DE68908394T2

DE68908394T2 - Unsymmetrische Squarain-Zusammensetzungen und solche Zusammensetzungen verwendende Abbildungselemente.

Info

Publication number: DE68908394T2
Application number: DE1989608394
Authority: DE
Inventors: Court F Bailey; Kock-Yee Law
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1989-05-09
Filing date: 1989-05-09
Publication date: 1993-12-23
Anticipated expiration: 2009-05-10
Also published as: DE68908394D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf Abbildungselemente, die Squarain- Zusammensetzungen enthalten und auf Verfahren der Herstellung derselben.
Zahlreiche verschiedene xerographische photoleitende Elemente, die Squaraine umfassen, sind bekannt, beispielsweise eine homogene Schicht eines einzelnen Materials wie glasartigem Selen oder eine zusammengesetzte schichtweise angeordnete Vorrichtung, die eine Dispersion einer photoleitenden Zusammensetzung enthält. Ein Beispiel für einen Typus von zusammengesetzten xerographischen photoleitenden Elementen ist beispielsweise in dem U.S.-Patent 3.121.006 beschrieben, worin fein verteilte Teilchen einer photoleitenden anorganischen Verbindung, die in einem elektrisch isolierenden organischen Harzbindemittel dispergiert sind, offenbart sind. Diese Elemente enthalten beispielsweise eine eine Papierunterlage bedeckende Bindemittel- Schicht, die gleichmäßig dispergierte Zinkoxid-Partikel enthält. Das in diesem Patent offenbarte Bindemittel-Material umfaßt Materialien wie Polycarbonatharze, Polyesterharze, Polyamidharze oder dergleichen, die nicht imstande sind, injizierte Ladungsträger, die durch die photoleitenden Partikel erzeugt werden, über irgendeine signifikante Entfernung zu transportieren. Dementsprechend muß der Teilchen-Teilchen-Kontakt der photoleitenden Teilchen durch die Schicht im wesentlichen kontinuierlichen sein, um eine Ladungsdissipation zu erlauben, die für eine zyklische Arbeitsweise erforderlich ist. So ist mit der beschriebenen gleichmäßigen Verteilung von photoleitenden Partikeln im allgemeinen eine relativ hohe Volumenkonzentration von photoleitendem Material (etwa 50 Volumenprozent) notwendig, um einen ausreichenden Teilchen- Teilchen-Kontakt des Photoleiters zur schnellen Entladung zu erhalten. Es sind ebenfalls Photoempfänger-Materialien bekannt, die anorganische oder organische Materialien umfassen, in denen die Ladungsträger-Erzeugungs- und die Ladungsträger-Transportfunktionen durch einzelne benachbarte Schichten erreicht werden. Zusätzlich werden schichtweise angeordnete Photoempfänger-Materialien nach dem Stand der Technik offenbart, die eine Überzugsschicht aus elektrisch isolierendem polymeren Material einschließen. Vor kurzem wurden andere schichtweise angeordnete, photoempfindliche Vorrichtungen offenbart, die solche einschließen, die getrennte Erzeugungsschichten und Transportschichten umfassen, wie in dem U.S.-Patent 4.265.990 beschrieben, und überschichtete photoempfindliche Materialien, die eine Löcher-Injektionsschicht enthalten, die mit einer Löcher-Transportschicht überschichtet ist, gefolgt von einer Überschichtung mit einer photoerzeugenden Schicht und einer obersten Beschichtung aus einem isolierenden organischen Harz (Referenz U.S.-Patent 4.251.612). Beispiele von photoerzeugenden Schichten, die in diesen Patenten offenbart sind, beinhalten trigonales Selen und Phthalocyanine, während Beispiele von Transportschichten bestimmte Diamine umfassen, wie in diesen Patenten erwähnt ist. Ferner ist in dem U.S.-Patent 4.415.639, dessen Offenbarung hier vollständig durch Referenz enthalten ist, die Verwendung von bekannten Squarain-Zusammensetzungen erläutert, wie Hydroxysquarainen als photoleitender Schicht in einer infrarot-empfindlichen photoempfindlichen Vorrichtung. Insbesondere ist in diesem Patent eine verbesserte photoempfindliche Vorrichtung beschrieben, die ein Substrat, eine Löcher-Sperrschicht, eine wahlweise adhesive Grenzflächenschicht, eine anorganische photoerzeugende Schicht, eine photoleitende Zusammensetzung (die fähig ist, die intrinsischen Eigenschaften der photoerzeugenden Schicht zu verstärken oder zu reduzieren, deren photoleitende Zusammensetzung aus verschiedenen Squarain-Zusammensetzungen ausgewählt wird, einschließlich der Hydroxysquarain-Zusammensetzungen) und eine Löcher transportierende Schicht enthalten. Andere photoleitende Elemente mit Squarainen offenbarende U.S.-Patente sind 4.471.041, 4.486.520, 4.508.803, 4.507.480, 4.552.822, 4.390.610, 4.353.971 und 4.391.888.
Weiterhin werden in dem U.S.-Patent 4.624.904, dessen Offenbarung hier durch Referenz vollständig einbezogen ist, photoleitende Abbildungselemente mit unsymmetrischen Hydroxysquarain-Zusammensetzungen und Arylamin umfassende Löcher- Transportschichten erläutert. Die oben genannten unsymmetrischen Squarain-Verbindungen können beispielsweise durch die anfangliche Herstellung eines Arylcyclobutendion-Intermediats, gefolgt von der Reaktion desselben mit einem substituierten Anilin hergestellt werden. Insbesondere wird in Bezug auf die in dem '904 Patent beschriebene Methode A das Arylcyclobutendion durch Erhitzen unter Rückfluß bei einer Temperatur von etwa 40 bis 50ºC (in Abhängigkeit von dem gewählten Lösungsmittel) hergestellt; etwa 20 Millimol bis etwa 50 Millimol von substituiertem Anilin; von etwa 60 Millimol bis etwa 150 Millimol Dihalogencyclobutendion und von etwa 100 Milliliter bis etwa 1000 Milliliter eines Friedel-Crafts-Lösungsmittels, einschließlich z. B. Kohlenstoffdisulfid, Nitrobenzol oder Methylenchlorid. Diese Reaktion wird in Gegenwart von etwa 200 bis etwa 900 Millimol eines Katalysators wie Aluminiumchlorid durchgeführt, und das resultierende substituierte Anilin wird mit einem hydroxy-substituierten Anilin in Gegenwart eines aliphatischen alkoholischen Lösungsmittels umgesetzt. Nach dem Trennen werden die gewünschten unsymmetrischen Squarain-Verbindungen erhalten, deren Formeln beispielsweise detailliert auf Seite 8, beginnend bei Zeile 10, beschrieben sind. Ferner sind in EP-A-0.146.301 (entsprechend U.S. Anmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 557.795) photoempfindliche Abbildungselemente beschrieben, die unsymmetrische Squaraine umfassen, die aus einem Gemisch von Squarainsäure, einem primären Alkohol, einem ersten tertiären Amin und einem zweiten tertiären Amin gebildet werden.
Weiterhin werden in verschiedenen Patenten Verfahren zur Herstellung von Squarain-Verbindungen offenbart. Beispielsweise wird in dem U.S.-Patent 4.524.220 ein Squarain-Verfahren durch die Reaktion von Squarainsäure und einem aromatischen Anilin in Gegenwart eines aliphatischen Amins erläutert. Ferner wird in dem U.S.-Patent 4.524.219 ein Verfahren zur Herstellung von Squarainen durch die Reaktion von Alkylsquaraten und einem Anilin in Gegenwart von aliphatischem Alkohol und einem wahlweise sauren Katalysator beschrieben. Außerdem sind in dem U.S.-Patent 4.524.218 Verfahren zur Herstellung von Squarainen durch die Reaktion von Squarainsäure mit einem aromatischen Amin und einer aus der aus Phenolen und Phenolsquarainen bestehenden Gruppe aufgewählten Zusammensetzung offenbart, deren Reaktion in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols und eines wahlweise azeotropen Katalysator erreicht wird. Andere Verfahren zur Herstellung von Squarainen sind in dem U.S.-Patent 4.525.592 erläutert, worin die Reaktion von Dialkylsquaraten und einem Anilin in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols und eines sauren Katalysators beschrieben ist.
Obwobl die obigen Squaraine und deren Verfahren für ihre beabsichtigten Ziele geeignet sind, besteht weiterhin ein Bedarf an anderen photoleitenden unsymmetrisehen Squarainen, die für die Verwendung in photoleitenden Abbildungselementen geeignet sind. Zusätzlich und insoesondere bleibt ein Bedarf für einfache, ökonomische Verfahren zur Herstellung von bestimmten unsymmetrischen Squarain-Zusammensetzungen mit dauerhaften Eigenschaften, die, wenn sie in photoleitende Vorrichtungen eingebaut sind, im Vergleich zu im wesentlichen ähnlichen Squarain-Zusammensetzungen eine verminderte Dunkelentladungscharakteristik und erhöhte Ladungsaufnahmewerte zur Folge haben. Überdies bleibt ein Bedarf an Verfahren, die die Herstellung von unsymmetrischen Squarainen ermöglichen, wobei die Verwendung der teuren Reaktanten von Squarainsäurekomponenten vermieden wird. Zusätzlich bleibt ein Bedarf an photoleitenden Abbildungselementen mit bestimmten dauerhaften elektrischen Charakteristiken.
