DE68909201T4 - Polyurethan-Klebstoffzusammensetzung. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft eine vernetzbare thermoplastische Klebstoffzusammensetzung, die auf einer Vielzahl von Gebieten, wie Selbstantrieben, verwendet werden kann.
• Unter der thermoplastischen Beschaffenheit einer Klebstoffzusammensetzung, die der angelsächsischen Bezeichnung "hot- melt" entspricht, versteht man, daß die Bestandteile einer derartigen Zusammensetzung, wenn sie gemischt und auf eine mehr oder weniger erhöhte Temperatur gebracht werden, miteinander und mit dem Träger, auf den sie aufgebracht wurden, reagieren. Außerdem versteht man darunter, daß diese Zusammensetzung trocken ist, wenn die Temperatur des Klebstoffs wieder auf Umgebungstemperatur gebracht wird. Dieses Verhalten ist für alle diejenigen Anwendungen erforderlich, bei denen es beim Auftragen des Klebstoffs nicht zu durch den Klebstoff selbst hervorgerufenen Flecken kommen darf.
• Die Vernetzbarkeit, d.h. die wärmehärtbare Beschaffenheit des Klebstoffs, ist erforderlich, damit die Gebrauchseigenschaften der Klebungen nicht verschlechtert werden, wenn die verklebten Teile auf eine hohe Temperatur gebracht werden.
• Es gibt jedoch eine große Zahl von Anwendungen, bei denen das Zusammenwirken dieser beiden Eigenschaften erforderlich ist. Im Bereich von Selbstantrieben erfordert es z.B. die Verklebung der Deckel vor einem hemmenden Werkstoff im Innern des Antriebskörpers, die zuvor mit Klebstoff überzogen Deckel in den Körper einzuführen, ohne Fugen entlang der inneren Wand des Antriebs zurückzulassen. Die Verwendung eines thermoplastischen Klebstoffs ist dabei Vorausssetzung, aber es darf auch nicht zu einer Rückkehr des Klebstoffs in den flüssigen Zustand bei Erhöhung der Temperatur, die durch den Betrieb des Antriebs hervorgerufen wird, kommen.
• Die zum Stand der Technik gehörenden Produkte weisen zahlreiche Mängel auf.
• Die Klebstoffe vom Typ "hot-melt" auf der Grundlage von Polyethylen, von Polypropylen und von Vinylacetat-Ethylen-Copolymeren sind nicht geeignet, da sie ihre mechanischen Eigenschaften verlieren, sobald sich die Temperatur erhöht. Klebstoff-Filme mit Epoxid-Struktur, die die beiden Kriterien "hot-melt" und Vernetzbarkeit) gut erfüllen, zeigen zwei wesentliche Mängel: ihre Reaktivierungstemperatur liegt im allgemeinen über 100ºC, was sie zum Verkleben klassischer Verbundwerkstoffe ungeeignet macht, und darüber hinaus führt dieser Typ von Klebstoff bei Elastomeren im allgemeinen zu einer Verklebung mit geringer Schälfestigkeit.
• Außerdem gibt es Polyurethan-Klebstoffe, deren Einsatz durch Verschmelzen ("hot-melt"-Eigenschaft) erfolgt und deren Härtung (Vernetzungseigenschaft) durch Reaktion des Produkts mit Luftfeuchtigkeit eintritt. Das Vorhandensein der für das Härten des Produkts erforderlichen Feuchtigkeit ist für zahlreiche Anwendungen ungeeignet, bei denen Feuchtigkeit nicht vorhanden sein darf, um Probleme, insbesondere der Korrosion, zu vermeiden.
• Ein weiterer wesentlicher Nachteil, der sich bei handelsüblichen Klebstoffzusammensetzungen ergibt, besteht in der Tatsache, daß die Vernetzung nicht mehr aufgehalten werden kann, wenn sie einmal eingesetzt hat. Bei zahlreichen großtechnischen Anwendungen besteht jedoch der Wunsch, die zu verklebenden Teile, die zuvor mit der Klebstoffzusammensetzung überzogen wurden, vorzugsweise bei Umgebungstemperatur zu lagern und den auf dem Träger befindlichen Klebstoff genau zum erforderlichen Zeitpunkt wirksam werden zu lassen. Dies erlaubt eine größere Flexibilität bei der Durchführung der Herstellungsverfahren. Darüber hinaus erfordern zahlreiche Anwendungen die Verwendung von Klebstoffzusammensetzungen, die "hot-melt"-Eigenschaften aufweisen und in trockener Atmosphäre vernetzbar sind.
