JPH02227415A - 接着ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、推進の如き多様な分野で用いることができる
接着架橋性熱可塑性組成物に関する。

アングローサクソンの記述”ｈｏｔ−ｍｅｌｔ’″に対
応する接着組成物の熱可塑性特性は、かような組成物の
成分が混合され、いくぶんなりとも高温まで加熱される
とき、それらは互いに他とおよび付着される支持体と反
応するが、また接着剤の温度が周囲温度にもどるとこの
組成物は固形であるということを意味する。この挙動は
、展延が起こってはならない間に、接着剤それ自体によ
り汚染が起こるようなあらゆる用途に対して必要である
。

架橋性すなわち接着剤の熱硬化特性は、結合部分が高温
まで加熱されるとき、接着剤の結合の性能が劣化しない
ということを確実にするために必要である。

これら２つの特性が、同時に要求される数多くの適用が
ある。例えば推進の分野において、推進ユニットボディ
ーの内装の防止剤のフロントキャップの結合は、推進ユ
ニットの内壁に沿ってフラッシュを起こさせることなく
ボディーに接着剤で前もってコートされたこれらのキャ
ップを導入することを必要にし、従って熱可塑性接着剤
の使用を意味するが、また温度が推進ユニットの機能の
結果として上昇するとき、この接着剤が液体状態にもど
るのを防止する。

従来の技術の状態に属する生成物は、多くの不利な点を
示す。

ポＩＪ　エチレン、ポリプロピレンおよび酢酸ビニル／
エチレンコポリマーに基づく“熱溶融”−型接着剤は、
温度が上げられるとき、それらが機械的特性を失うから
不適当である。２つの判定規準（“熱溶融″および架橋
性）がよく合う構造接着エポキシドフィルムは２つの主
な不利な点を持つ。

それらの再活性化温度は、一般に１００℃以上で、従来
の複合材料間の結合を不適合にし、さらにこの型の接着
剤は一般にエラストマーに関して弱いはく離強度になっ
てしまう。

さらに、溶融により作用しく“熱溶融“特性）、大気湿
度で生成物の反応により硬化が起こる（架橋性特性）ポ
リウレタン接着剤がある。生成物の架橋に必要な水分の
存在は、特に腐食の問題を避けるために、水分が存在し
てはならない多くの用途に適合しない。

市販されている有用な接着組成物に関して起こる他の主
な不利益は、いったん架橋が始まるともはや止めること
ができないという事実である。多（の製造業者は、今、
接着するための材料片を、好ましくは周囲温度で、接着
組成物で前もってコートシ、必要になるまで基材の有効
な接着をさせずに、保存できることを欲するだろう。こ
のことは、製造方法の操作におけるより大きな柔軟性を
与える。さらに、多くの適用は、“熱溶融”および乾燥
大気中での架橋性を有する接着剤の使用を必要とする。

種々の技術的問題に打勝つために、本発明は、一方では
、ヒドロキシテレキリツク（ｈｙｄｒｏｘｙｔｅｌｅｃ
ｈｅｌｉｃ）　ポリブタジェン１００部当り、組成物中
のイソシアネート官能基の全数および組成物中のヒドロ
キシル官能基の全数の比が０．９０〜１．３０であり、
他方では、トルイレンジイソシアネートにより供給され
るイソシアネート官能基の数およびイソホロンジイソシ
アネートにより供給されるイソシアネート官能基の数の
比が０．１〜２であり、用いられる触媒が、有機鉛また
は錫塩および第三アミンからなる群から選ばれ、第三ア
ミンの場合には０゜１〜１％の割合で、有機鉛または錫
塩の場合にはＯ９旧〜Ｏ，１％の割合で混合物に含まれ
る如き量のトルイレンジイソシアネートおよび３−イソ
シアネートメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキ
シルイソシアネート（より普通にはイソホロンジイソア
ネートの名により記述される）を含むことを特徴とする
ヒドロキシテレキリツクポリブタジェン、ジイソシアネ
ート化合物の混合物および触媒に基づく接着架橋性熱可
塑性組成物を提案する。