Die Erfindung liefert ein photoleitendes Abbildungselement, das - in Kombination mit einer Löcher-Transportschicht - eine photoerzeugende Schicht einschließt, die ein unsymmetrisches Squarain der folgenden Formel umfaßt:
wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander aus den Alkylgruppen ausgewählt werden, X eine Hydroxy-, Wasserstoff-, Alkyl-, Alkoxygruppe oder Halogen ist, n eine Zahl von 1 bis 3 und m eine Zahl von 0 bis 2. Bevorzugte Halogene umfassen Fluor und Chlor.
Beispiele fur Alkylgruppen umfassen solche, die von etwa 1 und etwa 25 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Dodecylgupppen oder dergleichen; R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; können insbesondere Alkylgruppen mit von etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen sein. Alkoxygruppen werden durch solche dargestellt, die von etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy-, Heptoxygruppen oder dergleichen. Vorteilhafterweise ist die Alkoxygruppe Methoxy und die Alkylgruppe Methyl. Halogen schließt Fluorid, Bromid, Chlorid und Jodid ein.
Spezielle Beispiele von unsymmetrischen Squarainen für die photoerzeugende Schicht eines erfindungsgemäßen Abbildungselements umfassen 4-Dimethylaminophenyl-4'-methoxyphenyl-squarain, 2-Hydroxy-4-dimethylaminophenyl-4'-methoxyphenyl-squarain, 2-Methyl-4-dimethylaminophenyl-4'-methoxyphenyl-squarain, 2-Fluor- 4-dimethylaminophenyl-4'-methoxyphenyl-squarain, 2-Methoxy-4-dimethylaminophenyl-4'-methoxyphenyl-squarain, 4-Dimethylaminophenyl-3',4'-dimethoxyphenyl- squarain, 2-Hydroxy-4-dimethylaminophenyl-3',4'-dimethoxyphenyl-squarain. 2-Methyl-4-dimethylaminophenyl-3',4'-dimethoxyphenyl-squarain, 2-Fluor-4-dimethylaminophenyl-3',4'-dimethoxyphenyl-squarain, 2-Methoxy-4-dimethylaminophenyl-3',4'- dimethoxyphenyl-squarain,4-Dimethylaminophenyl-3',4',5'-trimethoxyphenyl-squarain, 2-Hydroxy-4-dimethylaminophenyl-3',4',5'-trimethoxyphenyl-squarain, 2-Chlor- 4-dimethylaminophenyl-4'-methoxyphenyl-squarain, 2-Chlor-4-dimethylaminophenyl- 3',4'-dimethoxyphenyl-squarain, 4-Diethylaminophenyl-4'-methoxyphenyl-squarain und 4-Diethylaminophenyl-3',4'-dimethoxyphenyl-squarain.
Die Squarain-Zusammensetzungen für Abbildungselemente der vorliegenden Erfindung werden allgemein durch eine Reaktion der Cycloaddition-Kondensation hergestellt. Insbesondere kann ein unsymmetrisches Squarain durch Kondensieren eines 1- Alkoxyaryl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion Derivats mit einem N,N-Dialkylanilin Derivat in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols und wahlweise eines Trocknungsmittels hergestellt werden. Der 1-Alkoxyaryl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion Reaktant kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus 1-4'-Methoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion, 1-3',4'-Dimethoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion und 1- 3',4',5'-Trimethoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion besteht. Das N,N-Dialkylanilin kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus N,N-Dimethylanilin, 3-Hydroxy-N,N-dimethylanilin, 3-Fluor-N,N-dimethylanilin, 3-Methyl-N,N-dimethylanilin, 3-Methoxy-N,N-dimethylanilin und N,N-Diethylanilin besteht. Beispielsweise kann 1- 3',4'-Dimethoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion mit 3-Fluor-N,N-dimethylanilin in einem Molverhältnis von etwa 1 bis 6 und vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 1 bis 3 umgesetzt werden. Der aliphatische Alkohol kann Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol oder 1-Pentanol sein. Etwa 500 Milliliter Alkohol auf 0,1 mol 1-Alkoxyaryl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion werden ausgewählt, dennoch können bis etwa 1000 Milliliter Alkohol auf etwa 0,5 bis 1 mol 1-Alkoxyaryl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion ausgewählt werden. Das Trocknungsmittel kann heterogen sein, wie Molekularsiebe, oder homogen wie Trialkylorthoformiat, das aus der aus Trimethylorthoformiat, Triethylorthoformiat, Tripropylorthoformiat und Tributylorthoformiat bestehenden Gruppe ausgewählt werden kann. Ein Verhältnis von 1 bis 10 Äquivalenten Trocknungsmittel, insbesondere von Tributylorthoformiat, kann verwendet werden, wobei ein Verhältnis von etwa 1 bis 4 zu dem Cyclobutendion bevorzugt ist. Die Reaktion wird ferner im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 60ºC bis etwa 130ºC erreicht, und vorzugsweise bei Temperaturen von 70ºC bis etwa 100ºC unter Rühren, bis die Reaktion beendet ist. Anschließend kann das gewünschte Produkt aus dem Reaktionsgemisch durch bekannte Verfahren wie Filtrieren isoliert und das Produkt wird mittels analytischer Methoden, die IR-, NMR- und Massenspektroskopie einschließen, identifiziert. Weiterhin können Elementanalysen von Kohlenstoff, Wasserstoff, Fluor, Stickstoff und Sauerstoff gewählt werden, um die Identifizierung des Produktes zu unterstützen.
Der 1-Alkoxyaryl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion Reaktant kann, wie in der hier referierten Literatur angegeben, hergestellt werden - insbesondere durch das bekannte Verfahren der [2+2]-Cycloaddition, an der ein Tetraalkoxyolefin und ein Alkoxyarylketen, das in situ durch die Reaktion eines Alkoxyarylacetylchlorids und einer Base hergestellt wird, beteiligt sind. Folglich kann beispielsweise 3,4-Dimethoxyphenylacetylchlorid mit Tetraethoxyethylen in n-Hexan in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt werden. Das Verhältnis Säurechlorid zu Tetraethoxyethylen ist etwa 1 bis 10, wobei 1 bis 4 bevorzugt ist. Die Menge an Triethylamin, die verwendet wird, wird variieren, dennoch wird gewöhnlich eine zu der Menge an Säurechlorid äquivalente Menge ausgewählt, und das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur gerührt, bis die Reaktion beendet ist. Ebenfalls kann das [2+2]-Cycloaddukt-Produktgemisch direkt unter Erhitzen am Rückfluß in einer wässrigen Salzsäurelösung hydrolysiert oder durch Rühren mit Kieselgel oder Aluminiumoxid in einem Lösungsmittel wie n- Hexan oder Ether vor der Hydrolyse vorgereinigt werden. Das hydrolysierte Produkt wird daraufhin durch herkömmliche Verfahren wie Umkristallisieren gereinigt. Dies führt zu Reaktanten wie 1-4'-Methoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion, 1-3',4'- Dimethoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion, 1-3',4',5'-Trimethoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion, die daraufhin mit einem N,N-Dialkylanilin umgesetzt werden können, wie hier beschrieben, und die Bildung der unsymmetrischen Squaraine der vorliegenden Erfindung ermöglichen.
Ein erfindungsgemäßes photoleitendes Abbildungselement kann ein Trägersubstrat umfassen, wobei sich die photoleitende Schicht zwischen dem Trägersubstrat und der Löcher-Transportschicht befindet. In einer anderen Ausführungsform kann die Löcher-Transportschicht zwischen dem Trägersubstrat und der photoleitenden Schicht angeordnet sein. Das Abbildungselement kann ebenfalls eine Metalloxid umfassende Löcher-Sperrschicht einschließen, die zwischen dem Trägersubstrat und der photoerzeugenden Schicht angeordnet ist. Das Metalloxid kann beispielsweise Aluminiumoxid sein. Die Löcher-Sperrschicht kann eine Dicke von weniger als etwa 50 um haben. In einer besonders erläuterten Ausführungsförm kann die photoempfindliche Vorrichtung ein Trägersubstrat (1), eine Löcher-Sperrschicht (2), eine wahlweise adhesive Grenzflächenschicht (3), eine photoerzeugende unsymmetrisches Squarain umfassende Schicht (4) und eine Löcher-Transportschicht (5) umfassen. Die adhesive Grenzflächenschicht kann sich zwischen dem Trägersubstrat und der Metalloxid umfassenden Löcher-Sperrschicht befinden. Die adhesive Schicht kann ein polymeres Material umfassen, das aus der aus Polyester, Polyvinylbutyral und Polyvinylpyrrolidon bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Die adhesive Schicht kann eine Dicke vor weniger als etwa 0,6 um haben.
