、−23℃から−29℃（10゜Fか
ら−20゜F）での耐衝突衝撃試験に合格しなければなら
ない熱可塑性樹脂製自動車用バンパーを接着するのに有
効である。エネルギー管理能力を測定するこの試験にお
いて、バンパーは水平に取り付けられ、振子式ラムまた
は水撃ポンプを用いて、約４または約8km/h（2.5または
5mile/h）での衝突に相応する速度で種々の位置および
角度からバンパーに衝撃を与える。この試験において、
バンパーおよび接着剤の結合線には共に、大きな衝撃力
および7.6または10.2cm（３または4in）ものたわみを中
央に加えられる。試験後、バンパーはその元の形状に戻
らなければならない。本発明の接着剤の高い衝撃強度お
よび高い伸張度、中でも低温での可逆的な伸張度は明ら
かにこのバンパーへの適用において有利である。
ら−20゜F）での耐衝突衝撃試験に合格しなければなら
ない熱可塑性樹脂製自動車用バンパーを接着するのに有
効である。エネルギー管理能力を測定するこの試験にお
いて、バンパーは水平に取り付けられ、振子式ラムまた
は水撃ポンプを用いて、約４または約8km/h（2.5または
5mile/h）での衝突に相応する速度で種々の位置および
角度からバンパーに衝撃を与える。この試験において、
バンパーおよび接着剤の結合線には共に、大きな衝撃力
および7.6または10.2cm（３または4in）ものたわみを中
央に加えられる。試験後、バンパーはその元の形状に戻
らなければならない。本発明の接着剤の高い衝撃強度お
よび高い伸張度、中でも低温での可逆的な伸張度は明ら
かにこのバンパーへの適用において有利である。
82℃（180゜F）の温度までの相対的に高い係数および
−23℃（−10゜F）またはそれ以下の温度での高い衝撃
強度および伸張度を有する本接着剤は、バンパーや、耐
衝撃性およびその他の耐高応力性と共に高い剛性および
構造保安性を必要とするその他の構造用途にとって非常
に有効である。
−23℃（−10゜F）またはそれ以下の温度での高い衝撃
強度および伸張度を有する本接着剤は、バンパーや、耐
衝撃性およびその他の耐高応力性と共に高い剛性および
構造保安性を必要とするその他の構造用途にとって非常
に有効である。
後述する試験例において、弾性ポリマーは一様な溶液
が得られかつゴム粒子が視認されなくなるまで混合する
ことによりモノマーに溶解された。次いで、その他の成
分、例えば、コア−シェルポリマーが弾性ポリマー溶液
に加えられ、粗いペーストが形成されるまで撹拌され
る。更に高速剪断分散機を用いてよく練れたペーストに
なるまで混合し続ける。
が得られかつゴム粒子が視認されなくなるまで混合する
ことによりモノマーに溶解された。次いで、その他の成
分、例えば、コア−シェルポリマーが弾性ポリマー溶液
に加えられ、粗いペーストが形成されるまで撹拌され
る。更に高速剪断分散機を用いてよく練れたペーストに
なるまで混合し続ける。
接着力の試験は、この調合物を過酸化触媒ペーストと
混合することにより、または一方が過酸化物を含み、他
方が触媒活性剤を含む２つの接着剤ポリマーインモノマ
ー溶液を化合することにより行われた。
混合することにより、または一方が過酸化物を含み、他
方が触媒活性剤を含む２つの接着剤ポリマーインモノマ
ー溶液を化合することにより行われた。
接着剤は次のようにして試験された。
重ね剪断強度（ASTM D−1002） 例えば、ポリカーボネート／ポリエステル熱可塑性樹
脂（ジェネラルエレクトリック社から入手できる商品名
キセノイ（Xenoy））の接着基面間に形成された接着の
接着剤剪断強度は、接着基面の25mm×76mm×6.3mmのク
ーポンの一端に25mm×12.5mm×0.25mmの接着空間を完全
に充満するように十分な接着剤を付与することにより測
定された。0.25mmのワイヤーシムまたはワッシャが接着