• Um diese verschiedenen technischen Aufgaben zu lösen, wird erfindungsgemäß eine vernetzbare thermoplastische Klebstoffzusammensetzung auf der Basis von hydroxytelechelem Polybutadien, eines Gemisches von Diisocyanatverbindungen und eines Katalysators vorgeschlagen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einerseits pro 100 Gewichtsteile des hydroxytelechelen Polybutadiens eine solche Menge an Toluylendiisocyanat und eine solche Menge an 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat, das gebräuchlicher als Isophorondiisocyanat bezeichnet wird, enthält, daß das Verhältnis zwischen der Gesamtzahl der Isocyanatfunktionen und der Gesamtzahl der Hydroxylfunktionen der Zusammensetzung im Bereich von 0,90 und 1,30 liegt, und daß andererseits das Verhältnis zwischen der Anzahl der durch das Toluylendiisocyanat eingebrachten Isocyanatfunktionen und der Anzahl der durch das Isophorondiisocyanat eingebrachten Isocyanatfunktionen im Bereich von 0,1 bis 2 liegt und daß der verwendete Katalysator aus der Gruppe der organischen Salze von Blei oder Zinn und der tertiären Amine ausgewählt ist und in die Mischzusammen-Setzung im Verhältnis von 0,1 bis 1 % im Fall eines tertiären Amins und im Verhältnis von 0,01 bis 0,1 % im Fall eines organischen Salzes von Blei oder Zinn gelangt.
• Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis zwischen der Gesamtzahl der Isocyanatfunktionen der Zusammensetzung und der Gesamtzahl der Hydroxylfunktionen der Zusammensetzung im Bereich von 1,05 bis 1,15, das Verhältnis der Anzahl der durch das Toluylendiisocyanat eingebrachten Isocyanatfunktionen und der Anzahl der durch das Isophorondiisocyanat eingebrachten Isocyanatfunktionen im Bereich von 0,3 bis 0,8 und vorzugsweise beträgt es 0,5, und der verwendete Katalysator ist aus der Gruppe der tertiären Amine und der organischen Salze von Blei oder Zinn ausgewählt und gelangt in die Mischzusammensetzung im Verhältnis von 0,1 bis 0,4 % im Fall eines tertiären Amins und im Verhältnis von 0,01 bis 0,03 % im Fall eines organischen Salzes von Blei oder Zinn.
• Unter den tertiären Aminen und den organischen Salzen von Blei oder Zinn, die als Katalysator verwendet werden können, besteht eine bevorzugte Lösung darin, Bleioctoat oder Triethylamin zu verwenden.
• Verschiedene Zusätze können der erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzung zugesetzt werden. Die Zusätze hängen von der beabsichtigten Verwendung der Klebstoffzusammensetzung ab. Es kann sich z.B. um thixotrope Mittel, wie Siliciumdioxid, pulverförmiger Ruß, Aramidfasern, geschnittene Kohlenstoffasern oder Asbest handeln, um Entwässerungsmittel, wie das von der Fa. Bayer hergestellte Baylith L oder andere zum Einfangen von Wassermolekülen angepaßte Zeolithe, um leitfähige Mittel für statische Elektrizität, wie Ruß, um farbgebende Mittel, und um Antioxidationsmittel, wie Di-tert.-butyl-p-kresol, falls man die Zusammensetzung während einer sehr lagen Zeit vor der Anwendung konservieren möchte, handeln. Die Klebstoffzusammensetzungen können auch ein Klebstoffverstärkungsmittel, wie Glycerinepoxid, enthalten. Ein Reaktionsverzögerer, wie Benzoylchlorid, kann ebenfalls verwendet werden, um unerwünschte Sekundärreaktionen, wie die Polymerisation von Isocyanatgruppen oder ihre Vernetzung durch Bildung von Allophanaten, zu hemmen. Die Zusammensetzung kann auch ein Kettenverlängerungsinittel enthalten, das vorzugsweise aus der Gruppe Trimethylhexandiol, Dipropylenglycol, Trimethylpentandiol und Butandiol ausgewählt ist.
• Die verwendeten Katalysatoren sind unter allen auf dem Gebiet der Polyurethanchemie verwendeten Katalysatoren ausgewählt. Ihre Rolle besteht darin, die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen, ohne selbst an der Vernetzung teilzunehmen, wobei ihre Menge genau als Funktion ihrer Verarbeitungszeit, d.h. der für die Vernetzung erforderlichen Zeit vom Zeitpunkt an, an dem das Präpolymere in Kontakt mit dem Vernetzungsmittel gebracht wird, festgelegt wird. Bei gleicher Gewichtsmenge sind die tertiären Amine wesentlich trägere Katalysatoren als die organischen Metallsalze. Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen ermöglichen es, Verarbeitungszeiten in einem Bereich von 1 bis 3 Stunden für die metallhaltigen Katalysatoren und Verarbeitungszeiten von mehr als 3 Stunden für die Aminkatalysatoren zu erzielen.
• Es ist offensichtlich, daß die Beschaffenheit der verwendeten Zusätze sowie die Menge des Katalysators von einem Fachmann genau nach seinen Bedürfnissen bestimmt werden.
• Die erfindungsgemäß bevorzugten Klebstoffzusammensetzungen ermöglichen es, Klebstoffzusammensetzungen zu erhalten, die eine gute Thixotropie, eine lange Verarbeitungszeit und eine elektrisch leitende Beschaffenheit aufweisen. Sie enthalten pro 100 Teile hydroxytelecheles Polybutadien zwischen 7 und 10 Teile Trimethylhexandiol, zwischen 3 und 4 Teile Glycerinepoxid, 0,3 bis 1 Teil Di-tert.-butyl-p-kresol, 6 bis 10 Teile Toluylendiisocyanat, 18 bis 22 Teile Isophorondiisocyanat, 5 bis 10 Teile Ruß, 3 bis 10 Teile Siliciumdioxid sowie 0,01 bis 0,03 Teile Benzoylchlorid und als Katalysator 0,2 bis 0,3 Teile Triethylamin oder 0,01 bis 0,02 Teile Bleioctoat.