In einem Abbildungselement, das wie oben definiert aufgebaut ist, kann das Trägersubstrat ein Metall sein, beispielsweise Aluminium oder Titan. In einer anderen Ausführungsform kann das Substrat ein organisches polymeres Mittel sein. Das Substrat kann eine Dicke von etwa 3 bis etwa 100 mil haben, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 10 mil.
Die Squarain-Schicht des Abbildungselements kann eine Dicke von etwa 0,05 bis etwa 10 um haben, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 3 um. Die Löcher-Transportschicht kann eine Dicke von etwa 5 bis etwa 50 um besitzen.
Die Squarain-Verbindung des Abbildungselementes kann in einem Harz-Bindemittel, beispielsweise einem Polyester, Polyvinylbutyral, Polycarbonat oder Polyvinylformal, in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 95 Gewichtsprozent dispergiert sein.
Ein spezielles photoempfindliches Element der vorliegenden Erfindung kann ein leitendes Trägersubstrat, eine Metalloxid umfassende Löcher-Sperrschicht in Kontakt mit demselben, eine adhesive Schicht, ein photoerzeugendes unsymmetrisches Squarain umfassendes Material, daß die wahlweise adhesive Schicht überzieht, und als oberste Schicht eine Löcher-Transportschicht, die bestimmte, in einer Harzmatrix dispergierte Diamine einschließt, umfassen. Die photoleitende Schichtzusammensetzung ist, wenn sie in Kontakt mit einer Löcher-Transportschicht ist, in der Lage, die durch die photoerzeugende Schicht gebildeten Löcher zu transportieren. Die Löcher- Transportschicht kann eine Arylamin-Verbindung umfassen. Beispiele für Arylamin umfassende Löchertransport-Moleküle, die für die photoleitende Vorrichtung ausgewählt werden können, sind in dem U.S.-Patent 4.265.990 erläutert, dessen Offenbarung hier vollständig durch Referenz einbezogen sind. Das Arylamin kann Moleküle der folgenden Formel umfassen:
die in einem stark isolierenden und transparenten organischen Harz-Bindemittel dispergiert sind, wobei X aus der aus Alkylgruppen und Halogenen bestehenden Gruppe ausgewählt wird: X kann beispielsweise aus der Gruppe, die aus ortho (CH&sub3;), meta (CH&sub3;), para (CH&sub3;), ortho (Cl), meta (Cl) und para (Cl) besteht, ausgewählt werden. Das Harz-Bindemittel, in welchem die Arylamin-Verbindung dispergiert ist, kann ein Polyester, Polyvinylbutyral, Polycarbonat oder Polyvinylformal sein.
Ein Abbildungselement, das wie oben definiert aufgebaut ist, kann ein Dunkel-Entwicklungspotential von etwa -500 bis etwa -1000 Volt zeigen, eine Dunkelenfladung von etwa -5 bis etwa -50 Volt/Sekunde, ein Restpotential von etwa 1 bis etwa 50 Volt und/oder eine Photoempfindlichkeit von etwa 2 bis etwa 12 erg/cm² bei 600 nm.
Ein erfindungsgemäßes photoleitendes Abbildungselement kann in einem Abbildungsverfahren verwendet werden, das die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Erzeugung eines elektrostatischen Bildes auf dem photoleitenden Abbildungselement;
(b) nachfolgende Entwicklung des elektrostatischen Bildes;
(c) Ubertragung des entwickelten elektrostatischen Bildes auf ein geeignetes Substrat, und
(d) permanente Fixierung des übertragenen Bildes auf dem Substrat.
Das elektrostatische Bild kann durch Kaskaden-, Andruck- (Touchdown-), Pulverwolken- oder Magnetbürsten-Verfahren entwickelt werden. Das entwickelte elektrostatische Bild kann auf ein Substrat mittels eines Corotrons oder einer elektrisch vorgespannten Walze übertragen werden. Das Substrat kann Papier oder eine transparente Folie sein.
Die hier beschriebene photoempfindliche Vorrichtung kann in unterschiedliche Abbildungssystemen eingebaut sei, wie solchen, die herkömmlich als xerographische Abbildungsverfahren bekannt sind. Zusätzlich kann das Abbildungselement der vorliegenden Erfindung für Abbildungs- und Drucksysteme mit sichtbaren Licht und/oder Infrarotlicht ausgewählt werden. In dieser Ausführungsform können die photoempfindlichen Vorrichtungen negativ geladen sein, mit Licht einer Wellenlänge von etwa 400 bis etwa 800 Nanometer belichtet werden (entweder aufeinanderfolgend oder gleichzeitig), worauf die Entwicklung des resultierenden Bildes und die Übertragung auf Papier erfolgt. Die obige Abfolge kann oft wiederholt werden.
Zum besseren Verständnis der erfindungsgemäßen Merkmale wird die folgende detaillierte Beschreibung von unterschiedlichen bevorzugten Ausführungsformen geliefert, in denen
die Figuren 1, 2 und 3 schematische Ansichten von Teilquerschnitten der photoleitenden Abbildungselemente der vorliegenden Erfindung sind.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nun beschrieben; es sei darauf hingewiesen, daß im wesentlichen gleiche Abbildungselemente vom Bereich der Erfindung ebenfalls umfaßt werden.
Figur 1 veranschaulicht ein erfindungsgemäßes photoleitendes Abbildungselement, das ein Trägersubstrat (1), eine photoerzeugende Schicht (3), die ein unsymmetrisches Squarain (2) der hier erläuterten Formel, das wahlweise in einer Harz-Bindemittel-Zusammensetzung (4) dispergiert ist, umfaßt, und eine Ladungsträger-Löcher- Transportschicht (5) einschließt, die ein Löcher transportierendes Molekül, das in einer inaktiven Harz-Bindemittel-Zusammensetzung (9) dispergiert ist, umfaßt.
Figur 2 veranschaulicht im wesentlichen das gleiche, in Figur 1 dargestellte Element mit der Ausnahme, daß die Löcher-Transportschicht zwischen dem Trägersubstrat und der photoerzeugenden Schicht angeordnet ist. Insbesondere veranschaulicht diese Figur ein photoleitendes Abbildungselement, das ein Trägersubstrat (21), eine Löcher-Transportschicht (23), die eine Arylamin umfassende Ladungs- oder Löcher-Transport-Zusammensetzung einschließt, die in einer inaktiven Harz-Bindemittel- Zusammensetzung (25) dispergiert ist, und eine photoerzeugende Schicht (27) umfaßt, die ein unsymmetrisches Squarain (28) der hierin erläuterten Formel einschließt das wahlweise in einer Harz-Bindemittel-Zusammensetzung (29) dispergiert ist.
Figur 3 veranschaulicht ein photoleitendes Abbildungselement der vorliegenden Erfindung, daß ein Trägersubstrat (31), eine photoerzeugende Schicht (33), die das unsymmetrische Squarain 2-Fluor-4-dimethylaminophenyl-3',4'-dimethoxyphenyl- squarain, wahlweise in einer Harz-Bindemittel-Zusammensetzung (37) dispergiert, einschließt, und eine Ladungsträger-Löcher-Transportschicht (39) umfaßt, die ein Löcher transportierendes Molekül, das in einer inaktiven Harz-Bindemittel-Zusammensetzung (41) dispergiert ist, einschließt.
Das Trägersubstrat des Abbildungselements kann ein isolierendes Material wie ein anorganisches oder organisches polymeres Material, einschließlich Mylar (ein im Handel erhältliches Polymer), eine Schicht von organischem oder anorganischem Material, daß eine halbleitende Oberflächenschicht (wie darauf angeordnetes Indiumzinnoxid oder Aluminium) besitzt, oder ein leitfähiges Material wie Aluminium, Titan, Chrom, Nickel, Messing oder dergleichen umfassen. Das Substrat kann flexibel oder starr sein und eine Anzahl von verschiedenen Formen wie einer Platte, einer Zylindrischen Trommel, einer Walze, eines flexiblen Endlos-Riemens oder dergleichen besitzen. Vorzugsweise ist das Substrat in der Form eines flexiblen Endlos-Riemens. In manchen Situationen kann es wünschenswert sein, die Rückseite des Substrats mit einer Antikräuselschicht (z.B. Polycarbonat-Materialien, die im Handel als Makrolon erhältlich sind) zu beschichten, insbesondere, wenn das Substrat ein organisches polymeres Material ist.
Die Dicke der Substratschicht hängt von vielen Faktoren, einschließlich ökonomischer Betrachtungen ab. Folglich kann diese Schicht von beträchtlicher Dicke, beispielsweise über 100 mil, oder von minimaler Dicke sein, vorausgesetzt, daß keinen nachteiliger Effekt aus das System auftritt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Dicke dieser Schicht von etwa 3 mil bis etwa 10 mil.