厚を調節するために使用された。第２のクーポンが標本
を適切に整列するよう作られた型内で好適な重ね剪断形
状を与えるように接着剤を付着されたクーポン上に配置
された。
脂（ジェネラルエレクトリック社から入手できる商品名
キセノイ（Xenoy））の接着基面間に形成された接着の
接着剤剪断強度は、接着基面の25mm×76mm×6.3mmのク
ーポンの一端に25mm×12.5mm×0.25mmの接着空間を完全
に充満するように十分な接着剤を付与することにより測
定された。0.25mmのワイヤーシムまたはワッシャが接着
厚を調節するために使用された。第２のクーポンが標本
を適切に整列するよう作られた型内で好適な重ね剪断形
状を与えるように接着剤を付着されたクーポン上に配置
された。
室温で24から48時間の硬化時間の経過後に、1.27mm/m
inの分離速度で接着性を試験した。
inの分離速度で接着性を試験した。
衝撃強度（ASTM D−950） 接着剤の衝撃強度は、直径12.7mmそして長さ76.2mmお
よび9.5mmをそれぞれ有するスチール棒またはロッド
を、ASTM試験方法に指定された寸法を有する試験標本の
代わりに使用したことを除いて、ASTM D−950の手順を
用いて試験された。相互に接着されるべき表面はまず溶
剤洗浄され、次いでグリットブラストされた。接着した
のち、標本は試験の前に室温で２日間調子を整えられ
た。
よび9.5mmをそれぞれ有するスチール棒またはロッド
を、ASTM試験方法に指定された寸法を有する試験標本の
代わりに使用したことを除いて、ASTM D−950の手順を
用いて試験された。相互に接着されるべき表面はまず溶
剤洗浄され、次いでグリットブラストされた。接着した
のち、標本は試験の前に室温で２日間調子を整えられ
た。
バルク接着剤応力−歪み（ASTM B−638） 約2.5mmの厚さの硬化接着剤のシートを形成するよう
に十分な接着剤が混合され、そこからASTM試験方法に指
定された金属製ダイスを用いて引張試験用「ダンベル」
が切断された。違ったより方が指定されない限り、変形
試験は5mm/minの分離速度を用いて前記温度で行われ
た。
に十分な接着剤が混合され、そこからASTM試験方法に指
定された金属製ダイスを用いて引張試験用「ダンベル」
が切断された。違ったより方が指定されない限り、変形
試験は5mm/minの分離速度を用いて前記温度で行われ
た。
プラスチック接着基面の低温衝撃試験 この試験は衝撃と、バンパーのような接着された構造
用組立体に、試験条件で与えられる偏向力をシミュレー
トするように工夫された。この試験は接着された組立体
全体への衝撃作用時に接着端部での「搾り出し」の作用
を評価するのに有効である。硬化した接着剤が衝撃およ
び伸張度試験条件を緩和するのに十分な程度に弾性でな
い場合、接着剤のビートにヒビ割れがまず発生され、接
着された組立体全体に増大して接着剤を破壊してしま
う。
用組立体に、試験条件で与えられる偏向力をシミュレー
トするように工夫された。この試験は接着された組立体
全体への衝撃作用時に接着端部での「搾り出し」の作用
を評価するのに有効である。硬化した接着剤が衝撃およ
び伸張度試験条件を緩和するのに十分な程度に弾性でな
い場合、接着剤のビートにヒビ割れがまず発生され、接
着された組立体全体に増大して接着剤を破壊してしま
う。
試験を行うにあたって、混合した接着剤の長さ15.2c
m、5gのビードが15.2cm×2.5cmのプラスチッククーポン
の縦中心線上に適用された。長さ2.5cm、直径1.3mmのス
テンレス鋼ワイヤーを、プラスチックの各端から約6mm
離して平行にかつ接着剤のビードと直角に配置した。1
5.2cm×1.3cmのプラスチック細片をワイヤと接触するま
で接着剤に押し付けた。接着した組立体は室温で少なく
とも24時間硬化された。
