NO303644B1 - Fornettbar termoplastisk polyuretanklebemiddelblanding, i form av en Ún- eller to-komponentblanding - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fornettbar termoplastisk klebemiddelblanding på basis av hydroksytelechelisk polybutadien, en blanding av diisocyanater og en katalysator, og eventuelt ytterligere bestanddeler, som kan anvendes på mange områder som for eksempel rakettdrevne prosjektiler.

Den termoplastiske karakter, som tilsvarer den engelske betegnelse "hot-melt" av en klebemiddelblanding, innebærer underforstått at når elementene i en slik blanding blandes og bringes til en mer eller mindre høy temperatur, reagerer de med hverandre og med bæreren hvorpå de er avsatt, men innebærer også at denne blanding er tørr når temperaturen for klebemidlet bringes tilbake til vanlig temperatur. Denne egenskap er nødvendig for alle anvendelser hvor flekker avsatt fra selve klebemidlet under dets flytirig må unngås.

Den fornettbare karakter, dvs. varmherdbarheten av klebemidlet, er nødvendig for at klebeegenskapene ikke skal nedsettes når de sammenlimte stykker bringes til høy temperatur.

Det foreligger et stort antall anvendelser hvor det er nødven-dig med begge disse to egenskaper. For eksempel innenfor området med rakettdrift nødvendiggjør påliming av foringer foran inhibitormaterialet i det indre av rakettkroppen innføring av disse foringer forimpregnert med lim i kroppen uten å etterlate sømmer langs den indre vegg av kroppen og følgelig underforstått anvendelse av et termoplastisk lim, men dette hindrer da en retur til flytende tilstand for dette lim ved temperaturøkningen forbundet ved rakettdriften.

De produkter som hører til teknikkens stand har tallrike ulemper.

Klebemidler av typen "hot-melt" eller varmklebemidler på basis av polyetylen, polypropylen, etylen-vinylacetatkopolymer er uegnet ettersom de taper sine mekaniske egenskaper så snart temperaturen øker. Klebemiddelfilmer med epoksydstruktur som tilfredsstiller de to kriterier ("hot-melt" og fornettbarhet) har to vesentlige ulemper ved at deres reaktiveringstemperatur generelt er over 100°C og dette gjør dem ubrukbare for liming mellom to vanlige komposittmaterialer, og videre at denne type klebemiddel generelt fører til lave verdier for limstyrken og løsning fra elastomerene.

Det foreligger videre polyuretan-klebemidler hvor anvendelsen er basert på smelting (av "hot-melt"-typen) og hvor herdingen (den fornettbare karakter) virker ved reaksjon av produktet med fuktigheten i luften. Nærværet av fuktighet som er nødvendig for fornetting av produktet er uforlikelig med de tallrike anvendelser hvor fuktighet er utelukket for å unngå problemer, særlig med korrosjon.

En ytterligere, vesentlig ulempe som følger med klebemiddelblandinger som er på markedet, beror i det forhold at når fornetningen er begynt er det ikke lenger mulig å stanse denne. Innenfor tallrike industrier er det ønskelig å kunne lagre gjenstander som skal limes foretrukket ved vanlig temperatur, og som er forimpregnert med klebemiddelblandingene, og hvor klebingen til et substrat blir effektiv først ved det ønskede tidspunkt. Dette vil gi en større grad av fleksibilitet ved gjennomføring av fremstillingsprosessene. Videre krever mange anvendelser anvendelse av klebemiddelblandinger med "hot-melt"-egenskaper og som er fornettbare i tørr atmosfære.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en fornettbar termoplastisk klebemiddelblanding på basis av hydroksytelechelisk polybutadien, en blanding av diisocyanater og en katalysator, og eventuelt ytterligere bestanddeler, som er kjennetegnet ved at: - den inneholder, på den ene side, for 100 vektdeler hydroksytelechelisk polybutadien, en mengde tolylendiisocyanat og en mengde isoforondiisocyanat slik at forholdet mellom det totale antall isocyanatfunksjoner i blandingen og det totale antall hydroksylfunksjoner i blandingen er mellom 0,90 og 1,30, - på den annen side, at forholdet mellom antall isocyanatfunksjoner tilført med tolylendiisocyanatet og antallet isocyanatfunksjoner tilført med isoforondiisocyanatet er mellom 0,1 og 2, - idet den anvendte katalysator er valgt fra gruppen som utgjøres av tertiære aminer og organiske salter av bly eller tinn og inngår i blandingen i en mengde på 0,1 til 1 vekt% i tilfellet av et tertiært amin og i en mengde på 0,01 til 0,1 vekt% i tilfellet av et metallsalt.