Im allgemeinen hat die photoleitende Squarain-Schicht eine Dicke von etwa 0,05 um bis etwa 10 um oder mehr, und vorzugsweise hat sie eine Dicke von etwa 0,1 um bis etwa 3 um. Die Dicke dieser Schicht hängt wie auch immer primär von der Gewichtsbelastung der Photoerzeugung ab, die von etwa 5 bis 100 Prozent variieren kann. Im allgemeinen ist es wünschenswert, diese Schicht in einer Dicke zu liefern, die ausreicht, um etwa 90 Prozent oder mehr der einfallenden Strahlung zu absorbieren, die im Abbildungs- oder Druck-Belichtungsschritt auf die Schicht gerichtet ist. Die maximale Dicke dieser Schicht hängt primär von Faktoren wie mechanischen Überlegungen ab (wie der speziell ausgewählten Squarain-Verbindung, der Dicke der anderen Schichten) und davon, ob ein flexibles photoleitendes Abbildungselement gewünscht ist.
Die Löcher-Transportschicht umfaßt eine Arylamin-Verbindung, die in einem Harz-Bindemittel dispergiert ist. Bevorzugte Arylamin-Verbindungen umfassen solche der Formel:
worin X aus der aus Alkylgruppen und Halogenen bestehenden Gruppe ausgewahlt wird. Vorzugsweise wird X aus der Gruppe ausgewählt, die aus der Methylgruppe und Chlorid - entweder in ortho, meta oder para-Stellung - besteht. Geeignete inaktive Bindemittel-Materialien für die Löcher-Transportschicht umfassen bekannte stark isolierende Harze, die im allgemeinen einen spezifischen Widerstand von wenigstens 10? Ohm cm (Exponent unleserlich) aufweisen, um eine übermäßige Dunkelentladung zu verhindern. Der isolierende Harz wird elektrisch aktiv, wenn er von etwa 10 bis etwa 75 Gewichtsprozent des substituierten N,N,N',N'-Tetraphenyl-[1,1-biphenyl]-4,4'-diamins gemäß der vorangegangenen Formel enthält. Verbindungen gemäß der vorangegangenen Formel umfassen N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(alkylphenyl)-[1,1-biphenyl]-4,4'- diamin; worin die Alkylgruppe aus der aus Methyl- (wie 2-Methyl-, 3-Methyl- und 4- Methyl-), Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexylgruppen oder dergleichen bestehenden Gruppe ausgewählt wird. Mit Halogen-Substitution ist das Amin N,N'-Diphenyl-N,N'- bis(halogenphenyl)-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamin, worin Halogen 2-Chlor, 3-Chlor oder 4-Chlor ist Andere elektrisch aktive kleine Moleküle, die in dem elektrisch inaktiven Harz dispergiert sein können, umfassen bis(4-Diethylamino-2-methylphenyl)phenylmethan, 4',4"-bis(diethylamino)-2',2"-dimethyltriphenylmethan, bis-4-(diethylaminophenyl)phenylmethan und 4,4'-bis(diethylamino)-2,2'-dimethyltriphenylmethan, um eine Schicht zu bilden, die die Löcher transportieren wird. Im allgemeinen hat die Löcher-Transportschicht eine Dicke von etwa 5 bis etwa 50 um - und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 40 um.
Beispiele für stark isolierende und transparente Harzverbindungen oder inaktive Harz-Bindemittel-Materialien für die Transportschicht umfassen Materialien wie solche, die in dem U.S.-Patent 3.121.006 beschrieben sind, dessen Offenbarung hierin vollständig durch Referenz enthalten ist. Spezielle Beispiele für geeignete organische Harzmaterialien umfassen Polycarbonate, Acrylat-Polymere, Vinyl-Polymere, Cellulose-Polymere, Polyester, Polysiloxane, Polyamide, Polyurethane und Epoxidharze ebenso wie Block-, statistische oder alternierende Copolymere derselben. Bevorzugte elektrisch inaktive Bindemittel-Materialien sind Polycarbonat-Harze mit einem Molekulargewicht von etwa 20000 bis etwa 100000, wobei ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 50000 und etwa 100000 besonders bevorzugt ist. Im allgemeinen enthalten Harz-Bindemittel von etwa 10 bis etwa 75 Gewichtsprozent aktiver Materialien, die der vorangegangenen Formel entsprechen, vorzugsweise sind es von etwa 35 Prozent bis etwa 50 Prozent dieser Materialien.
Ähnliche Bindemittel-Materialien können für die photoerzeugende Squarain- Schicht ausgewählt werden, einschließlich der die in dem U.S.-Patent 3.121.006 erläuterten, dessen Offenbarung hier vollständig durch Referenz enthalten ist. Eine bevorzugte Klasse von Bindemittel-Materialien für die photoerzeugende Squarain-Schicht ist ein Poly(vinylacetal).
Das photoleitende Abbildungselement kann wahlweise eine Löcher-Sperrschicht die zwischen dem Trägersubstrat und der photoerzeugenden Schicht angeordnet ist, enthalten. Diese Schicht kann Metalloxide wie Aluminiumoxid oder dergleichen, oder Materialien wie Silane umfassen. Der primäre Zweck dieser Schicht besteht darin, Löcher-Injektion aus dem Substrat während oder nach dem Aufladen zu verhindern. Typischerweise hat diese Schicht eine Dicke von weniger als 5 um, obwohl sie unter manchen Umständen so dick sein kann wie 500 Angström.
Zusätzlich kann das photoleitende Abbildungselement ebenfalls wahlweise eine adhesive Grenzflächenschicht enthalten, die zwischen der Löcher-Sperrschicht und der photoerzeugenden Schicht angeordnet ist. Diese Schicht kann ein polymeres Material wie Polyester, Polyvinylbutyral, Polyvinylpyrrolidon oder dergleichen umfassen. Typischerweise ist diese Schicht von einer Dicke von weniger als etwa 0,6 um.
Erfindungsgemäße Abbildungselemente zeigen hervorragende xerographische Eigenschaften. Beispielsweise reichen die Werte der Dunkel-Entwicklungspotentiale (Vddp) von etwa -400 bis etwa -975. Bevorzugte Bereiche für Dunkel-Enwickungspotentiale für die effindungsgemäßen Abbildungselemente sind im allgemeinen etwa -400 bis -500 Volt, besonders bevorzugt sind -800 Volt. Hohe Dunkel-Entwicklungspotentiale erlauben hohe Kontrastpotentiale, die zu Abbildungen von hoher Qualität mit im wesentlichen keiner Untergrundentwicklung führen.
Die Abbildungselemente zeigen ebenfalls geringe Dunkelentladungswerte von etwa -50 Volt/Sekunde oder weniger. Geringe Dunkelentladungswerte sind für die Entwicklung von Abbildungen mit hoher Qualität wichtig, da die Dunkelentladung die Ladungsmenge, die nach dem Aufladen des Photoempfängers verschwindet, mißt und ein großer Ladungsunterschied zwischen belichteten und unbelichteten Flächen des Photoempfängers zu Abbildungen mit dem erwünschten hohen Kontrast führt. Akzeptable Werte der Dunkelentladung hängen von der Ausführung der Abbildungsvorrichtung ab, in der die Abbildungselemente enthalten sind. Diese Dunkelentladung kann so hoch wie -100 Volt pro Sekunde sein, bevorzugt sind -50 V/s und -10 bis -20 V/s.
Die Restpotentialwerte (VR) der Abbildungselemente sind ebenfalls hervorragend, sie reichen von etwa -5 bis -50 Volt. Das Restpotential ist ein Maß für die Ladungsmenge, die nach dem Entfernen durch Belichtung und vor dem Abbilden auf dem Abbildungselement verbleibt. Restpotentiale von -5 bis -10 werden als außergewöhnlich betrachtet.
Die Photoempfindlichkeitswerte (E0,5ddp bei 600 Nanometer) für die Abbildungselemente sind hervorragend und reichen von etwa 2,4 bis 11,9 erg/cm². Akzeptable Photoempfindlichkeitswerte variieren in Abhängigkeit von der Ausführung der Abbildungsvorrichtung, in der die Abbildungselemente enthalten sind; so sind in einigen Fällen Werte, so hoch wie 40 oder 50 akzeptabel, und Werte von etwa 5 sind bevorzugt.
Ein Verfahren zur Erzeugung von Abbildungen mit photoleitenden Abbildungselementen, wie hier offenbart, umfaßt die folgenden Schritte: Erzeugung von elektrostatischen Bildern auf dem photoleitenden Abbildungselement; nachfolgende Entwicklung des elektrostatischen Bildes mit bekannten Entwicklerzusammensetzungen (die Harzpartikel, Pigmentpartikel, Additive, einschließlich ladungskontrollierender Mittel und Trägerpartikel umfassen, Referenz U.S. Patente 4.558.108, 4.560.535, 3.590.000, 4.264.672, 3.900.588 und 3.849.182); Übertragung des entwickelten elektrostatischen Bildes auf ein geeignetes Substrat und permanente Fixierung des übertragenen Bildes auf dem Substrat. Die Bildentwicklung kann durch eine Anzahl von Verfahren erreicht werden, wie Kaskaden-, Andruck- (Touchdown-), Pulverwolken-, Magnetbürsten- Entwicklung oder dergleichen. Die Übertragung des entwickelten Bildes auf ein Substrat kann durch irgendein Verfahren, einschließlich der Verfahren, in denen ein Corotron oder eine elektrisch vorgespannte Walze gewählt wird, stattfinden. Der Fixierschritt kann mittels irgendwelcher geeigneter Verfahren, wie Flash-Schmelzen, Wärmeschmelzen, Druckschmelzen, Dampfschmelzen oder dergleichen, durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, weitere verschiedenartige Spezies der vorliegenden Erfindung zu definieren; es sei darauf hingewiesen, daß sie zur Erläuterung dienen und den erfindungsgemäßen Bereich nicht einschränken. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht.