m、5gのビードが15.2cm×2.5cmのプラスチッククーポン
の縦中心線上に適用された。長さ2.5cm、直径1.3mmのス
テンレス鋼ワイヤーを、プラスチックの各端から約6mm
離して平行にかつ接着剤のビードと直角に配置した。1
5.2cm×1.3cmのプラスチック細片をワイヤと接触するま
で接着剤に押し付けた。接着した組立体は室温で少なく
とも24時間硬化された。
試験の前に、組立体は−23℃（−10゜F）の冷凍室に
少なくとも15時間置かれた。低温サンプルは0.67cm/g
（10ft/1b）ハンマーを備えた改良型ナショナルフォー
ジモデルTM52004 Izod−Charpy（商標）衝撃試験機にお
いて試験された。取付具が衝撃ハンマーに対面するプラ
スチック細片の各端2.5cmでサンプルを保持するように
使用された。プラスチックに接触するハンマーの領域は
約1cm2である。組立体に衝撃を与えることとなるスイン
グの最下方位置ではハンマーは3.4m/sec（11ft/sec）の
速さで運動する。ハンマーが低温プラスチックに衝撃を
与えたのち、ハンマーがはね返されかつ試験標本が元の
ままに残されている場合、その結果は合格として記録さ
れた。プラスチックが衝撃のさいに破壊する場合、その
結果は不合格として記録された。時には、ハンマーがプ
ラスチックに衝突してはね返されるが、取付具内のプラ
スチックの端部にヒビ割れが生じてしまう。これは端部
の亀裂として記録された。プラスチックに対して固定す
る組立体の作用は接着した組立体にその支点で異常な応
力を負荷するので、合格に相当すると考えられる。
少なくとも15時間置かれた。低温サンプルは0.67cm/g
（10ft/1b）ハンマーを備えた改良型ナショナルフォー
ジモデルTM52004 Izod−Charpy（商標）衝撃試験機にお
いて試験された。取付具が衝撃ハンマーに対面するプラ
スチック細片の各端2.5cmでサンプルを保持するように
使用された。プラスチックに接触するハンマーの領域は
約1cm2である。組立体に衝撃を与えることとなるスイン
グの最下方位置ではハンマーは3.4m/sec（11ft/sec）の
速さで運動する。ハンマーが低温プラスチックに衝撃を
与えたのち、ハンマーがはね返されかつ試験標本が元の
ままに残されている場合、その結果は合格として記録さ
れた。プラスチックが衝撃のさいに破壊する場合、その
結果は不合格として記録された。時には、ハンマーがプ
ラスチックに衝突してはね返されるが、取付具内のプラ
スチックの端部にヒビ割れが生じてしまう。これは端部
の亀裂として記録された。プラスチックに対して固定す
る組立体の作用は接着した組立体にその支点で異常な応
力を負荷するので、合格に相当すると考えられる。
試験例において使用される成分は次のように示されて
いる。
いる。
MMA−−22〜28ppmのヒドロキノン抑制剤を含有したメタ
クリル酸メチルモノマー MAA−−250ppmのヒドロキノン抑制剤を含有したメタク
リル酸 BMA−−メタクリル酸ブチル ２−EHMA−−メタクリル酸−２−エチルエキシル ネオプレン−−ULアダプターを有するLVTモデル粘度計
で測定して約20から35mPaのブルックフィールド溶液粘
度（トルエンに５重量％）を有するポリクロロプレンホ
モポリマー ニトリルゴム−−中位のアクリロニトリル含有量0.98の
比重および30〜45のムーニー粘度ML−４、100℃（212゜
F）を有するカルボキシ改質ブタジエン−アクリロニト
リル弾性ポリマー ハイパロン（Hapalon）30−−塩素43％および硫黄1.1％
を含有するクロロスルホン酸ポリエチレン；デュポン社
製 パラロイド（Paraloid）KM753−−高いブタジエン含有
のメタアクリル酸ブタジエン−スチレンのコア−シェル
ポリマー；ロームエンドハース社製 パラロイドKM330−−全てアクリル酸のコア−シェルポ