好ましい方法では、組成物中のイソシアネート官能基の
全数および組成物中のヒドロキシル官能基の全数の比が
１．０５〜１．１５であり、トルイレンジイソシアネー
トより供給されるイソシアネート官能基の数およびイソ
ホロンジイソシアネートにより供給されるイソシアネー
ト官能基の数の比が０．３〜０．８であり、好ましくは
近似的に０．５に等しく、用いられる触媒が第三アミン
および有機鉛または錫塩からなる群から選ばれ、第三ア
ミンの場合には０．１〜０．４％の割合で、有機鉛また
は錫塩の場合には０．０１〜０．０３％の割合で混合物
に含まれる。

触媒として用いることができる第三アミンおよび有機鉛
または錫塩の中で、好ましい溶液はオクタン酸鉛または
トリエチルアミンを含む。

本発明の接着組成物中に存在することができるフィラー
は、広く、この接着組成物が置かれるであろう用途に依
存して変化する。それらは、例えば、シリカの如きチキ
ソトロープ剤、もろいカーボンブラック、アラミドファ
イバー、カットカーボンファイバーまたはアスベスト、
Ｂａｙｅｒ社により製造のＢａｙｌｉｔｈ　Ｌ＠の如き
脱水剤、または他の水分子をトラップするために適当な
ゼオライト、カーボンブラックの如き静電気を伝導する
剤、着色剤、もし使用前に長い時間組成物をおいてあく
のが所望ならジーターシャルーブチルーバラークレゾー
ルの如き酸化防止剤、等であることができる。接着組成
物は、またグリセロールエポキシドの如き接着ドーパン
トを含むことができる。塩化ベンゾイルの如き反応遅延
剤をイソシアネート基の重合またはアロファネートの形
成のための後者の架橋の如き望ましくない２次的な反応
を防止するために用いることもできる。さらに、組成物
は、好ましくはトリメチルヘキサンジオール、ジプロピ
レングリコール、トリメチルベンタンジオールおよびブ
タンジオールからなる群から選ばれる連鎖延長剤を含む
ことができる。

用いられる触媒は、ポリウレタン化学で用いられる全触
媒の中から選ばれる。それらの役割は、架橋に参加しな
いで架橋反応を加速することであるので、それらの量は
、“ポットライフ”すなわちプレポリマーが架橋剤と接
触する瞬間から架橋のために必要な時間の関数として正
確に決定されるだろう。同じ重量では、第三アミンは、
有機金属塩よりも低速触媒である。本発明の接着組成物
は、金属触媒に対して得られる１時間〜３時間のポット
ライフを、およびアミン触媒に対して３時間以上のポッ
トライフを与える。

従って、触媒と同様の量用いられるフィラーの性質は、
従来の技術において熟練した人により、後の要求と一致
して正確に決定されるだろうということが明らかになる
。

本発明の好ましい接着組成物は、良好なチキントロピー
、長いポットライフおよび電気伝導性の特性を示し、ヒ
ドロキシテレキリツクポリブタジェン１００部当り、７
〜ｌＯ部のトリメチルヘキサンジオール、３〜４部のグ
リセロールエポキシド、０．３〜１部のジ−ターシャル
−ブチル−パラ−クレゾール、６〜１０部のトルイレン
ジイソシアネート、１８〜２２部のイソホロンジイソシ
アネート、５〜１０部のカーボンブラック、３〜ｌＯ部
のシリカおよび０．０１〜０．０３部の塩化ベンゾイル
および、触媒として０．２５〜０．３部のトリエチルア
ミンまたは０．０１〜０．０２部のオクタン酸鉛のいず
れかを含むものを得られる接着組成物を与える。

本発明の接着°組成物は、それらが熱可塑性および架橋
性である２つの特性を兼備するという事実は別として、
２工程で架橋できるという利点を有する。それらは、ま
た大気湿度の介在なしに用いることができる特別の特徴
を有する。それらは、例えば、エラストマー、複合材料
およびプライマーまたはペンキでコーチングされた金属
表面の如き種々の基材上で用いることができる。