En annen betegnelse på isoforondiisocyanat er 3-isocyanato-metyl-3,5,5-trimetylcykloheksylisocyanat.

Foretrukket er forholdet mellom det totale antall isocyanatfunksjoner i blandingen og det totale antall hydroksylfunksjoner i blandingen mellom 1,05 og 1,15, forholdet mellom antall isocyanatfunksjoner tilført med tolylendiisocyanatet og antallet av isocyanatfunksjoner tilført med isoforondiisocyanatet er mellom 0,3 og 0,8 og foretrukket omtrent 0,5, og at den anvendte katalysator er valgt fra gruppen bestående av tertiære aminer og organiske salter av bly eller tinn og inngår i blandingen i mengde på 0,1 til 0,4 vekt% i tilfellet av et tertiært amin og i mengde på 0,01 til 0,03 vekt% i tilfellet av et organisk s.alt av bly eller tinn.

Blant de tertiære aminer og de organiske salter av bly eller tinn som kan anvendes som katalysator består en foretrukket løsning i å anvende blyoktoat eller trietylamin.

De fyllstoffer som kan inngå i klebemiddelblandingen i henhold til oppfinnelsen er forskjellige og varierte og avhenger av anvendelsesområdet for klebemiddelblandingen. Det kan for eksempel dreie seg om tiksotrope midler som silika, pulver-formet sot, aramidfibre, stapel-karbonfibre eller asbest, dehydratiserende midler som Baylith L (fremstilles av Bayer) eller en hvilken som helst annen zeolitt tilpasset for oppfanging av vannmolekyler, midler som leder statisk elek-trisitet slik som sot, fargestoffer, antioksydasjonsmidler slik som di-tert-butylparakresol hvis man ønsker å konservere blandingen i en tilstrekkelig lang tid før dens anvendelse, etc. Klebemiddelblandingene kan også inneholde et klebedopingsmiddel slik som glyserolepoksyd. Et reaksjons-retarderingsmiddel som benzoylklorid kan også anvendes for å hindre uønskede sekundære reaksjoner som polymerisering av isocyanatgruppene eller deres fornetning ved dannelse av allofanater. Blandingene kan også inneholde et kjedefor-lengelsesmiddel foretrukket valgt fra gruppen omfattende trimetylenheksandiol, dipropylenglykol, trimetylpentandiol, butandiol.

De katalysatorer som anvendes velges blant vanlig anvendte katalysatorer innenfor polyuretankjemien. Deres rolle kan være å påskynde fornetningsreaksjonen uten å delta i denne fornetning, idet deres mengde nøyaktig bestemmes som funksjon av "brukslevetiden", dvs. den tid som trenges til fornetningen fra det tidspunkt hvor forpolymeren bringes i kontakt med fornetningsmidlet. For like vektmengder er de tertiære aminer mer saktevirkende katalysatorer enn de organiske metallsalter. Klebemiddelblandingene i samsvar med oppfinnelsen tillater oppnåelse av brukslevetider på mellom 1 og 3 timer for metall-katalysatorer og brukslevetider på over tre timer for amin-katalysatorer.

Det er klart at arten av anvendte fyllstoffer så vel som mengden av katalysator bestemmes nøyaktig av den fagkyndige på området som funksjon av behovet.