リマー；ロームエンドハース社製 ジェロイ（Geloy）1020−−アクリル酸ゴムコアおよび
スチレン−アクリロニトリルシェルのコア−シェルポリ
マー ハイドリン10×１−−2.5×105cpsのブルックフィール
ド粘度、−25℃のTgおよび4000の平均分子量数を有する
液状エピクロロハイドリンホモポリマー DMT−−N,N−ジメチル−ｐ−トリジン ZMTI−−２−メルカプトトルイミダゾール亜鉛 バマック（VAMAC）−−アクリル酸エチレン−メチルコ
ポリマーガム クラトン（KRATON）D 1320x−−スチレン−イソプレン
分岐コポリマー；シェルオイル社製 タイリン（TYRIN）−−塩素42％を含有する塩化ポリエ
チレン；ダウケミカル社製 DPESC−−ジフェニルエーテルジスルフォニルクロライ
ド BHT−−2,6−ジ−ターブチル ｐ−クレゾール CHP−−クメン中80重量％のクメンヒドロペルオキシド BPOペースト−−フタル酸ベンジルブチル柔軟剤中、55
％の過酸化ベンゾイルのペースト バナックス（VANAX）808−−ブチルアルデヒド−アニリ
ン凝縮生成物；アールバンダービルト社製 試験例で使用される過酸化物ペーストは次のようにし
て用意された。ハイドリン10×１、25重量部、およびト
リオクチルトリメリタート柔軟剤、25重量部、をプラス
チック容器に入れて43℃（110゜F）に加熱した。混合物
がホックマイヤー研究所製の高速剪断混合機で剪断され
るように、パラロイドKM 753、10重量部、を徐々に加え
た。パラロイドKM 753を全て加えたのち、剪断は５分間
継続された。次いで、混合物は43℃（110゜F）のオーブ
ンに１時間入れられ、そして滑らかなペーストとなるま
で再び剪断された。冷却したのち、BPOペースト、40重
量部、が加えられ、そして混合物は再び滑らかなペース
トとなるまで剪断された。
クリル酸メチルモノマー MAA−−250ppmのヒドロキノン抑制剤を含有したメタク
リル酸 BMA−−メタクリル酸ブチル ２−EHMA−−メタクリル酸−２−エチルエキシル ネオプレン−−ULアダプターを有するLVTモデル粘度計
で測定して約20から35mPaのブルックフィールド溶液粘
度（トルエンに５重量％）を有するポリクロロプレンホ
モポリマー ニトリルゴム−−中位のアクリロニトリル含有量0.98の
比重および30〜45のムーニー粘度ML−４、100℃（212゜
F）を有するカルボキシ改質ブタジエン−アクリロニト
リル弾性ポリマー ハイパロン（Hapalon）30−−塩素43％および硫黄1.1％
を含有するクロロスルホン酸ポリエチレン；デュポン社
製 パラロイド（Paraloid）KM753−−高いブタジエン含有
のメタアクリル酸ブタジエン−スチレンのコア−シェル
ポリマー；ロームエンドハース社製 パラロイドKM330−−全てアクリル酸のコア−シェルポ
リマー；ロームエンドハース社製 ジェロイ（Geloy）1020−−アクリル酸ゴムコアおよび
スチレン−アクリロニトリルシェルのコア−シェルポリ
マー ハイドリン10×１−−2.5×105cpsのブルックフィール
ド粘度、−25℃のTgおよび4000の平均分子量数を有する
液状エピクロロハイドリンホモポリマー DMT−−N,N−ジメチル−ｐ−トリジン ZMTI−−２−メルカプトトルイミダゾール亜鉛 バマック（VAMAC）−−アクリル酸エチレン−メチルコ
ポリマーガム クラトン（KRATON）D 1320x−−スチレン−イソプレン
分岐コポリマー；シェルオイル社製 タイリン（TYRIN）−−塩素42％を含有する塩化ポリエ
チレン；ダウケミカル社製 DPESC−−ジフェニルエーテルジスルフォニルクロライ
ド BHT−−2,6−ジ−ターブチル ｐ−クレゾール CHP−−クメン中80重量％のクメンヒドロペルオキシド BPOペースト−−フタル酸ベンジルブチル柔軟剤中、55