Beispiel I

1-p-Methoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion wurde gemäß dem von Bellus (J. Am. Chem. Soc., 100, (1978) 8026) beschriebenen Verfahren synthetisiert, dessen Offenbarung hier durch Referenz enthalten ist. Eine geringfügige Veränderung des genannten Verfahrens wurde erreicht.
Tetraethoxyethylen (59,6 Gramm, 0,29 mol), das unter Verwendung des Verfahrens von Bellus et al. (Helv. Chim. Acta., 63, (1980) 1130) frisch synthetisiert wurde, Triethylamin (63,7 Gramm) und n-Hexan (1350 Milliliter) wurden in einen 3 Liter Dreihalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und einem Stickstoff- Einleitungsrohr ausgestattet war. 4-Methoxyphenylacetylchlorid (113,1 Gramn, 0,61 mol) wurde langsam durch einen Druckausgleichstrichter in einem Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Während der Addition bildete sich weißer Niederschlag von Triethylaminhydrochlorid. Nachdem die Addition beendet war, wurde das resultierende Gemisch etwa 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das resultierende Gemisch durch ein Wasserbad (etwa 60ºC) 0,5 Stunden lang erwärmt und durch einen 1,5 Liter mittleren Jenaer-Glas Filtertrichter gegeben. Der erhaltene Feststoff wurde mit warmem n-Hexan (3 mal 1300 Milliliter) gewaschen und die n-Hexan- Lösungen wurde vereinigt. Nachdem das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt worden war, wurden 96,4 Gramm einer hellgelben Flüssigkeit erhalten. Diese gelbe Flüssigkeit wurde daraufhin in etwa 3500 Milliliter Ether gelöst, 1000 Gramm basisches Aluminiumoxid (von Fisher, Aktivität III) zugegeben und die resultierende Aufschlämmung 6 Stunden gerührt. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und das Aluminiumoxid wurde gründlich mit Ether gewaschen. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 73 Gramm einer gelben Flüssigkeit erhalten. Diese gelbe Flüssigkeit wurde mit 400 Milliliter 18-prozentiger Salzsäure unter Erhitzen unter Rückfluß 4 Stunden hydrolysiert. Die Salzsäure wurde unter reduziertein Druck verdampft. Der Rückstand, eine brauner gummiartiger Feststoff, wurde daraufhin mit n-Hexan auf einem Dampfbad digeriert, was zu einem braunen festen Produkt führte. Dieses Rohprodukt wurde dann aus einem Gemisch von Toluol und Aceton umkristallisiert, es wurden 35 Gramm des obigen erwünschten Produktes (57%) erhalten, Schmelzpunkt 221 bis 223 ºC; IR (KBr): 1723 und 1794 cm&supmin;¹ (C=0); NMR (Aceton-d&sub6;) δ 3,91 (s, 3H, OCH&sub3;), 7,17 (d, 2H, J = 9,4 Hz) und 8,07 (d, 2H, J = 9,4 Hz); MS (m/z): 204 (M&spplus;).