De foretrukne klebemiddelblandinger i samsvar med oppfinnelsen tillater oppnåelse av klebemiddelblandinger med en god tiksotropi, en lang brukslevetid, og eh egenskap med elektrisk ledningsevne, og omfatter for 100 deler hydroksytelechelt polybutadien mellom 7 og 10 vektdeler trimetylheksandiol, mellom 3 og 4 vektdeler glyserolepoksyd, 0,3 til 1 vektdel di-tert-butylparakresol, 6 til 10 vektdeler tolulendiisocyanat, 18 til 22 vektdeler isoforondiisocyanat, 5 til 10 vektdeler sot, 3 til 10 vektdeler silika, og 0,01 til 0,03 vektdeler benzoylklorid og som katalysator enten 0,25 til 0,3 vektdeler trietylamin, eller 0,01 til 0,02 vektdeler blyoktoat.

Klebemiddelblandingene i samsvar med oppfinnelsen, utover at de kombinerer de to egenskaper med termoplastisitet og fornettbarhet, har den fordel at de kan fornettes i to trinn. De har likeledes den spesielle egenskap at de kan anvendes i fravær av fuktighet i luften. De kan anvendes på tallrike substrater som for eksempel elastomerer, komposittmaterialer, metalloverflater belagt med en grunning eller en maling.

En ytterligere fordel ved klebemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen er det forhold at de er fullstendig forlikelige med mettede hydrokarbonoljer som for eksempel smøreoljer. Dette kommer hovedsakelig til uttrykk ved liming som lite eller ikke påvirkes av en forurensning av grenseflaten med oljer. Dette aspekt har en stor interesse, for eksempel for en anvendelse innen samlebånd i bilindustrien etter som klebemiddelblandingene er forlikelige med konseptet med "liming på fete overflater".

Klebemiddelblandingene kan foreligge i former som benevnes én-komponentblandinger og som tilsvarer den engelske betegnelse "one-shot" eller i form av to-komponentblandinger. I én-komponentformen tilveiebringes på den ene side en ikke-katalysert forhåndsblanding inneholdende en oligomer og på den annen side et fornetningsmiddel assosiert med katalysator. Ved anvendelsestidspunktet for limet representerer den del som inneholder fornetningsmidlet assosiert med katalysatoren bare en liten vektmengde i forhold til forhåndsblandingen. Anvendelse av en klebemiddelblanding i en slik form medfører nødvendigheten av meget nøyaktig veiing av den del som inneholder fornetningsmidlet.

I to-komponentformene tilveiebringes på den ene side en allerede katalysert forhåndsblanding og på den annen side en forpolymer oppnådd ved reaksjonen mellom fornetningsmidlet og oligomeren. Det er da mulig å anvende klebemiddelblandingen ved å blande omtrent 50 % av forpolymeren og 50 % av forhåndsblandingen og å sløyfe trinnet med den meget nøyaktige veiing som er nødvendig for én-komponentblandingen. Fordelene med to-komponentblandingen, utover dem som er nevnt i det foregående, er mange. For eksempel er anvendelsen hurtig og nødvendiggjør en kortere brukslevetid enn i tilfellet med én-komponentblandingen.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en én-komponent-klebemiddelblanding som utgjøres av to deler og som tillater oppnåelse av en klebemiddelblanding i samsvar med oppfinnelsen, som er kjennetegnet ved at den ene av de to deler inneholder den totale mengde hydroksytelechelisk polybutadien og at den annen del for 100 vektdeler isoforondiisocyanat inneholder 20 til 50 vektdeler tolylendiisocyanat, og som katalysator enten 0,1 til 3 vektdeler av et tertiært amin eller 0,01 til 0,3 vektdeler av et organisk salt av bly eller tinn.

Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en to-komponent-klebemiddelblanding som utgjøres av to deler og som tillater oppnåelse av en klebemiddelblanding i samsvar med oppfinnelsen, som er kjennetegnet ved at den ene av de to deler for 100 vektdeler hydroksytelechelisk polybutadien inneholder 10 til 25 vektdeler tolylendiisocyanat og 30 til 50 vektdeler isoforondiisocyanat og at den annen del for 100 vektdeler hydroksytelechelisk polybutadien som katalysator inneholder 0,1 til 3 vektdeler av et tertiært amin eller 0,01 til 0,3 vektdeler av et organisk salt av bly eller tinn.