％の過酸化ベンゾイルのペースト バナックス（VANAX）808−−ブチルアルデヒド−アニリ
ン凝縮生成物；アールバンダービルト社製 試験例で使用される過酸化物ペーストは次のようにし
て用意された。ハイドリン10×１、25重量部、およびト
リオクチルトリメリタート柔軟剤、25重量部、をプラス
チック容器に入れて43℃（110゜F）に加熱した。混合物
がホックマイヤー研究所製の高速剪断混合機で剪断され
るように、パラロイドKM 753、10重量部、を徐々に加え
た。パラロイドKM 753を全て加えたのち、剪断は５分間
継続された。次いで、混合物は43℃（110゜F）のオーブ
ンに１時間入れられ、そして滑らかなペーストとなるま
で再び剪断された。冷却したのち、BPOペースト、40重
量部、が加えられ、そして混合物は再び滑らかなペース
トとなるまで剪断された。
以下の表は接着剤を調合するのに使用された成分を記
載しておりそして硬化した接着剤の試験結果を示してい
る。接着剤を用意するにあたっては、ネオプレン、ニト
リルゴムおよびハイパロン弾性ポリマーがそれぞれ20、
25および40重量％の溶液となるようにMMAに溶解され
た。その他の全ての材料は直接加えることで結合されそ
して上述のように混合された。
載しておりそして硬化した接着剤の試験結果を示してい
る。接着剤を用意するにあたっては、ネオプレン、ニト
リルゴムおよびハイパロン弾性ポリマーがそれぞれ20、
25および40重量％の溶液となるようにMMAに溶解され
た。その他の全ての材料は直接加えることで結合されそ
して上述のように混合された。
ＡおよびＢ部分を有する試験例は使用する直前に２成
分式接着剤を重量比1:1で化合したものである。その他
の試験例（１成分式接着剤）において、過酸化物ペース
トは使用する前に、ペースト対接着剤の混合比率1:10の
割合で加えられた。
分式接着剤を重量比1:1で化合したものである。その他
の試験例（１成分式接着剤）において、過酸化物ペース
トは使用する前に、ペースト対接着剤の混合比率1:10の
割合で加えられた。
表Ｉは、本発明の接着剤による試験例１および２が、
前述の米国特許第4,536,546号に開示された従来技術に
準じた試験例である試験例３と比べて、低温での伸張度
が非常に改善されていることを示している。
前述の米国特許第4,536,546号に開示された従来技術に
準じた試験例である試験例３と比べて、低温での伸張度
が非常に改善されていることを示している。
表IIは、試験例４および５に示される本発明による接
着剤で接着されたプラスチック製組立体の低温での耐衝
撃性が、試験例３と同じ従来技術の試験例６に示される
接着剤の場合と比較して改善されていることを示してい
る。スチール衝撃試験の結果は、試験例４、５および６
は、従来方法で測定したとき、同様な耐衝撃強度を有し
ている。
着剤で接着されたプラスチック製組立体の低温での耐衝
撃性が、試験例３と同じ従来技術の試験例６に示される
接着剤の場合と比較して改善されていることを示してい
る。スチール衝撃試験の結果は、試験例４、５および６
は、従来方法で測定したとき、同様な耐衝撃強度を有し
ている。
表IIIは、プラスチックを接着するのに使用されると
き、接着剤が高い伸張度および低温での衝撃に対する抵
抗力を発揮することについての別の試験例を示してい
る。試験例７および８は−25℃以下のTgを有する弾性ポ
リマーを用いて行われ、試験例９は−25℃以上のTgを有
する弾性ポリマーを使用している。
き、接着剤が高い伸張度および低温での衝撃に対する抵
抗力を発揮することについての別の試験例を示してい
る。試験例７および８は−25℃以下のTgを有する弾性ポ
リマーを用いて行われ、試験例９は−25℃以上のTgを有
する弾性ポリマーを使用している。
表IVに示される試験例は、低温で試験された別の接着
剤を示す。試験例10の接着剤はコア−シェルポリマーを