Beispiel II

1-3',4'-Dimethoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion (42 % Ausbeute) wurde gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Behandlung mit Aluminiumoxid unterlassen wurde. Es resultierte ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 238 bis 239ºC; IR (KBr): 1713 und 1790 cm&supmin;¹; NMR (Aceton-d&sub6;) δ 3,91 (s, 3H, OCH&sub3;), 3,94 (s, 3H, OCH&sub3;), 7,17 (d, 1H, J = 7,9 Hz), 7,64 (d, 1H, J = 2 Hz) und 7,75 (ABq, 1H, JA = 7,9 Hz, JB = 2 Hz); und MS (m/z): 234 (M&spplus;).
Analyse berechnet für C&sub1;&sub2;H&sub1;&sub0;O&sub5;: C 61,54, H 4,30
beobachtet: C 61,30, H 4,41

Beispiel III

1-3',4',5'-Trimethoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion wurde gemäß dem in Beispiel II beschriebenen Verfahren synthetisiert. Mit einer Ausbeute von 30 Prozent wurde ein Produkt erhalten: Schmelzpunkt 202,5 bis 204,0ºC; IR (KBr) 1728 und 1790 cm&supmin;¹; NMR (Aceton-d&sub6;) δ 3,91(s, 3H, OCH&sub3;), 3,94 (s, 6H, OCH&sub3;) und 7,65 (s, 2H); MS (m/z): 264 (M&spplus;).
Analyse berechnet für C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub2;O&sub6;: C 59,09, H 4,58
beobachtet: C 58,90, H 4,78

Beispiel IV

4-Dimethylaminophenyl-4'-methoxyphenyl-squarain wurde durch Reaktion von 1-p-Methoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion aus Beispiel 1 mit N,N-Dimethylanilin hergestellt, durch Erhitzen unter Rückfluß, 2-Propanol in Gegenwart von Tributylorthoformiat. Anfänglich bildete sich ein organisches Salz durch Mischen äquivalenter Mengen, 10,2 Gramm 1-p-Methoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion und 6, 1 Gramm N,N-Dimethylanilin in Tetrahydrofuran, anschließend erfolgte das Verdampfen des Lösungsmittels. Das resultierende Salz (0,41 Gramm, 1,25 Millimol) wurde in 10 Milliliter 2-Propanol, das 1 Milliliter Tributylorthoformiat enthielt, suspendiert. Nachfolgende wurde das Gemisch gerührt und unter Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt, um ein Lösen des Salzes zu ermöglichen. Nach 90 Minuten Erhitzen unter Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur mittels Eis abgekühlt. Das ausgefällte Squarain-Produkt, das durch Filtrieren isoliert wurde, wurde daraufhin mit 1 bis 2 Milliliter kaltem 2-Propanol und etwa 10 Milliliter Diethylether gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wurden 0,26 Gramm (67%) eines purpurblauen Feststoffs erhalten, der als 4-Dimethylaminophenyl-4'-methoxyphenyl-squarain identifiziert wurden; der Feststoff hatte einen Schmelzpunkt von 212 bis 214ºC.
Analyse berechnet für C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub7;NO&sub3;: C 74,25, H 5,58, N 4,56
beobachtet: C 74,07, H 5,78, N 4,54

Beispiel V

Das Verfahren aus Beispiel IV wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3-Hydroxy-N,N-dimethylanilin anstelle von N,N-Dimethylanilin ausgewählt wurde, was 2- Hydroxy4-dimethylaminophenyl-4'-methoxyphenyl-squarain, 0,33 Gramm (82 Prozent), Schmelzpunkt 261 bis 262ºC ergab.
Analyse berechnet für C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub7;NO&sub4;: C 70,58, H 5,30, N 4,33
beobachtet: C 70,38, H 5,28, N 4,33

Beispiel VI

Das Verfahren aus Beispiel IV wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3-Methyl-N,N-dimethylanilin anstelle von N,N-Dimethylanilin verwendet wurde, was 2- Methyl-4-dimethylaminophenyl-4'-dimethylaminophenyl-squarain, 0,29 Gramm (73 Prozent), Schmelzpunkt 209 bis 211ºC ergab.
Analyse berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub9;NO&sub3;: C 74,74, H 5,96, N 4,36
beobachtet: C 74,81, H 5,80, N 4,31

Beispiel VII

Das Verfahren aus Beispiel IV wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3-Fluor- N,N-dimethylanilin anstelle von N,N-Dimethylanilin ausgewählt wurde, was 2-Fluor- 4-dimethylaminophenyl-4'-methoxyphenyl-squarain, 0,13 Gramm (32 Prozent), Schmelzpunkt 214 bis 216ºC ergab.
Analyse berechnet für C&sub1;&sub9;H&sub1;&sub6;NO&sub3;F: C 70,14, H 4,96, N 4,31, F 5,84
beobachtet: C 69,54, H 4,83, N 4,27, F 5,56

Beispiel VIII

Das Verfahren aus Beispiel IV wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3-Methoxy-N,N-dimethylanilin anstelle von N,N-Dimethylanilin ausgewählt wurde, was 2- Methoxy-4-dimethylaminophenyl-4'-methoxyphenyl-squarain, 0,18 Gramm (43 Prozent), Schmelzpunkt 209 bis 213ºC ergab.
Analyse berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub9;NO&sub4;: C 71,20, H 5,68, N 4,15
beobachtet: C 70,56, H 5,74, N 3,97

Beispiel IX

Das Verfahren aus Beispiel IV wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1-3',4'- Dimethoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion anstelle von 1-4'-Methoxyphenyl-2- hydroxycyclobuten-3,4-dion ausgewahlt wurde und 3-Hydroxy-N,N-dimethylanilin anstelle des Anilins, was 4-Dimethylaminophenyl-3',4'-dimethoxyphenyl-squarain, 0,34 Gramm (77 Prozent), Schmelzpunkt: 215 bis 219ºC, ergab.
Analyse berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub9;NO&sub4;:: C 71,20, H 5,68, N 4,15
beobachtet: C 71,01, H 5,69, N 4,73

Beispiel X

Das Verfahren aus Beispiel IV wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1-3',4'- Dimethoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion anstelle von 1-4'-Methoxyphenyl-2- hydroxycyclobuten-3,4-dion ausgewählt wurde und 3-Hydroxy-N,N-dimethylanilin, was 2-Hydroxy-4-dimethylaminophenyl-3',4'-dimethoxyphenyl-squarain, 0,40 Gramm (85 Prozent), Schmelzpukkt: 249 bis 250ºC ergab.
Analyse berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub9;NO&sub5;: C 67,98, H 5,42, N 3,96
beobachtet: C 67,29, H 5,40, N 3,82

Beispiel XI

Das Verfahren aus Beispiel IV wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1-3',4'- Dimethoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion und 3-Methyl-N,N-dimethylanilin anstelle von 1-4'-Methoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion und N,N-Dimethylanilin ausgewählt wurden, was 2-Methyl-4-dimethylaminophenyl-3',4'-dimethoxyphenyl-squarain, 0,38 Gramm (81 Prozent), Schmelzpunkt 223 bis 225 ºC ergab.
Analyse berechnet für C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub1;NO&sub4;: C 71,78, H 6,02, N 3,99
beobachtet: C 71,94, H 6,29, N 3,88

Beispiel XII

Das Verfahren aus Beispiel IV wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1-3',4'- Dimethoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion und 3-Fluor-N,N-dimethylanilin anstelle von 1-4'-Metho:xyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion und N,N-Dimethylanilin ausgewählt wurden, was 2-Fluor-4-dimethylaminophenyl-3',4'-dimethoxyphenyl- squarain, 0,26 Gramm (59 Prozent), Schmelzpunkt 217 bis 220ºC ergab.
Analyse berechnet für C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub8;NO&sub4;F: C 67,60, H 5,10, N 3,94, F 5,35
beobachtet: C 67,47, H 5,26, N 3,85, F 3,56

Beispiel XIII

Das Verfahren aus Beispiel IV wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1-3',4'- Dimethoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion und 3-Methoxy-N,N-dimethylanilin anstefle von Methoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion und N,N-Dimethylanilin ausgewählt wurden, was 2-Methoxy-4-dimethylantinophenyl-3',4'-dimethoxyphenyl- squarain, 0,24 Gramm (52 Prozent), Schmelzpunkt 216 bis 218ºC ergab.
Analyse berechnet für C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub1;NO&sub5;: C 68,65, H 5,76, N 3,81
beobachtet: C 67,94, H 6,15, N 3,64 Beispiel XIV
Ein Gramm des in Beispiele V hergestellten organischen Squarain-Salzes wurde in ein Lösungsmittelgemisch, das 50 Milliliter Benzol und 3 Milliliter 1-Butanol enthielt, gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Produktgemisch wurde abgekühlt. Das Produkt, 2-Hydroxy-4-dimethylaminophenyl-4'-methoxyphenyl-squarain wurde durch Filtrieren isoliert, Ausbeute 0,85 Gramm (75 Prozent). Das Produkt wurde gemäß dem Verfahren aus Beispiel V durch IR und NMR identifiziert und es wurden im wesentlichen identische Ergebnisse erhalten.