• Außer der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen ein Zusammenwirken der thermoplastischen Beschaffenheit und der Vernetzbarkeit ermöglichen, bieten sie den Vorteil, daß sie zu zwei Zeitpunkten vernetzt werden können. Sie bieten ebenfalls die Besonderheit, daß sie in Abwesenheit von Feuchtigkeit an der Luft verwendet werden können. Sie können auf zahlreichen Substraten, wie Elastomeren, Verbundwerkstoffen, metallischen Oberflächen, die mit einer Grundierung oder einem Anstrich überzogen sind, eingesetzt werden.
• Ein weiterer Vorteil, den die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen bieten, besteht in der Tatsache, daß sie vollständig verträglich mit gesättigten Kohlenwasserstoffölen, wie Schmierölen, sind. Dies äußert sich im wesentlichen in einer Klebung, die wenig oder gar nicht durch eine Verschmutzung der Grenzfläche durch diese Öle beeinträchtigt wird. Dieser Aspekt ist von großem Interesse, z.B. für eine Verwendung auf den Montagebändern der Automobilindustrie, weil diese Klebstoffzusammensetzungen mit dem Konzept einer "Verklebung auf gefetteten Blechen" verträglich sind.
• Die Klebstoffzusammensetzungen können insbesondere in einer der angelsächsischen Bezeichnung "one shot" entsprechenden Form oder in einer zweikomponentigen Form vorliegen. In der "one shot"-Form bereitet man einerseits eine nicht-katalysierte Vormischung, die ein Oligomeres enthält, und andererseits ein mit dem Katalysator verbundenes Vernetzungsmittel vor. Zum Zeitpunkt der Verwendung des Klebers stellt der das mit dem Katalysator verbundene Vernetzungsmittel enthaltende Teil nur eine geringe Gewichtsmenge in bezug auf die Vormischung dar. Der Einsatz einer Klebstoffzusammensetzung, die in einer derartigen Form vorliegt, führt zu der Notwendigkeit, sehr genau den das Vernetzungsmittel enthaltenden Teil abzuwiegen.
• Bei den zweikomponentigen Formen bereitet man einerseits eine bereits katalysierte Vormischung und andererseits ein Präpolymeres, das durch Reaktion des Vernetzungsmittels über ein Oligomeres erhalten wurde, vor. Es ist dann möglich, die Klebstoffzusammensetzung einzusetzen und dabei ungefähr 50 % des Präpolymeren und 50 % der Vormischung zu mischen und dabei die Stufe des sehr genauen Abwiegens, die für eine "one- shot"-Zusammensetzung erforderlich ist, wegzulassen. Die Vorteile einer zweikomponentigen Formulierung, neben den vorstehend erwähnten Vorteilen, sind zahlreich. Z.B. ist ihr Einsatz rasch, und sie erfordern eine Verarbeitungszeit, die weniger wichtig ist als im Fall der "one-shot"-Zusammensetzung.
• Die vorliegende Erfindung betrifft gleichermaßen zweikomponentige Zubereitungen und "one-shot"-Zubereitungen, die es erlauben, die vorstehend beschriebenen Klebstoffzusammensetzungen zu erhalten.
• In der "one-shot"-Form enthält einer der beiden Teile die Gesamtmenge an hydroxytelechelem Polybutadien, und der andere Teil enthält Pro 100 Gewicht steile Isophorondiisocyanat 20 bis 50 Teile Toluylendiisocyanat und als Katalysator entweder 0,1 bis 3 Gewichtsteile eines tertiären Amins oder 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile des organischen Salzes von Blei oder Zinn.
• In der zweikomponentigen Form umfaßt einer der beiden Teile 100 Gewichtsteile hydroxytelecheles Polybutadien, 10 bis 25 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat und 30 bis 50 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat, und der zweite Teil umfaßt pro 100 Gewichtsteile hydroxytelecheles Polybutadien und als Katalysator entweder 0,1 bis 3 Gewichtsteile eines tertiären Amins oder 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile eines organischen Salzes von Blei oder Zinn.
• Vorzugsweise wird die Zusammensetzung ausgehend von einer zweikomponentigen Zusammensetzung hergestellt, in der einer der beiden Teile pro 100 Gewichtsteile hydroxytelecheles Po-Iybutadien 12 bis 20 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat, 35 bis 45 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat und der zweite Teil pro 100 Gewichtsteile hydroxytelecheles Polybutadien als Katalysator entweder 0,2 bis 2 Gewichtsteile eines tertiären Amins oder 0,02 bis 0,2 Gewichtsteile des organischen Salzes von Blei oder Zinn umfaßt.