本発明の接着組成物の他の利点は、それらが潤滑油の如
き飽和炭化水素油と完全に相溶性であるということであ
る。本質的に、このことは、これらの油類との界面の汚
染によりほとんど、またはまったく影響を受けない結合
により、それ自体明らかになる。この観点は、例えば、
自動車工業にＪｌするアセンブリーラインでの使用に対
して、これらの接着組成物が“脂のついたシートスチー
ル上の接着”の概念と適合するので、非常に興味がある
。

゛特に、接着組成物は、アングローサクソンの記述“ｏ
ｎｅ−ｓｈｏｔ”に対応していわゆる１成分の形、また
は２成分の形であることができる。１成分の形において
、オリゴマーを含む無触媒の予備混合物が一方で提供さ
れ、触媒と会合する架橋剤が他方で提供される。接着剤
を用いるとき、触媒と会合する架橋剤を含む部分は、予
備混合物に対して少い重量のみを表す。かような形の接
着組成物の使用は、架橋剤を含む部分の非常に正確な重
量測定を必要とするに至る。

２成分の形において、すでに無触媒の予備混合物が、一
方で提供され、オリゴマーとの架橋剤の反応により得ら
れるプレポリマーが他方で提供される。次に、約５０％
のプレポリマーおよび５０％の予備混合物の混合により
接着組成物を活性化させ、“ワン−ショット”組成物に
必要な非常に正確な重量測定の工程を省略することが可
能である。

“２−成分”配合の利点は、上記とは別に、多数ある。

例えば、アクションは早＜、′ワンーショット”組成物
の場合はど長いポットライフを必要としない。

本発明は、また得られる上記接着組成物を与える２−成
分および１一成分製剤に関する。

その１−成分の形において、２つの部分のうちの１つは
、全ヒドロキシテレキリツクポリブタジェンを含み、他
の部分は、１００重量部のイソホロンジイソシアネート
当り、２０〜５０部のトルイレンジイソシアネートおよ
び、触媒として０．１〜３重量部のターシャリ−アミン
または０．０１〜０．３重全部の有機鉛または錫塩を含
む。

その２−成分の形において、２つの部分のうちの１つは
、１００重量部のヒドロキシテレキリツクポリブタジェ
ン当り、１０〜２５重量部のトルイレンジイソシアネー
トおよび３０〜５０重量部のイソホロンジイソシアネー
トを含み、および他の部分は、１００重量部のヒドロキ
シテレキリツクポリブタジェンにつき、触媒としてＯ，
１〜３重量部のターシャリ−アミンまたは０．０１〜０
．３重量部の有機鉛または錫塩のいずれかを含む。

好ましくは、組成物は、２つの部分のうちの１つが、１
００重量部のヒドロキシテレキリツクポリブタジェン当
り、１２〜２０重量部のトルイレンジイソシアネートお
よび３５〜４５重量部のイソホロンジイソシアネートを
含み、および他の部分が、１００重量部のヒドロキシテ
レキリツクポリブタジェン当り、触媒として０．２〜２
重量部のターシャリアミンまたは０．０２〜０．２重量
部の有機鉛または錫塩を含む２一成分製剤から製造され
るだろう。

以下、本発明を、本発明の接着組成物の限定的でない製
剤例１および２および使用例３に参照しながら、より詳
細に説明する。

例において、すべての部は重量部として理解されたい。

より簡単のために、組成物中のイソシアネート官能基の
全数および組成物中のヒドロキシル官能基の全数の比は
ＮＣ０ｔｏｔａｔ１０Ｈｔａｔａｔ　により、例で記述
されるでろうし、およびトルイレンジイソシアネートに
より供給されるイソシアネート官能基の数およびイソホ
ロンジイソシアネートにより供給されるイソシアネート
官能基の数の比はＮＣ０ｒａＰＩｄ／ＮＣＯ，、、、に
より記述されるだろう。