Beispiel XV

3-Hydroxy-N,N-dimethylanilin (0,59 Gramm) und 1-3',4'-Dimethoxyphenyl-2- hydroxycyclobuten-3,4-dion (1,0 Gramm) wurden in einen 100 Milliliter Bodenrundkolben, der 35 Milliliter 1-Butanol und 35 Milliliter Benzol enthielt, gegeben. Das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgte. Das Produkt 2-Hydroxy-4-dimethylaminophenyl-3',4'-dimethoxyphenyl- squarain wurde durch Filtrieren isoliert (Ausbeute 1,18 Gramm (78 Prozent)); das Produkt wurde gemäß dem Verfahren aus Beispiel XIV identifiziert und es wurden im wesentlichen identische Ergebnisse erhalten.

Beispiel XVI

3-Hydroxy-N,N-dimethylanilin (0,52 Gramm) und 1-3',4',5'-Trimethoxyphenyl- 2-hydroxycyclobuten-3,4-dion (1,0 Gramm) wurden wie in Beispiel XV beschrieben umgesetzt, was 0,74 Gramm (51 Prozent) 2-Hydroxy-4-dimethylaminophenyl-3',4',5'- trimethoxyphenyl-squarain, Schmelzpunkt 236 bis 237ºC ergab.
Analyse berechnet für C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub1;NO&sub6;: C 65,79; H 5,52; N 3,65
beobachtet: C 66,39; H 5,65; N 3,58

Beispiel XVII

3',4',5'-Trimethoxyphenyl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dion (0,15 Gramm) und N,N-Dimethylanilin (0,07 Gramm) wurden in einen 100 Milliliter Kolben, der 0,5 Milliliter Tributylorthoformiat und 5 Milliliter 2-Propanol enthielt, gegeben. Das Gemisch wurde etwa 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgte. Ein violetter Feststoff, der als 4-Dimethylaminophenyl-3',4',5'-Trimethoxyphenyl-squarain identifiziert wurde, wurde durch Filtrieren isoliert, Ausbeute 0,12 Gramm (57 Prozent), Schmelzpunkt 205 bis 208ºC.
Analyse berechnet für C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub1;NO5: C 68,65; H 5,76; N 3,81
beobachtet: C 68,21; H 5,67; N 4,05

Beispiel XVIII

Eine photoempfindliche Vorrichtung wurde hergestellt, die als photoleitendes Material das gemäß Beispiel XII hergestellte Squarain und als Ladungstransport- Schicht ein Arylamin, das in einem Harz-Bindemittel dispergiert war, enthielt. Insbesondere wurde eine photoempfindliche Vorrichtung hergestellt, indem ein kugelgranuliertes Aluminium-Substrat der Dicke 150 um geliefert wurde, worauf nachfolgend eine Schicht von N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilane (erhältlich von PCR Research Chemicals, Florida) in Ethanol in einem Volumenverhältnis von 1:20 in einer feuchten Dicke von 0,5 mil mit einem Mehrfach-Abstandsfilmapplikator (multiple clearance film applicator) aufgetragen wurde. Dieser Schicht wurde 5 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet, worauf ein zehnminütiges Vulkanisieren bei 110ºC in einem Gebläseofen erfolgte.
Eine 80 Gewichtsprozent 2-Fluor-4-dimethylaminophenyl-3',4'-dimethoxyphenyl-squarain und 20 Gewichtsprozent Polyvinylformal enthaltende photoleitende Schicht wurde wie folgt hergestellt:
In eine separate braune Flasche (2 Unzen) wurden 0,21 Gramm des obigen Squarains, 0,05 Gramm Poly(vinylformal) (von Scientific Polymer Products, Inc., Formaldehyd-Gehalt 82 Prozent, Acetat-Gehalt: 12 Prozent, Hydroxy-Gehalt: 6 Prozent), 85 Gramm 1/8 inch rostfreie Stahlkugeln und 10 Milliliter Methylenchlorid gegeben. Das obige Gemisch wurde 24 Stunden lang in eine Kugelmühle gegeben. Das Aluminium- Substrat wurde daraufhin mit der resultierenden Aufschlämmung beschichtet, wobei ein Bird Filmapplikator (0,5 mil feuchter Abstand) verwendet wurde. Die Schicht wurde anschließend 5 Minuten luftgetrocknet und 10 Minuten bei 135ºC in einem Gebläseofen. Die trockene Dicke der Squarain-Schicht betrug etwa 0,5 um.
Die obige photoleitende Schicht wurde anschließend mit einer Ladungstransport- Schicht überzogen, die wie folgt hergestellt wurde:
Eine aus 50 Gewichtsprozent Makrolon (einem von Larbensabricken Bayer A.G. erhältlichen Polycarbonat-Harz) bestehende Transportschicht wurde mit 50 Gewichtsprozent des Arylamins N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin gemischt. Diese Lösung wurde zu 9 Gewichtsprozent in Methylenchlorid gemischt. Alle diese Bestandteile wurden in eine braune Flasche gegeben und gelöst. Das Gemisch wurde aufgetragen, um eine Schicht der trockenen Dicke von 30 um auf der obigen photoleitenden Squarain-Schicht zu bilden, wobei ein Mehrfach-Abstandsfilmapplikator (multiple clearance film applicator) (15 mil feuchte Dicke des Abstands) verwendet wurde. Die resultierende Vorrichtung wurde daraufhin in Luft bei Raumtemperatur 20 Minuten lang getrocknet, worauf 6 Minuten Trocknen bei 135ºC im Gebläseofen erfolgte.
Die obige Photoempfänger-Vorrichtung wurde anschließend in eine xerographische Abbildungsversuchsausstattung eingebaut. Nach der Entwicklung mit 88 Prozent Styrol-N-butylmethacrylat-Harz, 10 Prozent Ruß und 2 Gewichtsprozent des ladungsverstärkenden Cetylpyridiniumchlorids enthaltenden Tonerpartikeln ergaben sich Abbildungen von hervorragender Auflösung und hoher Qualität mit im wesentlichen keinen Hintergrundablagerungen nach der Wärmefixierung.