Foretrukket fremstilles blandingen fra et to-komponentpreparat hvori én av de to deler for 100 vektdeler hydroksytelechelisk polybutadien inneholder 12 til 20 vektdeler tolylendiisocyanat og 35 til 45 vektdeler isoforondiisocyanat og den annen del inneholder for 100 vektdeler hydroksytelechelisk polybutadien som katalysator enten 0,2 til 2 vektdeler av et tertiært amin eller 0,02 til 0,2 vektdeler av et organisk salt av bly eller tinn.

Oppfinnelsen skal i det følgende beskrives mer detaljert ved hjelp av eksemplene 1 og 2 for sammensetning av klebemiddelblandinger i samsvar med oppfinnelsen og et eksempel 3 for anvendelsen.

I eksemplene er alle vektdeler på vektbasis.

For enkelhets skyld betegnes i eksemplene forholdet mellom det totale antall isocyanatfunksjoner i blandingen bg det totale antall hydroksylfunksjoner i blandingen med

NC<O>totalt/O<H>totalt og forholdet mellom antall av isocyanatfunksjoner tilført med tolylendiisocyanatet og antallet isocyanatfunksjoner tilført med isoforondiisocyanatet med<NCO>hurtig</>NCOsakte.

Eksempel 1

Man fremstiller klebemiddelblandingen i samsvar med oppfinnelsen fra en to-komponentblanding.

Del A, benevnt "forpolymer" har følgende sammensetning: Hydroksytelechelisk polybutadien ......... 100 Tolylendiisocyanat ................ 15,76 Isoforondiisocyanat ............... 40,42 Benzoylklorid .................. 0,06

Denne del A dannes ved hjelp av følgende arbeidsmåte.

Mengden av PBHT avgasses i en blander under vakuum i 3 timer ved 65°C. Den oppnådde blanding avkjøles til 50°C hvoretter hele mengden av isocyanater innføres etter å være blandet og avgassingen fortsettes i 2 timer, hele 'tiden under vakuum. Benzoylkloridet innføres og blandingen fortsettes i ytterligere én time. Denne avgassingsoperasjon er nødvendig for å unngå dannelse av urea. Forpolymeren må deretter helt nødvendig lagres i en eksikkator i minst 7 døgn etter frem-stillingen. Den reaksjon som finner sted er følgende:

Deretter dannes delen B, benevnt "katalysert forblanding" med følgende sammensetning: Hydroksytelechelisk polybutadien ......... 100 Tetrametylenheksandiol (TMHD) .......... 14,73 Di-tert-butylparakresol (DBPC) .......... 1 Glyserolepoksyd ................. 6 Elektrisk ledende sot 10 Silika ...................... 6 Baylith L 6 Trietylamin ................... 0,15

Det anvendte hydroksytelecheliske polybutadien fremstilles og selges av selskapet Sartolmer under betegnelsen PBHT R45 HT. Molekylmassen er 4100 g.

Denne del B dannes ved hjelp av følgende arbeidsmåte. Man innfører PBHT, TMHD, DBPC og glyserolepoksydet i en blander. Blandingen foregår i to timer ved 65°C under vakuum. Det dehydratiserende middel (Baylith L)(fremstilt av Bayer) innføres deretter i blanderen og blandingen fortsettes i to timer hele tiden under vakuum. Halvdelen av det elektrisk ledende sot innføres og blandingen gjentas under et økende vakuum. Resten av sotet innføres ved 65°C under vakuum og blandingen fortsettes i 4 timer. Etter tilsetning av silika gjennomføres en ny blanding under vakuum i ytterligere 4 timer. Katalysatoren innføres hvoretter blandingen avkjøles til 25°C og lagres i minst 7 døgn i en eksikkator.

Når først delene A og B er stabilisert, kan klebemiddelblandingen ved anvendelsestidspunktet dannes ved å blande en mengde av del A og en mengde av del B i et vektforhold omtrent 50/50.

Forholdet NC<O>totalt/OHtotalt er lik 1,1 og forholdet NC<O>hurtig/NCOsakte er lik 0,5.

Eksempel 2

Klebemiddelblanding 2 i henhold til oppfinnelsen fremstilles fra en to-komponentblanding.

Arbeidsmåten er identisk med eksempel 1.

Delen A er den samme som i eksempel 1.