例１ 本発明の接着組成物１を、２一成分製剤から製造する。

“プレポリマー”と呼ばれる部分Ａは、次の組成を有す
る。

ヒドロキシテレキリツクポリブタジェン・・・・・・１
０ロトルイレンジイソシアネート・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・１５．７６イソホロンジイソシ
アネート・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
４０．４２塩化ベンジル・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　
０．０にの部分Ａは以下の操作方法により製造される。

ＰＢＨＴの量は、真空混合器中での３時間６５℃でのガ
ス抜きに従属する。混合された塊を５０℃まで冷却し、
常に真空で、それらを混合し、ガス抜きを２時間実行し
た後に、すべてのイソシアネートを次に導入する。塩化
ベンゾイルを導入し、混合をさらに１時間続ける。この
ガス抜き操作は、ウレアの形成を避けるためになくては
ならないものである。製造後、プレポリマーをデシケー
タ中に少くとも７日間貯蔵することが、次に絶対に必要
である。起こる反応は以下の如きである。

ＨトドＯＨ十口ＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ→０ＣＮ−Ｒ−ＮＨ−
Ｃ［ｌＯ−ト００Ｃ−ＮＨ−Ｒ−ＮＣＯ“触媒化予備混
合物”と呼ばれる部分Ｂは以下の組成を有し、次の配合
である。

ヒドロキシテレキリツクポリブタジェン・・・・・・・
・・・・・・・・１００テトラメチルヘキサンジオール
（ＴＭＨＤ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・１
４．７３ジ−ターシャル−ブチル−パラクレゾール（Ｄ
ＢＰＣ＞・・・　１グリセロールエポキシド・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・　６電気伝導性カーボンブラツク・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・１０シリカ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・　６Ｂａｙｌｉｔｈ　ＬＯ・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・　
６トリエチルアミン・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・　０．１５用いられるヒドロキシテレキリツク
ポリブタジェンは、ＳＡＲＴＯＬＭＥＲ社により、商品
名ＰＢＨＴ　Ｒ４５ＨＴで製造され、市販されている。

その分子の質量は４、１００　ｇである。

この部分Ｂを、以下の操作方法により製造する。

ＰＢＨＴ　、　ＴＭＨＤ　、口８ＰＣおよびグリセロー
ルエポキシドを混合器中に導入する。混合は、６５℃真
空で２時間かかる。脱水剤（ＢＡＹＥＲ社により製造の
Ｂａｙｌｉｔｈ　ＬＯ）を、常に真空で、次に混合器に
導入し、混合を２時間続ける。電気伝導性カーボンブラ
ックの半分を導入し、混合を、しだいに真空にして再開
始する。残りのカーボンブラックを、６５℃真空で導入
し、混合を４時間続ける。シリカの添加後、さらに混合
を、真空でもう４時間行なう。触媒を導入し、混合物を
次に２５℃まで冷却し、デシケータ−中で少くとも７日
間貯蔵する。

いったん、部分ＡおよびＢが安定化すると、接着組成物
を、重量比が近似的に５０１５０の量の部分へ＄よび部
分Ｂを混合することによる使用の瞬間に製造することが
できる。

ＮＣＱ、。ｔ−ｔｌｏＨｔ。ｔｌ、比は１．１に等しく
、、ＮＣ口ｒａｐｉｄ／ＮＣＯ，Ｌ、、比は０．５に等
しい。

旦ユ 本発明の接着組成物２を２一成分製剤から製造する。

例１と同じ操作方法。

部分Ａは、例１と同じである。

部分Ｂは、以下の組成を有する。

ヒドロキシテレキリツクポリブタジェン・・・・・・・
・・・・・・・・１００テトラメチルヘキサンジオール
（ＴＭＨＤ）・・・・・・・・・・・・・・・・・・１
４．７３ジ−ターシャル−ブチル−パラクレゾール（Ｄ
ＢＰＣ）・・・　１グリセロールエポキシド カーボンブラック 酸化鉄 オクタン酸鉛 部分１よびＢの混合は５Ｇ１５０の重量比で起こる。