含んでいるが、低Tg弾性ポリマーは含んでいない。試験
例11は、コア−シェルポリマーおよび−25℃以上のTgを
有する弾性ポリマーを有する。試験例12は、低Tgの弾性
ポリマーを有するが、コア−シェルポリマーは有してい
ない。試験例13は、低Tgの弾性ポリマーおよび非コア−
シェルポリマーを含んでいる。この接着剤は、表Ｖに示
されるように、キセノイ（Xenoy）プラスチックへの接
着力の増加を現している。試験例14は、低Tgの弾性ポリ
マーおよびコア−シェルポリマーを共に含んでいる。
剤を示す。試験例10の接着剤はコア−シェルポリマーを
含んでいるが、低Tg弾性ポリマーは含んでいない。試験
例11は、コア−シェルポリマーおよび−25℃以上のTgを
有する弾性ポリマーを有する。試験例12は、低Tgの弾性
ポリマーを有するが、コア−シェルポリマーは有してい
ない。試験例13は、低Tgの弾性ポリマーおよび非コア−
シェルポリマーを含んでいる。この接着剤は、表Ｖに示
されるように、キセノイ（Xenoy）プラスチックへの接
着力の増加を現している。試験例14は、低Tgの弾性ポリ
マーおよびコア−シェルポリマーを共に含んでいる。
表Ｖに示される試験例は、ニトリルゴムを増加したと
きのキセノイプラスチックへの接着性の減少を示してい
る。最大量のニトリルゴムおよび非コア−シェルポリマ
ーを含有した試験例15は、キセノイプラスチックが最低
の重ね剪断強度を有する。本発明の範囲内で弾性ポリマ
ーおよびコア−シェルポリマーを含有した実験例16およ
び17は、良好な引張り強度、破断時における良好な伸張
度、およびキセノイプラスチックへの良好な接着性を有
する。本発明におけるよりも少ない弾性ポリマーを含有
した試験例18は、良好な引張り強度および接着性を有す
るが、破断時における伸張度が乏しい。
きのキセノイプラスチックへの接着性の減少を示してい
る。最大量のニトリルゴムおよび非コア−シェルポリマ
ーを含有した試験例15は、キセノイプラスチックが最低
の重ね剪断強度を有する。本発明の範囲内で弾性ポリマ
ーおよびコア−シェルポリマーを含有した実験例16およ
び17は、良好な引張り強度、破断時における良好な伸張
度、およびキセノイプラスチックへの良好な接着性を有
する。本発明におけるよりも少ない弾性ポリマーを含有
した試験例18は、良好な引張り強度および接着性を有す
るが、破断時における伸張度が乏しい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−18773（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−86073（ＪＰ，Ａ) 欧州公開142923（ＥＰ，Ａ１)
Claims (22)
- 【請求項１】ａ） メタクリル酸エステルモノマーと、 ｂ） 約−25℃以下のTgを有する弾性ポリマーと、 ｃ） モノマーに膨潤するが溶解しないコア−シェルグ
ラフトコポリマーと、 ｄ） ラジカル発生触媒と からなることを特徴とする接着剤。 - 【請求項２】ラジカル重合可能なエチレン形不飽和のモ
ノまたはポリカルボン酸を含むことを特徴とする請求項
１に記載の接着剤。 - 【請求項３】酸はメタクリル酸であることを特徴とする
請求項２に記載の接着剤。 - 【請求項４】メタクリル酸エステルモノマーは少なくと
も50重量％のメタクリル酸メチルであることを特徴とす
る請求項１に記載の接着剤。 - 【請求項５】弾性ポリマーは溶液の重量に対して約10か
ら約35重量％の量でモノマーに溶解していることを特徴
とする請求項１に記載の接着剤。 - 【請求項６】コア−シェルグラフトコポリマーのコアの
Tgは実質的に室温以下であり、シェルのTgは実質的に室
温以上であることを特徴とする請求項１に記載の接着
剤。 - 【請求項７】ａ） 約55から約75重量％のメタクリル酸