Claims (10)

1. Vernetzbare thermoplastische Klebstoffzusammensetzung auf der Basis von hydroxytelechelem Polybutadien, einer Mischung von Diisocyanatverbindungen und eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß

- daß sie einerseits pro 100 Gewichtsteile des hydroxytelechelen Polybutadiens eine solche Menge an Toluylendiisocyanat und eine solche Menge an Isophorondiisocyanat enthält, daß das Verhältnis zwischen der Gesamtzahl der Isocyanatfunktionen der Zusammensetzung und der Gesamtzahl der Hydroxylfunktionen der Zusammensetzung im Bereich von 0,90 bis 1,30 liegt,

- daß andererseits das Verhältnis zwischen der Anzahl der durch das Toluylendiisocyanat eingebrachten Isocyanatfunktionen und der Anzahl der durch das Isophorondiisocyanat eingebrachten Isocyanatfunktionen im Bereich von 0,1 bis 2 liegt.

- und daß der verwendete Katalysator aus der Gruppe der tertiären Amine und der organischen Salze von Blei oder Zinn ausgewählt ist und in die Mischzusammensetzung im Verhältnis von 0,1 bis 1 Gew.-% im Fall eines tertiären Amins und im Verhältnis von 0,01 bis 0,1 Gew.-% im Fall eines Metallsalzes gelangt.