Beispiel XIX

Ein photoleitendes Abbildungselement wurde dadurch hergestellt, daß ein titanisiertes Mylar-Substrat der Dicke 3 mil geliefert und darauf, wie in Beispiel XVIII beschrieben, eine Silanschicht aufgetragen wurde, und anschließend wurde mittels eines Bird-Applikators auf eine feuchte Dicke von 0,5 mil eine Schicht von 0,5 Gewichtsprozent des duPont 49.000 Adhesivs (eines von duPont erhältlichen Polyesters) in Methylenchlorid und 1,1,2-Trichlorethan (Volumenverhältnis 4:1) aufgetragen. Die Schicht wurde eine Minute bei Raumtemperatur getrocknet und 10 Minuten bei 100ºC in einem Gebläseofen. Die resultierende Schicht wies eine trockene Dicke von 0,5 um auf.
In eine 2 Unzen braune Flasche wurden 0,21 Gramm 2-Fluor-4-dimethylaminophenyl-3',4'-dimethoxyphenyl-squarain, 0,05 Gramm Poly(vinylbutyral) (von Scientific Polymer Products, Inc., Butyral-Gehalt 88 Prozent, Acetat-Gehalt 1 Prozent, Hydroxy-Gehalt 11 Prozent), 85 Gramm 1/8 inch rostfreie Stahlkügeln und 10 Milliliter Methylenchlorid gegeben. Das obige Gemisch wurde 24 Stunden lang in eine Kugelmühle gegeben. Die resultierende Aufschlämmung wurden daraufhin auf das titanisierte Substrat gegeben, wobei ein Bird-Filmapplikator (feuchter Abstand 1,0 mil ) verwendet wurde. Die Schicht wurde anschließend 5 Minuten in Luft getrocknet und 10 Minuten in einem Gebläseofen bei 135ºC. Die Dicke der trockenen Squarain- Schicht betrug etwa 0,5 um.
Die obige photoleitende Schicht wurde daraufhin mit einer Ladungstransport- Schicht überzogen, die wie folgt hergestellt wurde:
Eine aus 50 Gewichtsprozent Makrolon (einem von Larbensabricken Bayer A.G. erhältlichen Polycarbonat-Harz) bestehende Transportschicht wurde mit 50 Gewichtsprozent N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin gemischt. Diese Lösung wurde zu 9 Gewichtsprozent in Methylenchlorid gemischt. Alle diese Bestandteile wurden in eine braune Flasche gegeben und aufgelöst. Das Gemisch wurde aufgetragen, um eine Schicht der trockenen Dicke von 30 um auf der obigen photoleitenden Squarain-Schicht zu bilden, wobei ein Mehrfach-Abstandsfilmapplikator (multiple clearance film applicator) (15 mil feuchte Dicke des Abstands) verwendet wurde. Die resultierende Vorrichtung wurden daraufhin in Luft bei Raumtemperatur 20 Minuten lang getrocknet, worauf 6 Minuten Trocknen bei 135ºC in einem Gebläseofen erfolgte.
Die obige Photoempfänger-Vorrichtung wurde anschließend in eine xerographische Abbildungsversuchsausstattung eingebaut. Nach der Entwicklung mit 88 Prozent Styrol-N-butylmethacrylat-Harz, 10 Prozent Ruß und 2 Prozent Cetylpyridiniumchlorid enthaltenden Tonerpartikeln und Wärmefixierung ergaben sich Abbildungen von hervorragender Auflösung und hoher Qualität mit im wesentlichen keinen Hintergrundablagerungen.
Weiterhin können photoempfindliche Vorrichtungen hergestellt werden, indem das Verfahren aus Beispiel XVIII und XIX mit der Ausnahme wiederholt wird, daß als photoleitende Squarain-Zusammensetzung 4-Dimethylaminopheny1-4'-methoxyphenyl-squarain, 2-Hydroxy-4-dimethylaminophenyl-4'-methoxyphenyl-squarain, 2- Methyl-4-dimethylaminophenyl-4'-methoxyphenyl-squarain, 2-Fluor-4-dimethylaminophenyl-4'-methoxyphenyl-squarain, 2-Methoxy-4-dimethylaminophenyl-4'-methoxyphenyl-squarain, 4-Dimethylaminophenyl-3',4'-dimethoxyphenyl-squarain, 2- Hydroxy-4-dimethylaminophenyl-3',4'-dimethoxyphenyl-squarain, 2-Methyl-4-dimethylaminophenyl-3',4'-dimethoxyphenyl-squarain, 2-Fluor-4-dimethylaminophenyl- 3',4'-dimethoxyphenyl-squarain, 2-Methoxy-4-dimethylaminophenyl-3',4'-dimethoxyphenyl-squarain, 4-Dimethylaminophenyl-3',4',5'-trimethoxyphenyl-squarain und 2-Hydroxy-4-dimethylaminophenyl-3',4',5'-Trimethoxyphenyl-squarain verwendet werden.
Die nach den Beispielen XVIII und XIX hergestellten Vorrichtungen wurden daraufhin auf Photoempfindlichkeit im sichtbaren Infrarotbereich des Spektrums durch negatives Aufladen der Vorrichtung mit Corona bei -800 Volt getestet, gefolgt von einem gleichzeitigen Belichten jeder Vorrichtung mit monochromatischem Licht einer Wolframlampe im Wellenlängenbereich von etwa 400 bis etwa 850 Nanometer. Die photoempfindlichen Vorrichtungen wiesen ein hervorragendes Ansprechen auf, das heißt, die Vorrichtungen wurden von -800 auf etwa -100 Volt bei 10 erg/cm² im Wellenlängenbereich von etwa 400 bis etwa 850 Nanometer entladen, was beides, Photoempfindlichkeit im Sichtbaren und im Infraroten für diese Elemente anzeigte.
Squarain-Zusammensetzungen für die Verwendung in Abbildungselementen, die (Poly)alkoxyaryl-Substituenten enthalten, können durch Verfahren der Cycloaddition- Kondensation synthetisiert werden, wobei die Verwendung von teurer Squarainsäure als Reaktant vermieden wird. Unsymmetrische Squarain-Zusammensetzungen, die Polymethoxyphenyl-Substituenten enthalten, können mit verbesserten xerographischen Eigenschaften geliefert werden, einschließlich hoher Ladungsaufnahme, geringer Dunkelentladung und verbesserter zyklischer Stabilität, wenn diese Zusammensetzungen in photoleitende Abbildungselemente eingebaut sind. Erfindungsgemäß können Abbildungselementes geliefert werden, besonders solche mit Ladungs- oder Löcher-Transportschichten, die Arylamlne umfassen, die für Licht im Wellenlängenbereich von etwa 400 bis etwa 1000 Nanometer empfindlich sind. Deshalb sind die resultierenden Elemente gegenüber sichtbarem Licht und Infrarotbestrahlung, die von Laser-Druckapparaten herrührt, worin beispielsweise Galliumarsenid-Diodenlaser ausgewählt werden, empfindlich.

Claims

1. Photoleitendes Abbildungselement, das in Kombination mit einer Löcher-Transportschicht eine photoerzeugende Schicht einschließt, die ein unsymmetrisches Squarain der Formel

umfaßt, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander aus den Alkylgruppen ausgewählt werden, X Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy oder Halogen ist; n eine Zahl von 1 bis 3 und m eine Zahl von 0 bis 2 ist.

2. Abbildungselement gemäß Anspruch 1, worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Alkylgruppen mit von etwa 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen sind.

3. Abbildungselement gemäß Anspruch 1, worin X eine Alkoxygruppe mit von etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen ist.

4. Abbildungselement gemäß Anspruch 1, worin die Alkoxygruppe eine Methoxy und die Alkylgruppe Methyl ist.

5. Abbildungselement gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, das ein Trägersubstrat einschließt und in dem die photoerzeugende Schicht entweder zwischen dem Trägersubstrat und der Löcher-Transportschicht oder die Löcher- Transportschicht zwischen dem Trägersubstrat und der photoerzeugenden Schicht angeordnet ist.

6. Abbildungselement gemäß Anspruch 5, das eine Metalloxid umfassende Löcher- Sperrschicht einschließt, die zwischen dem Trägersubstrat und der photoerzeugenden Schicht angeordnet ist.

7. Abbildungselement gemäß Anspruch 6, das eine adhesive Grenzflächenschicht umfaßt, die zwischen dem Trägersubstrat und der Metalloxid umfassenden Löcher-Sperrschicht angeordnet ist.

8. Abbildungselement gemäß irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7, worin die Squarain-Schicht eine Dicke von etwa 0,05 bis etwa 10 um und vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 3 um hat.

9. Abbildungselement gemäß irgendeinem der Ansprüche 5 bis 8, worin die Löcher- Transportschicht eine Dicke von etwa von 5 bis etwa 50 um hat.

10. Abbildungselement gemäß irgendeinem der Ansprüche 5 bis 9, worin die Squarain-Verbindung in einem Harz-Bindemittel in einer Menge von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 95 Gewichtsprozent dispergiert ist.

11. Verfahren zu Herstellung von Abbildungselementen wie in Anspruch 1 beansprucht, in dem das unsymmetrische Squarain durch ein Verfahren hergestellt wird, das die Kondensation eines 1-Alkoxyaryl-2-hydroxycyclobuten-3,4-dions mit einem N,N-Dialkylanilin Derivat in Gegenwart eines aliphatischen Alkohols und wahlweise eines Trocknungsmittels umfaßt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 60ºC bis etwa 130ºC durchgeführt wird.