エステルモノマーと、 ｂ） ０から約15重量％のラジカル重合可能なエチレン
形不飽和のモノまたはポリカルボン酸と、 ｃ） 約−25℃以下のTgを有する約５から約30重量％の
弾性ポリマーと、 ｄ） モノマーに膨潤するが溶解しない約５から約30重
量％のコア−シェルグラフトコポリマーと、 ｅ） ラジカル発生触媒と からなり、前記重量％はａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の
合計重量に基づくものであることを特徴とする接着剤。 - 【請求項８】メタクリル酸エステルはメタクリル酸メチ
ルであることを特徴とする請求項７に記載の接着剤。 - 【請求項９】酸はメタクリル酸であることを特徴とする
請求項７に記載の接着剤。 - 【請求項１０】弾性ポリマーはモノマーに約10から約35
重量％の量で溶けることを特徴とする請求項７に記載の
接着剤。 - 【請求項１１】コア−シェルグラフトコポリマーのコア
のTgは実質的に室温以下であり、シェルのTgは実質的に
室温以上であることを特徴とする請求項７に記載の接着
剤。 - 【請求項１２】メタクリル酸エステルモノマーはメタク
リル酸メチルであり、重合可能な酸はメタクリル酸であ
り、弾性ポリマーはポリクロロプレンであり、そしてコ
ア−シェルグラフトコポリマーはブタジエンスチレンコ
アとメタクリル酸メチリシェルを有することを特徴とす
る請求項７に記載の接着剤。 - 【請求項１３】メタクリル酸エステルモノマーは約60か
ら約70重量％の量で存在し、酸モノマーは約８から約15
重量％の量で存在し、そしてコア−シェルグラフトコポ
リマーは約15から20重量％の量で存在することを特徴と
する請求項７に記載の接着剤。 - 【請求項１４】メタクリル酸エステルモノマーはメタク
リル酸メチルであり、酸モノマーはメタクリル酸であ
り、弾性ポリマーはポリクロロプレンであり、そしてコ
ア−シェルグラフトコポリマーはブタジエンスチレンコ
アとメタクリル酸メチルシェルを有することを特徴とす
る請求項13に記載の接着剤。 - 【請求項１５】弾性ポリマーはニトリルゴムであること
を特徴とする請求項14に記載の接着剤。 - 【請求項１６】ａ） メタクリル酸エステルモノマー
と、 ｂ） 約−25℃以下のTgを有する弾性ポリマーと、 ｃ） モノマーに膨潤するが溶解しないコア−シェルグ
ラフトコポリマーと、 ｄ） ラジカル発生触媒と からなる接着剤により接着することによって結合された
ことを特徴とする自動車用バンパー等の組立体。 - 【請求項１７】接着剤はラジカル重合可能なエチレン形
不飽和のモノまたはポリカルボン酸を含むことを特徴と
する請求項16に記載の組立体。 - 【請求項１８】酸はメタクリル酸であることを特徴とす
る請求項17に記載の組立体。 - 【請求項１９】メタクリル酸エステルは少なくとも50重
量％のメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求
項16に記載の組立体。 - 【請求項２０】弾性ポリマーは溶液の重量に対して約10
から約35重量％の量でモノマーに溶けていることを特徴
とする請求項16に記載の組立体。 - 【請求項２１】コア−シェルグラフトコポリマーのコア
のTgは実質的に室温以下であり、シェルのTgは実質的に
室温以上であることを特徴とする請求項16に記載の組立
体。 - 【請求項２２】硬化した接着剤は−23℃（−10゜F）ま
たはそれ以下で少なくとも0.32kg−m/cm2（15ft−1bs/i
n2）の耐衝撃結合強度と10％以上のバルク引張伸張度
（bulk tensile elongation）を有することを特徴とす
る請求項16に記載の組立体。
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