ＮＣＬｏｔ−ｔｌｏＨｔｏｔ−を比は１．１に等しく、
およびＮ（’口ｒａｐｉｄ　／ＮＮＣ０５ｔｏ比は０．
５に等しい。

接着組成物１および２をいくつかの支持体上で試験した
。Ｂ５５ｏ社により、品種０ＵＴＹＬで市販のインブチ
レン／イソプレンに基づくゴム、ＥＳＳＯ社により、商
品名ＶＩＳＴＡＬ口Ｎで市販の２つのエチレン／プロピ
レン／ジエンモノマーゴム（ＢＰＤＭ）　、およびネオ
ブレンに基づくゴム。

接着結合の性能を、予め製造し、はく離試験に対しては
５０ＩＩＩＩＩｌ／分、引張試験に対しては１０ｍｍ／
分の引張に２０℃の温度で付す、Ｔ−型はく離試験片お
よび引張試験片で測定した。

６５℃で２時間の前硬化の後、試験片を周囲温度で２４
時間貯蔵し、および次にアルミニウムおよびブライマー
基材に適用後に、６５℃で２４時間硬化に付した。試験
を、きれいなアルミニウム上およびＥＬＦ−プレスティ
グレイド＠　（Ｐｒｅｓｔｉｇｒａｄｅ＠　）油で汚染
されたアルミニウム上で行なった。

結合試験の結果を、表１に与える。

結果は、結合が良好なはく離強度および引張強度の値を
与え、結合の性質は界面レベルでの油の存在により、見
たところ、影響を受けないということを示す。

かようにして製造した接着部の機械的特性を、また試験
した。これらの接着部は、４〜６　ＭＰａの最大荷重（
Ｓｍ＞、２〜４　ＭＰａのヤング率（Ｅ）および３００
％〜５００％の破断点伸びを示す。

例３ 内装の整理のために試験片を置くことおよび推進ユニッ
ト室中の位置にこれらの試験片を置くことに関する手順
は本発明の接着組成物の使用の例である。

ゴム防止剤キャップを含む推進ユニットのフロントの底
に結合した試験片を、接着組成物１で下塗し、６５℃で
２時間硬化を受けさせる。これらの試験片を、次に貯蔵
期間が７日以下であることを意図されるならば、周囲温
度で、または貯蔵期間が１年を超えるならば一１８℃の
冷蔵庫中のいずれかに貯蔵する。