Del B har følgende sammensetning:

Hydroksytelechelisk polybutadien ......... 100 Tetrametylenheksandiol (TMHD) .......... 14,73 Di-tert-butylparakresol (DBPC) .......... 1 Glyserolepoksyd ................. 6 Sot 10 Jernoksyd .................... 40 Blyoktoat .................... 0,2

Blandingen av delene A og B foregår i vektforholdet 50/50.

Forholdet NC<O>totalt/OHtotalt er 1,1 og forholdet NCOhurtig/NCOsakte er 0,5.

Klebemiddelblandingene 1 og 2 testes på flere underlag, nemlig en gummi på basis av isobutylen-isopren (solgt av Esso under betegnelsen Butyl), to 'gummityper av etylen-propylen-dien-monomer (EPDM) (solgt av Esso under betegnelsen Vistalon) og en gummi på basis av neopren.

Klebeevnene måles ved t-avskrelling og strekk på prøvestykker fremstilt på forhånd og utsettes for en strekkpåvirkning på 50 mm/minutt for avskrellingen og 10 mm/minutt for strekkpå-kjenningen ved temperatur 20°C.

Etter en forhåndsoppvarming i 2 timer ved 65°C lagres prøve-stykkene i 24 timer ved vanlig temperatur og underkastes en varmebehandling i 24 timer ved 65°C etter avsetning på et aluminiumsubstrat påført en grunning. Testene foregår på rengjort aluminium og på aluminium forurenset med en smøreolje ELF-Prestigrade.

Resultatene for limingstestene er angitt i den følgende tabell 1.

Resultatene viser at limingen har gode verdier ved avskrelling og strekkstyrke og at kvaliteten av limingen ikke avgjørende påvirkes av nærvær av olje i grenseflaten.

De mekaniske egenskaper av limskjøtene tildannet på denne måte ble også testet. Limskjøtene tåler en maksimal belastning

(Sm) på mellom 4 og 6 MPa, en Youngs modul (E) på mellom 2 og 4 MPa og en bruddforlengelse på 300 til 500 %.

Eksempel 3

Fremstilling av indre tilpasningsstykker og fremgangsmåter for tilsvarende anbringelse av disse stykker i forbrennings-kammeret er et eksempel på anvendelse av klebemiddelblandingene i henhold til oppfinnelsen.

Stykkene som skal fastlimes på bunnen foran drivmidlene, bestående av gummi-inhibitorforinger, påsmøres på forhånd klebemiddelblandingen 1 og underkastes en' varmebehandling i 2 timer ved 65°C. Stykkene lagres deretter enten ved vanlig temperatur hvis den ønskede lagringstid er mindre enn 7 døgn eller under frysing ved -18°C hvor lagringstiden kan være ett år.

Ved ønsket tidspunkt påsmøres det indre av strukturen en smøreolje for å lette den forutgående innføring av foringen og dens liming på bunnen foran drivmidlet. Strukturen som på denne måte er utstyrt med sin inhibitorforing underkastes en varmebehandling i 24 timer ved 65°C før propergolen innhelles, idet varmebehandlingen av den sistnevnte medfører en ytterligere varmebehandling av limet i omtrent 7 døgn ved 60°C.

Claims (10)

1. Fornettbar termoplastisk klebemiddelblanding på basis av hydroksytelechelisk polybutadien, en blanding av diisocyanater og en katalysator, og eventuelt ytterligere bestanddeler,karakterisert vedat: - den inneholder, på den ene side, for 100 vektdeler hydroksytelechelisk polybutadien, en mengde tolylendiisocyanat og en mengde isoforondiisocyanat slik at forholdet mellom det totale antall isocyanatfunksjoner i blandingen og det totale antall hydroksylfunksjoner i blandingen er mellom 0,90 og 1,30, - på den annen side, at forholdet mellom antall isocyanatfunksjoner tilført med tolylendiisocyanatet og antallet isocyanatfunksjoner tilført med isoforondiisocyanatet er mellom 0,1 og 2, - idet den anvendte katalysator er valgt fra gruppen som utgjøres av tertiære aminer og organiske salter av bly eller tinn og inngår i blandingen i en mengde på 0,1 til 1 vekt% i tilfellet av et tertiært amin og i en mengde på 0,01 til 0,1 vekt% i tilfellet av et metallsalt.