2. Vernetzbare thermoplastische Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

- daß sie einerseits pro 100 Gewichtsteile des hydroxytelechelen Polybutadiens eine solche Menge an Toluylendiisocyanat und eine solche Menge an Isophorondiisocyanat enthält, daß das Verhältnis der Gesamtzahl der Isocyanatfunktionen der Zusammensetzung und der Gesamtzahl der Hydroxylfunktionen der Zusammensetzung im Bereich von 1,05 bis 1,15 liegt,

- daß andererseits das Verhältnis der Anzahl der durch das Toluylendiisocyanat eingebrachten Isocyanatfunktionen und der Anzahl der durch das Isophorondiisocyanat eingebrachten Isocyanatfunktionen im Bereich von 0,3 bis 0,8 liegt

- und daß der verwendete Katalysator aus der Gruppe der tertiären Amine und der organischen Salze von Blei und Zinn ausgewählt ist und in die Mischzusammensetzung im Verhältnis von 0,1 bis 0,4 Gew.-% im Fall eines tertiären Amins und im Verhältnis von 0,01 bis 0,3 Gew.-% im Fall eines Metallsalzes gelangt.

3. Vernetzbare thermoplastische Klebstoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Katalysator um Triethylamin handelt.

4. Vernetzbare thermoplastische Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Katalysator um Bleioctoat handelt.

5. Vernetzbare thermoplastische Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 3, daß sie pro 100 Teile hydroxytelechelem Polybutadien 6 bis 10 Teile Toluylendiisocyanat, 18 bis 22 Teile Isophorondiisocyanat und 0,2 bis 0,3 Teile Triethylamin enthält.

6. Vernetzbare thermoplastische Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro 100 Teile hydroxytelechelem Polybutadien 6 bis 10 Teile Toluylendiisocyanat, 18 bis 22 Teile Isophorondiisocyanat und 0,01 bis 0,02 Teile Bleioctoat enthält.

7. Vernetzbare thermoplastische Klebstoffzusammensetzung nach den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner 5 bis 10 Teile Ruß, 3 bis 10 Teile Siliciumdioxid, 3 bis 4 Teile Glycerinepoxid, 7 bis 10 Teile Trimethylhexandiol, 0,3 bis 0,7 Teile Di-tert.-butyl-p-cresol und 0,1 bis 0,03 Teile Benzoylchlorid enthält.

8. "One shot"-Klebstoffpräparat, das aus zwei Bestandteilen besteht und die Bildung einer Klebstoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche ermöglicht, dadurch gekennzeichnet, daß einer der beiden Bestandteile die Gesamtmenge des hydroxytelechelen Polybutadiens enthält und der anderere Bestandteil pro 100 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat 20 bis 50 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat und als Katalysator entweder 0,1 bis 3 Gewichtsteile eines tertiären Amins oder 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile eines organischen Salzes von Blei oder Zinn enthält.

9. Zweikomponentiges Klebstoffpräparat, das aus zwei Bestandteilen besteht und die Bildung einer Klebstoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche ermöglicht, dadurch gekennzeichnet, daß einer der beiden Bestandteile 100 Gewichtsteile hydroxytelecheles Polybutadien, 10 bis 25 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat und 30 bis 50 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat enthält und der zweite Bestandteil 100 Gewichtsteile hydroxytelecheles Polybutadien und als Katalysator entweder 0,1 bis 3 Gewichtsteile eines tertiären Amins oder 0,01 bis 0,3 Gewichtsteile eines organischen Salzes von Blei oder Zinn enthält.

10. Zweikomponentiges Klebstoffpräparat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß einer der beiden Bestandteile 100 Gewichtsteile hydroxytelecheles Polybutadien, 12 bis 20 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat und 35 bis 45 Gewichtsteile Isophorondiisocyanat enthält und der zweite Bestandteil 100 Gewichtsteile hydroxytelecheles Polybutadien und als Katalysator entweder 0,2 bis 2 Gewichtsteile eines tertiären Amins oder 0,02 bis 0,2 Gewichtsteile eines organischen Salzes von Blei oder Zinn enthält.