所望のときに、構造物の内装を潤滑油でコートしてフロ
ントキャップへの適用および推進ユニットのフロントの
底にそれを結合するのを容易にする。

その防止剤キャップとかように適合した構造物は、推進
薬注入成形の前に６５℃で２４時間の硬化を受け、後者
の硬化は６０℃で約７日にわたって接着剤の追加の硬化
を行なう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ヒドロキシテレキリック（ｈｙｄｒｏｘｙｔｅｌｅ
   ｃｈｅｌｉｃ）ブタジエン、ジイソシアネート化合物の
   混合物および触媒に基づく接着架橋性熱可塑性組成物で
   あって、 −一方で、ヒドロキシテレキリックポリブタジエン１０
   ０重量部当り、組成物中のイソシアネート官能基の全数
   および組成物中のヒドロキシル官能基の全数の間の比が
   ０．９０〜１．３０である如き量のトルイレンジイソシ
   アネートおよびイソホロンジシソシアネートを含み、 −他方で、トルイレンジイソシアネートにより供給され
   るイソシアネート官能基の数およびイソホロンジイソシ
   アネートにより供給されるイソシアネート官能基の数の
   間の比が０．１〜２であり、 −用いられる触媒が、第三アミンおよび有機鉛または錫
   塩を含む群から選ばれ、第三アミンの場合０．１〜１重
   量％の割合で、および金属塩の場合０．０１〜０．１重
   量％の割合で混合物に含まれる、 ことを特徴とする組成物。 ２、請求項１記載の接着架橋性熱可塑性組成物であって
   、 −一方で、ヒドロキシテレキリックポリブタジエン１０
   ０重量部当り、組成物中のイソシアネート官能基の全数
   および組成物中のヒドロキシル官能基の全数の比が１．
   ０５〜１．１５である如き量のトルイレンジイソシアネ
   ートおよびイソホロンジイソシアネートを含み、 −他方で、トルイレンジイソシアネートにより供給され
   るイソシアネート官能基の数およびイソホロンジイソシ
   アネートにより供給されるイソシアネート官能基の数の
   比が０．３〜０．８であり、 −用いられる触媒が第三アミンおよび有機鉛または錫塩
   からなる群から選ばれ、第三アミンの場合０．１〜０．
   ４重量％の割合で、金属塩の場合０．０１〜０．０３重
   量％の割合で混合物に含まれる、ことを特徴とする組成
   物。 ３、触媒がトリエチルアミンであることを特徴とする請
   求項１または２に記載の接着架橋性熱可塑性組成物。 ４、触媒がオクタン酸鉛であることを特徴とする請求項
   １または２記載の接着架橋性熱可塑性組成物。 ５、ヒドロキシテレキリックポリブタジエン１００部当
   り、６〜１０部のトルイレンジイソシアネート、１８〜
   ２２部のイソホロンジイソシアネートおよび０．２〜０
   ．３部のトリエチルアミンを含むことを特徴とする請求
   項３記載の接着架橋性熱可塑性組成物。 ６、ヒドロキシテレキリックポリブタジエン１００部当
   り、６〜１０部のトルイレンジイソシアネート、１８〜
   ２２部のイソホロンジイソシアネートおよび０．０１〜
   ０．０２部のオクタン酸鉛を含むことを特徴とする請求
   項４記載の接着架橋性熱可塑性組成物。 ７、さらに、５〜１０部のカーボンブラック、３〜１０
   部のシリカ、３〜４部のグリセロールエポキシド、７〜
   １０部のテトラメチルヘキサンジオール、０．３〜０．
   ７部のジ−ターシャル−ブチル−パラ−クレゾールおよ
   び０．０１〜０．０３部の塩化ベンゾイルを含むことを
   特徴とする請求項５または６記載の接着架橋性熱可塑性
   組成物。 ８、２つの部分からなり、請求項１〜７のいづれかに記
   載の接着組成物を得るための接着性の、いわゆる一成分
   製剤であって、２つの部分のうちの１つが全ヒドロキシ
   テレキリックポリブタジエンを含み、他の部分がイソホ
   ロンジイソシアネート１００重量部当り、２０〜５０重
   量部のトルイレンジイソシアネートおよび触媒として、
   ０．１〜３重量部の第三アミンまたは０．０１〜０．３
   重量部の有機鉛または錫塩のいずれかを含むことを特徴
   とする製剤。 ９、２つの部分からなり、請求項１〜８のいづれかに記
   載の接着組成物を得るための接着性２成分製剤であって
   、２つの部分のうちの１つがヒドロキシテレキリックポ
   リブタジエン１００重量部当り、１０〜２５重量部のト
   ルイレンジイソシアネートおよび３０〜５０重量部のイ
   ソホロンジイソシアネートを含み、および他の部分がヒ
   ドロキシテレキリックポリブタジエン１００重量部当り
   、触媒として０．１〜３重量部の第三アミンまたは０．
   ０１〜０．３重量部の有機鉛または錫塩のいずれかを含
   むことを特徴とする製剤。 １０、２つの部分のうちの１つがヒドロキシテレキリッ
   クポリブタジエン１００重量部当り、１２〜２０重量部
   のトルイレンジイソシアネートおよび３５〜４５重量部
   のイソホロンジイソシアネートを含み、他の部分がヒド
   ロキシテレキリックポリブタジエン１００重量部当り、
   触媒として０．２〜２重量部の第三アミンまたは０．０
   ２〜０．２重量部の有機鉛または錫塩のいずれかを含む
   ことを特徴とする請求項９記載の接着性２成分製剤。