2. Fornettbar termoplastisk klebemiddelblanding som angitt i krav 1, karakterisert vedat: - den inneholder, på den ene side, for 100 vektdeler hydroksytelechelisk polybutadien, en mengde tolylendiisocyanat og en mengde isoforondiisocyanat, slik at forholdet mellom det totale antall isocyanatfunksjoner i blandingen og det totale antall hydroksylfunksjoner i blandingen er mellom 1,05 og 1,15, - på den annen side, at forholdet mellom antallet isocyanatfunksjoner tilført med tolylendiisocyanatet og antallet isocyanatfunksjoner tilført med isoforondiisocyanatet er mellom 0,3 og 0,8, - og at den anvendte katalysator er valgt fra gruppen som utgjøres av tertiære aminer og organiske salter av bly eller tinn og inngår i blandingen i mengde på 0,1 til 0,4 vekt% i tilfellet av tertiært amin og i en mengde på 0,01 til 0,03 vekt% i tilfellet av et metallsalt.

3. Blanding som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat katalysatoren er trietylamin.

4. Blanding som angitt i krav 1 eller 2,karakterisert vedat katalysatoren er blyoktoat.

5. Blanding som angitt i krav 3, karakterisert vedat den for 100 vektdeler hydroksytelechelisk polybutadien inneholder 6 til 10 vektdeler tolylendiisocyanat, 18 til 22 vektdeler isoforondiisocyanat og 0,2 til 0,3 vektdeler trietylamin.

6. Blanding som angitt i krav 4, karakterisert vedat den for 100 vektdeler hydroksytelechelisk polybutadien inneholder 6 til 10 vektdeler tolylendiisocyanat, 18 til 22 vektdeler isoforondiisocyanat og 0,01 til 0,02 vektdeler blyoktoat.

7. Blanding som angitt i krav 5 eller 6,karakterisert vedat den inneholder 5 til 10 vektdeler sot, 3 til 10 vektdeler silika, mellom 3 og 4 vektdeler glyserolepoksyd, mellom 7 og 10 vektdeler tetrametylenheksandiol, 0,3 til 0,7 vektdeler di-tert-butylparakresol og 0,01 til 0,03 vektdeler benzoylklorid.

8. Én-komponent-klebemiddelblanding som utgjøres av to deler og som tillater oppnåelse av en klebemiddelblanding som angitt i ett eller flere av de foregående krav,karakterisert vedat den ene av de to deler inneholder den totale mengde hydroksytelechelisk polybutadien og at den annen del for 100 vektdeler isoforondiisocyanat inneholder 20 til 50 vektdeler tolylendiisocyanat, og som katalysator enten 0,1 til 3 vektdeler av et tertiært amin eller 0,01 til 0,3 vektdeler av et organisk salt av bly eller tinn.

9. To-komponent-klebemiddelblanding som utgjøres av to deler og som tillater oppnåelse av en klebemiddelblanding som angitt i ett eller flere av de foregående krav,karakterisert vedat den ene av de to deler for 100 vektdeler hydroksytelechelisk polybutadien inneholder 10 til 25 vektdeler- tolylendiisocyanat og 30 til 50 vektdeler isoforondiisocyanat og at den annen del for 100 vektdeler hydroksytelechelisk polybutadien som katalysator inneholder 0,1 til 3 vektdeler av et tertiært amin eller 0,01 til 0,3 vektdeler av et organisk salt av bly eller tinn.

10. To-komponent-klebemiddelblanding som angitt i krav 9,karakterisert vedat den ene av de to deler for 100 vektdeler hydroksytelechelisk polybutadien inneholder 12 til 20 vektdeler tolylendiisocyanat og 35 til 45 vektdeler isoforondiisocyanat og den annen del for 100 vektdeler hydroksytelechelisk polybutadien som katalysator inneholder enten 0,2 til 2 vektdeler av et tertiært amin eller 0,02 til 0,2 vektdeler av et organisk salt av bly eller tinn.